JP2023146646A - 炭化タングステンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料としての炭素の量が多くなることを抑制する。【解決手段】炭化タングステンの製造方法は、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の炭素と、酸化タングステンとを混合して、混合物を得る混合工程（Ｓ０１）と、混合物を、不活性ガス雰囲気中で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程（Ｓ０５）と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化タングステンの製造方法に関する。

炭化タングステンは、炭素と酸化タングステンを反応させることで製造することができる。具体的には、酸化タングステンを還元、炭化することで製造できる。
酸化タングステンとしてＷＯ_３を用いて、直接炭化法により炭化タングステンとしてＷＣを製造する場合、ＷＯ_３は、次式により還元、炭化され、ＷＣとなる。
ＷＯ_３＋３Ｃ→Ｗ＋３ＣＯ （Ａ）
２Ｗ＋Ｃ→Ｗ_２Ｃ （Ｂ）
Ｗ_２Ｃ＋Ｃ→２ＷＣ （Ｃ）

（Ａ）の還元過程で、ＣＯが放出されＷを生成する。（Ｂ）、（Ｃ）のようにＷとＣとが反応する炭化過程でＷＣが生成される。

特許文献１には、上記反応を行うために、三酸化タングステン粉末と炭素粉末との混合粉末を水素雰囲気中で加熱還元して１段目の炭化を行った後、水素雰囲気中又は不活性雰囲気中で加熱して２段目の炭化を行い、炭化タングステンを生成することが記載されている。また、特許文献２には、酸化タングステン粉末と炭素粉末との混合粉末を窒素雰囲気中で加熱して１段目の炭化を行った後、水素雰囲気中で加熱して２段目の炭化を行い、炭化タングステンを生成することが記載されている。

特開２００５－３３５９９７号公報 特開２０１８－１６５２３３号公報

しかしながら、炭素粉末は、不純物として酸素を含む場合がある。酸素の含有量が多くなると、不純物の酸素とも炭素が反応するため、余分に炭素を消費してしまう。そのため、十分な炭化率を達成するためには、酸化タングステン粉末と炭素粉末を混合する際の混合比（Ｃ／Ｗ）を高くすることとなり、多くの炭素粉末が必要となってしまう。従って、原料としての炭素の量が多くなることを抑制することが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、原料としての炭素の量が多くなることを抑制可能な炭化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。

本開示に係る炭化タングステンの製造方法は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素と、酸化タングステンとを混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物を、不活性ガス雰囲気中で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を含む。

本発明にかかる炭化タングステンの製造方法は、原料としての炭素の量が多くなることを抑制できる。

図１は、炭化タングステンの製造方法を示すフローチャートである。 図２は、ロータリーキルンを含む炭化装置の一例を示す模式図である。 図３は、各例の評価結果を示す表である。 図４は、各例の加水率の評価結果を示す表である。

以下に、本発明の一実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法について、添付した図面を参照して具体的に説明する。なお、本実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法は、たとえば、超硬合金からなる切削工具や耐摩耗工具等の原料として用いられる炭化タングステン粉末を製造するものであるが、炭化タングステン粉末の用途は任意であってよい。下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法は、いわゆる直接炭化法であり、以下の（１）式で示すように、酸化タングステンと炭素とを混合して熱処理することにより、酸化タングステンの還元反応と、還元反応で得られたタングステンメタルの炭化反応とを連続的に進行させて炭化タングステンを得る。なお、（１）式におけるａは任意の正数であってよい。
ＷＯ_３＋（４－ａ）Ｃ→ＷＣ＋（３－２ａ）ＣＯ＋ａＣＯ_２・・・（１）

（１）式は、酸化タングステンとしてＷＯ_３を用い、炭化タングステンとしてＷＣが得られる場合の反応式であるが、本実施形態で用いる酸化タングステンは、ＷＯ_３に限られず任意の組成の酸化タングステンであってよく、言い換えれば、Ｗ_ｘａＯ_ｙａ（ｘａ、ｙａは任意の正数）の化学式で表される酸化タングステンであってよい。同様に、本実施形態で製造される炭化タングステンは、ＷＣに限られず任意の組成の炭化タングステンであってよく、言い換えれば、Ｗ_ｘｂＣ_ｙｂ（ｘｂ、ｙｂは任意の正数）の化学式で表される炭化タングステンであってよい。

図１を用いて、炭化タングステンの製造方法について、説明する。図１は、炭化タングステンの製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態の炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンを原材料として加工することで、炭化タングステンを製造する。炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンを混合して混合物を得る混合工程と、混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を含む。
より詳しくは本実施形態では、図１に示すように、炭素と酸化タングステンを混合して混合物を得る混合工程Ｓ０１と、得られた混合物に水を加えて混錬して湿潤粉末を得る混錬工程Ｓ０２と、得られた湿潤粉末を造粒して造粒物を得る成形工程Ｓ０３と、得られた造粒物を乾燥する乾燥工程Ｓ０４と、乾燥された造粒物を加熱して造粒物を炭化する炭化工程（熱処理工程）Ｓ０５と、を含む。

（混合工程Ｓ０１）
混合工程においては、炭素と酸化タングステンとを混合する。炭素と酸化タングステンとの混合方法は任意であってよいが、混合機として、一般的な羽根つきの混合機の他、メディア混合、例えばボールミルなどを用いて混合してよい。

混合工程に用いる炭素（酸化タングステンと混合される炭素）は、粉末状であり、炭素粉末と呼ぶこともできる。混合工程に用いる炭素としては、カーボンブラック、グラファイトカーボン等を用いることができる。混合工程に用いる炭素は、比表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満であり、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積がこの範囲となる炭素を用いることで、例えば、炭素の表面に吸着する酸素量が過大になることを抑制でき、酸素の含有量が多くなることを抑制して、混合に用いる炭素量が多くなることを抑制できる。なお、比表面積は、ガス吸着法により測定できる。

混合工程に用いる酸化タングステン（炭素と混合される酸化タングステン）は、粉末状であり、酸化タングステン粉末と呼ぶこともできる。混合工程に用いる酸化タングステンとしては、例えばパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を焼成し得られた粉末を用いることができる。混合工程に用いる酸化タングステンは、比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積がこの範囲となる酸化タングステンを用いることで、反応性を向上させて、炭化タングステンを適切に製造できる。

酸化タングステン粉末と炭素粉末との混合比率は、酸化タングステンに対する炭素のモル比Ｃ／Ｗを４に近い値にすることが好ましい。例えば、炭素のモル比Ｃ／Ｗを、４．００以下とすることが好ましく、３．５０以上４．００以下とすることがより好ましく、３．６０以上３．７０以下の範囲とすることが更に好ましい。Ｃ／Ｗをこの範囲とすることで、用いる炭素量が過大となることを抑制しつつ、タングステンを適切に炭化できる。

（混錬工程Ｓ０２）
次に、混合工程Ｓ０１で混合された炭素と酸化タングステンとの混合物に、水を供給して含水混合物（湿潤粉末）とする混錬工程を実行する。具体的には、混合工程Ｓ０１で得られた酸化タングステンと炭素の混合粉末に、純水を添加して混錬し、含水混合物を得る。ここで純水とは電気伝導率が１ｍＳ/ｍ以下の水である。水の精製方法は限定されず、蒸留、イオン交換、膜処理などが適用できる。
混錬工程Ｓ０２においては、供給する水分を調整し、所定の加水率とすることが好ましい。具体的には、加水率を５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、８ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、１１ｍａｓｓ％以下とすることが更に好ましく、９ｍａｓｓ％以上１１ｍａｓｓ％以下とすることが更に好ましい。ここで、加水率（ｍａｓｓ％）は、（水添加量（ｋｇ））×１００／（投入した酸化タングステンの量（ｋｇ）＋投入した炭素量（ｋｇ））で算出することができる。
加水率が下限未満であると水分過少により、所望の粒度に造粒できない場合があり、上限を超えると水分過多になり、湿潤粉末が装置内壁面などに付着するため、製造効率が低下する場合があって好ましくない。本実施形態においては、炭素の比表面積が上記範囲であるため、水の供給量を少なくても適切に造粒することが可能となるため、例えばその後の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。
純水の添加方法は、酸化タングステン粉末と炭素粉末を混合しているところに、滴下する方法などがある。また、純水添加後、混錬することにより、均一な湿潤粉末とすることができる。

なお、混合工程Ｓ０１や混錬工程Ｓ０２において、粉末を混合、混錬する条件は任意であってよいが、例えば、混合機の回転部の周速（周速度）を、５．９ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、５．９ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下とすることがより好ましい。回転部の周速は、周速度（ｍ／ｓ）＝チョッパー（回転部）の外径（ｍｍ）×３．１４×チョッパー（回転部）の回転数（ｒｐｍ）／１０００／６０で、算出することができる。例えば、混合機のチョッパーの回転数を、１４００ｒｐｍ以上２４００ｒｐｍ以下とし、チョッパー外径を８０ｍｍとすると、周速度を５．９ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓとすることができる。５．９ｍ／ｓ未満であると混合、混錬が不十分になる場合があり、１０ｍ／ｓを超えるとそれ以上混合、混錬の向上はなく非効率になるため好ましくない。
なお、混合や混錬の際の上記の条件は、後述の造粒方法の種類（例えば押出造粒や攪拌造粒）を問わず、適用できる。

（成形工程Ｓ０３）
次に、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を造粒して造粒物を生成する成形工程を実行する。
ここで、造粒物の大きさは、その後の工程における取り扱い性を考慮して適宜設定することが好ましい。例えば、本実施形態では、造粒物の大きさは、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内に設定してよい。なお、造粒方法は、押出造粒や、撹拌造粒などが適用できる。０．５ｍｍ未満であると後段の炭化工程にて炉内での造粒物流動性が向上せず、安定した処理ができない場合があり、３．０ｍｍを超えると後段の炭化工程にて炭化が不十分になる場合があって好ましくない。ここでの造粒物の大きさとは、例えば、造粒物の外周の任意の２点間の距離の最大値を指してよく、例えば造粒物が球状である場合には造粒物の径を指してよい。

押出造粒を行う場合、例えば、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を、開口が形成された部材に向けて加圧することで、その部材の開口から混合物を押し出し、開口から押し出された棒状の混合物を切断することで、粒状の造粒物を得る。押出造粒を適用することで、造粒物の大きさを均一に近づけることができ、これにより後段の炭化工程で均一な反応が可能になる。なお、混合物を加圧する機器は任意であってよいが、例えば、スクリュー、プランジャ、ローラなどを用いてよい。また、押し出し用の開口が形成される部材も任意のものであってよいが、例えば、複数の開口が形成された板状の部材を用いてよく、押し出し用の開口の大きさは、所望する造粒物の大きさに合わせて設定されてよい。

攪拌造粒を行う場合、例えば、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を、加水を停止した後、チョッパーによる撹拌を所定の時間、例えば、３分以上１０分以下、好ましくは５分以上８分以下行うことで、混合物を造粒させた造粒物を作製できる。３分未満では造粒が不十分となる場合があり、１０分を超えると造粒物が大きくなりすぎる場合があって好ましくない。

（乾燥工程Ｓ０４）
次に、成形工程Ｓ０３で得られた造粒物に含まれた水分を除去するために、乾燥を行う。使用する乾燥機に特に制限はないが、乾燥工程Ｓ０４での造粒物の崩れを抑制するためには、造粒物を動かさない方式の乾燥機であるベルトコンベア式の乾燥機が望ましい。また、乾燥温度は１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。

なお、例えば攪拌造粒を行う場合には、乾燥した造粒物を篩分ける篩分工程を行うことが好ましい。篩分工程では、０．１ｍｍの目開きの篩を用いて、造粒物を０．１ｍｍ未満と、０．１ｍｍ以上に篩い分けてもよい。０．１ｍｍ未満の造粒物は、０．１ｍｍ以上の造粒物に比して炭素含有量が低く、０．１ｍｍ未満の造粒物を含めたままの造粒物を炭化工程で炭化すると炭化が不均一になる。ただし、篩分工程における閾値となる造粒物の大きさは、０．１ｍｍに限られず、所望の造粒物の大きさに合わせて任意に設定してよい。すなわち、篩分工程では、得られた造粒物を、所定の大きさ未満のものと、所定の大きさ以上のものに篩い分けてよい。また、篩分工程は、攪拌造粒の場合にのみ適用されることに限られず、例えば押出造粒などどのような造粒方法にも適用されてよい。また逆に、篩分工程は必須でなく、攪拌造粒の場合にも適用されなくてもよい。

篩分工程を行った場合には、所定の大きさ（ここでは０．１ｍｍ）未満に分類された篩下造粒物の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｏｎ：ＴＣ）を測定するＴＣ測定を行い、計測した全炭素量から炭素と酸化タングステンとの割合を算出し、算出した割合に基づいて、成分を調整して、篩下造粒物を混合工程の混合機に再度投入する。これにより、篩下造粒物を再度造粒することができ、材料を効率よく使用することができる。
次に、篩分工程で所定の大きさ（ここでは０．１ｍｍ）以上に分類された篩上造粒物の全炭素量を測定するＴＣ測定を行い、計測した全炭素量から炭素と酸化タングステンとの割合を算出し、所定の割合になっていることを確認して、造粒工程を終了してよい。つまり、ＴＣを測定した篩上造粒物を、熱処理工程に進む造粒物とする。すなわち、篩上造粒物を、炭化タングステンの製造に用いる造粒物としてよい。

（炭化工程Ｓ０５）
次に、炭化工程（熱処理工程）について説明する。炭化工程においては、乾燥した造粒物を熱処理炉に装入して熱処理を行うことにより、上述の（１）式に示すように、酸化タングステンの還元反応と、還元反応で得られたタングステンメタルの炭化反応とを連続的に進行させて炭化タングステンを得る。本実施形態においては、不活性ガス雰囲気下での１段階の炭化工程Ｓ０５で炭化タングステンを得ることが可能であり、２段階目以降の炭化工程を行うことなく、ＷＣ炭化率を高めることができる。
なお、本実施形態では、混錬工程、成形工程及び乾燥工程を経て得られた造粒物を、炭化工程で炭化する。ただし、混錬工程、成形工程及び乾燥工程は必須ではない。この場合例えば、混合工程で得られた混合物を、炭化工程で炭化してよい。

炭化工程においては、造粒物を、不活性ガス雰囲気中で１６００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する。以下、炭化工程に用いる熱処理炉、及び炭化工程の詳細な処理条件について説明する。なお、本実施形態で用いる不活性ガスは、窒素であるが、窒素に限られず、例えばアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。

（熱処理炉の構成）
本実施形態では、熱処理炉として、ロータリーキルンを用いる。図２を用いて、熱処理工程に用いる炭化装置の一例を説明する。図２は、ロータリーキルンを含む炭化装置の一例を示す模式図である。図２に示す炭化装置１０は、ロータリーキルン１１と、材料投入装置１８と、ガス供給装置２０と、排出管２４と、を含む。

ロータリーキルン１１は、キルン本体１２と、ヒータ１４と、駆動部１６と、を含む。キルン本体１２は、中空の筒状部材であり、材料投入装置１８により、造粒物が投入される。キルン本体１２は、筒形状の中心軸が水平に沿って配置され、かつ、材料が投入される側の端部が、他方の端部よりも鉛直方向上側となるように、水平方向に対して傾いていることが好ましい。ヒータ１４は、キルン本体１２を加熱する。ヒータ１４でキルン本体１２の外周を加熱する構造を有し、キルン本体１２を加熱装置で加熱する構造等を用いることができる。バーナによる加熱装置を補完的に使用してもよい。ヒータ１４は、キルン本体１２を１３００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱することができる。ヒータ１４は、キルン本体１２の筒形状の両端を除いた距離Ｌの範囲に配置される。ヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲が加熱領域となる。ヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲がＷＯ_３を炭化する反応領域である。

駆動部１６は、キルン本体１２を筒形状の中心軸を回転軸として、回転させる。駆動部１６は、駆動源３０と、伝達機構３２と、を含む。駆動源３０は、モータ等の回転力を発生させる機器である。伝達機構３２は、駆動源３０の回転量をキルン本体１２に伝達する。伝達機構３２は、例えば、駆動源３０とキルン本体１２の両方に掛けられた無端ベルトである。伝達機構３２としてはギヤを組み合わせた構造も用いることができる。

材料投入装置１８は、材料貯留部２１と、供給管２２と、を含む。材料貯留部２１は、造粒工程で作成した造粒物を貯留している。供給管２２は、材料貯留部２１とキルン本体１２とを接続し、材料貯留部２１からキルン本体１２に造粒物を供給する。

ガス供給装置２０は、ガス供給源４０と、供給管４２と、排出管４４と、を含む。ガス供給源４０は、不活性ガスを供給する供給源である。不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ_２）である。以下の説明において、不活性ガスは窒素ガスと記載する。供給管４２は、ガス供給源４０とキルン本体１２とを接続する。供給管４２は、キルン本体１２の、供給する供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。排出管４４は、キルン本体１２の、造粒物を供給する供給管２２が接続されている端部に接続されている。

排出管２４は、キルン本体１２の供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。排出管２４は、キルン本体１２を通過して炭化された対象物が排出される。

炭化装置１０は、材料投入装置１８からキルン本体１２に造粒物を供給する。キルン本体１２は、ヒータ１４で加熱されつつ、駆動部１６で回転方向５４に回転される。キルン本体１２に供給された造粒物は、キルン本体１２の回転により、搬送経路５２に沿って、供給管２２から排出管２４に向けて移動する。搬送経路５２を移動する造粒物は、距離Ｌの範囲で加熱される。また、炭化装置１０は、ガス供給装置２０から、キルン本体１２に窒素ガス流れ方向６０の向き、つまり搬送経路５２とは逆方向に窒素が供給される。炭化装置１０は、キルン本体１２を通過して炭化された炭化物を排出管２４から排出し、回収する。また、キルン本体１２のガスは、排出管４４から排出される。

なお、炭化タングステンの製造に用いる炭化装置１０の構成は、以上に限られず任意であってよい。

（炭化工程の処理条件）
次に炭化工程の処理条件について説明する。炭化工程では、炭化装置１０で下記処理条件を満足させつつ、炭化処理を行う。処理条件は、炉内窒素ガス流速と、加熱温度（反応領域の温度）との組み合わせである。
炉内窒素ガス流速は、ロータリーキルン１１のキルン本体１２を流れる窒素の流速であり、反応領域に供給される窒素ガス（不活性ガス）の流速といえる。炉内窒素ガス流速は、キルン本体１２の断面積とガス供給装置２０からの窒素ガスの供給量で算出される。具体的には、炉内窒素ガス流速（ｍ／ｍｉｎ）＝Ｎ_２の流量（Ｌ／ｍｉｎ）×１０／キルン本体１２の断面積（ｃｍ^２）で算出される。本実施形態ではキルン本体１２内が反応領域であるため、炉内窒素ガス流速は、ガス供給装置２０からの窒素ガスの供給量を、窒素ガスが流れる方向から見た反応領域の断面積で除した値として算出されるといえる。ここでの反応領域の断面積は、窒素ガスが流れる方向から見た反応領域の各位置における断面積の平均値を用いてよい。ただし、炉内窒素ガス流速は、このように算出されることに限られず任意の方法で取得されてよく、例えば流速計などを用いて測定されてもよい。
加熱温度（反応領域の温度）は、炭化工程時における反応領域内の温度を指し、例えば反応領域に設置された温度計によって測定されてよい。
なお、反応領域は、本実施形態においては、上述のように、キルン本体１２においてヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲の空間である。ただし、反応領域は、それに限られず、炭化工程時の熱処理炉（本実施形態ではロータリーキルン１１）内において、酸化タングステンが炭化可能な温度（例えば１３００℃）以上に加熱されている空間を指してよい。

本実施形態においては、造粒物を加熱する際の加熱温度を、１６００℃以上２０００℃以下とすることが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることで、炭化工程を例えば１段階にすることができ、炭化工程を簡単にしつつ、適切に炭化できる。例えば、加熱温度が下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると消費電力が増大するため、生産コストが高くなってしまい好ましくない。

本実施形態においては、上記の加熱温度で保持する保持時間を、１０分以上９０分以下とすることが好ましく、３０分以上６０分以下とすることがより好ましい。保持時間をこの範囲とすることで、炭化工程を簡単にしつつ、適切に炭化できる。例えば、保持時間が下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると生産性が低下するため好ましくない。

本実施形態においては、炉内窒素ガス流速（反応領域に供給される不活性ガスの流速）を、０．４ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．１ｍ／ｍｉｎ以上０．４ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。流速をこの範囲とすることで、炭化工程を簡単にしつつ、適切に炭化できる。例えば、流速が上限を超えるとＣＯガスによる還元効果を利用できず炭化反応が十分に進行しない場合があって好ましくない。なお、不活性ガスは、造粒物の進行方向とは逆方向（向流）で供給されることが好ましい。

本実施形態の炭化工程においては、より好ましくは、加熱温度（反応領域の温度）が１５００℃未満の場合には、炉内窒素ガス流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、加熱温度が１５００℃以上の場合には、炉内窒素ガス流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする。
炉内窒素ガス流速と反応領域の温度との組み合わせをこのように調整することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。さらに言えば、炭化タングステンを製造する際には、（１）式に示す反応によってＣＯガスが生成するが、本実施形態のように不活性ガスの炉内ガス流速を抑えることで、ＣＯガスの排出を抑制して、ＣＯガスを還元剤として利用することができ、（１）式に示す反応をさらに促進することができる。（１）式で示すように反応後ガスとしてはＣＯとＣＯ_２が発生するが、温度が高いほどＣＯガスの比率が高くなる。そのため、１５００℃以上の場合には１５００℃未満の場合と比較して窒素ガス流速を速くすることができる。なお、不活性ガスは、造粒物の進行方向とは逆方向（向流）とすることが好ましい。

以下、加熱温度を１５００℃未満とする場合の炭化工程の条件を第１条件とし、加熱温度を１５００℃以上とする場合の炭化工程の条件を第２条件として、第１条件と第２条件についてより具体的に説明する。

（第１条件）
第１条件においては、炉内窒素ガス流速を、０．１ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上限を超えるとＣＯガスにする還元効果を利用できず炭化反応が十分に進行しない場合があって好ましくない。
また、第１条件においては、反応領域内の温度を１３００℃以上１５００℃未満とすることが好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があって好ましくない。
また、第１条件においては、造粒物を加熱温度に保持する時間である保持時間を、１０分以上９０分以下とすることが好ましい。なお、保持時間は、窒素ガスが供給されつつ加熱温度に加熱された反応領域内に、造粒物が存在し続ける時間を指してよい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると生産性が低下するため好ましくない。
第１条件をこのように設定することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。

（第２条件）
第２条件においては、炉内窒素ガス流速を、０．４ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上限を超えるとＣＯガスにする還元効果を利用できず炭化反応が十分に進行しない場合があって好ましくない。
また、第２条件においては、反応領域内の温度を１５００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、１７００℃以上２０００℃以下とすることがより好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると消費電力が増大するため、生産コストが高くなってしまい好ましくない。
また、第２条件においては、保持時間を、１０分以上９０分以下とすることが好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると生産性が低下するため好ましくない。
第２条件をこのように設定することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。
例えば、加熱温度を１７００℃以上、保持時間を１０分以上とすることにより、生成した炭化タングステンの１次粒子の粒成長が促進され、平均粒径が０．６μｍを超える炭化タングステン粉末を適切に得ることが可能となる。

本実施形態では、上記条件で炭化工程を実行することで、１回の炭化処理で、高いＷＣ炭化率を実現することができる。具体的には、炭化率を例えば９９．５％以上とすることができる。

なお、炭化率は、製造した炭化物に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を測定し、Ｗ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣの各成分のピーク位置での強度（Ｉ_Ｗ、Ｉ_Ｗ２Ｃ、Ｉ_ＷＣ）を算出し、強度に基づいて、炭化率を算出した。ここで、Ｗのピーク位置（２θ）は、４０．２９とし、Ｗ_２Ｃのピーク位置（２θ）は、３９．４６とし、ＷＣのピーク位置（２θ）は、３５．６８とした。ＷＣ炭化率（％）は、（Ｉ_ＷＣ／（Ｉ_Ｗ＋Ｉ_Ｗ２Ｃ＋Ｉ_ＷＣ））×１００で算出できる。

炭化率を９９．５％以上とすることができることで、１次炭化のみで、窒素雰囲気で炭化した後に水素雰囲気でさらに炭化を行う２段階の炭化工程を含む製造方法と同等のＷＣ炭化率を達成できるようになった。また、ロータリーキルンによる直接炭化が、１次炭化のみで行えることから、炉設備の数を減らし、Ｈ_２を用いないためコストが削減できる。

（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素と、酸化タングステンとを混合して、混合物を得る混合工程と、混合物を、不活性ガス雰囲気中で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を含む。
本実施形態に係る製造方法によると、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素を用いることで、例えば、炭素の表面に吸着する酸素量が過大になることを抑制でき、酸素の含有量が多くなることを抑制して、混合に用いる炭素量が多くなることを抑制できる。
また、本実施形態に係る製造方法は、１６００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。これにより、炭化工程を例えば１段階にすることができ、炭化工程を簡単にできる。

炭化工程においては、混合物を熱処理炉に投入し、熱処理炉の反応領域に、流速が０．４ｍ／ｍｉｎ以下となるように、不活性ガスを供給しつつ、加熱することが好ましい。流速をこの範囲とすることで、炭化工程を簡単にしつつ、適切に炭化できる。

炭化工程においては、混合物の加熱時間（保持時間）を、１０分以上９０分以下とすることが好ましい。保持時間をこの範囲とすることで、炭化工程を簡単にしつつ、適切に炭化できる。

本実施形態に係る製造方法は、混合物に水を添加して造粒することで、造粒物を製造する成形工程をさらに含み、炭化工程においては、造粒物を加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する。このように造粒物を用いて炭化することで、炭化工程において炭素と酸化タングステンの混合物の取り扱いが比較的容易となり、炭化タングステン粉末をさらに効率良く製造することができる。

以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、本実施形態の炭化装置１０は、ガス供給装置２０を用い、ロータリーキルン１１に窒素を供給したが、酸化タングステンと炭素の反応に寄与しない気体であればよく、アルゴン等の種々の不活性ガスを用いることができる。また例えば、本実施形態では、熱処理炉としてロータリーキルン炉を用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構造の熱処理炉を用いてもよい。

（実施例）
次に、実施例について説明する。図３は、各例の評価結果を示す表である。

（製造条件）
原料に使用する酸化タングステン粉末は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を焼成し得られた粉末を用いた。炭素は、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）を用いた。炭素として、比表面積が異なる炭素Ａ、炭素Ｂ、炭素Ｃ、炭素Ｄを準備した。炭素Ａは、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満（９．７ｍ^２／ｇ）であり、炭素Ｂは、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下（１３．１ｍ^２／ｇ）であり、炭素Ｃは、比表面積が３０ｍ^２／ｇより大きく（３６．３ｍ^２／ｇ）、炭素Ｄは、比表面積が３０ｍ^２／ｇより大きい（６３．９ｍ^２／ｇ）。比表面積は、ガス吸着法により測定した。
各例において、図３に示した炭素を用い、酸化タングステンと炭素を図３に示す配合比率（酸化タングステンに対する炭素のモル比Ｃ／Ｗ）で混合して混合物を得た。
この混合粉末に純水を加え湿潤粉末としたのち、押出造粒にて粒径１.０～１.５ｍｍの造粒物を作製した。
作製した造粒物を、窒素雰囲気中のロータリーキルン炉内に装入し熱処理を行った。ロータリーキルン１１の傾斜度は０．５～３．０°、キルン本体の回転は５ｒｐｍとした。ロータリーキルン１１内の窒素ガス流速、加熱温度、保持時間は図３の通りとした。

（評価）
以上の製造方法で製造した各例の炭化タングステンについて、炭化率の評価を行った。炭化率は、上述したＸＲＤで計測した結果に基づいて、算出した。本実験例では、炭化物のＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製オールインワン多目的Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎによって行った。

図３に示すように、各実施例においては、炭化率が９９．５％以上となっており、比較例においては、各実施例と同程度の炭素（Ｃ／Ｗ）を用いたにも関わらず、炭化率が９９．５％未満となっている。すなわち、実施例のように、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素を用いることで、混合に用いる炭素量が多くなくても、適切に炭化できることが分かる。

（オプションの評価）
オプションの評価として、比表面積が異なる炭素Ａ～Ｄを用いて造粒物を成形するための加水率について評価した。図４は、各例の加水率の評価結果を示す表である。

本評価においては、炭素Ａ～Ｄのそれぞれについて、図４に示した異なる加水率（ｍａｓｓ％）となるよう純水を添加して、加水率毎のサンプルについて、造粒を行った。造粒の条件は、Ｃ／Ｗの範囲が３．６０～４．００であり、加水率の範囲が８％～３４％である。

本評価では、造粒物の径が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下となったものをマルとし、径がその範囲外となるものをバツとした。例えば炭素Ａでは、加水率が９ｍａｓｓ％以上１１ｍａｓｓ％以下で、マルとなる。一方、炭素Ｂ～Ｄでは、マルとなる加水率が、炭素Ａよりも高い。すなわち、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素を用いることで、加水率を比較的低くしても、適切に造粒物を製造できることがわかる。加水率が少なく済むことで添加する純水量を削減出来、尚且つ乾燥時間、乾燥に必要なエネルギーを短縮することが出来る。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０ 炭化装置
１１ ロータリーキルン
１２ キルン本体
１４ ヒータ
６０ 窒素ガス流れ方向

Claims (9)

1. 比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の炭素と、酸化タングステンとを混合して、混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を、不活性ガス雰囲気中で加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、
   を含む、
   炭化タングステンの製造方法。
2. 前記混合物は、タングステンに対する前記炭素のモル比Ｃ／Ｗが４．０以下である、請求項１に記載の炭化タングステンの製造方法。
3. 前記炭化工程においては、前記反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、前記反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする、請求項１又は請求項２に記載の炭化タングステンの製造方法。
4. 前記炭化工程においては、１６００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭化タングステンの製造方法。
5. 前記炭化工程においては、前記混合物を熱処理炉に投入し、前記熱処理炉の反応領域に、流速が０．４ｍ／ｍｉｎ以下となるように、前記不活性ガスを供給しつつ、加熱する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭化タングステンの製造方法。
6. 前記炭化工程においては、前記混合物の加熱時間を、１０分以上９０分以下とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭化タングステンの製造方法。
7. 前記混合物に水を添加して造粒することで、造粒物を製造する成形工程をさらに含み、前記炭化工程においては、前記造粒物を加熱することで、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭化タングステンの製造方法。
8. 前記成形工程においては、加水率を１１ｍａｓｓ％以下とする、請求項７に記載の炭化タングステンの製造方法。
9. 前記炭化工程後の炭化率が９９．５％以上である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の炭化タングステンの製造方法。

Images