JP6845473B2 - Method for manufacturing catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst.
従来、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒の製造方法として、モリブデン及びアンチモンを含む触媒の製造方法が知られている。
例えば、特許文献1には、不飽和アルデヒドを原料とし、不飽和カルボン酸を製造するための触媒を製造する方法として、モリブデン含有割合と硫酸根含有割合に応じ、触媒の前駆化合物の焼成工程における酸素濃度を制御することが開示されている。
Conventionally, molybdenum and antimony have been used as a catalyst production method for producing unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid by catalytically oxidizing unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein with oxygen-containing gas in the gas phase. A method for producing a catalyst containing the above is known.
For example, Patent Document 1 describes, as a method for producing a catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid using an unsaturated aldehyde as a raw material, in a step of firing a precursor compound of the catalyst according to the molybdenum content ratio and the sulfate root content ratio. It is disclosed to control the oxygen concentration.
しかしながら、これら従前知られた触媒の製造方法により製造された触媒を用いた、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化では、反応が十分ではなく、所望のカルボン酸を十分に得ることができなかった。それを改善するため、高温で気相接触酸化を行う、又は、酸化時間を延長するために触媒層の体積を大きくする等の方策がとられていた。しかしながら、該方策では所望の不飽和カルボン酸以外の化合物となる副反応が生じる場合があり、選択率の低下を引き起こし、結果として収率が低下するという問題があった。 However, the reaction is not sufficient in the vapor phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde such as acrolein and an oxygen-containing gas using a catalyst produced by these conventionally known catalyst production methods, and a desired carboxylic acid is sufficiently obtained. Couldn't get it. In order to improve this, measures have been taken such as performing vapor phase catalytic oxidation at a high temperature or increasing the volume of the catalyst layer in order to prolong the oxidation time. However, this measure may cause a side reaction that results in a compound other than the desired unsaturated carboxylic acid, which causes a decrease in selectivity, resulting in a decrease in yield.
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒として転化率に優れ、且つ不飽和カルボン酸の選択率が高く、収率の向上が可能となる触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, it has an excellent conversion rate as a catalyst used when producing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde such as acrolein and an oxygen-containing gas, and the selectivity of the unsaturated carboxylic acid is high. It is an object of the present invention to provide a catalyst which is high in quality and can improve the yield.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モリブデン(Mo)及びアンチモン(Sb)を含む触媒の製造方法であって、各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度を該調製液に溶解したアンチモン濃度とモリブデン濃度に応じ制御することにより、製造された触媒をアクロレインと酸素含有ガスとの気相接触酸化によるアクリル酸の製造に使用した場合、転化率に優れ、生成するアクリル酸の選択率を高くすることができ、収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors are a method for producing a catalyst containing molybdenum (Mo) and antimony (Sb), in which the source compounds of each component element are integrated in an aqueous system. And a liquid preparation step of preparing a liquid by heating, a drying step of drying the prepared liquid to make a powder, a molding step of molding the powder to make a catalyst precursor, and firing the catalyst precursor to a catalyst. By controlling the oxygen concentration in the firing atmosphere of the firing step according to the antimony concentration and the molybdenum concentration dissolved in the preparation liquid, the produced catalyst is brought into gas phase contact between achlorine and the oxygen-containing gas. When used in the production of acrylic acid by oxidation, it has been found that the conversion rate is excellent, the selectivity of the acrylic acid to be produced can be increased, and the yield can be improved, and the present invention has been made.
すなわち、本発明は以下である。
[1] モリブデン(Mo)及びアンチモン(Sb)を含むアクリル酸を製造するための
触媒の製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液
工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成
型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、
該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式(1)に従うアクリル酸を製造するための
触媒の製造方法。
(αSb/αMo)×40≦ 酸素濃度(%)≦(αSb/αMo)×40+1.9
(1)
(式中、αSbは調製液をAcrodisc Syringe Filter(Pal
l社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液におけるアンチモン(
Sb)の濃度を表わし、αMoは調製液をAcrodisc Syringe Filt
er(Pall社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液における
モリブデン(Mo)の濃度を表わす。)
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing a catalyst for producing acrylic acid containing molybdenum (Mo) and antimony (Sb).
A liquid preparation step in which the source compound of each component element is integrated and heated in an aqueous system to prepare a liquid, a drying step in which the prepared liquid is dried to obtain a powder, and a catalyst precursor obtained by molding the powder. Including a molding step of the above and a firing step of calcining the catalyst precursor and using the catalyst as a catalyst.
A method for producing a catalyst for producing acrylic acid having an oxygen concentration in the firing atmosphere of the firing step according to the following formula (1).
(ΑSb / αMo) × 40 ≦ Oxygen concentration (%) ≦ (αSb / αMo) × 40 + 1.9
(1)
(In the formula, αSb is prepared by using Acrodis Syringe Filter (Pal).
Antimony (manufactured by l) in a solution filtered at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm.
Representing the concentration of Sb), αMo used the preparation solution as an Acrodis Syringe Filter.
er (manufactured by Pall) Indicates the concentration of molybdenum (Mo) in a solution filtered at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm. )
[2] 前記触媒が下記組成式(2)で示される触媒である、[1]に記載の触媒の製造方法。
Mo12VaXbCucYdSbeZfSigChOi (2)
(式中、XはNb及び/又はWを示し、YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ZはFe、Co、Ni及びBiからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a〜iはそれぞれの元素の原子比を示し、0<a≦12、0≦b≦12、0<c≦12、0≦d≦8、0<e≦500、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500の範囲にあり、iは他の元素の酸化状態を満足させる値である。)
[2] The method for producing a catalyst according to [1], wherein the catalyst is a catalyst represented by the following composition formula (2).
Mo 12 V a X b Cu c Y d Sb e Z f Si g C h O i (2)
(In the formula, X represents Nb and / or W, Y represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Z is composed of Fe, Co, Ni and Bi. Indicates at least one element selected from the group, a to i indicate the atomic ratio of each element, 0 <a≤12, 0≤b≤12, 0 <c≤12, 0≤d≤8,0. <E ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500, and i is a value that satisfies the oxidation state of other elements.)
[3] 前記αSb/αMoが0.002以上である、[1]または[2]に記載の触媒の製造方法。
[4] 前記アンチモン(Sb)の供給源化合物が3価のアンチモン化合物を含む、[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[5] 前記アンチモン(Sb)の供給源化合物が、アンチモン(Sb)を含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含む、[1]乃至[4]のいずれかに記載の触媒の製造方法。
[6] [1]乃至[5]のいずれかに記載の触媒の製造方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。
[3] The method for producing a catalyst according to [1] or [2], wherein the αSb / αMo is 0.002 or more.
[4] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [3], wherein the source compound of antimony (Sb) contains a trivalent antimony compound.
[5] The catalyst according to any one of [1] to [4], wherein the source compound of antimony (Sb) contains a source compound other than a compound containing a plurality of component elements including antimony (Sb). Manufacturing method.
[6] A method for producing acrylic acid, in which acrolein is vapor-phase catalytically oxidized with an oxygen-containing gas using the catalyst produced by the method for producing a catalyst according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、触媒の酸化状態を最適化することができ、該触媒を用いてアクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化を行うと、比較的低温度で、アクロレインの転化率に優れ、高選択率でアクリル酸を製造することができる。 According to the present invention, the oxidation state of the catalyst can be optimized, and when acrolein and oxygen-containing gas are subjected to catalytic oxidation in the gas phase using the catalyst, the conversion rate of acrolein can be increased at a relatively low temperature. Acrylic acid can be produced with excellent and high selectivity.
以下において、本発明について詳細に説明する。
尚、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、銅(Cu)、アンチモン(Sb)、ケイ素(Si)、炭素(C)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ビスマス(Bi)の各元素は、それぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Molybdenum (Mo), vanadium (V), copper (Cu), antimony (Sb), silicon (Si), carbon (C), niobium (Nb), tungsten (W), magnesium (Mg), calcium (Ca). ), Strontium (Sr), Barium (Ba), Zinc (Zn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Bismus (Bi), respectively, using the element symbols in parentheses. It may be written.
本発明のMo及びSb含む触媒の製造方法は各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含む。
上記各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱するとは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ないし水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理することを意味する。すなわち、(イ)上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、(ロ)上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、(ハ)上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、(ニ)上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び(イ)〜(ニ)を組み合わせた方法はいずれも上記各成分元素の供給
源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。
The method for producing a catalyst containing Mo and Sb of the present invention is a liquid preparation step of integrating and heating the source compounds of each component element in an aqueous system to prepare a liquid, and the prepared liquid is dried to obtain a powder. It includes a drying step, a molding step of molding the powder to be a catalyst precursor, and a firing step of firing the catalyst precursor to be a catalyst.
Integrating and heating the source compound of each component element in an aqueous system means that the aqueous solution or aqueous dispersion of the source compound of each component element is mixed or aged collectively or stepwise. That is, (a) a method of collectively mixing each of the above source compounds, (b) a method of collectively mixing and aging each of the above source compounds, and (c) each of the above source compounds. The method of stepwise mixing, (d) the method of repeating the stepwise mixing and aging treatment of each of the above source compounds, and the method of combining (a) to (d) all supply the above-mentioned component elements. It is included in the concept of integration of source compounds in aqueous systems.
なお、「熟成」とは、化学大辞典(共立出版)にも記載があるように、「工業原料又は半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等をはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は1分〜24時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜200℃の範囲である。 As described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Shuppan), "aging" is required by processing "industrial raw materials or semi-finished products for a certain period of time under specific conditions such as a certain temperature." It refers to "an operation to measure the acquisition, increase, or progress of a predetermined reaction" of physical properties and chemical properties. In the present invention, the constant time is in the range of 1 minute to 24 hours, and the constant temperature is in the range of room temperature to 200 ° C.
上記各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化する際の水の量は、各供給源化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、各供給源化合物の合計100重量部に対して100重量部〜2000重量部であることが好ましい。水の量が上記所定量未満の少量では供給源化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむおそれがある。調製液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜200℃、より好ましくは70℃〜100℃で、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは30分〜6時間、熟成処理することができる。 The amount of water when the source compounds of the above component elements are integrated in an aqueous system is not particularly limited as long as each source compound can be completely dissolved or uniformly dispersed. It can be decided appropriately in consideration of the conditions. The amount of water is preferably 100 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of each source compound. If the amount of water is less than the above-mentioned predetermined amount, the source compound may not be completely dissolved or may not be uniformly mixed. Further, if the amount of water is large, the energy cost at the time of heat treatment may increase. Through mixing and stirring in the preparation process of the preparation solution, the integration of the source compound proceeds, but in order to further promote the integration, it is preferably room temperature to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 100 ° C., preferably. The aging treatment can be carried out for 1 minute to 24 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
尚、本発明の各成分元素の供給源化合物とは、水性系に供する各成分元素の最終の化合物を供給源化合物とする。すなわち、例えば成分元素「A」の供給源化合物「B」を水性系に供し、成分元素「A」を含む化合物「C」とした後に、該化合物「C」を水性系より取り出し、次いで該化合物「C」を再び水性系に供した場合、化合物「B」は化合物「C」に変化しており、水性系に供する最終の化合物ではないので、成分元素「A」の供給源化合物ではなく、化合物「C」が成分元素「A」の供給源化合物となる。更に、各成分元素の供給源化合物とは、各成分元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の成分元素を共に含む化合物(たとえばMoとPとについてのリンモリブデン酸アンモニウムなど)を包含するものである。その場合、該複数の成分元素を共に含む化合物はそれぞれの成分元素の供給源化合物とする。すなわち、該リンモリブデン酸アンモニウムはリンの供給源化合物であり、またモリブデンの供給源化合物でもある。 As the source compound of each component element of the present invention, the final compound of each component element to be provided in the aqueous system is used as the source compound. That is, for example, the source compound "B" of the component element "A" is subjected to an aqueous system, the compound "C" containing the component element "A" is obtained, the compound "C" is taken out from the aqueous system, and then the compound is taken out. When "C" is subjected to the aqueous system again, the compound "B" is changed to the compound "C" and is not the final compound to be applied to the aqueous system. Compound "C" serves as a source compound for component element "A". Further, the source compound of each component element does not mean only each compound for each component element, but a compound containing a plurality of component elements together (for example, ammonium phosphomolybate for Mo and P). Etc.). In that case, the compound containing the plurality of component elements together is used as the source compound of each component element. That is, the ammonium phosphomolybate is a phosphorus source compound and is also a molybdenum source compound.
そして、上記の操作により得られた調製液を乾燥処理することにより、粉体を得ることができる。この乾燥は、通常の方法により行うことができ、調製液を充分に乾燥できる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、調製液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。 Then, the powder can be obtained by drying the preparation liquid obtained by the above operation. This drying can be carried out by a usual method, and is not particularly limited as long as the prepared solution can be sufficiently dried. For example, drum drying, freeze drying, spray drying and the like are preferable methods. Spray drying is a method that can be preferably applied to the present invention because it can be dried from the prepared liquid into a homogeneous powder state in a short time.
上記乾燥の温度は、調製液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常90℃〜200℃、好ましくは130℃〜170℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、10μm〜200μmとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、乾燥物の粒径が大きい場合には粉砕により好ましい粒径の粉体とすることもできる。 The drying temperature varies depending on the concentration of the source compound in the preparation liquid and the like, but is usually 90 ° C. to 200 ° C., preferably 130 ° C. to 170 ° C. The particle size of the powder obtained by such drying is preferably 10 μm to 200 μm. Therefore, after drying, if the particle size of the dried product is large, it can be pulverized to obtain a powder having a preferable particle size.
得られた上記粉体は、成型工程により触媒前駆体とする。この成型工程は、通常の方法、例えば、(A)打錠成形、(B)押出成形、(C)担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。 The obtained powder is used as a catalyst precursor by a molding step. This molding step is carried out by a usual method, for example, a method such as (A) tableting molding, (B) extrusion molding, and (C) supported molding. The shape of the molded product is preferably an appropriate shape such as a spherical shape, a columnar shape, or a ring shape.
成形をする際には、バインダー(成形助剤)を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを上記粉体100重量部に対して好ましくは約0.01重量部〜50重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを
上記粉体100重量部に対して、好ましくは約0.01重量部〜50重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体100重量部に対して好ましくは1重量部〜30重量部である。上記バインダー及び機械的向上剤は、通常、予め上記粉体と混合して用いられる。
A binder (molding aid) can be used for molding. For example, in the case of tableting, it is preferable to use a binder such as silica, graphite or crystalline cellulose with respect to 100 parts by weight of the powder, preferably about 0.01 part by weight to 50 parts by weight. In the case of extrusion molding, it is preferable to use a binder such as silica gel, diatomaceous earth, or alumina powder in an amount of about 0.01 part by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the powder. Further, if necessary, inorganic fibers such as ceramic fibers and whiskers can be used as a mechanical strength improving material for the catalyst particles. Ceramic fibers are particularly preferable for improving the strength. The amount of these fibers used is preferably 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder. The binder and the mechanical improver are usually used by being mixed with the powder in advance.
また、上記バインダーとして、セルロースやポリビニルアルコール等の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た上記触媒前駆化合物を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の粉体に対し、0.01質量%〜10質量%であることが好ましい。 Further, as the binder, a polymer compound such as cellulose or polyvinyl alcohol can be used. It is preferable to add these polymer compounds when molding the catalyst precursor compound obtained by mixing the source compound and, if necessary, drying or the like. Further, in this case, the amount of the polymer compound added is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the powder in a dry state before firing.
上記の触媒前駆体は、焼成工程を行うことにより、本件触媒とすることができる。この焼成工程における焼成温度は300℃〜450℃が好ましい。焼成時間は0.5時間〜10時間であることが好ましい。焼成温度が300℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成温度が450℃を超える場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、焼成時間が0.5時間未満の場合には、活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、焼成時間が10時間を超える場合には不経済である。 The above-mentioned catalyst precursor can be used as the present catalyst by performing a firing step. The firing temperature in this firing step is preferably 300 ° C. to 450 ° C. The firing time is preferably 0.5 to 10 hours. If the calcination temperature is less than 300 ° C., the active phase of the catalyst may not be sufficiently formed. On the other hand, if the calcination temperature exceeds 450 ° C., the active phase of the catalyst may be decomposed. Further, if the firing time is less than 0.5 hours, the active phase may not be sufficiently formed. On the other hand, if the firing time exceeds 10 hours, it is uneconomical.
上記焼成工程における焼成の雰囲気ガス中の酸素濃度は、調製工程により調製された調製液中に溶解しているSb濃度及びMo濃度に応じ、制御される。すなわち、該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式(1)に従う。
(αSb/αMo)×40≦ 酸素濃度(%)≦(αSb/αMo)×40+1.9 (1)
(式中、αSbは調製液をAcrodisc Syringe Filter(Pall社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液におけるアンチモン(Sb)の濃度を表わし、αMoは調製液をAcrodisc Syringe Filter(Pall社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液におけるモリブデン(Mo)の濃度を表わす。)
The oxygen concentration in the atmosphere gas for firing in the firing step is controlled according to the Sb concentration and the Mo concentration dissolved in the preparation liquid prepared in the preparation step. That is, the oxygen concentration in the firing atmosphere of the firing step follows the following formula (1).
(ΑSb / αMo) × 40 ≦ Oxygen concentration (%) ≦ (αSb / αMo) × 40 + 1.9 (1)
(In the formula, αSb represents the concentration of antimony (Sb) in the solution obtained by filtering the prepared solution at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm (manufactured by Pall), and αMo represents the concentration of antimony (Sb) in the prepared solution. Indicates the concentration of molybdenum (Mo) in a solution filtered at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm.)
該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が前記範囲内であることにより製造された触媒は酸化状態が最適となり、アクロレインを酸素含有ガスとの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、触媒上で効率的に酸化反応が起こることにより、アクリル酸の収率が向上することとなるのである。
尚、Sbの供給源化合物は、Sbを含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含むことが、製造された触媒の活性が向上し、アクリル酸製造時の収率を向上できるため好ましい。前記αSb/αMoの値が高いほうが触媒前駆体の酸化状態が還元されている傾向であり、それに併せて焼成雰囲気の酸素濃度範囲を調整することにより焼成後の触媒の酸化状態が最適化される傾向にある。
更に、αSb/αMoは0.002以上が好ましく、0.004以上であることがより好ましい。前記範囲内であることにより製造された触媒は酸化状態が最適化される傾向にあり、アクリル酸の収率を向上させることができる。
When the oxygen concentration in the firing atmosphere of the firing step is within the above range, the catalyst produced has an optimum oxidation state, and is efficient on the catalyst in the production of acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of achlorine with an oxygen-containing gas. By causing an oxidation reaction, the yield of acrylic acid is improved.
When the source compound of Sb contains a source compound other than the compound containing a plurality of component elements including Sb, the activity of the produced catalyst can be improved and the yield at the time of producing acrylic acid can be improved. Therefore, it is preferable. The higher the αSb / αMo value, the more the oxidation state of the catalyst precursor tends to be reduced, and the oxidation state of the catalyst after firing is optimized by adjusting the oxygen concentration range of the firing atmosphere accordingly. There is a tendency.
Further, αSb / αMo is preferably 0.002 or more, and more preferably 0.004 or more. Within the above range, the produced catalyst tends to have an optimized oxidation state, and the yield of acrylic acid can be improved.
更に本発明の製造方法により製造された触媒は下記組成式(2)で表されることが好ましい。
Mo12VaXbCucYdSbeZfSigChOi (2)
(式中、XはNb及び/又はWを示し、YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ZはFe、Co、Ni及びBiからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a〜iはそれぞれの元素の原子比を示し、0
<a≦12、0≦b≦12、0<c≦12、0≦d≦8、0<e≦500、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500の範囲にあり、iは他の元素の酸化状態を満足させる値である。)
上記組成式(2)の触媒とすることで、より高収率でアクリル酸を製造することができる。
Further, the catalyst produced by the production method of the present invention is preferably represented by the following composition formula (2).
Mo 12 V a X b Cu c Y d Sb e Z f Si g C h O i (2)
(In the formula, X represents Nb and / or W, Y represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Z is composed of Fe, Co, Ni and Bi. Indicates at least one element selected from the group, a to i indicate the atomic ratio of each element, 0
<a ≦ 12, 0 ≦ b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 <e ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 500, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500 , I are values that satisfy the oxidation state of other elements. )
By using the catalyst of the above composition formula (2), acrylic acid can be produced in a higher yield.
Moの供給源化合物の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。
Vの供給源化合物の具体例としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられ、Vの添加量は、0<a≦12となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦a≦6、更に好ましくは1≦a≦5となるように添加する。aが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
Specific examples of the Mo source compound include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium silicate molybdate, and the like.
Specific examples of the source compound of V include ammonium vanadate, vanadium pentoxide, vanadium oxalate, vanadium sulfate and the like, and the amount of V added is preferably 0 <a≤12. , More preferably 0.1 ≦ a ≦ 6, and even more preferably 1 ≦ a ≦ 5. When a is within the above range, the catalyst can be highly selective.
Cuの供給源化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Cuの添加量は0<c≦12となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦c≦6、更に好ましくは0.5≦c≦4となるように添加する。cが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。 Examples of the Cu source compound include copper sulfate, copper nitrate, cuprous chloride, etc., and the amount of Cu added is preferably 0 <c ≦ 12, more preferably 0.1 ≦. Addition is made so that c ≦ 6, more preferably 0.5 ≦ c ≦ 4. When c is within the above range, the catalyst can be highly selective.
Sbの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等や酢酸アンチモン等の3価のアンチモン化合物、5価のアンチモン化合物が挙げられるが、水溶性が高いことより、3価のアンチモン化合物が好ましく、中でも三酸化アンチモン、酢酸アンチモンがより好ましい。Sbの添加量は0<e≦500となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦e≦100、更に好ましくは0.2≦e≦50となるように添加する。eが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。 Examples of the source compound of Sb include antimony oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide, trivalent antimony compounds such as antimony acetate, and pentavalent antimony compounds. Antimony compounds are preferred, with antimony trioxide and antimony acetate being more preferred. The amount of Sb added is preferably 0 <e ≦ 500, more preferably 0.1 ≦ e ≦ 100, and even more preferably 0.2 ≦ e ≦ 50. When e is within the above range, the catalyst can be highly selective.
Siの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。Siの添加量は0≦g≦500となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦g≦400、更に好ましくは1≦g≦300となるように添加する。gが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。 Examples of the Si source compound include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica. The amount of Si added is preferably 0 ≦ g ≦ 500, more preferably 0.1 ≦ g ≦ 400, and even more preferably 1 ≦ g ≦ 300. When g is within the above range, a highly selective catalyst can be obtained.
Cの供給源化合物としては、Siと一体化した緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉末のものが好ましい。Cの添加量は、0≦h≦500となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦h≦400、更に好ましくは1≦h≦300となるように添加する。hが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。 Examples of the source compound of C include green silicon carbide integrated with Si, black silicon carbide, and the like, and the silicon carbide is preferably fine powder. The amount of C added is preferably 0 ≦ h ≦ 500, more preferably 0.1 ≦ h ≦ 400, and even more preferably 1 ≦ h ≦ 300. When h is within the above range, the catalyst can be highly selective.
XはNb及び/又はWであり、Nbであることが好ましい。
Xの添加量は0≦b≦12となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦b≦6、更に好ましくは0.5≦b≦4となるように添加する。bが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
X is Nb and / or W, preferably Nb.
The amount of X added is preferably 0 ≦ b ≦ 12, more preferably 0.1 ≦ b ≦ 6, and even more preferably 0.5 ≦ b ≦ 4. When b is within the above range, the catalyst can be highly selective.
YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であれば特に限定されない。
Yの添加量は0≦d≦8となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.01≦d≦6、更に好ましくは0.1 ≦d≦4となるように添加する。dが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
Y is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn.
The amount of Y added is preferably 0 ≦ d ≦ 8, more preferably 0.01 ≦ d ≦ 6, and even more preferably 0.1 ≦ d ≦ 4. When d is within the above range, the catalyst can be highly selective.
ZはFe、Co、Ni及びBiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であれば
特に限定されないが、Fe、Co及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、Niであることが更に好ましい。
Zの添加量は0≦f≦500となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.1≦f≦400、更に好ましくは1≦f≦300となるように添加する。fが前記範囲内であることにより選択性の高い触媒とすることができる。
前記X、前記Y、前記Zそれぞれの成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセテート、アルコキシド等が挙げられる。
Z is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Bi, but it is more preferably at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Ni. Is more preferable.
The amount of Z added is preferably 0 ≦ f ≦ 500, more preferably 0.1 ≦ f ≦ 400, and even more preferably 1 ≦ f ≦ 300. When f is within the above range, the catalyst can be highly selective.
The source compounds of the component elements of X, Y, and Z include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylic acid salts, and ammonium halide salts of the component elements. , Hydroic acid, acetylacetate, alkoxide and the like.
また、本件触媒の製造においては、触媒を構成する複数の成分元素を共に含む化合物を予め形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば本件触媒がSbおよびNiを含む場合には、Sb−Ni−Oで示される複合酸化物を、Sb、NiおよびSiを含む場合にはSb−Ni−Si−Oで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することもできる。
但し、前記Sbを含む複数の成分元素を共に含む化合物は難水溶性である可能性が高いことより、Sbの供給源化合物としては、前記Sbを含む複数の成分元素を共に含む化合物以外の供給源化合物を含むことが好ましい。
Further, in the production of the catalyst, a compound containing a plurality of component elements constituting the catalyst can be formed in advance and used as a source compound. For example, when the catalyst contains Sb and Ni, the composite oxide represented by Sb-Ni—O is used, and when the catalyst contains Sb, Ni and Si, the composite oxide represented by Sb-Ni—Si—O is used. , Each can also be used as a source compound.
However, since the compound containing both of the plurality of component elements including Sb is likely to be poorly water-soluble, the source compound of Sb is supplied from a compound other than the compound containing both of the plurality of component elements including Sb. It preferably contains the source compound.
以上の方法で製造される本件触媒は、不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化し、不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインと酸素含有ガスを気相接触酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。
アクロレインと酸素含有ガスとの気相接触酸化により、アクリル酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
The catalyst produced by the above method is a catalyst for producing unsaturated carboxylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of unsaturated aldehyde and oxygen-containing gas, preferably acrolein and oxygen-containing gas in gas-phase catalytic oxidation. Then, it can be used as a catalyst for producing acrolein acid.
Existing methods can be used to produce acrylic acid by steam catalytic oxidation of acrolein with an oxygen-containing gas. For example, as the reactor, a fixed bed tube type reactor can be used. In this case, the reaction can be carried out through the reactor using either the single flow method or the recycling method and can be carried out under conditions commonly used for this type of reaction.
例えば、アクロレイン1体積%〜15体積%、分子状酸素0.5体積%〜25体積%、水蒸気0〜40体積%、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス20体積%〜80体積%等からなる混合ガスを、内径が好ましくは15mm〜50mmの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に250℃〜450℃、0.1MPa〜1MPaの加圧下、空間速度(SV)300hr−1〜15000hr−1で混合ガスを導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高いアクロレインガス濃度、又は高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造された上記本件触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。 For example, it is composed of 1% by volume to 15% by volume of achlorine, 0.5% to 25% by volume of molecular oxygen, 0 to 40% by volume of water vapor, 20% by volume to 80% by volume of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. A space velocity (SV) of 300 hr-1 to 15000 hr under pressure of 250 ° C. to 450 ° C. and 0.1 MPa to 1 MPa in a catalyst layer filled in each reaction zone of each reaction tube having an inner diameter of preferably 15 mm to 50 mm. Acrylic acid can be produced by introducing the mixed gas in -1. In the present invention, it is also possible to operate under high load reaction conditions, for example, higher acrolein gas concentration or higher air velocity conditions in order to increase productivity. Thus, the catalyst produced in the present invention can produce acrylic acid with high selectivity and high yield.
尚、空間速度とは次式で示される値である。
・空間速度SV(hr−1)=反応器に供給するアクロレインガスの体積流量(0℃、1気圧条件)/反応器に充填された触媒の体積(反応性の無い固形物は含まない)
The space velocity is a value represented by the following equation.
-Space velocity SV (hr -1 ) = Volumetric flow rate of acrolein gas supplied to the reactor (0 ° C, 1 atm condition) / Volume of catalyst filled in the reactor (excluding non-reactive solids)
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式(1)〜(3)のように定義する。
(1)アクロレイン転化率(モル%)=100×(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)
(2)アクリル酸選択率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(転化
したアクロレインモル数)
(3)アクリル酸収率(モル%)=100×(生成したアクリル酸モル数)/(供給したアクロレインモル数)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The acrolein conversion rate, acrylic acid selectivity, and acrylic acid yield are defined as the following formulas (1) to (3).
(1) Acrolein conversion rate (mol%) = 100 × (number of moles of reacted acrolein) / (number of moles of supplied acrolein)
(2) Acrylic acid selectivity (mol%) = 100 × (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of converted acrolein)
(3) Acrylic acid yield (mol%) = 100 × (number of moles of acrylic acid produced) / (number of moles of acrolein supplied)
<調製液中のアンチモン濃度(αSb)及びモリブデン濃度(αMo)の測定>
調製液5mlをサンプリングし、Acrodisc Syringe Filter(Pall社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した。濾過した濾液を60℃とし、純水および硝酸を加えて50mlに定容した。定容した溶液をICP-OES(Thermo Fisher Scientific社製 iCAP6500DUO型)にてプラズマ発光分析によりSb濃度及びM
o濃度を測定し、測定結果よりαSb/αMoを計算した。
<Measurement of antimony concentration (αSb) and molybdenum concentration (αMo) in the preparation solution>
5 ml of the preparation solution was sampled and filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm from Acrodis Syringe Filter (manufactured by Pall) at 80 ° C. The filtered filtrate was brought to 60 ° C., pure water and nitric acid were added, and the volume was adjusted to 50 ml. Sb concentration and M by plasma emission analysis of the constant solution with ICP-OES (iCAP6500DUO type manufactured by Thermo Fisher Scientific).
The o concentration was measured, and αSb / αMo was calculated from the measurement results.
<アクロレイン転化率、アクリル酸選択率>
製造された触媒33mlを、ナイターを入れたジャケット付き反応管(内径21mm)に充填して加熱し、組成ガス(アクロレイン6体積%、酸素8体積%、スチーム22体積%、窒素ガス64体積%)を導入し、空間速度SVを1550hr−1として反応させた。
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は200℃以上で溶融し、400℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
<Acrolein conversion rate, acrylic acid selectivity>
33 ml of the produced catalyst is filled in a reaction tube with a jacket (inner diameter 21 mm) containing a nighter and heated to form a composition gas (acrolein 6% by volume, oxygen 8% by volume, steam 22% by volume, nitrogen gas 64% by volume). Was introduced, and the reaction was carried out with a space velocity SV of 1550 hr -1.
By the way, the nighter bath is a salt bath in which a reaction tube is placed in a heat medium made of alkali metal nitrate to react. This heat medium melts at 200 ° C or higher, can be used up to 400 ° C, and has good heat removal efficiency. It is a reaction bath suitable for an oxidation reaction with a large calorific value.
〔実施例1〜4、比較例1〜4〕
酸素を除く構成成分の実験式が表1に示す組成である触媒を以下のようにして製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表1に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水に分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモンを加えて十分に撹拌してスラリー状液とした。該スラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて800℃で3時間焼成し、生成固体を粉砕して60メッシュ篩を通過する粉末(Sb−Ni−Si−O粉末)を得た。一方、純水を80℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水57mlに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。 該スラリー液に、三酸化アンチモンを加え、上記Sb−Ni−Si−O粉末を撹拌しながら徐々に加えた後、90℃で4時間撹拌混合して調製液とした。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
A catalyst having the composition shown in Table 1 in the empirical formula of the constituent components excluding oxygen was produced as follows. The amount of each source compound used is the amount shown in Table 1.
Basic nickel carbonate was dispersed in pure water, silica and antimony trioxide were added thereto, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry. The slurry was heated to concentrate and dried. The obtained dry solid was calcined in a muffle furnace at 800 ° C. for 3 hours, and the produced solid was pulverized to obtain a powder (Sb-Ni—Si—O powder) passing through a 60 mesh sieve. On the other hand, pure water was heated to 80 ° C., and ammonium paramolybdate and ammonium metavanadate were dissolved while stirring in sequence. An aqueous solution of copper sulfate in which copper sulfate was dissolved in 57 ml of pure water was added thereto, and niobium hydroxide was further added and stirred to obtain a slurry liquid. Antimony trioxide was added to the slurry liquid, and the Sb-Ni—Si—O powder was gradually added with stirring, and then stirred and mixed at 90 ° C. for 4 hours to prepare a preparation liquid.
該調製液を150℃で噴霧乾燥し粉体を得た。
該粉体に対して1.5重量%のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形して触媒前駆体とした。
該触媒前駆体を表1の焼成条件で焼成し、触媒を製造した。
得られた触媒を用いて熱媒温度235℃でアクロレインを酸素含有ガスにて気相接触酸化し、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率を測定した。結果を表1に示す。
The prepared solution was spray-dried at 150 ° C. to obtain a powder.
1.5% by weight of graphite was added to and mixed with the powder, and molded with a small tablet molding machine to obtain a catalyst precursor.
The catalyst precursor was calcined under the calcining conditions shown in Table 1 to produce a catalyst.
Using the obtained catalyst, acrolein was vapor-phase catalytically oxidized with an oxygen-containing gas at a heat medium temperature of 235 ° C., and the acrolein conversion rate and acrylic acid selectivity were measured. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により製造された触媒は実施例において示されているように、アクロレインと酸素含有ガスとを気相で接触酸化した場合、熱媒温度が低くても、アクロレインの転化率に優れ、且つアクリル酸の選択率が高く、収率の向上が可能となっている。 As shown in Examples, the catalyst produced by the production method of the present invention has an excellent conversion rate of acrolein even when the heat medium temperature is low when acrolein and an oxygen-containing gas are contact-oxidized in the gas phase. Moreover, the selectivity of acrylic acid is high, and the yield can be improved.
Claims (6)
製造方法であって、
各成分元素の供給源化合物を水性系で一体化及び加熱することにより調製液とする調液
工程、該調製液を乾燥処理して粉体とする乾燥工程、該粉体を成型し触媒前駆体とする成
型工程及び該触媒前駆体を焼成し触媒とする焼成工程を含み、
該焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が下記式(1)に従うアクリル酸を製造するための
触媒の製造方法。
(αSb/αMo)×40≦ 酸素濃度(%)≦(αSb/αMo)×40+1.9
(1)
(式中、αSbは調製液をAcrodisc Syringe Filter(Pal
l社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液におけるアンチモン(
Sb)の濃度を表わし、αMoは調製液をAcrodisc Syringe Filt
er(Pall社製)孔径0.1μmのフィルターにより80℃で濾過した溶液における
モリブデン(Mo)の濃度を表わす。) A method for producing a catalyst for producing acrylic acid containing molybdenum (Mo) and antimony (Sb).
A liquid preparation step in which the source compound of each component element is integrated and heated in an aqueous system to prepare a liquid, a drying step in which the prepared liquid is dried to obtain a powder, and a catalyst precursor obtained by molding the powder. Including a molding step of the above and a firing step of calcining the catalyst precursor and using the catalyst as a catalyst.
A method for producing a catalyst for producing acrylic acid having an oxygen concentration in the firing atmosphere of the firing step according to the following formula (1).
(ΑSb / αMo) × 40 ≦ Oxygen concentration (%) ≦ (αSb / αMo) × 40 + 1.9
(1)
(In the formula, αSb is prepared by using Acrodis Syringe Filter (Pal).
Antimony (manufactured by l) in a solution filtered at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm.
Representing the concentration of Sb), αMo used the preparation solution as an Acrodis Syringe Filter.
er (manufactured by Pall) Indicates the concentration of molybdenum (Mo) in a solution filtered at 80 ° C. with a filter having a pore size of 0.1 μm. )
。
Mo12VaXbCucYdSbeZfSigChOi (2)
(式中、XはNb及び/又はWを示し、YはMg、Ca、Sr、Ba及びZnからなる
群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ZはFe、Co、Ni及びBiからなる群
より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a〜iはそれぞれの元素の原子比を示し、0
<a≦12、0≦b≦12、0<c≦12、0≦d≦8、0<e≦500、0≦f≦50
0、0≦g≦500、0≦h≦500の範囲にあり、iは他の元素の酸化状態を満足させ
る値である。) The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is a catalyst represented by the following composition formula (2).
Mo 12 V a X b Cu c Y d Sb e Z f Si g C h O i (2)
(In the formula, X represents Nb and / or W, Y represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Z is composed of Fe, Co, Ni and Bi. Indicates at least one element selected from the group, a to i indicate the atomic ratio of each element, 0
<a ≦ 12, 0 ≦ b ≦ 12, 0 <c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 8, 0 <e ≦ 500, 0 ≦ f ≦ 50
It is in the range of 0, 0 ≦ g ≦ 500, 0 ≦ h ≦ 500, and i is a value that satisfies the oxidation state of other elements. )
法。 The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the αSb / αMo is 0.002 or more.
至3のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the source compound of antimony (Sb) contains a trivalent antimony compound.
を共に含む化合物以外の供給源化合物を含む、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の触
媒の製造方法。 The method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the source compound of antimony (Sb) contains a source compound other than a compound containing a plurality of component elements including antimony (Sb). ..
、アクロレインを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。 A method for producing acrylic acid, in which acrolein is vapor-phase catalytically oxidized with an oxygen-containing gas using a catalyst produced by the method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 5.
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