JP2023135949A - 膜形成用の塗布液、およびその製造方法、並びに、膜付基材の製造方法 - Google Patents

膜形成用の塗布液、およびその製造方法、並びに、膜付基材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低屈折率且つ耐擦傷性が高い膜を形成できる塗布液を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレート基数が３～８個である第一バインダと、中空粒子と、を含む塗布液において、第一バインダのアルキレンオキサイド平均付加モル数を３～８とした。さらに、アルキレンオキサイド平均付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔アルキレンオキサイド平均付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕を２未満とした。このような塗布液を用いて膜を形成することにより、膜の屈折率が低くなる。さらに、膜の耐擦傷性が高くなる。【選択図】なし

Description

本発明は、膜形成用の塗布液等に関する。
スマートフォンやテレビ等のディスプレイでは、外部から入ってくる光が反射することにより、ディスプレイに表示された画像が見え難くなることがある。これを防ぐ方法として、中空粒子のような酸化物粒子と樹脂等のバインダを含む塗布液を用いて、基材より屈折率の低い膜を形成することが知られている。中空粒子は内部に空気の層を含むため、屈折率が低い。このような粒子を含む膜では、屈折率が低く、ディスプレイの外から入射する光が反射し難くなる。
また、シリコーンを含む塗布液を用いて形成した膜では、耐擦傷性が高くなることが知られている（例えば、特許文献１）。この方法であれば、膜の最表面のシリコーン量が増えるため、膜表面の動摩擦係数が低くなる。その結果、膜の耐擦傷性が高くなる。
また、中空粒子と、アルキレンオキサイド平均付加モル数が３～５である（メタ）アクリレート樹脂を含む塗布液を用いることにより、樹脂を硬化する際の膜の収縮ムラが抑制されることが知られている（例えば、特許文献２）。このような塗布液で形成された膜の表面は平滑になる。このような膜はスチールウール等を用いて擦っても、中空粒子の損傷や脱落、並びにバインダ樹脂の損傷が起こり難い。そのため、膜が傷つき難くなる。
特開２０１２－２５６０６７号公報 特開２０２０－１６６２３６号公報
特許文献１では、シリコーンを含む塗布液を用いて膜を形成しているため、膜表面の動摩擦係数が低い。しかし、縮合反応するバインダを用いているため、塗布液を乾燥させる造膜過程において塗布液の粘度が高くなってしまう。そのため、膜表面に凹凸ができ易い。このような膜をスマートフォンやカーナビ等のタッチパネルディスプレイ用途で用いると、耐擦傷性が十分ではない。
特許文献２では、光硬化性樹脂を用いているため、塗布液を乾燥させる造膜過程において、バインダが縮合反応しない。そのため、膜が平滑になり易い。さらに、中空粒子と、アルキレンオキサイド平均付加モル数が３～５であるアクリレート樹脂を含む塗布液を用いて膜を形成しているため、膜が平滑になり易い。しかし、（メタ）アクリレート基数が２であるため、硬化時の樹脂の収縮が小さい。そのため、緻密な膜が得られにくい。スマートフォンやカーナビ等のタッチパネルディスプレイの表面にこの膜を用いる場合、その表面は傷つき易い。
そこで、本発明の目的は、低屈折率且つ耐擦傷性が高い膜を形成できる塗布液等を提供することにある。
そこで、（メタ）アクリレート基数が３～８個である第一バインダと、中空粒子と、を含む塗布液において、第一バインダのアルキレンオキサイド平均付加モル数を３～８とした。さらに、アルキレンオキサイド平均付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔アルキレンオキサイド平均付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕を２未満とした。このような塗布液を用いて膜を形成することにより、膜の屈折率が低くなる。さらに、膜の耐擦傷性が高くなる。
また、塗布液の固形分中において、平均粒子径が５５～１００ｎｍである中空粒子が４０～６０重量％であるとき、平均粒子径が８～１５ｎｍの中実粒子が塗布液の固形分中に１０～２５重量％含まれることが好ましい。さらに、塗布液の固形分中において、中空粒子が４２～４８重量％、中実粒子が１７～２３重量％、第一バインダが２７～３５重量％であることが好ましい。
また、（メタ）アクリレート基数が第一バインダの（メタ）アクリレート基数より小さい第二バインダを含むと、膜の収縮が小さくなる。このとき、第二バインダに、前記第一バインダより小さい平均付加モル数であるアルキレンオキサイドが付加されていることにより、膜中の粒子が整列し易くなる。そのため、膜が平滑になり易い。
また、膜の表面自由エネルギーを低下させるアクリレート化合物が塗布液中に含まれると、膜表面の動摩擦係数が低くなる。
また、塗布液の製造方法は、中空粒子を準備する工程と、（メタ）アクリレート基数が３～８であり、アルキレンオキサイド平均付加モル数が３～８である第一バインダと、中空粒子と、を混合する工程とを備えている。さらに、この平均付加モル数とこの（メタ）アクリレート基の数の比（平均付加モル数／基の数）が２未満であると、膜の耐擦傷性が高くなる。
本発明は、（メタ）アクリレート基を３～８個有する第一バインダ成分と中空粒子とを含む塗布液であり、第一バインダ成分には平均付加モル数（以下、付加モル数と称す）が３～８のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと称す）が付加されている。
付加モル数が大きいほど、第一バインダを含む膜中の粒子が整列し易い。その理由として、粒子表面のＯＨ基とＡＯの親和性が高いことや、付加モル数が大きいほど第一バインダの分子量が高くなることが考えられる。粒子が整列し易い、すなわち、膜中の粒子の配列から外れている粒子が少ないことにより、膜表面の最大高低差（Ｒｍａｘ）が低くなる。スチールウール（ＳＷ）等を用いてこのような膜を擦っても、粒子が脱落し難い。そのため、膜が傷つき難い。本発明では、第一バインダの付加モル数を３以上とした。付加モル数がこれより小さいと、膜中で粒子が配列し難い。一方、ＡＯがフレキシブルな骨格であるため、第一バインダ成分の付加モル数が高過ぎると、膜が傷つき易くなる。そのため、第一バインダの付加モル数は８以下である。
膜の硬化時に（メタ）アクリレート基同士が結合するため、バインダの（メタ）アクリレート基数が大きいほど、膜の硬度と耐擦傷性が高くなる。本発明では、第一バインダの（メタ）アクリレート基数を３以上とすることにより、膜の硬度や耐擦傷性を高くしている。そのため、第一バインダの（メタ）アクリレート基数は、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。
一方、膜の硬化時に結合する（メタ）アクリレート基の数が大きいほど、膜を硬化する際に膜の収縮が大きくなる。膜が収縮し過ぎると、膜表面の最大高低差（Ｒｍａｘ）が高くなってしまう。ＳＷ等を用いてこのような膜表面を擦った場合、膜表面に存在する粒子が脱落し易い。そこで、第一バインダの（メタ）アクリレート基数を８以下とした。これにより、過剰な膜の収縮が抑えられる。第一バインダの（メタ）アクリレート基数は７以下が好ましい。
第一バインダの付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕が２未満であると、（メタ）アクリレート基数に対する付加モル数が低い。そのため、膜が傷つき難い。
また、第一バインダにおいて、アクリル当量〔（メタ）アクリレート基１個当たりの分子量〕が３００以下だと、膜の硬度や耐擦傷性が高くなる。アクリル当量は、２００以下がより好ましい。一方、この分子量が５０未満であると、膜が収縮し過ぎる。そのため、アクリル当量は５０以上が好ましい。
エチレンオキサイド（以下、ＥＯと称す）が付加されている第一バインダは入手し易い。プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと称す）が付加されている第一バインダは、コストが高い。しかし、ＰＯが付加されている第一バインダを用いると、理由は不明だが、膜が平滑になる（平均粗さＲａが低くなる）。ＳＷ等を用いて平滑な膜表面を擦った場合、膜表面に存在する中空粒子と第一バインダが傷つき難い。また、中空粒子が膜から脱落し難い。すなわち、平滑な膜であると、耐擦傷性が高くなり易い。
また、（メタ）アクリレート基数が第一バインダの（メタ）アクリレート基数より小さい第二バインダを塗布液が含むと、膜の収縮が小さくなる。そのため、第二バインダを含む膜中の粒子が整列し易くなる。このとき、ＡＯが第二バインダに付加されている。これにより、膜が平滑になり易い。さらに、第一バインダと第二バインダの重量比（第一バインダ／第二バインダ）が１～３であると、膜の耐擦傷性が高くなる。この重量比は１．７～２．７がより好ましい。
また、第二バインダの（メタ）アクリレート基数が２以上であると、バインダ同士が重合するため、膜の硬度や耐擦傷性が高くなる。膜の硬化時に結合する（メタ）アクリレート基の数が大きいと、膜を硬化する際に膜の収縮が大きくなる。そのため、第二バインダの（メタ）アクリレート基数は３以上が好ましい。一方、この収縮が大き過ぎると、膜表面の最大高低差が高くなってしまう。そのため、第二バインダの（メタ）アクリレート基数は７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
また、第二バインダの付加モル数が２以上であると、膜中の粒子が整列し易くなる。第二バインダの付加モル数は、３以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。一方、ＡＯがフレキシブルな骨格であるため、第二バインダの付加モル数が高過ぎると、膜の耐擦傷性が低くなる。そのため、第二バインダの付加モル数は、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
また、第二バインダの付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕は、第一バインダと同様の理由から２より小さいことが好ましい。
第一バインダのＡＯがＥＯの場合、ＡＯがＥＯである第二バインダを用いることにより、コストが低くなるうえ、膜が平滑になる。このとき、第一バインダのＡＯがＰＯのときと同じくらい、膜表面は平滑である。
また、塗布液が中実粒子を含むと、膜の硬度や耐擦傷性が高くなる。このとき、中実粒子の屈折率が第一バインダや第二バインダ（以下、これらを併せてバインダと称す）より低ければ、膜の屈折率が低くなる。例えば、中実粒子が珪素をＳｉＯ２換算で９８重量％以上含むと、膜の屈折率がバインダの屈折率より低くなる。また、このような中実粒子は工業的に扱い易い。
また、中実粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、膜のヘーズが低くなる。中空粒子の平均粒子径が５０～９０ｎｍ、且つ中実粒子の平均粒子径が２５ｎｍ以下であると、これらの粒子が膜中に均一に分散し易い。そのため、塗布液の固形分中における粒子の割合を高くすることができる。このとき、塗布液に含まれる固形分のうち、中空粒子が４０～６０重量％、バインダが２０重量％以上６０重量％未満、中実粒子が０．２重量％より大きく３０重量％以下であることにより、膜の屈折率が低くなる。さらに、膜が平滑になる。
中空粒子の平均粒子径が５５～１００ｎｍ、且つ中実粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の場合、中空粒子の隙間に中実粒子が充填され易い。そのため、膜の屈折率が低くなる。このとき、塗布液に含まれる中実粒子と中空粒子の重量比（中実粒子／中空粒子）が０．００１５～０．０５であることにより、中空粒子の隙間に中実粒子が密に充填される。そのため、膜中の粒子の割合を高くできる。
また、中空粒子の平均粒子径が５５～１００ｎｍ、且つ中実粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の場合、塗布液に含まれる固形分のうち中空粒子が５０～６０重量％、バインダが３０重量％以上５０重量％未満、中実粒子が０．２重量％より大きく２重量％以下であることにより、中空粒子の隙間に充填される中実粒子の量が多くなる。この中実粒子の割合は、０．５重量％以上１．５重量％以下が好ましい。
中実粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下の場合、中空粒子と中実粒子の平均粒子径の比（中空粒子／中実粒子）が１５～２０であると、中空粒子の隙間に中実粒子が充填され易い。
塗布液の固形分中において、平均粒子径が５５～１００ｎｍの中空粒子が４０～６０重量％含まれる場合、塗布液の固形分中に平均粒子径が８～１５ｎｍの中実粒子が１０～２５重量％含まれることにより、膜が平滑になり易く、且つ膜中の粒子の割合を高くすることができる。また、この場合、塗布液の固形分のうち、中空粒子が４２～４８重量％、中実粒子が１７～２３重量％、バインダが２７～３５重量％であることにより、膜の屈折率が低くなる。また、膜の耐擦傷性が高くなる。
また、膜の表面自由エネルギーを低下させるアクリレート化合物（以下、表面調整剤と称す）が塗布液中に含まれると、膜表面の動摩擦係数が低くなる。このような滑り易い膜表面をＳＷ等で擦っても傷つき難い。表面調整剤として、フッ素原子またはシリコーン部位（シロキサン結合）を有するアクリレート化合物が挙げられる。このような化合物は疎水性が高いため、塗布液の乾燥時に膜の表面に偏在する。そのため、膜表面の動摩擦係数が低くなり易い。膜の硬化時に、表面調整剤は第一バインダと結合できるため、膜の表面に固着し易い。そのため、膜の耐擦傷性が高くなる。さらに、表面処理剤の（メタ）アクリレート基数が１であると、バインダと結合する部位が一つである。そのため、フッ素原子やシリコーン部位が膜表面に露出し易くなる。その結果、膜表面の動摩擦係数が低くなる。
塗布液の固形分中において、表面調整剤が０．５重量％以上であると、膜表面の動摩擦係数が低くなる。一方、表面調整剤が３重量％以下であると、膜の表面に固着していない表面調整剤の量が減るため、膜の硬度や耐擦傷性が高くなる。
表面調整剤と（メタ）アクリレート基数の差が大きい第一バインダは、膜の硬化時に収縮し過ぎる。そのため、表面調整剤と第一バインダが反応し難い。その結果、表面調整剤が膜の表面に固着し難い。ここで、（メタ）アクリレート基数が表面調整剤と第一バインダの（メタ）アクリレート基数の間である第三バインダを塗布液が含むと、第一バインダが過剰に収縮しない。そのため、硬化時に表面調整剤と第一バインダが反応し易くなる。その結果、表面調整剤が膜の表面に固着し易くなる。表面調整剤の（メタ）アクリレート基数が１のとき、第三バインダの（メタ）アクリレート基数は２～３が好ましく、２がより好ましい。また、第三バインダがシリコーン部位を有すると、第三バインダの疎水性が高い。疎水性が高い第三バインダは、塗布液の乾燥時に表面調整剤と一緒に膜の表面に移動する。そのため、膜の硬化時に、表面調整剤、第三バインダ、および第一バインダが一緒に反応し易くなる。その結果、第一バインダが過剰に収縮しない。
塗布液の固形分中において、第三バインダが１重量％以上だと、第一バインダが過剰に収縮しない。一方、塗布液の固形分中において、第三バインダの濃度が３重量％以下だと、相対的に中空粒子の割合が高くなる。その結果、膜の屈折率が低くなる。また、相対的に第一バインダの割合も高くなるため、膜が傷つき難くなる。
一般的に、アルコールと、アクリル酸またはアクリル酸エステルとを反応させることにより、アクリレート化合物を生成することができる。この反応では、アルコールのＯＨ基のＨ原子が（メタ）アクリレート基に置換される。多価アルコールからアクリレート化合物を生成すると、多価アルコールのＯＨ基数の分だけアクリレート基数を増やすことができる。
アクリレート化合物の構造は、例えば、アルコールのヒドロキシ基のＨ原子がアクリレート基に置換された構造である。このアルコールが多価アルコールである場合、アクリレート化合物は複数の（メタ）アクリレート基を有する。このアクリレート基の数は任意の数に調整してよい。
一般的に、ＡＯはアルコールに付加することができる。ＡＯが付加されたアルコールと、アクリル酸またはアクリル酸エステルとを反応させることにより、ＡＯが付加されたアクリレート化合物を生成することができる。ＡＯが付加されたアルコールは〔-O-(AO)n-H〕のような構造を有する。ここで、(AO)nは付加されたＡＯの繰り返し単位である。nはＡＯの繰り返し単位の数であり、０～３の値をとる。このＨ原子をアクリレート基に置換すると、ＡＯが付加されたアクリレート化合物となる。
多価アルコールのヒドロキシ基の一部またはすべてが一般式Ａ〔-O-(AO)nR〕の基に置換された構造であるバインダは入手し易い。ここで、(AO)nは付加されたＡＯの繰り返し単位である。nはＡＯの繰り返し単位の数であり、０～３の値をとる。Rは（メタ）アクリレート基である。
塗布液が有機溶媒を含むことにより、中空粒子が分散し易くなる。また、塗布液を基材上に塗工し易くなる。そのため、膜表面が平滑になり易い。塗布液において、有機溶媒が９０重量％以上だと、粒子が分散し易くなる。この濃度は９５重量％以上がより好ましい。塗布液中の固形分の濃度は１～５重量％であることが好ましい。
塗布液中の有機溶媒において、沸点が６０～９０℃の有機溶媒が５０～８０重量％、１００～１３０℃の有機溶媒が６～２５重量％、１３０～１８０℃の有機溶媒が１４～２５重量％含まれると、塗布液中で粒子が分散した状態で乾燥するので、膜表面に凹凸が発生し難い。塗布液中の有機溶媒において、沸点が６０～９０℃の有機溶媒が６５～７５重量％、１００～１３０℃の有機溶媒が６～１５重量％、１３０～１８０℃の有機溶媒が１４～２０重量％含まれることが好ましい。
必要に応じて塗布液には硬化剤等が添加される。硬化剤として光重合開始剤を塗布液に添加すると、成膜時に高温で長時間加熱する必要がない。そのため、低温で成膜できる。塗布液の固形分中において、光重合開始剤が１重量％以上だと、硬化反応が進み易い。そのため、膜の硬度が高くなる。一方、塗布液の固形分中において、光重合開始剤が１０重量％以下だと、余剰の重合開始剤の比率が減る。そのため、重合が効率よく進む。
以下、中空粒子について説明する。中空粒子は内部に空洞を有する粒子である。空洞の数は１個でも複数個でもよい。中空粒子は内部に空気を含むため、屈折率が低い。塗布液がこのような粒子を含むと、膜の屈折率は低くなる。中空粒子の屈折率が１．３８以下であると、膜の屈折率が低くなる。中空粒子の屈折率は、１．３４以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましい。一方、中空粒子の屈折率が１．０８未満の粒子を得ることは困難である。
中空粒子の空隙率（粒子に占める空気の割合）が３０％以上であると、中空粒子の屈折率が低い。中空粒子の空隙率が６０％以下であると、中空粒子の強度が高いため、中空粒子が割れ難い。中空粒子が割れてしまうと、空洞がなくなるため、膜の屈折率が高くなってしまう。一方、中実粒子の空隙率は３０％未満である。
粒子や空洞の形状は、例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状等が挙げられる。球状粒子であると、塗布液や膜中に均一に分散し易い。
空洞の数が１個の場合、粒子は外殻を有し、その内側に空洞を有する。外殻内側の空洞が粒子外形に沿った形状である（すなわち、空洞が粒子の形状と相似関係にある）と、外殻の厚みが均一になる。そのため、粒子の外殻に対して応力が加わった際に、粒子の外殻が割れ難い。このとき、外殻の平均厚さが０．５ｎｍ以上であることにより、中空粒子が割れ難くなる。外殻の平均厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。一方、外殻の平均厚さが２０ｎｍ以下であることにより、中空粒子の空洞の割合が高くなる。外殻の平均厚さは、１５ｎｍ以下が好ましい。空洞の数が１個の場合、中空粒子が球状であることにより、中空粒子の強度が高くなる。
平均粒子径が１００ｎｍ以下の中空粒子は可視光を散乱させにくい。塗布液がこのような粒子を含むと、膜のヘーズが低くなる。この平均粒子径に下限はないが、２０ｎｍ未満の中空粒子を得ることは困難である。また、中空粒子の平均粒子径が小さいほど、空隙率が低くなってしまう。そのため、中空粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、５５ｎｍ以上がより好ましく、６５ｎｍ以上がさらに好ましい。
中空粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以上のとき、塗布液に含まれる固形分のうち中空粒子が４０重量％以上であることにより、膜の屈折率が低くなる。一方、固形分中の中空粒子の割合が６０重量％以下だと、中空粒子が膜や塗布液に分散し易い。
（メタ）アクリレート基とアルコキシ基を有する表面処理剤を塗布液が含むと、アルコキシ基が加水分解し、中空粒子や中実粒子（以下、合せて粒子と称す）の表面と縮合反応する。このような粒子は、膜形成の硬化工程において第一バインダと化学結合する。そのため、膜をＳＷ等で擦った際に、粒子と第一バインダが離れ難くなるため、耐擦傷性が高くなる。
粒子１００質量部に対して５質量部以上の表面処理剤を塗布液が含むと、粒子と第一バインダの結合数が多くなるため、耐擦傷性が高くなる。一方、表面処理剤の含有量が粒子１００質量部に対して３０質量部以下であると、膜中の粒子の割合が高くなるため、膜の屈折率が低くなる。また、第一バインダの割合が高くなるため、膜の耐擦傷性が高くなる。
塗布液中で粒子表面に化学結合または物理吸着していない表面処理剤（未結合の表面処理剤）は塗布液中の溶媒に分散している。その量が少ないほど、硬化時の膜の収縮が大きくなるため、膜が緻密になる。粒子の表面に化学結合または物理結合している（以下、結合していると称す）表面処理剤の量が粒子１００質量部に対して５質量部以上だと、粒子表面に存在する（メタ）アクリレート基が多くなる。そのため、膜の硬化時に結合できる第一バインダの数が多くなるため、耐擦傷性が高くなる。一方、１５質量部以下だと、膜中の表面処理剤の量が少ないため、膜の屈折率が低くなる。
また、中空粒子が酸化ケイ素（シリカ）を含むと、屈折率、並びにコストが低くなる。このようなシリカ含有中空粒子は製造の過程で、シリカ以外の成分が添加されることがあるため、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｉｎ等の元素や、これら元素の酸化物を含んでいてもよい。中空粒子において、シリカがＳｉＯ２換算で９８重量％以上であると、中空粒子の屈折率が低くなる。また、このような中空粒子を含む膜の硬度が高くなる。中空粒子において、シリカは９９重量％以上がより好ましく、９９．５質量部以上がさらに好ましい。１００重量％であることがさらに好ましい。中空粒子のシリカ濃度は、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置で測定できる。ただし、中空粒子に表面処理剤が結合している場合、表面処理剤の炭素原子は中空粒子に含まないこととする。
以下、塗布液の製造方法について説明する。まず、中空粒子を準備する（準備工程）。次に、中空粒子と、第一バインダを混合する（混合工程）。
中空粒子は上述の中空粒子の特徴を満たすものであればよい。中空粒子を準備する工程において、中空粒子の分散液を準備すると、第一バインダと混合し易い。この工程で、中空粒子を溶媒中で生成すると、中空粒子の粉末をビーズミル等の分散機を用いて分散させるより、中空粒子が割れ難い。また、粒度分布も均一になり易いため、膜が平滑になり易い。
塗布液の製造に中実粒子を用いる場合、中実粒子は、上述の中実粒子の特徴を満たすものであればよい。中実粒子を分散液の状態で中空粒子や第一バインダに添加すると、中実粒子がこれらに混ざり易い。また、中実粒子に表面処理剤を結合させ易い。
粒子の分散液に表面処理剤を添加すると、表面処理剤が加水分解し、中空粒子の表面に縮合反応する。表面処理剤の添加後に、分散液を５０℃以上で保持すると、加水分解反応が促進する。保持時間が長いほど、加水分解反応が進む。保持時間は、５時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。一方、保持時間が４８時間以下だと、コストが低くなる。保持時間は２４時間以下が好ましい。表面処理剤の加水分解を促進するために、塩基や水等の加水分解触媒を分散液に添加してもよい。表面処理剤の添加量は粒子１００質量部に対して５～３０質量部だと、粒子が塗布液や膜に分散し易い。
また、一部の表面処理剤は結合せずに分散液中に分散されている。限外濾過膜を用いて、未結合の表面処理剤を除去すると、膜中の余分な表面処理剤がなくなる。そのため、膜の硬度や耐擦傷性が高くなる。未結合の表面処理剤を除去する方法としては、例えば、限外濾過膜法、遠心分離法、蒸留法等が挙げられる。中でも、除去効率の高さから、限外濾過膜法が好ましい。未結合の表面処理剤を除去する前に、物理吸着している表面処理剤を粒子から分離するために、分散液を超音波処理してもよい。
未結合の表面処理剤を除去した後、粒子の表面に結合している表面処理剤の量が中空粒子１００質量部に対して５～３０質量部であると、膜が平滑になり易い。５～１５質量部がより好ましい。
中空粒子を準備した後、中空粒子と第一バインダを混合することにより、塗布液を調製する。混合するとき、上述の中実粒子や第二バインダ、その他の添加物等をさらに混合してもよい。これら固形分を溶媒に分散または溶解してから混合すると、塗布液中の固形分が分散したまま、混合され易い。固形分をそれぞれ別の溶媒に分散または溶解してから混合することが好ましい。
上述の塗布液（以下、ＬＲ塗料と称す）を用いて膜を形成することにより膜付基材を製造できる。以下、この膜をＬＲ膜と称す。
具体的には、ＬＲ塗料を基材に塗布した後、ＬＲ塗料を乾燥・硬化させることにより、膜付基材が得られる。塗布方法は、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スリットコート等が挙げられる。
基材として、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。用いる基材は、用途によって選択できる。これらの基材を用いる場合、基材上に形成されたハードコート（ＨＣ）膜の上にＬＲ膜を形成することにより、膜付基材の硬度や耐擦傷性が高くなる。以下、ＨＣ膜を形成用の塗料をＨＣ塗料と称す。
乾燥とは溶媒を揮発させて除去することを表す。乾燥温度が６０℃以上だと、乾燥時間が短くなる。また、ＬＲ膜中に溶媒が残り難い。そのため、緻密なＬＲ膜が得られる。一方、乾燥温度が１２０℃以下だと、基材が変形し難い。また、工業的に扱い易い。乾燥温度は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。ＬＲ塗料を乾燥した後に硬化することにより、生産効率が上がる。硬化の工程では、乾燥させた塗布液に紫外線を照射する。光重合開始剤の吸収波長と同一の照射波長を有する紫外線を用いると、（メタ）アクリレート基が反応し易い。照射量の強さは３００～５００ｍＪ／ｃｍ２、照度が１００～１０００ｍＪ・ｃｍ２であると、ＬＲ膜の耐擦傷性が高くなる。紫外線照射をＮ２雰囲気下で行うと、さらに膜の耐擦傷性が高くなる。
膜の厚さが中空粒子や中実粒子の平均粒子径より大きいと、これらの粒子がＬＲ膜の表面に露出しない。そのため、膜が平滑になり易い。ＬＲ膜の厚さが中空粒子の１～３倍であると、中空粒子と中実粒子が密に配列し易い。そのため、ＬＲ膜の屈折率が低くなる。
［実施例１］
以下、塗布液（ＬＲ塗料）の調製方法と、それを用いて形成した膜付基材の物性について具体的に説明する。ＬＲ塗料の調製条件を表１に示す。膜付基材の物性を表２に示す。
〔中空粒子を準備する工程〕
まず以下のように中空粒子を準備した。
特開２０１２－３０４８９の実施例１に記載されている「シリカ系中空微粒子（Ｐ－１）の調製」と同様の方法により、固形分濃度２０質量％の中空粒子の水分散液〔シリカ系微粒子（Ｐ－１－２）の水分散液〕を得た。
この水分散液中の粒子の平均粒子径（一次粒子径）を以下のように測定した。まず、粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電界放出型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＦ５０００）にて、所定の倍率で写真撮影した。得られた写真投影図（ＴＥＭ写真）中の任意の３００個の粒子について、画像解析ソフト（ＥＭＳＩＳ社製Ｒａｄｉｕｓ）を用いて平均粒子径を算出した。以下の実施例及び比較例においても同様に平均粒子径を測定・算出した。これらの平均粒子径を表１に示す。
限外濾過膜を用いてこの水分散液の溶媒をメタノールに置換することにより、固形分濃度２０質量％の中空粒子のメタノール分散液を調製した。
このメタノール分散液２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水０．４ｇと純水４．０ｇを添加した後、２５℃で０．５時間撹拌した。表面処理剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ－５０３）６ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して１５質量部）をこの分散液に添加した後、５０℃で６時間撹拌することにより、中空粒子を表面処理した。エバポレーターを用いて、この分散液の溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換することにより、固形分濃度２０重量％の中空粒子のＭＩＢＫ分散液を調製した。
〔混合工程〕
次に、中空粒子と第一バインダを混合することにより、ＬＲ塗料を調製した。
固形分濃度２０重量％の表面処理中空粒子のＭＩＢＫ分散液７．５０ｇと、第一バインダとしてプロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐ）を１．３５ｇと、表面調整剤として撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－２０１２）を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物としてシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（三菱ケミカル社製 紫光（登録商標）ＵＴ－４３１４、固形分濃度３０質量％）を０．２０ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）を０．０６ｇと、有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６４．８６ｇ，メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．００ｇ，イソプロピルグリコール（Ｉ―ＰＧ）１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。
続いて、以下のようにＨＣ塗料を調製した。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 ライトアクリレート（登録商標） ＤＰＥ－６Ａ）４２．００ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成社製 ＮＳＨ－８４３０ＨＦ）１．００ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標） １８４）２．１０ｇと、アセトン１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．９０ｇを混合して、固形分濃度４２．０質量％のＨＣ塗料を調製した。
ＬＲ塗料とＨＣ塗料を用いて、以下のように膜付基材を形成した。以下の実施例および比較例についても同様に膜付基材を作製した。
ＴＡＣフィルム（富士フィルム社製 ＦＴ ＴＤ８０ＵＬ、厚さ ８０μｍ）上にバーコーター法（＃１０）によりＨＣ塗料を塗布した。その後、８０℃で１２０秒間ＨＣ塗料を乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を乾燥後の塗料に照射（乾燥後の塗料を硬化）することにより、ＨＣ膜を形成した。さらに、ＬＲ塗料をバーコーター法（＃４）でＨＣ膜上に塗布した。８０℃で１２０秒間ＬＲ塗料を乾燥した。Ｎ２雰囲気下で、乾燥後のＬＲ塗料にＨｅｒａｅｕｓ社製のＵＶランプ（Ｈバルブを使用）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射（乾燥後の塗料を硬化）することにより、膜付基材を作製した。
膜付基材について、以下（１）～（６）の項目（物性）を測定した。
（１）ヘーズ、全光線透過率
ヘーズメーター（日本電色工業社製 ＮＤＨ－５０００）により膜付基材のヘーズ、全光線透過率を測定した。
（２）膜付基材の反射率
波長５５０ｎｍにおける膜付基材の反射率を反射分光膜厚計（大塚電子社製 ＦＥ－３０００）により測定した。反射率について、評価基準を以下の様に分類し評価した。
評価基準：
０．７％以下 ：◎
０．７％超え１．０％以下 ：○
１．０％超え２．０％以下 ：△
２．０％超え ：×
（３）耐擦傷性の測定
＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２の強さで、１０往復摺動した。摺動後のＬＲ膜表面の傷の有無を目視観察した。これを以下の様に分類して強度を評価した。
評価基準：
傷が５本以内 ：◎
傷が６～２９本以内 ：○
傷が３１～４９本以内 ：△
傷が５０本以上 ：×
（４）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。すなわち、ＬＲ膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の荷重を負荷して一定速度で引っ張った後、ＬＲ膜表面の傷の有無を観察した。ＬＲ膜表面の傷がなかった場合の最高硬度を、鉛筆硬度とし、評価基準を以下の様に分類した。
評価基準：
３Ｈ以上：◎
２Ｈ ：○
Ｈ ：△
ＨＢ以下：×
（５）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目試験に準じて、試験を行った。具体的には、ＬＲ膜の表面にナイフで縦横２ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着した。次いで、セロファンテープを剥離して、被膜が剥離せず残存している升目の数を数えた。これを以下の様に分類して密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数１００個 ：○
残存升目の数９９個以下：×
（６）平均粗さ（Ｒａ）、面内最大高低差（Ｒｍａｘ）の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、２μｍ角のＬＲ膜の平均粗さ（Ｒａ）、面内最大高低差（Ｒｍａｘ）を測定した。
［実施例２］
〔中空粒子準備する工程〕
表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様に中空粒子を表面処理した。メタノール１ｋｇを用いて、限外濾過膜法により、この分散液に浮遊している表面処理剤を除去した。エバポレーターを用いて、この分散液の溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換することにより、固形分濃度２０質量％の中空粒子のＭＩＢＫ分散液を調製した。
得られたＭＩＢＫ分散液の固形分をそれぞれ以下の条件（ａ），（ｂ）で処理した後、重量を測定した。
（ａ）
カップに、試料を約３ｇ採取し精秤した。試料が入ったカップを温浴に浸し、溶媒を揮発させた後、乾燥機を用いて試料が入ったカップを２００℃で１時間加熱・乾燥した。その後、試料が入ったカップをデシケーターの中で室温まで冷却し、精秤した。乾燥後の試料の重量を乾燥前の試料の重量で割った値を（ａ）の重量とした。
（ｂ）
１０００℃で１時間以上空焼きした磁製ルツボを乾燥デシケーター内で室温まで冷却した。冷却した磁製ルツボに試料を約５ｇ採取し精秤した。試料が入った磁製ルツボを温浴に浸し、溶媒を揮発させた。さらに、試料が入った磁製ルツボを電熱器上で加熱した。試料が入った磁製ルツボを電気炉に投入し、１０００℃で１時間焼成した。試料が入った磁製ルツボを乾燥デシケーターの中で室温まで冷却し、精秤した。焼成後の試料の重量を焼成前の試料の重量で割った値を（ｂ）の重量とした。
計算式＊により中空粒子の表面に結合している表面処理剤の量を算出した。以下の実施例・比較例（中空粒子と非中空粒子共に）においても同様に表面処理剤の量を算出した。その結果を表１に示す。ただし、実施例１と９については、未結合の表面処理剤を除去していないため、表面処理剤の添加量を記載している。
〔（ａ）の重量－（ｂ）の重量〕÷（ｂ）の重量×１００・・・＊
〔中実粒子の分散液の調製〕
以下のように中実粒子を調製した。シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製 カタロイド（登録商標）ＳＩ－３０、固形分濃度３０質量％）２０００ｇに陽イオン交換樹脂３００ｇを用いて３時間イオン交換した。さらに、陰イオン交換樹脂２００ｇを用いて、３時間水分散液をイオン交換した。さらに、陽イオン交換樹脂１００ｇを用い、８０℃で３時間水分散液をイオン交換することにより、中実粒子の水分散液を調製した。次いで、限外膜濾過法により、水分散液の溶媒をメタノールに置換した。その後、濃縮を行い固形分濃度３０質量％の中実粒子のメタノール分散液（１）を調製した。
このメタノール分散液２０００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水４．４ｇと純水３９．８ｇを添加し、室温で０．５時間撹拌した。次に、表面処理剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して１５質量部）を添加した。この分散液を５０℃で１９時間撹拌することにより、中実粒子を表面処理した。限外濾過膜を用いて、この分散液に浮遊している表面処理剤を除去することにより、固形分濃度が３０質量％の中実粒子のメタノール分散液（２）を調製した。限外濾過するとき、メタノールを１ｋｇ使用した。
〔混合工程〕
中空粒子のＭＩＢＫ分散液６．７５ｇと、中実粒子のメタノール分散液（２）を２．００ｇと、第一バインダとしてＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐを０．９０ｇと、表面調整剤としてＫＦ－２０１２を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物として紫光ＵＴ－４３１４を０．２０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈを０．０６ｇと、有機溶媒としてＩＰＡ６３．４６ｇ，ＭＩＢＫ１０．６０ｇ，ＩＰ－Ｇ１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。
本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例３］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダとしてエトキシ化ジペンタエリスリトールポリメタクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ｍ－ＤＰＨ－６Ｅ）を用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例４］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダとしてエトキシ化ジペンタエリスリトールポリメタクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ｍ－ＤＰＨ－６Ｅ）０．６３ｇを用いたこと、第二バインダとしてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル ＡＴＭ－４Ｅ）０．２７ｇを追加で混合したこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例５］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダとしてエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－３Ｅ）を用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例６］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダとしてＮＫエステル ＡＴＭ－４Ｅを用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例７］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダとしてエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ）を用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例８］
〔中空粒子を準備する工程〕
以下のように、中空粒子を準備した。シリカ粒子の水分散液（日揮触媒化成社製 ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％、固形分中のＡｌ２Ｏ３含有量２７質量％）５００ｇに純水９９５００ｇを加えた。さらに、１質量％の水酸化ナトリウムを分散液に添加することにより、分散液のｐＨを１１．０にした。その後、分散液を９８℃に加温した。さらに、ＳｉＯ２換算濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８．７ｋｇと、Ａｌ２Ｏ３換算濃度が０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８．７ｋｇを添加した。遠心沈降法によりこの分散液を洗浄し、シリカアルミナ粒子の分散液（１）を得た。この分散液の平均粒子径は４６ｎｍであった。
この分散液を９８℃に加温した後、ＳｉＯ２換算濃度が１．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６３．１ｋｇと、Ａｌ２Ｏ３換算濃度が０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２１．０ｋｇとを分散液に添加した。その後、限外濾過膜を用いて分散液を洗浄することにより、分散液の固形分濃度を１３質量％にした。目開き１μｍのカプセルフィルターを用いて分散液を濾過することにより、シリカアルミナ粒子の分散液（２）を得た。この分散液の平均粒子径は６０ｎｍであった。
この分散液５０００ｇに純水１１２５０ｇを加えた。さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下することにより、分散液のｐＨを１.０にした。この分散液にｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜を用いて、溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄することにより、濃度１０質量％の中空粒子の水分散液を得た。
この分散液５００ｇに、アンモニア水を添加することにより、分散液のｐＨを１０．６に調整した。この分散液を２００℃で１０時間保持した後、陽イオン交換樹脂８００ｇを用いて３時間分散液をイオン交換した。さらに、陰イオン交換樹脂４００ｇを用いて３時間分散液をイオン交換した。さらに、陽イオン交換樹脂４００ｇを用いて８０℃で３時間分散液をイオン交換することにより、固形分濃度は２０重量％の中空粒子の水分散液（２）を得た。限外濾過膜を用いてこの水分散液の溶媒をメタノールに置換することにより、固形分濃度２０質量％の中空粒子のメタノール分散液を調製した。
このメタノール分散液２００ｇに、濃度２８質量％のアンモニア水０．４ｇと純水４．０ｇを添加し、室温で０．５時間撹拌した。その後、この分散液に表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を８ｇ（シリカ粒子１００質量部に対して、２０質量部）添加した。この分散液を５０℃で６時間撹拌することにより、中空粒子を表面処理した。メタノール１ｋｇを用いる限界濾過膜法により、浮遊している表面処理剤を除去した。エバポレーターを用いて、このメタノール分散液の溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換することにより、固形分濃度２０質量％の中空粒子のＭＩＢＫ分散液を調製した。
〔混合工程〕
このＭＩＢＫ分散液８．２５ｇと、実施例２で調製した中実粒子のメタノール分散液（２）を１．５０ｇと、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐを０．７５ｇと、表面調整剤として、ＫＦ－２０１２を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物として紫光ＵＴ－４３１４を０．２０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈを０．０６ｇと、有機溶媒として、ＩＰＡを６３．８１ｇ，ＭＩＢＫを９．４０ｇ，ＩＰ－Ｇを１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例９］
ＬＲ塗料の調製において、中空粒子として実施例１の中空粒子のＭＩＢＫ分散液を用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例１０］
実施例２で調製した中空粒子のＭＩＢＫ分散液６．００ｇと、実施例２で調製した中実粒子のメタノール分散液（２）を３．００ｇと、第一バインダとしてＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐを０．７５ｇと、表面調整剤としてＫＦ－２０１２を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物として紫光ＵＴ－４３１４を０．２０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈを０．０６ｇと、有機溶媒としてＩＰＡを６２．７６ｇ，ＭＩＢＫを１１．２０ｇ，ＩＰ－Ｇを１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例１１］
実施例２で調製した中空粒子のＭＩＢＫ分散液７．５０ｇと、実施例２で調製した中実粒子のメタノール分散液（２）を０．５０ｇと、第一バインダとしてＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐを１．２０ｇと、表面調整剤としてＫＦ－２０１２を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物として紫光ＵＴ－４３１４を０．２０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈを０．０６ｇと、有機溶媒としてＩＰＡを６４．５１ｇ，ＭＩＢＫを１０．００ｇ，ＩＰ－Ｇを１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［実施例１２］
実施例２で調製した中空粒子のＭＩＢＫ分散液８．２５ｇと、シリカ含有中実粒子のＭＩＢＫ分散液（日揮触媒化成社製 カタロイドＳＮをＭＩＢＫ分散液にしたもの）０．１０ｇと、第一バインダとしてＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－６Ｐを１．１７ｇと、表面調整剤としてＫＦ－２０１２を０．０３ｇと、（メタ）アクリレート化合物として紫光ＵＴ－４３１４を０．２０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈを０．０６ｇと、有機溶媒としてＩＰＡを６４．７９ｇ，ＭＩＢＫを９．４０ｇ，ＩＰ－Ｇを１６．００ｇと、を混合して、固形分濃度３．０質量％のＬＲ塗料を調製した。本実施例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［比較例１］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダの代わりにポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ－２００）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてＬＲ塗料を調製した。本比較例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［比較例２］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダの代わりにエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてＬＲ塗料を調製した。本比較例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
［比較例３］
ＬＲ塗料の調製において、第一バインダの代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 ライトアクリレート ＤＰＥ－６Ａ）を用いたこと以外は実施例２と同様にＬＲ塗料を調製した。本比較例で得たＬＲ塗料を用いたこと以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。
Figure 2023135949000001
Figure 2023135949000002

Claims (6)

  1. シリカ含有中空粒子と、
    （メタ）アクリレート基数が３～８であり、アルキレンオキサイド平均付加モル数が３～８である第一バインダと、を含み、
    前記第一バインダのアルキレンオキサイド平均付加モル数と（メタ）アクリレート基数との比〔アルキレンオキサイド平均付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕が２未満であることを特徴とする塗布液。
  2. 平均粒子径が８～１５ｎｍのシリカ含有中実粒子をさらに含み、
    前記中空粒子の平均粒子径が５５～１００ｎｍであり、
    塗布液の固形分中に、前記中空粒子が４２～４８重量％、前記中実粒子が１７～２３重量％、前記第一バインダが２７～３５重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
  3. アルキレンオキサイドが付加されているとともに、（メタ）アクリレート基数が前記第一バインダの（メタ）アクリレート基数より小さい第二バインダを含み、
    前記第二バインダのアルキレンオキサイド平均付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔アルキレンオキサイド平均付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕が２未満であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
  4. フッ素原子またはシロキサン結合を有する表面調整剤と、
    シロキサン結合を有する第三バインダと、をさらに含み、
    前記表面調整剤の（メタ）アクリレート基数が１であり、
    前記第三バインダのアクリレート基数が、前記表面調整剤の（メタ）アクリレート基数より大きく、前記第一バインダの（メタ）アクリレート基数より小さいことを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
  5. シリカ含有中空粒子を準備する工程と、
    （メタ）アクリレート基数が３～８であり、アルキレンオキサイド平均付加モル数が３～８である第一バインダと、前記中空粒子と、を混合する工程と、を備え、
    前記第一バインダのアルキレンオキサイド平均付加モル数と（メタ）アクリレート基数の比〔アルキレンオキサイド平均付加モル数／（メタ）アクリレート基数〕が２未満であることを特徴とする膜形成用の塗布液の製造方法。
  6. 請求項１の塗布液、または請求項５に記載の製造方法により得られる塗布液、を用いて膜を形成することを特徴とする膜付基材の製造方法。
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