JP2023128395A - 炭化タングステンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造することができる炭化タングステンの製造方法を提供する。【解決手段】炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンとを混合して造粒物を製造する造粒工程と、製造した造粒物を熱処理炉に投入し、熱処理炉の反応領域に不活性ガスを供給しつつ加熱して、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程Ｓ０５と、を有する。炭化工程Ｓ０５においては、反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化タングステンの製造方法に関する。

炭化タングステンは、炭素と酸化タングステンを反応させることで製造することができる。具体的には、酸化タングステンを還元、炭化することで製造できる。
酸化タングステンとしてＷＯ_３を用いて、直接炭化法により炭化タングステンとしてＷＣを製造する場合、ＷＯ_３は、次式により還元、炭化され、ＷＣとなる。
ＷＯ_３＋３Ｃ→ Ｗ＋３ＣＯ （Ａ）
２Ｗ＋Ｃ→Ｗ_２Ｃ （Ｂ）
Ｗ_２Ｃ＋Ｃ→２ＷＣ （Ｃ）

（Ａ）の還元過程で、ＣＯが放出されＷを生成する。（Ｂ）、（Ｃ）のようにＷとＣとが反応する炭化過程でＷＣが生成される。

特許文献１には、上記反応を行うために、２段式の回転炭化炉を設け、窒素雰囲気（１３００℃～１６００℃）で１段目の炭化を行った後、水素雰囲気（１４００℃～１７００℃）で２段目の炭化を行い、ＷＣを生成することが記載されている。また、特許文献２には、ＣＯによってＷＯ_３がＷＣに炭化される気相浸炭による炭化タングステンの製造方法が記載されている。気相浸炭では、ＣＯ雰囲気（８００～１０００℃）でＷＯ_３とＣＯを時間オーダーで反応させ、ＷＣを生成する。また、特許文献３－５にも、不活性ガス雰囲気での１段目の炭化と、水素雰囲気での２段目の炭化とにより、ＷＣを生成することが記載されている。

特許第２６１７１４０号公報 特許第３９６３６４９号公報 特開平０３－２０８８１１号公報 特開２００５－３３５９９７号公報 特開２００６－１７６４０５号公報

特許文献１、３－５に記載の方法は、炭化タングステンを製造することができるが、窒素雰囲気で炭化した後に、水素雰囲気でさらに炭化を行う。窒素雰囲気のみで炭化しても（Ｂ）、（Ｃ）の過程が進み難く、生成する炭化物はＷ_２Ｃ、ＷＣの混合状態となり、ＷＣ炭化率の低い炭化物しか得られない。１段目で得られた炭化物に対して水素雰囲気で２段目の炭化を行うことで、（Ｂ）、（Ｃ）の過程を促進し、ＷＣ炭化率を高める。このため、炭化のステップが２段階となり、かつ、水素雰囲気で炭化するために装置が必要となる。さらに、水素ガスを使用することでランニングコストがかかる。特許文献２に記載の気相浸炭法を用いた製造方法は、低温で反応させるため製造に時間がかかる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造することができる炭化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンとを混合して造粒物を製造する造粒工程と、製造した造粒物を熱処理炉に投入し、前記熱処理炉の反応領域に不活性ガスを供給しつつ加熱して、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を有し、前記炭化工程においては、前記反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、前記反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする。

本発明にかかる炭化タングステンの製造方法は、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造することができるという効果を奏する。

図１は、炭化タングステンの製造方法を示すフローチャートである。 図２は、ロータリーキルンを含む炭化装置の一例を示す模式図である。 図３は、ＷＯ_３の温度による重量変化の一例を示すグラフである。 図４は、篩粒度と造粒物の全炭素量との測定結果の一例を示すグラフである。 図５は、実施例の試験結果を示す表である。 図６は、他の実験例の結果を示す表である。 図７は、他の実験例の結果を示すグラフである。 図８は、他の実験例の結果を示すグラフである。 図９は、他の実験例の結果を示すグラフである。

以下に、本発明の一実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法について、添付した図面を参照して具体的に説明する。なお、本実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法は、たとえば、超硬合金からなる切削工具や耐摩耗工具等の原料として用いられる炭化タングステン粉末を製造するものであるが、炭化タングステン粉末の用途は任意であってよい。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態である炭化タングステン粉末の製造方法は、いわゆる直接炭化法であり、以下の（１）式で示すように、酸化タングステンと炭素とを混合して熱処理することにより、酸化タングステンの還元反応と、還元反応で得られたタングステンメタルの炭化反応とを連続的に進行させて炭化タングステンを得る。 なお、式（１）におけるａは任意の正数であってよい。
ＷＯ_３＋（４－ａ）Ｃ→ＷＣ＋（３－２ａ）ＣＯ＋ａＣＯ_２・・・（１）

式（１）は、酸化タングステンとしてＷＯ_３を用い、炭化タングステンとしてＷＣが得られる場合の反応式であるが、本実施形態で用いる酸化タングステンは、ＷＯ_３に限られず任意の組成の酸化タングステンであってよく、言い換えれば、Ｗ_ｘａＯ_ｙａ（ｘａ、ｙａは任意の正数）の化学式で表される酸化タングステンであってよい。同様に、本実施形態で製造される炭化タングステンは、ＷＣに限られず任意の組成の炭化タングステンであってよく、言い換えれば、Ｗ_ｘｂＣ_ｙｂ（ｘｂ、ｙｂは任意の正数）の化学式で表される炭化タングステンであってよい。

図１を用いて、炭化タングステンの製造方法について、説明する。図１は、炭化タングステンの製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態の炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンを原材料として加工することで、炭化タングステンを製造する。炭化タングステンの製造方法は、炭素と酸化タングステンを混合して造粒物を製造する造粒工程と、製造した造粒物を熱処理炉に投入し、熱処理炉の反応領域に不活性ガスを供給しつつ加熱して、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を有する。
より詳しくは本実施形態では、図１に示すように、酸化タングステン粉末と炭素粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程Ｓ０１と、得られた混合粉末に水を加えて混錬して湿潤粉末を得る混錬工程Ｓ０２と、得られた湿潤粉末を造粒して造粒物を得る成形工程Ｓ０３と、得られた造粒物を乾燥する乾燥工程Ｓ０４と、乾燥された造粒物を熱処理して造粒物を炭化する炭化工程（熱処理工程）Ｓ０５と、を含む。本実施形態の例では、混合工程Ｓ０１、混錬工程Ｓ０２、成形工程Ｓ０３、及び乾燥工程Ｓ０４が、上述の造粒工程に相当し、炭化工程Ｓ０５が、上述の炭化工程に相当する。

（造粒工程）
（混合工程Ｓ０１）
混合工程においては、酸化タングステン粉末と炭素粉末とを混合する。
酸化タングステン粉末と炭素粉末との混合比率は、酸化タングステンに対する炭素のモル比Ｃ／Ｗを４に近い値にすることが好ましく、３．５０以上４．００以下の範囲とすることがより好ましく、３．７０以上３．９０以下の範囲とすることが更に好ましい。３．５０未満であるとカーボン過少になり、炭化が不十分なＷ_２ＣがＷＣ粉末に混入する場合があり、４．００を超えるとカーボン過多になり、余剰ＣがＷＣ粉末に混入する場合があって好ましくない。
また、原料に使用する酸化タングステン粉末としては、例えばパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を焼成し得られた粉末を用いることができる。炭素粉末としては、カーボンブラック、グラファイトカーボン等を用いることができる。さらに、混合機には、一般的な羽根つきの混合機の他、メディア混合、例えばボールミルなどを用いることができる。

（混錬工程Ｓ０２）
次に、混合工程Ｓ０１で混合された炭素と酸化タングステンとに、水分を供給して混合物（湿潤粉末）とする混錬工程を実行する。具体的には、混合物混合工程Ｓ０１で得られた酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合粉末に、純水を添加して混錬し、混合物を得る。ここで純水とは電気伝導率が１ｍＳ/ｍ以下の水である。水の精製方法は限定されず、蒸留、イオン交換、膜処理などが適用できる。
混錬工程Ｓ０２においては、供給する水分を調整し、所定の加水率とすることが好ましい。具体的には、加水率を２５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、２６．５ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、２７．８ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下とすることが更に好ましい。ここで、加水率（ｍａｓｓ％）は、（水添加量（ｋｇ））×１００／（投入した酸化タングステンの量（ｋｇ）＋投入した炭素量（ｋｇ））で算出することができる。
また、純水の添加量は、炭素の比表面積によって異ならせてもよい。例えば、３０ｍ^２／ｇ以上の炭素の場合には、酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合粉末重量に対して、０．２５倍以上０．３５倍以下であることが望ましい。また、１０ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満の炭素の場合には、酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合粉末重量に対して、０．１５倍以上０．２５倍以下であることが望ましい。１０ｍ^２／ｇ未満の炭素の場合には、酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合粉末重量に対して、０．０５倍以上０．１５倍以下であることが望ましい。加水率、水の添加量が、下限未満であると水分過少により、所望の粒度に造粒できない場合があり、上限を超えると水分過多になり、湿潤粉末が装置内壁面などに付着するため、製造効率が低下する場合があって好ましくない。
純水の添加方法は、酸化タングステン粉末と炭素粉末を混合しているところに、滴下する方法などがある。また、純水添加後、混錬することにより、均一な湿潤粉末とすることができる。

なお、混合工程Ｓ０１や混錬工程Ｓ０２において、粉末を混合、混錬する条件は任意であってよいが、例えば、混合機の回転部の周速（周速度）を、５．９ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、５．９ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下とすることがより好ましい。回転部の周速は、周速度（ｍ／ｓ）＝チョッパー（回転部）の外径（ｍｍ）×３．１４×チョッパー（回転部）の回転数（ｒｐｍ）／１０００／６０で、算出することができる。例えば、混合機のチョッパーの回転数を、１４００ｒｐｍ以上２４００ｒｐｍ以下とし、チョッパー外径を８０ｍｍとすると、周速度を５．９ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓとすることができる。５．９ｍ／ｓ未満であると混合、混錬が不十分になる場合があり、１０ｍ／ｓを超えるとそれ以上混合、混錬の向上はなく非効率になるため好ましくない。
なお、混合や混錬の際の上記の条件は、後述の造粒方法の種類（例えば押出造粒や攪拌造粒）を問わず、適用できる。

（成形工程Ｓ０３）
次に、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を造粒して造粒物を生成する成形工程を実行する。
ここで、造粒物の大きさは、その後の工程における取り扱い性を考慮して適宜設定することが好ましい。例えば、本実施形態では、造粒物の大きさは、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内に設定してよい。なお、造粒方法は、押出造粒や、撹拌造粒などが適用できる。０．５ｍｍ未満であると後段の炭化工程にて炉内での造粒物流動性が向上せず、安定した処理ができない場合があり、３．０ｍｍを超えると後段の炭化工程にて炭化が不十分になる場合があって好ましくない。

押出造粒を行う場合、例えば、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を、開口が形成された部材に向けて加圧することで、その部材の開口から混合物を押し出し、開口から押し出された棒状の混合物を切断することで、粒状の造粒物を得る。押出造粒を適用することで、造粒物の大きさを均一に近づけることができ、これにより後段の炭化工程で均一な反応が可能になる。なお、混合物を加圧する機器は任意であってよいが、例えば、スクリュー、プランジャ、ローラなどを用いてよい。また、押し出し用の開口が形成される部材も任意のものであってよいが、例えば、複数の開口が形成された板状の部材を用いてよく、押し出し用の開口の大きさは、所望する造粒物の大きさに合わせて設定されてよい。

攪拌造粒を行う場合、例えば、混錬工程Ｓ０２で得られた混合物を、加水を停止した後、チョッパーによる撹拌を所定の時間、例えば、３分以上１０分以下、好ましくは５分以上８分以下行うことで、混合物を造粒させた造粒物を作製できる。３分未満では造粒が不十分となる場合があり、１０分を超えると造粒物が大きくなりすぎる場合があって好ましくない。

（乾燥工程Ｓ０４）
次に、成形工程Ｓ０３で得られた造粒物に含まれた水分を除去するために、乾燥を行う。使用する乾燥機に特に制限はないが、乾燥工程Ｓ０４での造粒物の崩れを抑制するためには、造粒物を動かさない方式の乾燥機であるベルトコンベア式の乾燥機が望ましい。また、乾燥温度は１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。

なお、例えば攪拌造粒を行う場合には、乾燥した造粒物を篩分ける篩分工程を行うことが好ましい。篩分工程では、０．１ｍｍの目開きの篩を用いて、造粒物を０．１ｍｍ未満と、０．１ｍｍ以上に篩い分けてもよい。０．１ｍｍ未満の造粒物は、０．１ｍｍ以上の造粒物に比して炭素含有量が低く、０．１ｍｍ未満の造粒物を含めたままの造粒物を炭化工程で炭化すると炭化が不均一になる。ただし、篩分工程における閾値となる造粒物の大きさは、０．１ｍｍに限られず、所望の造粒物の大きさに合わせて任意に設定してよい。すなわち、篩分工程では、得られた造粒物を、所定の大きさ未満のものと、所定の大きさ以上のものに篩い分けてよい。また、篩分工程は、攪拌造粒の場合にのみ適用されることに限られず、例えば押出造粒などどのような造粒方法にも適用されてよい。また逆に、篩分工程は必須でなく、攪拌造粒の場合にも適用されなくてもよい。

篩分工程を行った場合には、所定の大きさ（ここでは０．１ｍｍ）未満に分類された篩下造粒物の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｏｎ：ＴＣ）を測定するＴＣ測定を行い、計測した全炭素量から炭素と酸化タングステンとの割合を算出し、算出した割合に基づいて、成分を調整して、篩下造粒物を混合工程の混合機に再度投入する。これにより、篩下造粒物を再度造粒することができ、材料を効率よく使用することができる。
次に、篩分工程で所定の大きさ（ここでは０．１ｍｍ）以上に分類された篩上造粒物の全炭素量を測定するＴＣ測定を行い、計測した全炭素量から炭素と酸化タングステンとの割合を算出し、所定の割合になっていることを確認して、造粒工程を終了してよい。つまり、ＴＣを測定した篩上造粒物を、熱処理工程に進む造粒物とする。すなわち、篩上造粒物を、炭化タングステンの製造に用いる造粒物としてよい。

（炭化工程Ｓ０５）
次に、炭化工程（熱処理工程）について説明する。炭化工程においては、乾燥した造粒物を熱処理炉に装入して熱処理を行うことにより、上述の（１）式に示すように、酸化タングステンの還元反応と、還元反応で得られたタングステンメタルの炭化反応とを連続的に進行させて炭化タングステンを得る。本実施形態においては、不活性ガス雰囲気下での１段階の炭化工程Ｓ０５で炭化タングステンを得ることが可能であり、２段階目以降の炭化工程を行うことなく、ＷＣ炭化率を高めることができる。

（熱処理炉の構成）
本実施形態では、熱処理炉として、ロータリーキルンを用いる。図２を用いて、熱処理工程に用いる炭化装置の一例を説明する。図２は、ロータリーキルンを含む炭化装置の一例を示す模式図である。図２に示す炭化装置１０は、ロータリーキルン１１と、材料投入装置１８と、ガス供給装置２０と、排出管２４と、を含む。

ロータリーキルン１１は、キルン本体１２と、ヒータ１４と、駆動部１６と、を含む。キルン本体１２は、中空の筒状部材であり、材料投入装置１８により、造粒物が投入される。キルン本体１２は、筒形状の中心軸が水平に沿って配置され、かつ、材料が投入される側の端部が、他方の端部よりも鉛直方向上側となるように、水平方向に対して傾いていることが好ましい。ヒータ１４は、キルン本体１２を加熱する。ヒータ１４でキルン本体１２の外周を加熱する構造を有し、キルン本体１２を加熱装置で加熱する構造等を用いることができる。バーナによる加熱装置を補完的に使用してもよい。ヒータ１４は、キルン本体１２を１３００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱することができる。ヒータ１４は、キルン本体１２の筒形状の両端を除いた距離Ｌの範囲に配置される。ヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲が加熱領域となる。ヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲がＷＯ_３を炭化する反応領域である。

駆動部１６は、キルン本体１２を筒形状の中心軸を回転軸として、回転させる。駆動部１６は、駆動源３０と、伝達機構３２と、を含む。駆動源３０は、モータ等の回転力を発生させる機器である。伝達機構３２は、駆動源３０の回転量をキルン本体１２に伝達する。伝達機構３２は、例えば、駆動源３０とキルン本体１２の両方に掛けられた無端ベルトである。伝達機構３２としてはギヤを組み合わせた構造も用いることができる。

材料投入装置１８は、材料貯留部２１と、供給管２２と、を含む。材料貯留部２１は、造粒工程で作成した造粒物を貯留している。供給管２２は、材料貯留部２１とキルン本体１２とを接続し、材料貯留部２１からキルン本体１２に造粒物を供給する。

ガス供給装置２０は、ガス供給源４０と、供給管４２と、排出管４４と、を含む。ガス供給源４０は、不活性ガスを供給する供給源である。不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ_２）である。以下の説明において、不活性ガスは窒素ガスと記載する。供給管４２は、ガス供給源４０とキルン本体１２とを接続する。供給管４２は、キルン本体１２の、供給する供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。排出管４４は、キルン本体１２の、造粒物を供給する供給管２２が接続されている端部に接続されている。

排出管２４は、キルン本体１２の供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。排出管２４は、キルン本体１２を通過して炭化された対象物が排出される。

炭化装置１０は、材料投入装置１８からキルン本体１２に造粒物を供給する。キルン本体１２は、ヒータ１４で加熱されつつ、駆動部１６で回転方向５４に回転される。キルン本体１２に供給された造粒物は、キルン本体１２の回転により、搬送経路５２に沿って、供給管２２から排出管２４に向けて移動する。搬送経路５２を移動する造粒物は、距離Ｌの範囲で加熱される。また、炭化装置１０は、ガス供給装置２０から、キルン本体１２に窒素ガス流れ方向６０の向き、つまり搬送経路５２とは逆方向に窒素が供給される。炭化装置１０は、キルン本体１２を通過して炭化された炭化物を排出管２４から排出し、回収する。また、キルン本体１２のガスは、排出管４４から排出される。

なお、炭化タングステンの製造に用いる炭化装置１０の構成は、以上に限られず任意であってよい。

（炭化工程の処理条件）
次に炭化工程の必要な処理条件に付いて説明する。炭化工程では、炭化装置１０で下記処理条件を満足させつつ、炭化処理を行う。処理条件は、炉内窒素ガス流速と、加熱温度（反応領域の温度）との組み合わせである。
炉内窒素ガス流速は、ロータリーキルン１１のキルン本体１２を流れる窒素の流速であり、反応領域に供給される窒素ガス（不活性ガス）の流速といえる。炉内窒素ガス流速は、キルン本体１２の断面積とガス供給装置２０からの窒素ガスの供給量で算出される。具体的には、炉内窒素ガス流速（ｍ／ｍｉｎ）＝Ｎ_２の流量（Ｌ／ｍｉｎ）×１０／キルン本体１２の断面積（ｃｍ^２）で算出される。本実施形態ではキルン本体１２内が反応領域であるため、炉内窒素ガス流速は、ガス供給装置２０からの窒素ガスの供給量を、窒素ガスが流れる方向から見た反応領域の断面積で除した値として算出されるといえる。ここでの反応領域の断面積は、窒素ガスが流れる方向から見た反応領域の各位置における断面積の平均値を用いてよい。ただし、炉内窒素ガス流速は、このように算出されることに限られず任意の方法で取得されてよく、例えば流速計などを用いて測定されてもよい。
加熱温度（反応領域の温度）は、炭化工程時における反応領域内の温度を指し、例えば反応領域に設置された温度計によって測定されてよい。
なお、反応領域は、本実施形態においては、上述のように、キルン本体１２においてヒータ１４が配置されている距離Ｌの範囲の空間である。ただし、反応領域は、それに限られず、炭化工程時の熱処理炉（本実施形態ではロータリーキルン１１）内において、酸化タングステンが炭化可能な温度（例えば１３００℃）以上に加熱されている空間を指してよい。

本実施形態の炭化工程においては、加熱温度（反応領域の温度）が１５００℃未満の場合には、炉内窒素ガス流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、加熱温度が１５００℃以上の場合には、炉内窒素ガス流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする。
炉内窒素ガス流速と反応領域の温度との組み合わせをこのように調整することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。さらに言えば、炭化タングステンを製造する際には、（１）式に示す反応によってＣＯガスが生成するが、本実施形態のように不活性ガスの炉内ガス流速を抑えることで、ＣＯガスの排出を抑制して、ＣＯガスを還元剤として利用することができ、（１）式に示す反応をさらに促進することができる。（１）式で示すように反応後ガスとしてはＣＯとＣＯ_２が発生するが、温度が高いほどＣＯガスの比率が高くなる。そのため、１５００℃以上の場合には１５００℃未満の場合と比較して窒素ガス流速を速くすることができる。なお、不活性ガスは、造粒物の進行方向とは逆方向（向流）とすることが好ましい。

以下、加熱温度を１５００℃未満とする場合の炭化工程の条件を第１条件とし、加熱温度を１５００℃以上とする場合の炭化工程の条件を第２条件として、第１条件と第２条件についてより具体的に説明する。

（第１条件）
第１条件においては、炉内窒素ガス流速を、０．１ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上限を超えるとＣＯガスにする還元効果を利用できず炭化反応が十分に進行しない場合があって好ましくない。
また、第１条件においては、反応領域内の温度を１３００℃以上１５００℃未満とすることが好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があって好ましくない。
また、第１条件においては、造粒物を加熱温度に保持する時間である保持時間を、１０分以上９０分以下とすることが好ましい。なお、保持時間は、窒素ガスが供給されつつ加熱温度に加熱された反応領域内に、造粒物が存在し続ける時間を指してよい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると生産性が低下するため好ましくない。
第１条件をこのように設定することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。

（第２条件）
第２条件においては、炉内窒素ガス流速を、０．４ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。上限を超えるとＣＯガスにする還元効果を利用できず炭化反応が十分に進行しない場合があって好ましくない。
また、第２条件においては、反応領域内の温度を１５００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、１７００℃以上２０００℃以下とすることがより好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると消費電力が増大するため、生産コストが高くなってしまい好ましくない。
また、第２条件においては、保持時間を、１０分以上９０分以下とすることが好ましい。下限未満であると炭化反応が十分に進行しない可能性があり、上限を超えると生産性が低下するため好ましくない。
第２条件をこのように設定することで、１回の炭化処理で高いＷＣ炭化率を実現することができ、炭化工程を簡単にしつつ、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できる。
例えば、加熱温度を１７００℃以上、保持時間を１０分以上とすることにより、生成した炭化タングステンの１次粒子の粒成長が促進され、平均粒径が０．６ μｍを超える炭化タングステン粉末を適切に得ることが可能となる。

（本実施形態の効果）
本実施形態では、上記条件で炭化工程を実行することで、１回の炭化処理で、高いＷＣ炭化率を実現することができる。具体的には、炭化率を９９．５％以上とすることができる。

本実施形態に係る製造方法は、炭素と酸化タングステンとを混合して造粒物を製造する造粒工程と、製造した造粒物を熱処理炉に投入し、熱処理炉の反応領域に不活性ガスを供給しつつ加熱して、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を有する。そして、炭化工程においては、反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする。本実施形態において、熱処理炉内への不活性ガスの炉内ガス流速を所定以下としているので、（１）式に示す反応で生成したＣＯガスが熱処理炉から排出されることが抑制され、このＣＯガスを還元剤として作用させ、酸化タングステンの還元反応を促進することができ、炭化タングステン粉末を効率良く製造することが可能となる。さらに、本実施形態では、酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合物を造粒する造粒工程を備えているので、炭化工程において造粒物の取り扱いが比較的容易となり、炭化タングステン粉末をさらに効率良く製造することができる。

炭化工程においては、反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。温度に応じて不活性ガスの流速をこの範囲とすることで、炭化タングステン粉末を効率良く製造することが可能となる。

炭化工程においては、反応領域内の温度を１７００℃以上２０００℃以下とすることが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることで、（１）式に示す反応によって生成した炭化タングステンの１次粒子の粒成長が促進され、平均粒径が０．６μｍを超える炭化タングステン粉末を適切に得ることが可能となる。

また、本実施形態においては、熱処理炉としてロータリーキルン炉を用いているので、高温条件で安定して熱処理することができる。また、酸化タングステン粉末と炭素粉末の混合粉末を効率的に加熱することができ、（１）式に示す反応を促進でき、炭化タングステン粉末をさらに効率良く製造することができる。

なお、炭化率は、製造した炭化物に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ）を測定し、Ｗ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣの各成分のピーク位置での強度（Ｉ_Ｗ、Ｉ_Ｗ２Ｃ、Ｉ_ＷＣ）を算出し、強度に基づいて、炭化率を算出した。ここで、Ｗのピーク位置（２θ）は、４０．２９とし、Ｗ_２Ｃのピーク位置（２θ）は、３９．４６とし、ＷＣのピーク位置（２θ）は、３５．６８とした。ＷＣ炭化率（％）は、（Ｉ_ＷＣ／（Ｉ_Ｗ＋Ｉ_Ｗ２Ｃ＋Ｉ_ＷＣ））×１００で算出できる。

炭化率を９９．５％以上とすることができることで、１次炭化のみで、窒素雰囲気で炭化した後に水素雰囲気でさらに炭化を行う２段階の炭化工程を含む製造方法と同等のＷＣ炭化率を達成できるようになった。また、ロータリーキルンによる直接炭化が、１次炭化のみで行えることから、炉設備の数を減らし、Ｈ_２を用いないためコストが削減できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、本実施形態の炭化装置１０は、ガス供給装置２０を用い、ロータリーキルン１１に窒素を供給したが、酸化タングステンと炭素の反応に寄与しない気体であればよく、アルゴン等の種々の不活性ガスを用いることができる。また例えば、本実施形態では、熱処理炉としてロータリーキルン炉を用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の構造の熱処理炉を用いてもよい。

（攪拌造粒を行った場合の効果）
補足として、攪拌造粒を行った場合の効果について説明する。造粒工程においては、炭素と酸化タングステンとに、加水率が２６．５ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下となるように水分を供給して混合物とし、混合物を攪拌造粒することにより造粒物を製造し、製造した造粒物を篩分することで、０．１ｍｍ以下の造粒物を除去することが好ましい。攪拌造粒しつつ、かつ製造した造粒物を篩分けすることで、造粒物の大きさを均一に近づけることができ、これにより後段の炭化工程で均一な反応が可能になる。

本実施形態では、加水ステップでの加水率を調整し、加水率を２６．５ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下、好ましくは、加水率を２７．８ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下として、造粒物を作製することで、粒径が０．１ｍｍ以上の造粒物を高効率（高い歩留まり）で製造することができる。具体的には、造粒工程で０．１ｍｍ以上となる造粒物の割合を９０％以上、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上とすることができる。つまり、混合ステップで製造を行う０．１ｍｍ未満の造粒物の割合を１０％未満、好ましくは２ｍａｓｓ％未満とすることができる。これにより、炭化工程で炭化させる造粒物を効率よく製造することができ、炭化タングステンを効率よく製造することができる。

また、本実施形態では、加水率を２６．５ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下、好ましくは、加水率を２７．８ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下として、造粒物を作成し、かつ、篩分ステップで、０．１ｍｍ以上の粒径の造粒物を抽出し、抽出した造粒物を炭化工程で炭化することで、効率よく、多くの炭化タングステンを製造することができる。また、炭化工程で未炭化のタングステンが、装置に悪影響を与えることを抑制できる。

ここで、０．１ｍｍ以上の粒径の造粒物を抽出し、炭化工程を行うことによる効果について説明する。炭化工程では、酸化タングステンは、窒素雰囲気で加熱される。そこで、ＢＲＵＫＥＲ製の熱分析装置を用いて、窒素雰囲気内で、昇華温度を測定した。測定では、試料１として、２５ｍｇのＷＯ_３をアルミナ皿に測り取り、熱分析装置に設置した。次に、熱分析装置の空間内にＮ_２を１００ｍｌ／Ｌで流しながら、１０℃／ｍｉｎで室温から１３００℃まで昇温し、ＷＯ_３の重量減少を測定した。この結果を図３に示す。

図３は、ＷＯ_３の温度による重量変化の一例を示すグラフである。図３は、横軸が温度（℃）であり、縦軸が重量変化量（ｍｇ）である。図３に示すように、Ｎ_２中のＷＯ_３は１２００℃付近から急激に重量が減少し、昇華することがわかった。この結果から、未反応ＷＯ_３つまり炭化されずに残留するＷＯ_３がロータリーキルンの管内に存在した場合、１２００℃付近で昇華し、壁面に鋳つく可能性がある。

次に、造粒物を作製し、作製した造粒物を粒径の範囲で篩い分け、各粒径範囲の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）を測定した。試料として、３つの試料を作製し、それぞれ下記条件で造粒物を作製した。
試料２は、炭素と酸化タングステン（ＷＯ_３）とのモル比（Ｃ/Ｗ）を３．７８とし、加水率を２７．８ｍａｓｓ％とし、混合ステップを２０分、加水ステップを３７分、造粒ステップを１０分、乾燥ステップを２０分行い、造粒物を作製した。
試料３は、炭素と酸化タングステン（ＷＯ_３）とのモル比（Ｃ/Ｗ）を３．７５とし、加水率を２７．８ｍａｓｓ％とし、混合ステップを５．５分、加水ステップを２３．５分、造粒ステップの１３分、乾燥ステップを２０分行い、造粒物を作製した。
試料４は、炭素と酸化タングステン（ＷＯ_３）とのモル比（Ｃ/Ｗ）を３．７２とし、加水率を２７．８ｍａｓｓ％とし、混合ステップを５．５分、加水ステップを２４．５分、造粒ステップを１０分、乾燥ステップを２０分行い、造粒物を作製した。

次に、それぞれの試料で作製した造粒物を、粒径毎に篩分けた。具体的には、目開きが異なる篩を用いて、粒径の小さい造粒物を分離することで、各目開きの間の粒径の造粒物とした。篩の目開は、０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．７ｍｍとした。つまり、造粒物を０．１ｍｍ未満、０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満、０．２５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満、１．０ｍｍ以上１．７ｍｍ未満、１．７ｍｍ以上に分類した。

次に分類したそれぞれの造粒物について、全炭素量（ｍａｓｓ％）をＬｅｃｏ社製 ＷＣ－２００で測定した。測定した結果を図４に示す。図４は、篩粒度と造粒物の全炭素量との測定結果の一例を示すグラフである。図４に示すように、粒径が０．１ｍｍ未満の造粒物は、ＴＣ値、つまり炭素の割合が１０％以下、３つの試料の平均値８．９ｍａｓｓ％であった。これに対して、粒径が０．１ｍｍ以上の造粒物は、いずれもＴＣ値が１５％を超え、平均値が、１６．６ｍａｓｓ％であった。

以上より、材料のモル比（Ｃ/Ｗ）が異なる３つのいずれの試料でも粒径が０．１ｍｍ未満の場合、炭素量が少なくなることが分かる。また、材料のモル比（Ｃ/Ｗ）が異なる３つのいずれの試料でも粒径が０．１ｍｍ以上では、モル比（Ｃ/Ｗ）が安定し、投入した材料のモル比に対応する成分比となることが分かる。したがって、粒径が０．１ｍｍ未満の造粒物は、炭素量が少ないため、酸化タングステンの炭化に必要な炭素が不足し、ロータリーキルンでの炭化時に未反応の酸化タングステンとなる。このため、粒径が０．１ｍｍ未満の造粒物が投入されると、未反応の酸化タングステンが１２００℃を超えて昇華し、炉内に鋳付きを生じる。

以上より、粒径が０．１ｍｍ以上の造粒物を高い割合で製造することで、炉内に鋳つきを生じにくくできる。また、粒径が０．１ｍｍ以上の造粒物を高い割合で製造することで、炭化タングステンを高い歩留まりで製造でき、未反応の酸化タングステンが混入することも抑制できる。また、造粒物の製造時に、０．１ｍｍ未満の造粒物を篩分けで除去することで、ロータリーキルン内での鋳付きを好適に抑制できる。

（実施例）
次に、具体的な実施例を用いて、炭化タングステンの製造方法について、説明する。図５は、実施例の試験結果を示す表である。

（製造条件）
原料に使用する酸化タングステン粉末は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を焼成し得られた粉末を用いた。炭素はカーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）を用いた。酸化タングステン粉末と炭素粉末を図５に示す配合比率で混合して混合粉末を得た。ここで加熱温度が高いほどＣ／Ｗの値は大きくした。これは、炭化温度が高いほど（１）式の反応ガス中のＣＯ_２濃度は低くなる、つまり（１）式中のａの値は小さくなるためである。この混合粉末に純水を加え湿潤粉末としたのち、押出造粒にて粒径１.０～１.５ｍｍの造粒物を作製した。
作製した造粒物を、窒素雰囲気中のロータリーキルン炉内に装入し熱処理を行った。ロータリーキルン１１の傾斜度は０．５～３．０°、キルン本体の回転は５ｒｐｍとした。ロータリーキルン１１内の窒素ガス流速、加熱温度、保持時間は図５の通りとした。

（評価）
以上の製造方法で製造した各例の炭化タングステンについて、炭化率の評価を行った。炭化率は、上述したＸＲＤで計測した結果に基づいて、算出した。本実験例では、炭化物のＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製オールインワン多目的Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎによって行った。

図５に示すように、比較例１においては、熱処理時における加熱温度が１３００℃、炉内窒素ガス流速が０．４ｍ／分と本実施形態の範囲外であり、炭化が十分に進行せず炭化率が９７．１％となった。比較例２－５も同様の理由で炭化率が９９．５％未満となった。 これに対して、本発明例１－１９では熱処理時における加熱温度、炉内窒素ガス流速、保持時間が本実施形態の範囲内であり、いずれも炭化が十分に進行し、炭化率は９９．５％以上となった。以上のことから、本発明例によれば、直接炭化法によって、炭化率が９９．５％以上となる炭化タングステン粉末を、低コストで安定して製造することが可能な炭化タングステン粉末の製造方法を提供可能であることが確認された。このように、本発明例によると、高い歩留まりで炭化タングステンを製造できることが分かった。

（オプションの評価）
オプションの評価として、各例の炭化タングステンの平均粒径を測定した。平均粒径は、フィッシャー法によって測定した。
図５に示すように、熱処理時における加熱温度を１７００℃以上とした本発明例５、８、１２－１８においては、生成した炭化タングステン粉末の平均粒径が０．６μｍ以上となることが分かる。すなわち、加熱温度を１７００℃以上とすることで、直接炭化法によって、平均粒径が０．６μｍを超える炭化タングステン粉末を、低コストで安定して製造することが可能な炭化タングステン粉末の製造方法を提供可能であることが確認された。

（他の実験例）
次に、他の実験例を用いて、造粒物の製造方法、つまり炭化タングステン製造用の造粒物製造方法について説明する。図６は、他の実験例の結果を示す表であり、図７から図９は、他の実験例の結果を示すグラフである。なお、以降の実験例は、本願発明の一例を示す実験例であり、その内容に本願発明や実施形態が限定されるわけではない。

（実験例１）
実験例１では、加水率と造粒物の粒径分布の関係を確認した。実験例１では、ＷＯ_３を３．８ｋｇと、炭素としてＣ／ＷＯ_３比に対応した量のカーボンブラックを混練機に投入し、チョッパーを１４００ｒｐｍ（周速度５．９ｍ／ｓ）で回転させ、混合した。その後、それぞれの試験での加水率に調整し、１０分間造粒を行い、１１０℃で２０分乾燥した。乾燥した造粒物の重量を測定し、その後、目開きが０．１ｍｍの篩で篩分けを行い、粒径０．１ｍｍ未満の造粒物の割合と、粒径０．１ｍｍ以上の造粒物の割合と、を測定した。

粒径０．１ｍｍ未満の造粒物の割合（ｍａｓｓ％）は、（粒径０．１ｍｍ未満の造粒物の重量（ｋｇ）／篩分け前の全体の造粒物の重量（ｋｇ））×１００で算出した。粒径０．１ｍｍ以上の造粒物の割合（ｍａｓｓ％）は、（粒径０．１ｍｍ以上の造粒物の重量（ｋｇ）／篩分け前の全体の造粒物の重量（ｋｇ））×１００で算出した。

実験例１では、加水率が異なる３つの試験を実施した。試験Ｎｏ．１は、加水率を２４．５％とした。試験Ｎｏ．２は、加水率を２７．８％とした。試験Ｎｏ．３は、加水率を２９．０％とした。それぞれの試験での、造粒物の粒径が０．１ｍｍ未満（０．１ｍｍアンダー）と、粒径が０．１ｍｍ以上（０．１ｍｍオーバー）と、の割合を図７に示す。

（実験例２）
実験例２では、チョッパー回転数（周速度）を試験毎に変化させ、加水率を２７．８％とした以外の条件は、試験Ｎｏ．６の造粒時間以外、実験例１と同様とした。実験例２では、チョッパー回転数（周速度）が異なる３つの試験を実施した。試験Ｎｏ．４は、チョッパー回転数１４００ｒｐｍ、周速度を５．９ｍ／ｓとした。試験Ｎｏ．５は、チョッパー回転数１９００ｒｐｍ、周速度を８ｍ／ｓとした。試験Ｎｏ．６は、チョッパー回転数２４００ｒｐｍ、周速度を１０ｍ／ｓとし、造粒時間を３分とした。それぞれの試験での、造粒物の粒径が０．１ｍｍ未満（０．１ｍｍアンダー）と、粒径が０．１ｍｍ以上（０．１ｍｍオーバー）と、の割合を図８に示す。

（実験例３）
実験例３では、チョッパー回転数（周速度）を１９００ｒｐｍ（８ｍ／ｓ）とし、造粒時間を５分とし、加水率を試験毎に変化させた以外の条件は、実験例１と同様とした。実験例３では、加水率が異なる３つの試験を実施した。試験Ｎｏ．７は、加水率を２６．５％とした。試験Ｎｏ．８は、加水率を２７．８％とした。試験Ｎｏ．９は、加水率を２９．２％とした。それぞれの試験での、造粒物の粒径が０．１ｍｍ未満（０．１ｍｍアンダー）と、粒径が０．１ｍｍ以上（０．１ｍｍオーバー）と、の割合を図９に示す。

図６及び図７により、試験Ｎｏ．１からＮｏ．３に示すように、加水率が２４．５％の場合、０．１ｍｍ未満の造粒物の割合が１０ｍａｓｓ％を超えることがわかる。また、チョッパーの回転数１４００ｒｐｍ（周速度５．９ｍ／ｓ）の場合、加水率を２７．８ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下とすることで、０．１ｍｍ未満の造粒物の割合を２ｍａｓｓ％未満にでき、炭化工程に進める造粒物を高い割合で製造できることが分かる。

図６及び図８により、いずれのチョッパー回転数、周速度でも、０．１ｍｍアンダーの割合は２．５ｍａｓｓ％以下になることがわかる。また、チョッパー回転数を１４００ｒｐｍ～１９００ｒｐｍ（周速度で５．９ｍ／ｓ～８．０ｍ／ｓ）とすることで、０．１ｍｍ未満の割合を２ｍａｓｓ％以下になることがわかる。

図６及び図９により、試験Ｎｏ．７からＮｏ．９に示すように、チョッパー回転数を１９００ｒｐｍ（周速度で８．０ｍ／ｓ）とした場合、加水率を２６．５ｍａｓｓ％～２９．２ｍａｓｓ％とすることで、０．１ｍｍ未満の造粒物の割合を４．０ｍａｓｓ％以下とできることが分かる。また、加水率を２７．８ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下とすることで、０．１ｍｍ未満の造粒物の割合を２ｍａｓｓ％未満にでき、炭化工程に進める造粒物を高い割合で製造できることが分かる。

以上より、加水率を調整することで、造粒物の歩留まりを高くできることが分かる。また、加水率に加え、混練機の撹拌のために回転する回転部の周速度を調整することで、造粒物の歩留まりをさらに高くできることが分かる。以上より、本実施形態の条件で製造を行うことで、効果を得ることができることがわかる。

１０ 炭化装置
１１ ロータリーキルン
１２ キルン本体
１４ ヒータ
１６ 駆動部
１８ 材料投入装置
２０ ガス供給装置
２１ 材料貯留部
２２ 供給管
３０ 駆動源
３２ 伝達機構
４０ ガス供給源
４２ 供給管
４４ 排出管
５２ 搬送経路
５４ 回転方向
６０ 窒素ガス流れ方向

Claims (4)

1. 炭素と酸化タングステンとを混合して造粒物を製造する造粒工程と、
   製造した造粒物を熱処理炉に投入し、前記熱処理炉の反応領域に不活性ガスを供給しつつ加熱して、酸化タングステンを炭化して炭化タングステンを製造する炭化工程と、を有し、
   前記炭化工程においては、
   前記反応領域内の温度が１５００℃未満の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．１ｍ／ｍｉｎ以下とし、
   前記反応領域内の温度が１５００℃以上の場合には、供給する前記不活性ガスの流速を０．４ｍ／ｍｉｎ以下とする、
   炭化タングステンの製造方法。
2. 前記炭化工程においては、前記反応領域内の温度を１７００℃以上２０００℃以下とする、請求項１に記載の炭化タングステンの製造方法。
3. 前記造粒工程においては、押出造粒により前記造粒物を製造する、請求項１又は請求項２に記載の炭化タングステンの製造方法。
4. 前記造粒工程においては、炭素と酸化タングステンとに、加水率が２６．５ｍａｓｓ％以上２９．２ｍａｓｓ％以下となるように水分を供給して混合物とし、前記混合物を攪拌造粒することにより前記造粒物を製造し、製造した前記造粒物を篩分することで、０．１ｍｍ以下の造粒物を除去する、請求項１又は請求項２に記載の炭化タングステンの製造方法。

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