JP2023103789A - Positive electrode active material particle mixture for lithium-ion secondary battery - Google Patents

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Mayu Shiozaki
弘樹 山下
Hiroki Yamashita
剛章 大神
Takeaki Ogami
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Abstract

To provide a positive electrode active material particle mixture for a lithium-ion secondary battery capable of improving rate characteristics while maintaining excellent cycle characteristics.SOLUTION: Provided is a positive electrode active material particle mixture for a lithium-ion secondary battery that is a mixture of a particle aggregate A and a particle B. The particle aggregate A is an aggregate of particles a. The particles a are represented by the formula (a): LifMngFehM1xPO4 and have an average particle diameter of 5 to 30 μm, and have a surface that carries carbon. At least some of the particles a are particles a' having a surface formed with one or two recesses. The most frequent value of a recess diameter measured by the mercury press-in method is 1.0 to 4.0 μm, and a recess volume is 0.2 to 0.8 mL/g. The particles B are represented by the formula (b): LiM2aMnbO4 and have an average particle diameter of 10 to 500 nm. A mass ratio (A:B) of the particle aggregate A and the particles B in the mixture is 95:5 to 80:20.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、優れたサイクル特性を保持しつつレート特性を向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery that improves rate characteristics while maintaining excellent cycle characteristics.

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のような、いわゆるリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等のオリビン型構造を有する粒子は、その安全性の高さや放電容量の大きさから有望視されてはいるものの、レート特性には課題が残る。一方、ＬｉＭｎＯ2等のスピネル構造を有する粒子は、レート特性の向上に寄与し得るものの、サイクル特性の確保には課題が残る。
こうしたことから、さらなる電池特性の向上を試みるべく、従来よりこれらの粒子を活用した種々の開発がなされている。 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in a wide range of fields such as mobile phones, digital cameras, notebook PCs, hybrid vehicles, and electric vehicles. As a positive electrode material for such lithium ion secondary batteries, particles having an olivine type structure such as lithium manganese phosphate and lithium iron phosphate, such as LiMn x Fe 1-x PO 4 , are highly safe and dischargeable. Although it is considered promising due to its large capacity, issues remain regarding rate characteristics. On the other hand, although particles having a spinel structure such as LiMnO 2 can contribute to the improvement of rate characteristics, there remains a problem in ensuring cycle characteristics.
For this reason, various developments using these particles have been conventionally made in order to try to further improve the battery characteristics.

例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有するＬｉ複合酸化物、及びオリビン構造を有するＬｉ複合リン酸塩等の少なくとも１種である正極活物質が開示されており、リチウムイオンの入出力特性の向上を図っている。また、特許文献２には、ナノスケールのリチウム鉄マンガン酸塩化合物とＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム金属酸化物とを含む正電気活性材料が開示されており、熱安定性を改善した高エネルギー密度の電池材料の提供を試みている。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material that is at least one of Li composite oxides having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and Li composite phosphates having an olivine structure. It is intended to improve the input/output characteristics of ions. In addition, US Pat. No. 6,200,300 discloses a positive electroactive material comprising a nanoscale lithium iron manganate compound and a lithium metal oxide such as LiMn 2 O 4 , which has improved thermal stability and high energy density. We are trying to provide battery materials for

特開２０１２－２３４７６６号公報JP 2012-234766 A 特表２０１４－５２４１３３号公報Japanese Patent Publication No. 2014-524133

しかしながら、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等の粒子とＬｉＭｎ2Ｏ4等の粒子を混合して電極材料を得るにあたり、上記特許文献の技術であっても、依然としてサイクル特性を良好に確保しながらレート特性の低下を充分に抑制するには至っていない。 However, in obtaining an electrode material by mixing particles such as LiMn x Fe 1-x PO 4 and particles such as LiMn 2 O 4 , even with the technique of the above-mentioned patent document, while maintaining good cycle characteristics, However, it has not yet sufficiently suppressed the deterioration of the rate characteristics.

したがって、本発明の課題は、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等の粒子とＬｉＭｎ2Ｏ4等の粒子との混合体でありながら、優れたサイクル特性を保持しつつレート特性を向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体に関する。 Accordingly, an object of the present invention is to improve rate characteristics while maintaining excellent cycle characteristics in a mixture of particles such as LiMn x Fe 1-x PO 4 and particles such as LiMn 2 O 4 . The present invention relates to a positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery that can be produced.

そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特異な形状のＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等の粒子を含みつつ特異な物性を有する粒子集合体と、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有する粒子とによる、特定の質量比での混合体とすることにより、サイクル特性を良好に確保しながらレート特性の低下を有効に抑制することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体が得られることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that a particle assembly containing particles such as LiMn x Fe 1-x PO 4 having a unique shape and having unique physical properties, and LiMn 2 O For lithium-ion secondary batteries that can effectively suppress deterioration in rate characteristics while ensuring good cycle characteristics by forming a mixture with particles having a spinel structure such as 4 at a specific mass ratio. It was found that a positive electrode active material particle mixture can be obtained.

すなわち、本発明は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５μｍ～３０μｍであり、表面に炭素が担持してなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである粒子集合体Ａと、
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍである粒子Ｂ
との混合体であって、
混合体中における粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体を提供するものである。 That is, the present invention provides the following formula (a):
LifMngFehM1xPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0 ≤ x ≤ 0.3 and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of M1 ) x = 3.)
An aggregate of particles a having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm and carbon supported on the surface, wherein at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface is a particle a' in which a depression of is formed,
a particle assembly A having a mode of pit diameter of 1.0 μm to 4.0 μm and a pit volume of 0.2 mL/g to 0.8 mL/g as measured by a mercury intrusion method;
Formula (b) below:
LiM2aMnbO4 ( b )
(In formula (b), M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Particles B represented by and having an average particle size of 10 nm to 500 nm
a mixture of
A positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery is provided in which the mass ratio (A:B) of the particle aggregate A and the particle B in the mixture is 95:5 to 80:20.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体によれば、優れたサイクル特性を保持しつつ、レート特性をも有効に高められたリチウムイオン二次電池を実現することができる。 According to the positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to realize a lithium ion secondary battery with effectively improved rate characteristics while maintaining excellent cycle characteristics.

製造例１で得られた粒子集合体Ａ１の一部を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing a part of the particle aggregate A1 obtained in Production Example 1. FIG. 製造例３で得られた粒子集合体Ａ３の一部を示すＳＥＭ像である。4 is an SEM image showing a part of the particle aggregate A3 obtained in Production Example 3. FIG. 製造例１で得られた粒子集合体Ａ１を形成する粒子ａの水銀圧入法による細孔分布測定において求められる分布図である。2 is a distribution diagram obtained in pore size distribution measurement of particles a forming particle aggregate A1 obtained in Production Example 1 by a mercury porosimetry method. FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体（以下、単に「本発明の粒子混合体」とも称する）は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５μｍ～３０μｍであり、表面に炭素が担持してなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである粒子集合体Ａと、
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍである粒子Ｂ
との混合体であって、
混合体中における粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０である。 The present invention will be described in detail below.
The positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the particle mixture of the present invention") has the following formula (a):
LifMngFehM1xPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0 ≤ x ≤ 0.3 and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of M1 ) x = 3.)
An aggregate of particles a having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm and carbon supported on the surface, wherein at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface is a particle a' in which a depression of is formed,
a particle assembly A having a mode of pit diameter of 1.0 μm to 4.0 μm and a pit volume of 0.2 mL/g to 0.8 mL/g as measured by a mercury intrusion method;
Formula (b) below:
LiM2aMnbO4 ( b )
(In formula (b), M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Particles B represented by and having an average particle size of 10 nm to 500 nm
a mixture of
The mass ratio (A:B) between the particle aggregate A and the particle B in the mixture is 95:5 to 80:20.

このように、本発明の粒子混合体は、表面に炭素が堅固に担持されてなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子であり、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値及び窪み容積が特定の値を示す粒子集合体Ａと、特定の式で表される粒子Ｂとから構成されてなり、これら粒子集合体Ａと粒子Ｂとが限られた質量比を保持してなる混合体である。粒子集合体Ａを構成する粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子は、表面に窪みが形成されている粒子ａ'であることから、粒子集合体Ａ全体として押し潰されやすいという特異な物性を発現し、粒子集合体Ａから分離・分散した粒子ａの間隙に粒子Ｂが介在しやすくなり、効果的に導電パスを維持することが可能となる。またリチウムイオン二次電池の正極作製におけるプレス成形時にて、粒子集合体Ａが容易に圧密されて粒子混合体全体としての電極密度を増大させることが可能となる。
このような本発明の粒子混合体を用いれば、得られるリチウムイオン二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、レート特性を有効に高めることができる。 Thus, the particle mixture of the present invention is an aggregate of particles a in which carbon is firmly supported on the surface, and at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface. Consists of a particle aggregate A, which is a particle formed with pits and exhibits specific values for the mode of the pit diameter and the pit volume measured by mercury porosimetry, and the particle B expressed by a specific formula. It is a mixture in which these particle aggregates A and particles B maintain a limited mass ratio. Since at least some of the particles a constituting the particle assembly A are particles a' having depressions formed on the surface, the particle assembly A as a whole has a unique physical property of being easily crushed. It becomes easy for the particles B to intervene in the gaps between the particles a separated and dispersed from the particle assembly A, and the conductive path can be effectively maintained. In addition, the particle aggregate A can be easily compacted during press molding in manufacturing the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and the electrode density of the entire particle mixture can be increased.
By using such a particle mixture of the present invention, it is possible to effectively improve the rate characteristics while ensuring good cycle characteristics in the resulting lithium ion secondary battery.

なお、本発明において「粒子集合体Ａ」とは、上記式（ａ）で表される粒子ａの集合体であって、多数の粒子ａ（例えば電極スラリーを調製し得る数）について、互いの粒子が一体化したり結合化したり等の不要な作用を及ぼし合うことなく、個々に独立した状態で集まって構成される体を意味する。そのため、粒子集合体Ａと粒子Ｂの混合体である本発明の粒子混合体は、粒子集合体Ａを形成してなる粒子ａが、粒子集合体Ａから分離・分散しつつ、粒子Ｂと混在してなる状態となる。
また、粒子集合体Ａに含まれる粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子ａ'において、その表面に形成されてなる「窪み」とは、粒子全体を球体とみなし、その球体の表面を仮想表面としたときに、粒子表面が仮想表面から逸脱し、粒子内部に向けて陥没した凹部を意味する。かかる「窪み」は、例えばＳＥＭ写真によって認識できるほど、大きな凹部である。 In the present invention, the “particle aggregate A” is an aggregate of particles a represented by the above formula (a), in which a large number of particles a (for example, the number capable of preparing an electrode slurry) are It means a body in which particles are gathered in an independent state without exerting unnecessary actions such as unification or bonding. Therefore, in the particle mixture of the present invention, which is a mixture of the particle aggregate A and the particles B, the particles a forming the particle aggregate A are separated and dispersed from the particle aggregate A while being mixed with the particles B. It will be in a state of becoming.
In addition, in at least some particles a′ of the particles a included in the particle aggregate A, the “hollow” formed on the surface means that the entire particle is regarded as a sphere, and the surface of the sphere is assumed to be a virtual surface. , the particle surface deviates from the imaginary surface and means a depression toward the inside of the particle. Such "dents" are large depressions that can be recognized, for example, by SEM photographs.

さらに「窪み径」とは、仮想表面から粒子表面の逸脱が始まった点を連続させて描かれる円を真円とみたてたときの、その真円の直径を意味し、「窪み径の最頻値」は「窪み径」の平均値に相当し、「窪み」の大きさを認識する上での指標となる値である。本発明では、水銀圧入法により測定される、いわゆる細孔径を「窪み径」とし、細孔径分布図により求められるピーク値を「窪み径の最頻値」とする。
また「窪み容積」とは、「窪み」が占める容積であり、みなした球体の体積から、窪みを形成してなる上記粒子ａの体積を差し引いた値と同義である。本発明では、水銀圧入法により測定される細孔径分布図の細孔径１．０μｍ～４．０μｍにおける面積（容積の積算値）を「窪み容積」とする。 Furthermore, the "diameter of pits" means the diameter of a perfect circle when a circle drawn by connecting the point where the particle surface begins to deviate from the imaginary surface is regarded as a perfect circle. "Frequency" corresponds to the average value of the "dent diameter" and is a value that serves as an index for recognizing the size of the "dent". In the present invention, the so-called pore diameter measured by the mercury intrusion method is defined as the "dent diameter", and the peak value obtained from the pore diameter distribution map is defined as the "modal value of the dent diameter".
Further, the term "hollow volume" is the volume occupied by the "hollow", and is synonymous with the value obtained by subtracting the volume of the particles a forming the hollow from the volume of the assumed sphere. In the present invention, the area (accumulated value of volume) of pore diameters 1.0 μm to 4.0 μm in the pore size distribution diagram measured by mercury porosimetry is defined as “recess volume”.

本発明の粒子混合体を構成する粒子集合体Ａは、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５μｍ～３０μｍであり、表面に炭素が担持してなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。 The particle aggregate A constituting the particle mixture of the present invention has the following formula (a):
LifMngFehM1xPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0 ≤ x ≤ 0.3 and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of M1 ) x = 3.)
An aggregate of particles a having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm and carbon supported on the surface, wherein at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface is a particle a' in which a depression of is formed,
The mode of the pit diameter measured by the mercury intrusion method is 1.0 μm to 4.0 μm, and the pit volume is 0.2 mL/g to 0.8 mL/g.

上記式（ａ）で表される粒子ａは、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物であって、適度な平均粒径を有しつつ、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子は、その表面において１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、かかる粒子ａ'を少なくとも一部に含む粒子ａは、粒子集合体Ａを構成する粒子である。本発明の粒子混合体は、かかる粒子集合体Ａが後述する粒子Ｂとの間で特定の質量比を保持しつつ混在して構成されてなる混合体であるため、高いサイクル特性を有効に保持しながら、レート特性の向上を効果的に図ることができる。
なお、粒子ａ'は、粒子集合体Ａを構成する多数の粒子ａに含まれる粒子であって、その表面において１個～２個の窪みが形成されてなる粒子である以外、粒子ａと同じ粒子である。 The particles a represented by the above formula (a) are olivine-type lithium transition metal phosphate compounds containing at least both manganese (Mn) and iron (Fe) as transition metals, and have an appropriate average particle diameter. Meanwhile, at least some of the particles a are particles a′ having one to two depressions formed on the surface thereof, and particles a at least partially including such particles a′ are particles These are the particles that make up the aggregate A. The particle mixture of the present invention is a mixture in which the particle aggregate A is mixed with the particles B described later while maintaining a specific mass ratio, so that high cycle characteristics are effectively maintained. However, it is possible to effectively improve the rate characteristics.
Particle a′ is the same as particle a except that it is a particle contained in a large number of particles a that constitute particle aggregate A and has one or two depressions formed on its surface. particles.

上記粒子ａとしては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．３≦ｇ≦０．８が好ましく、０．３５≦ｇ≦０．７５がより好ましく、０．４≦ｇ≦０．７がさらに好ましい。ｈについては、０．２≦ｈ≦０．８が好ましく、０．２５≦ｈ≦０．７５がより好ましく、０．３≦ｈ≦０．７がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、ｇ／ｈは、いわゆる粒子ａを構成するＭｎとＦｅとのモル比であり、０．２≦ｇ／ｈ≦５．０が好ましく、０．３≦ｇ／ｈ≦４．５がより好ましく、０．４≦ｇ／ｈ≦４．０がさらに好ましい。 For the particles a, f is preferably 0.6≦f≦1.2, more preferably 0.65≦f≦1.15, and 0.7≦f≦1. 1 is more preferred. As for g, 0.3 ≤ g ≤ 0.8 is preferable, 0.35 ≤ g ≤ 0.75 is more preferable, and 0.4 ≤ g ≤ 0.7 is even more preferable. h is preferably 0.2≦h≦0.8, more preferably 0.25≦h≦0.75, and still more preferably 0.3≦h≦0.7. x is preferably 0≤x≤0.2, more preferably 0≤x≤0.15, and still more preferably 0≤x≤0.1. Then, g/h is the molar ratio of Mn and Fe that constitute so-called particles a, and is preferably 0.2 ≤ g/h ≤ 5.0, more preferably 0.3 ≤ g/h ≤ 4.5. Preferably, 0.4≤g/h≤4.0 is more preferable.

具体的には、例えばＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4が好ましい。 Specifically , for example , LiMn0.2Fe0.8PO4 , LiMn0.3Fe0.7PO4 , LiMn0.4Fe0.6PO4 , LiMn0.45Fe0.55PO4 , LiMn0.6Fe0.4PO4 , LiMn0.7Fe0.3PO4 , Li Mn 0.8 Fe0.2PO4 , LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4 , LiMn0.75Fe0.19Zr0.03PO4 , LiMn0.5Fe0.5PO4 , Li1.2Mn0.63Fe0.27PO4 , Li0.6Mn 0.84 Fe 0.36 PO 4 etc. _ _ _ _ be done. LiMn 0.45 Fe 0.55 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 are particularly preferred.

上記式（ａ）で表される粒子ａの平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離を有効に促進する観点、ハンドリングの観点、及び粒子ａのうちの少なくとも一部に表面に大きな窪みを有する粒子ａ'を有効に含む観点から、５μｍ～３０μｍであって、好ましくは７μｍ～２５μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。
ここで、粒子ａにおける「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。 The average particle diameter of the particles a represented by the above formula (a) is determined from the viewpoint of effectively promoting the insertion and extraction of lithium ions, from the viewpoint of handling, and from the viewpoint of having large depressions on the surface of at least part of the particles a. From the viewpoint of effectively containing the particles a′ having the particle size, the particle size is 5 μm to 30 μm, preferably 7 μm to 25 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm.
Here, the "average particle size" of the particles a means the D50 value (particle size at cumulative 50% (median diameter)) obtained from the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method.

粒子ａのタップ密度は、粒子ａのうちの少なくとも一部に、表面に大きな窪みを有する粒子ａ'を有効に含む観点から、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3～１．２０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ3～１．１５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3～１．１０ｇ／ｃｍ3である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。 The tap density of the particles a is preferably 0.70 g/cm 3 to 1.20 g/cm 3 from the viewpoint that at least some of the particles a effectively contain particles a' having large depressions on the surface. , more preferably 0.75 g/cm 3 to 1.15 g/cm 3 , still more preferably 0.80 g/cm 3 to 1.10 g/cm 3 .
The tap density means the "tap bulk density" measured by the method specified in JIS R 1628 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder".

粒子ａは、その表面に炭素が担持してなる。かかる炭素としては、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が挙げられる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記粒子ａの表面に堅固に担持してなると、これにより形成されてなる粒子集合体Ａが適度な強度を有しつつ粒子Ｂと混在し、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度をも有効に高め、得られる電池において優れたサイクル特性の発現を確保することができる。 Particle a has carbon supported on its surface. Examples of such carbon include carbon derived from cellulose nanofibers and/or carbon derived from water-soluble carbon materials.
Cellulose nanofibers are a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and are lightweight, high-strength fibers that can be obtained by defibrating plant fibers that make up the cell walls to nanosize. Such cellulose nanofibers have a fiber diameter of 1 nm to 1000 nm and have good dispersibility in water. In addition, a periodic structure of carbon is formed in the cellulose molecular chains that constitute the cellulose nanofibers. Therefore, when the cellulose nanofibers are carbonized and become carbon, and this is firmly supported on the surface of the particles a, the particle aggregates A formed by this are mixed with the particles B while having an appropriate strength. In addition, it is possible to effectively suppress the deterioration of the electronic conduction path, effectively increase the compaction density, and ensure the expression of excellent cycle characteristics in the obtained battery.

粒子ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる場合、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、１００質量％の粒子ａ中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～３．０質量％である。 When cellulose nanofiber-derived carbon is supported on the surface of particle a, the atomic equivalent amount of carbonized cellulose nanofiber-derived carbon, that is, the amount of cellulose nanofiber-derived carbon supported is 100% by mass of the particles. In a, preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 4.0% by mass, still more preferably 0.5% by mass to 3.0% by mass %.

水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが粒子ａの表面に担持してなると、セルロースナノファイバーと同様、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れたサイクル特性の発現を確保することができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。 The water-soluble carbon material, like cellulose nanofibers, is carbonized to form carbon, and when this is supported on the surface of the particles a, like cellulose nanofibers, it effectively suppresses the reduction in electronic conduction path and increases the compaction density. It is possible to effectively increase it and ensure the expression of excellent cycle characteristics in the resulting battery.
Examples of such water-soluble carbon materials include one or more selected from sugars, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane. polyols and polyethers such as diols, propanediol, polyvinyl alcohol and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferred, and glucose is more preferred, from the viewpoint of enhancing solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

粒子ａの表面に水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、１００質量％の粒子ａ中に、好ましくは４．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。 When carbon derived from the water-soluble carbon material is supported on the surface of the particles a, the amount of carbon derived from the water-soluble carbon material converted to atoms, that is, the amount of carbon derived from the water-soluble carbon material supported is 100% by mass of the particles a. Among them, it is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less.

これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。なかでも、粒子ａの表面の一部のみを覆って、粒子ａの変形を妨げない観点から、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させるのが好ましい。 The cellulose nanofiber-derived carbon and the water-soluble carbon material-derived carbon carry only the cellulose nanofiber-derived carbon, carry only the water-soluble carbon material-derived carbon, or carry the cellulose nanofiber-derived carbon and the water-soluble carbon. Both the material-derived carbon and carbon may be supported. Among them, it is preferable to carry carbon derived from cellulose nanofibers from the viewpoint of not preventing the deformation of the particles a by covering only a part of the surface of the particles a.

粒子ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、１００質量％の粒子ａ中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～３．０質量％である。 When cellulose nanofiber-derived carbon and water-soluble carbon material-derived carbon are supported on the surface of particle a, the sum of the atomic equivalent amount of cellulose nanofiber-derived carbon and the atomic equivalent amount of carbon derived from the water-soluble carbon material That is, the total amount of carbon supported from the cellulose nanofiber and the amount of carbon supported from the water-soluble carbon material is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass in 100% by mass of the particles a. , more preferably 0.3% by mass to 4.0% by mass, and still more preferably 0.5% by mass to 3.0% by mass.

なお、粒子ａ中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
また、粒子ａが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、粒子ａとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。 The atomic equivalent amount (supported amount) of carbon derived from cellulose nanofibers present in the particles a and the atomic equivalent amount (supported amount) of carbon derived from the water-soluble carbon material were measured using a carbon/sulfur analyzer. means the value determined by
In addition, when the particles a carry carbon derived from cellulose nanofibers and/or carbon derived from a water-soluble carbon material on their surfaces, the amount of the particles a includes the amount of these carbons carried. do.

粒子集合体Ａは、上記粒子ａが多数存在することにより構成されてなり、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'である。このように、粒子集合体Ａを構成する粒子ａのうちの一部の粒子（粒子ａ'）が、表面に大きな窪みを１個～２個有していることから、粒子集合体全体として押し潰されやすいという特異な物性を発現し、窪み径の最頻値及び窪み容積について、特定の値を示すものである。 The particle aggregate A is composed of a large number of particles a, and at least some of the particles a are particles a′ having one to two dents formed on the surface. be. As described above, since some particles (particles a′) among the particles a constituting the particle aggregate A have one or two large depressions on the surface, the particle aggregate as a whole is pushed. It expresses a unique physical property of being easily crushed, and exhibits specific values for the mode of the diameter of the dents and the volume of the dents.

すなわち、粒子集合体Ａは、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が、１．０μｍ～４μｍであって、好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～２．５μｍである。また、粒子集合体Ａは、水銀圧入法により測定される窪み容積（粒子集合体１ｇあたりの窪み容積）が、０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであって、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。
このように、粒子集合体Ａが、表面に大きな窪みを１個～２個有する粒子ａ'を少なくとも一部に含む粒子ａから構成されてなることから、水銀圧入法により測定される集合体全体としての窪み径の最頻値、及び窪み容積がこうした高い値を示し、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有する、すなわち押し潰されやすいという特異な物性を発現することとなる。
なお、窪み径の最頻値は、水銀圧入法により測定される細孔径分布図により求められるピーク値であり、窪み容積は、細孔径分布図の細孔径１．０μｍ～４．０μｍにおける面積（容積の積算値）である。 That is, the particle aggregate A has a mode of pit diameters measured by a mercury intrusion method of 1.0 μm to 4 μm, preferably 1.0 μm to 3.0 μm, more preferably 1.0 μm. ˜2.5 μm. In addition, the particle aggregate A has a recess volume (recess volume per 1 g of the particle aggregate) measured by a mercury intrusion method of 0.2 mL/g to 0.8 mL/g, preferably 0.25 mL/g. g to 0.8 mL/g, more preferably 0.3 mL/g to 0.8 mL/g.
In this way, since the particle aggregate A is composed of particles a at least partially including particles a′ having one to two large depressions on the surface, the entire aggregate measured by the mercury intrusion method The mode value of the dent diameter and the dent volume show such high values, and it is easy to deform and has an appropriate strength to avoid collapse while also suppressing excessive pulverization. Physical properties will be expressed.
The mode of the pit diameter is the peak value obtained from the pore size distribution map measured by the mercury intrusion method, and the pit volume is the area ( volume).

また、粒子集合体Ａは、荷重２０ｋＮでの圧密度が、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは２．９ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である。上記のとおり、粒子集合体Ａを構成する粒子ａが表面に大きな窪みを１個～２個有する粒子ａ'を含むことから、粒子集合体Ａが容易に圧密され、このように高い圧密度を示すことが可能となる。 The particle aggregate A preferably has a compaction density of 2.5 g/cm 3 to 3.3 g/cm 3 at a load of 20 kN, more preferably 2.7 g/cm 3 to 3.3 g/cm 3 . and more preferably 2.9 g/cm 3 to 3.3 g/cm 3 . As described above, since the particles a constituting the particle assembly A include the particles a′ having one to two large depressions on the surface, the particle assembly A is easily compacted, and such a high compaction density is achieved. It is possible to show

粒子集合体Ａにおいて、粒子ａの総数中での、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'の粒子数割合は、粒子集合体Ａが上記のような窪み径の最頻値及び窪み容積を示し、容易に圧密されることとなる高い圧密度を付与する観点から、好ましくは３０％～１００％であり、より好ましくは５５％～１００％であり、さらに好ましくは７０％～１００％である。 In the particle aggregate A, the ratio of the number of particles a′ having one to two depressions formed on the surface to the total number of particles a It is preferably 30% to 100%, more preferably 55% to 100%, and still more preferably 70%, from the viewpoint of showing the frequency and dent volume and giving a high compaction density that will be easily compacted. % to 100%.

粒子集合体Ａは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、
炭素源、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、並びに平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙを用いて、上記式（ａ）で表される粒子ａの表面に炭素を担持させる工程
を備える製造方法である。 Particle aggregate A can be obtained, for example, by the following production method. in particular,
Using a carbon source, an acrylic acid (co)polymer or its salt x, and nano-resin particles y having an average particle size of 10 nm to 150 nm, carbon is supported on the surface of the particles a represented by the above formula (a). A manufacturing method comprising steps.

かかる粒子集合体Ａの製造方法は、より具体的には、次の工程（Ｉａ）～（IVａ）：
（Ｉａ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素源、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、複合体ａを得る工程
（IIａ）得られた複合体ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程
（IIIａ）得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IVａ）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である製造方法により得ることができる。 More specifically, the method for producing such particle aggregate A includes the following steps (Ia) to (IVa):
(Ia) After adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, a carbon source, and water to obtain a slurry water i, it is subjected to a hydrothermal reaction to obtain a composite a. Step of obtaining (IIa) Step of adding the obtained composite a, acrylic acid (co)polymer or its salt x, nanoresin particles y having an average particle size of 10 nm to 150 nm, and water to obtain slurry water ii ( IIIa) a step of subjecting the obtained slurry water ii to spray drying to obtain granules Z (IVa) comprising a step of firing the obtained granules Z,
Nanoresin particles y can be obtained by a production method in which one or more selected from polystyrene particles, polymethyl methacrylate particles, and polylactic acid particles are used.

上記工程（Ｉａ）は、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、炭素源、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体ａを得る工程である。 In the above step (Ia), a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, a carbon source, and water are added to obtain slurry water a, which is then subjected to a hydrothermal reaction, This is the step of obtaining the complex a.

用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉａ）において用い得る炭素源としては、炭化されて炭素となる、上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料が挙げられる。 Lithium compounds that can be used include hydroxides (eg, LiOH.H 2 O, LiOH), carbonates, sulfates, and acetates. Among them, hydroxides and carbonates are preferred.
Manganese compounds that can be used include manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, manganese sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
Iron compounds include iron acetate, iron nitrate, iron sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, iron sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
In addition to these manganese compounds and iron compounds, metal (M 1 ) compounds other than manganese compounds and iron compounds may also be used.
Usable phosphoric acid compounds include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, and ammonium hydrogen phosphate. Among them, it is preferable to use phosphoric acid, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass.
The carbon source that can be used in step (Ia) includes the cellulose nanofibers and/or water-soluble carbon materials that are carbonized to form carbon.

工程（Ｉａ）は、より具体的には、リチウム化合物、及び炭素源を含むスラリー水ｉ'に、リン酸化合物を混合して複合体ａ'を得る工程（ｉａ－１）、
得られた複合体ａ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｉを水熱反応に付して、複合体ａを得る工程（ｉａ－２）
を備えるのが好ましい。 Step (Ia) is, more specifically, step (ia-1) of mixing a phosphoric acid compound with slurry water i' containing a lithium compound and a carbon source to obtain a complex a';
Step (ia-2) of subjecting the obtained composite a′ and slurry water i containing a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound to a hydrothermal reaction to obtain a composite a
is preferably provided.

工程（ｉａ－１）において、スラリー水ｉ'におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは７～４５質量部である。
スラリー水ｉ'における炭素源の含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２～１０．６質量部であり、より好ましくは０．５～８．５質量部であり、さらに好ましくは０．８～５．３質量部である。
スラリー水ｉ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ｉ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ｉ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ｉ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。 In the step (ia-1), the content of the lithium compound in the slurry water i' is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
The content of the carbon source in the slurry water i′ is preferably 0.2 to 10.6 parts by mass, more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass, in terms of the amount of carbonization residue per 100 parts by mass of water. It is 5 parts by mass, more preferably 0.8 to 5.3 parts by mass.
It is preferable to previously stir the slurry water i' before adding the phosphoric acid compound to the slurry water i'. The stirring time of the slurry water i' is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. The temperature of the slurry water i' is preferably 20°C to 90°C, more preferably 20°C to 70°C.

かかる工程（Ｉａ）では、スラリー水ｉ'にリン酸を混合するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。リン酸の上記スラリー水ｉ'への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ｉ'の撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ｉ'を撹拌する際、さらにスラリー水ｉ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。 In the step (Ia), when phosphoric acid is mixed with the slurry water i', it is preferable to add the phosphoric acid dropwise while stirring the slurry water. The dropping rate of phosphoric acid into the slurry water i' is preferably 15 mL/min to 50 mL/min, more preferably 20 mL/min to 45 mL/min, and still more preferably 28 mL/min to 40 mL/min. be. The stirring time of the slurry water i′ while dropping the phosphoric acid is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 3 hours to 12 hours. Furthermore, the stirring speed of the slurry water while dropping the phosphoric acid is preferably 200 rpm to 700 rpm, more preferably 250 rpm to 600 rpm, and still more preferably 300 rpm to 500 rpm.
In addition, when stirring the slurry water i', it is preferable to further cool the slurry water i' to a boiling point temperature or lower. Specifically, cooling to 80°C or lower is preferable, and cooling to 20°C to 60°C is more preferable.

リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｉ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｉ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましい。 The slurry water i' after mixing the phosphoric acid compound preferably contains 2.0 mol to 4.0 mol, more preferably 2.0 mol to 3.1 mol, of lithium per 1 mol of phosphoric acid. is more preferable, and the lithium compound and the phosphoric acid compound may be used in such amounts. More specifically, the slurry water i′ after mixing the phosphoric acid compound preferably contains 2.7 mols to 3.3 mols of lithium per 1 mol of phosphoric acid, and 2.8 mols to 3 mols of lithium. .1 mol is more preferred.

リン酸化合物を混合した後のスラリー水ｉ'に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、上記（Ａ）で表される粒子の前駆体である複合体ａ'をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水ｉ'中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体ａ'を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる複合体ａ'を含有するスラリー水ｉ'中において、上記（ａ）で表される粒子ａの前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体ａ'は、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と炭素源の複合体として得られる。 By purging the slurry water i′ after mixing the phosphoric acid compound with nitrogen, the reaction in the slurry water is completed to complete the composite a, which is the precursor of the particles represented by (A) above. ' is obtained as a slurry. When the nitrogen is purged, the reaction can proceed with the dissolved oxygen concentration in the slurry water i′ reduced, and the dissolved oxygen concentration in the resulting slurry water containing the complex a′ is effectively reduced. Since it is reduced, oxidation of the metal compound added in the next step can be suppressed. In the slurry water i' containing the composite a', the precursor of the particles a represented by (a) exists as fine dispersed particles. Such a composite a' is obtained as a composite of trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and a carbon source.

次いで工程（ｉａ－２）では、工程（ｉａ－１）で得られた複合体ａ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ｉを水熱反応に付して、複合体ａを得る。 Next, in step (ia-2), slurry water i containing composite a′ obtained in step (ia-1) and metal compounds containing at least a manganese compound and an iron compound is subjected to a hydrothermal reaction, Obtain complex a.

マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～３０：７０であり、より好ましくは９５：５～３５：６５であり、さらに好ましくは９０：１０～４０：６０である。また、これら金属化合物の合計添加量は、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。 The molar ratio of the manganese compound and the iron compound (manganese compound: iron compound) to be used is preferably 99:1 to 30:70, more preferably 95:5 to 35:65, still more preferably 90:10 to It is 40:60. The total amount of these metal compounds added is preferably 0.99 mol to 1.01 mol, more preferably 0.995 mol to 1 mol, per 1 mol of phosphate ions contained in the slurry water i. 0.005 moles.

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。 The amount of water used in the hydrothermal reaction is determined from the viewpoint of the solubility of the metal compound, the ease of stirring, the efficiency of synthesis, etc., relative to 1 mol of phosphate ions contained in the slurry water i. , preferably 10 to 50 mol, more preferably 12.5 to 45 mol.

マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ1）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、マンガン化合物、鉄化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ1）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。 The order of addition of the manganese compound, iron compound and metal (M 1 ) compound is not particularly limited. Moreover, while adding these metal compounds, you may add antioxidant as needed. Examples of such antioxidants include sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ), aqueous ammonia, and the like. The amount of the antioxidant to be added is preferably 0.01 mol to 1 mol, more preferably 0.03, per 1 mol of the manganese compound, iron compound and metal (M 1 ) compound used as necessary. mol to 0.5 mol.

マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ1）化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水ｉ中における複合体ａ'の含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４５質量％であり、さらに好ましくは２０～４０質量％である。 The content of the composite a' in the slurry water i obtained by adding a manganese compound, an iron compound and a metal (M 1 ) compound, and optionally adding an antioxidant or the like, is preferably 10 to 50. % by mass, more preferably 15 to 45% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass.

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体ａは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。 The hydrothermal reaction may be carried out at 100°C or higher, preferably from 130°C to 180°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure vessel, and when the reaction is carried out at 130°C to 180°C, the pressure at this time is preferably 0.3 MPa to 0.9 MPa, and the reaction is carried out at 140°C to 160°C. The pressure when carrying out is preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.
The resulting complex a is isolated by filtering, washing with water and drying. Freeze drying and vacuum drying are used as drying means.

上記工程（IIａ）は、工程（Ｉａ）で得られた複合体ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水iiを得る工程であり、ナノ樹脂粒子ｙとして、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上を用いる。このように、工程（Ｉａ）により得られた複合体ａとともに、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘと、微粒子のナノ樹脂粒子ｙを用いてスラリー水を調製することにより、物理的及び電気的な作用を及ぼして粒子集合体Ａ中における粒子ａ同士の凝集を抑制しつつ引き離すことができ、後述する工程（IIIａ）～（IVａ）を経た後に得られる粒子ａの一部の粒子として、表面に大きな窪みを有する粒子ａ'を作製することが可能となり、特異な物性を発現する粒子集合体Ａを構成させることができる。 The step (IIa) is performed by adding the composite a obtained in the step (Ia), the acrylic acid (co)polymer or its salt x, the nanoresin particles y having an average particle size of 10 nm to 150 nm, and water. This is a step of obtaining slurry water ii, and as nano-resin particles y, one or more selected from polystyrene particles, polymethyl methacrylate particles, and polylactic acid particles are used. Thus, by preparing slurry water using composite a obtained in step (Ia), acrylic acid (co)polymer or its salt x, and fine nano-resin particles y, physical and As a part of the particles a obtained after the steps (IIIa) to (IVa) to be described later, the particles a can be separated from each other while suppressing the aggregation of the particles a in the particle aggregate A by exerting an electrical action. , it is possible to produce particles a' having large depressions on the surface, and to construct particle aggregates A exhibiting unique physical properties.

アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘは、粒子ａの表面に付着して、粒子ａ同士の凝集を物理的及び電気的な作用により効果的に抑制することができる。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの質量平均分子量は、粒子ａ同士の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０００～２０万であり、より好ましくは１０００～１５万であり、さらに好ましくは１０００～１０万である。 The acrylic acid (co)polymer or its salt x adheres to the surfaces of the particles a and can effectively suppress aggregation of the particles a by physical and electrical action.
The mass-average molecular weight of the acrylic acid (co)polymer or its salt x is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 150,000, from the viewpoint of effectively suppressing aggregation of the particles a. More preferably, it is 1,000 to 100,000.

かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘとしては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、及びアクリル酸／アクリルアミド／スルホン酸共重合体のナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、スラリー水iiの分散性を有効に高める観点から、ポリアクリル酸ナトリウム塩が好ましい。 Specific examples of the acrylic acid (co)polymer or its salt x include sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, sodium salt of acrylic acid/maleic acid copolymer, and acrylic acid/acrylamide/ One or more selected from sodium salts of sulfonic acid copolymers may be used. Among them, sodium polyacrylate is preferable from the viewpoint of effectively enhancing the dispersibility of the slurry water ii.

かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量は、複合体ａ１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～１．５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１．５質量部である。 The amount of the acrylic acid (co)polymer or its salt x added is preferably 0.01 parts by mass to 1.5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 100 parts by mass of the composite a. It is 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass.

ナノ樹脂粒子ｙは、粒子集合体Ａ中の粒子ａの間隙に介入し、粒子ａ同士をさらに引き離すことができるとともに、スラリー水の流動性をも高めることとなり、粒子表面において窪みの形成を容易にすることができる。ナノ樹脂粒子ｙとしては、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種が挙げられるが、表面に大きな窪みを有する粒子ａを効率的に作製する観点から、ポリスチレン粒子が好ましい。 The nano-resin particles y intervene in the gaps between the particles a in the particle aggregate A, can further separate the particles a, and also increase the fluidity of the slurry water, facilitating the formation of depressions on the particle surface. can be As the nano-resin particles y, one or two selected from polystyrene particles, polymethyl methacrylate particles, and polylactic acid particles can be used. Polystyrene particles are preferred.

かかるナノ樹脂粒子ｙの添加量と複合体ａの添加量との質量比（ｙ／ａ）は、好ましくは０．００５～０．１５であり、より好ましくは０．０１～０．１２質量部であり、さらに好ましくは０．０２～０．１０である。 The mass ratio (y/a) of the added amount of the nano-resin particles y and the added amount of the composite a is preferably 0.005 to 0.15, more preferably 0.01 to 0.12 parts by mass. and more preferably 0.02 to 0.10.

アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量とナノ樹脂粒子ｙの添加量との質量比（ｘ／ｙ）は、好ましくは０．００２～３．０であり、より好ましくは０．０３３～１．０であり、さらに好ましくは０．０５～０．２である。 The mass ratio (x/y) of the added amount of the acrylic acid (co)polymer or its salt x to the added amount of the nanoresin particles y is preferably 0.002 to 3.0, more preferably 0.002 to 3.0. 033 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.2.

スラリー水iiの固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１５質量％である。 The solid content concentration of the slurry water ii is preferably 5% to 30% by mass, more preferably 5% to 20% by mass, still more preferably 5% to 15% by mass.

水を添加した後、工程（IIIａ）へ移行する前にスラリー水iiを予め攪拌するのが好ましい。かかるスラリー水iiの撹拌時間は、好ましくは３分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。また、スラリー水iiの温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～４０℃である。 After adding water, it is preferable to stir the slurry water ii in advance before proceeding to step (IIIa). The stirring time of such slurry water ii is preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes. The temperature of the slurry water ii is preferably 10°C to 60°C, more preferably 20°C to 40°C.

上記（IIIａ）は、工程（IIａ）で得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程である。噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。 The above (IIIa) is a step of spray-drying the slurry water ii obtained in the step (IIa) to obtain the granules Z. In spray drying, operating conditions may be appropriately set according to the equipment used.
For example, as the treatment conditions with a micro mist dryer (MDL-050M manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) equipped with a 4-fluid nozzle, the hot air temperature is preferably 110 ° C. to 300 ° C., and 150 ° C. to 250 ° C. is more preferred. Also, the ratio of hot air supply to slurry water supply (hot air supply/slurry water supply) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000.

工程（IIIａ）において造粒体Ｚを得ることにより、続く工程（IVａ）を経た際に得られる粒子集合体にて、かかる粒子集合体を構成する粒子ａのうちの少なくとも一部に、表面に大きな窪みを１個～２個有する粒子ａ'を有効に含ませることが可能となる。
すなわち、スラリー水iiは、噴霧乾燥に付されることによって、まず噴霧されて液滴となり、かかる液滴中では、粒子ａが水分中に均一に分散している状態となっている。次いで、この状態の液滴に熱がかかると、液滴表面の水分が蒸発し、それに従い液滴の中心部に存在していた水分が液滴表面に移動し、続いて蒸発する。このように、液滴中において中心部から表面へと水分が移動する際、粒子ａが水分とともに液滴表面に移動して、表面に粒子ａが多く分布する状態へと移行する。この状態になった時、液滴の中心部に未だ残留している水分は、その後乾燥された際に行き場がなくなり、液滴表面の粒子ａの層の一部を破って蒸発していく。この中心部の水分が蒸発した痕跡が、造粒体Ｚの窪みとなって現れ、のちに後述する工程（IVａ）を経ることにより、かかる窪みが、粒子ａの表面に大きな窪みを形成することとなり、粒子ａ'が得られる。 By obtaining the granule Z in the step (IIIa), in the particle aggregate obtained through the subsequent step (IVa), at least a part of the particles a constituting the particle aggregate has a It is possible to effectively contain particles a' having one to two large depressions.
That is, the slurry water ii is first sprayed into droplets by being subjected to spray drying, and the particles a are uniformly dispersed in the water droplets. Next, when the droplet in this state is heated, the moisture on the surface of the droplet evaporates, and accordingly, the moisture existing in the center of the droplet moves to the surface of the droplet and then evaporates. Thus, when water moves from the center to the surface of the droplet, the particles a move to the surface of the droplet together with the water, resulting in a state in which many particles a are distributed on the surface. In this state, the moisture still remaining in the center of the droplet has nowhere to go when it is dried, and evaporates by partially breaking the layer of the particles a on the surface of the droplet. Traces of evaporation of water in the central portion appear as depressions in the granule Z, and the depressions form large depressions on the surface of the particles a through the step (IVa) described later. Thus, particles a' are obtained.

上記工程（IVａ）は、工程（IIIａ）で得られた造粒体Ｚを焼成する工程である。かかる工程（IVａ）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。 The step (IVa) is a step of firing the granule Z obtained in the step (IIIa). The firing conditions in step (IVa) are preferably a reducing atmosphere or an inert atmosphere, the firing temperature is preferably 500° C. to 1000° C., more preferably 550° C. to 900° C., and the firing time is is preferably 0.5 hours to 12 hours, more preferably 1 hour to 6 hours.

本発明の粒子混合体を構成する粒子Ｂは、下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍである。 Particles B constituting the particle mixture of the present invention have the following formula (b):
LiM2aMnbO4 ( b )
(In formula (b), M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
and has an average particle size of 10 nm to 500 nm.

上記式（ｂ）で表される粒子Ｂは、スピネル構造を有する粒子である。上記粒子集合体Ａとともに、かかる極微細な粒子Ｂが特定の質量比を保持しながら本発明の粒子混合体を構成してなることにより、良好なサイクル特性を確保しつつ、レート特性を向上させることができる。 Particles B represented by the above formula (b) are particles having a spinel structure. By forming the particle mixture of the present invention together with the particle aggregate A while maintaining a specific mass ratio of the ultrafine particles B, the rate characteristics are improved while ensuring good cycle characteristics. be able to.

上記式（ｂ）で表される粒子Ｂとしては、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＡｌＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が好ましい。 Specific examples of the particles B represented by the formula (b) include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiAlMnO 4 and LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4 . can be used. Among them, LiMn 2 O 4 is preferred.

粒子Ｂの平均粒径は、優れたレート特性を確保する観点、及びハンドリングの観点から、１０ｎｍ～５００ｎｍであって、好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍである。
ここで、粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。 The average particle size of the particles B is 10 nm to 500 nm, preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 500 nm, still more preferably 80 nm to 500 nm, from the viewpoint of ensuring excellent rate characteristics and handling. 100 nm to 500 nm.
Here, the "average particle size" of the particles B means the average particle size of 100 particles observed in SEM (JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.).

なお、粒子Ｂは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IIIｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合して粉砕し、予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを大気雰囲気にて仮焼成し、次いで本焼成して、予備粒子ｂ'を得る工程
（IIIｂ）得られた予備粒子ｂ'を粉砕する工程
を備える製造方法である。 Particles B can be obtained, for example, by the following production method. Specifically, the following steps (Ib) to (IIIb):
(Ib) A step of mixing and pulverizing a lithium compound and a manganese compound to obtain preliminary particles b. (IIb) Preliminary firing of the obtained preliminary particles b in an air atmosphere, followed by main firing to prepare preliminary particles b′. (IIIb) A production method comprising a step of pulverizing the obtained preliminary particles b'.

上記工程（Ｉｂ）は、リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合して粉砕し、予備粒子ｂを得る工程である。
リチウム化合物としては、上記粒子集合体Ａと同様のものを用い得るが、なかでも炭酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、上記粒子集合体Ａと同様のものを用い得る。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。 The step (Ib) is a step of mixing and pulverizing a lithium compound and a manganese compound to obtain preliminary particles b.
As the lithium compound, the same one as in the particle assembly A can be used, but carbonate is particularly preferable.
As the manganese compound, the same one as that for the particle aggregate A can be used.
In addition to these lithium compounds and manganese compounds, metal (M 2 ) compounds other than these compounds may also be used.

これらリチウム化合物、マンガン化合物等の使用量は、目的とする粒子Ｂの組成に応じて適宜を決定し、通常の方法にしたがって混合すればよい。
なお、かかる工程（Ｉｂ）においてこれらの化合物を混合して粉砕するにあたり、ボールミル等の装置を用いればよい。 The amount of the lithium compound, manganese compound, etc. used may be appropriately determined according to the desired composition of the particles B, and mixed in accordance with a conventional method.
In this step (Ib), a device such as a ball mill may be used for mixing and pulverizing these compounds.

上記工程（IIｂ）は、工程（Ｉｂ）で得られた予備粒子ｂを大気雰囲気にて仮焼成し、次いで本焼成して、予備粒子ｂ'を得る工程である。
仮焼成は、焼成温度を２５０℃～７００℃、好ましくは３００℃～６００℃とし、焼成時間を１時間～１５時間、好ましくは６時間～１２時間とするのがよい。次いで本焼成は、焼成温度を５００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃とし、焼成時間を３時間～３０時間、好ましくは１２時間～２４時間とするのがよい。また、仮焼成した後に解砕してから、本焼成に付すのがよい。 The step (IIb) is a step of calcining the preliminary particles b obtained in the step (Ib) in an air atmosphere, followed by final calcination to obtain the preliminary particles b'.
The temporary calcination should be performed at a calcination temperature of 250° C. to 700° C., preferably 300° C. to 600° C., and a calcination time of 1 hour to 15 hours, preferably 6 hours to 12 hours. Next, in the main firing, the firing temperature is 500° C. to 1000° C., preferably 600° C. to 900° C., and the firing time is 3 hours to 30 hours, preferably 12 hours to 24 hours. Moreover, it is preferable to perform the final firing after the preliminary firing and then the crushing.

上記工程（IIIｂ）は、工程（IIｂ）で得られた予備粒子ｂ'を粉砕する工程である。予備粒子ｂ'は粗大粒子であるため、かかる工程（IIIｂ）を経ることにより、平均粒径が上記範囲に制御された粒子Ｂを得ることができる。
なお、かかる工程（IIIｂ）においてこれらの化合物を混合するにあたり、ボールミル等の装置を用いればよい。粉砕時間は、粒子Ｂの平均粒径を上記範囲に制御する観点から、１時間～２０時間が好ましく、５時間～２０時間がより好ましく、さらに１０時間～２０時間が好ましい。 The step (IIIb) is a step of pulverizing the preliminary particles b' obtained in the step (IIb). Since the preliminary particles b' are coarse particles, it is possible to obtain the particles B whose average particle diameter is controlled within the above range by going through the step (IIIb).
A device such as a ball mill may be used to mix these compounds in step (IIIb). The pulverization time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 5 to 20 hours, further preferably 10 to 20 hours, from the viewpoint of controlling the average particle diameter of the particles B within the above range.

また粒子Ｂは、その他ゾル・ゲル法や水熱合成法等の製造方法により得ることもできる。 Particles B can also be obtained by other production methods such as a sol-gel method and a hydrothermal synthesis method.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体は、粒子集合体Ａ及び粒子Ｂが混合されてなる粒子混合体である。
本発明の粒子混合体において、粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、押し潰されやすい粒子集合体Ａ（粒子ａ及び粒子ａ'）と粒子Ｂとが均一に交じり合い、電子伝導性を高めて、効果的にレート特性を向上させる観点から、９５：５～８０：２０であって、好ましくは９３：７～８２：１８であり、より好ましくは９０：１０～８５：１５である。 The positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery of the present invention is a particle mixture in which the particle aggregate A and the particles B are mixed.
In the particle mixture of the present invention, the mass ratio (A:B) of the particle aggregate A and the particle B is such that the easily crushable particle aggregate A (particles a and particles a′) and the particles B are uniformly mixed. From the viewpoint of increasing the electronic conductivity and effectively improving the rate characteristics, the ratio is 95:5 to 80:20, preferably 93:7 to 82:18, more preferably 90:10 to 85:15.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
上記式（ａ）で表される粒子ａであって、炭素源、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、並びに平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙを用いて、表面に炭素を担持させてなり、かつその少なくとも一部表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'を含む粒子ａから構成されてなる粒子集合体Ａと、
上記式（ｂ）で表される粒子Ｂとを、
粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０となるよう混合する工程
を備える。 The positive electrode active material particle mixture for lithium ion secondary batteries of the present invention can be obtained, for example, by the following production method.
The particles a represented by the above formula (a), which are carbon sources, acrylic acid (co)polymers or salts thereof x, and nano-resin particles y having an average particle size of 10 nm to 150 nm, are coated on the surface with carbon. and a particle assembly A comprising particles a including particles a′ having one or two depressions formed on at least a part of the surface thereof;
Particles B represented by the above formula (b),
A step of mixing the particle aggregate A and the particles B so that the mass ratio (A:B) is 95:5 to 80:20 is provided.

なお、粒子集合体Ａ及び粒子Ｂを混合するには、通常の混合方法を採用すればよく、例えばヘンシェルミキサーを用い、上記所定の質量比を満たす量に調整した粒子集合体Ａと粒子Ｂとを添加して混合することができる。
またその他、ヘンシェルミキサー以外の乾式混合装置を用いて混合してもよく、乳棒と乳鉢を用いた手動法により混合してもよい。
なかでも、適宜諸条件を設定することによって粒子集合体Ａ及び粒子Ｂの不要な粉砕を回避する制御が可能である観点から、ヘンシェルミキサーを用いて粒子集合体Ａ及び粒子Ｂを混合するのが好ましい。 In addition, in order to mix the particle aggregate A and the particles B, a normal mixing method may be adopted. can be added and mixed.
Alternatively, the mixture may be mixed using a dry mixing apparatus other than the Henschel mixer, or may be mixed manually using a pestle and mortar.
Among them, it is preferable to mix the particle aggregate A and the particles B using a Henschel mixer from the viewpoint that it is possible to control to avoid unnecessary pulverization of the particle aggregate A and the particles B by appropriately setting various conditions. preferable.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用性が高く、かかる粒子混合体を活用して製造したリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性を保持しつつ、優れたレート特性を発現することができる。 The positive electrode active material particle mixture for lithium ion secondary batteries of the present invention is highly useful as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. Excellent rate characteristics can be exhibited while maintaining cycle characteristics.

例えば、具体的には、リチウムイオン二次電池の製造方法は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５μｍ～３０μｍであり、表面に炭素が担持してなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである粒子集合体Ａと、
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍである粒子Ｂ
とを粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０となるように配合し、さらに導電助剤及び結着剤を配合して、正極ペーストを調製する工程
を含む。 For example, specifically, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery is based on the following formula (a):
LifMngFehM1xPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0 ≤ x ≤ 0.3 and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of M1 ) x = 3.)
An aggregate of particles a having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm and carbon supported on the surface, wherein at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface is a particle a' in which a depression of is formed,
a particle assembly A having a mode of pit diameter of 1.0 μm to 4.0 μm and a pit volume of 0.2 mL/g to 0.8 mL/g as measured by a mercury intrusion method;
Formula (b) below:
LiM2aMnbO4 ( b )
(In formula (b), M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Particles B represented by and having an average particle size of 10 nm to 500 nm
are blended so that the mass ratio (A:B) of the particle assembly A and the particles B is 95:5 to 80:20, and a conductive aid and a binder are blended to prepare a positive electrode paste. including the step of

粒子集合体Ａ及び粒子Ｂについては、上述の通りである。かかる粒子集合体Ａと粒子Ｂとを粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）で９５：５～８０：２０となるように配合すればよく、好ましくは質量比（Ａ：Ｂ）で９３：７～８２：１８となるように配合すればよく、より好ましくは質量比（Ａ：Ｂ）で９０：１０～８５：１５となるように配合すればよい。
なお、粒子集合体Ａ及び粒子Ｂを配合するにあたり、これらを予め上記質量比（Ａ：Ｂ）で混合した混合体として配合してもよく、すなわち予め製造した上述の粒子混合体をそのまま配合してもよい。 The particle aggregate A and the particles B are as described above. The particle aggregate A and the particle B may be blended so that the mass ratio (A:B) of the particle aggregate A and the particle B is 95:5 to 80:20, preferably the mass ratio (A: B) should be 93:7 to 82:18, more preferably 90:10 to 85:15 in mass ratio (A:B).
In addition, when blending the particle aggregate A and the particles B, they may be blended as a mixture obtained by mixing them in advance at the above mass ratio (A:B). may

そして、さらに導電助剤及び結着剤を配合して、正極ペーストを調製する。
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
またさらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を配合してもよい。
これら粒子集合体Ａ及び粒子Ｂ、或いは粒子混合体と、導電助剤及び結着剤、さらに溶媒等を添加、混合して正極ペーストを調製する。これらは一括混合してもよく、適宜順次混合して調製することもできる。 Then, a conductive aid and a binder are further blended to prepare a positive electrode paste.
Carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used as the conductive aid. As the binder, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
Furthermore, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone may be blended.
A positive electrode paste is prepared by adding and mixing these particle aggregate A and particles B, or a particle mixture, a conductive agent, a binder, a solvent, and the like. These may be mixed all at once, or may be prepared by mixing them one by one as appropriate.

次いで、かかる工程を経ることにより得られた正極ペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等によるプレス成形した後、乾燥することにより正極を得ることができる。かかる正極は、特異な物性を有する粒子集合体Ａと粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら混在してなることから、効果的に良好なサイクル特性を保持しつつ、レート特性を有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。 Next, the positive electrode paste obtained through these steps is applied onto a current collector such as an aluminum foil, press-molded by a roller press or the like, and dried to obtain a positive electrode. Such a positive electrode is formed by mixing the particle assembly A and the particles B having unique physical properties while maintaining a limited mass ratio, so that the rate characteristics can be effectively maintained while effectively maintaining good cycle characteristics. It is possible to obtain a highly useful positive electrode that can increase the

得られた正極は、さらに負極と電解液とセパレータ、又は負極と固体電解質を必須構成とすることにより、リチウムイオン二次電池を構築することができる。 A lithium ion secondary battery can be constructed from the obtained positive electrode by further comprising a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, or a negative electrode and a solid electrolyte as essential components.

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。 Here, as for the negative electrode, as long as it can absorb lithium ions during charging and release lithium ions during discharging, the material composition is not particularly limited, and a known material composition can be used. For example, lithium metal, graphite, silicon-based (Si, SiOx), lithium titanate, carbon materials such as amorphous carbon, and the like can be used. It is preferable to use an electrode made of an intercalate material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions, particularly a carbon material. Furthermore, two or more of the above negative electrode materials may be used in combination, for example, a combination of graphite and silicon can be used.

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used in the electrolyte of a lithium ion secondary battery, and examples thereof include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones. , oxolane compounds and the like can be used.

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The kind of supporting salt is not particularly limited, but inorganic salts selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of the inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC(SO 3 CF 3 ) 2 and LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ), and derivatives of said organic salts. is preferably at least one of

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。 The separator serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolyte. For example, a porous synthetic resin film, particularly a porous film of polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) may be used.

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。 The solid electrolyte electrically insulates the positive and negative electrodes and exhibits high lithium ion conductivity. For example, LA 0.51 LI 0.34 TIO 2.94 , LI 1.3 Al 0.3 TI 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 LA 3 ZR 2 O 12 , 50LI 4 SIO 4 / 50LI 3 BO 3 , LI 2.9 PO 3.3 N 0.46, Li 3.6 Si 3.6 Si 3.6 Si 3.6 Si 3.6 Si 3.6 Si 0.6P0.4O4 , Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , 30Li 2 S. 26B2S3.44LiI , 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 , 50Li2S.50GeS2 , Li7P _ _ _ _ _ 3 S 11 and Li 3.25 P 0.95 S 4 may be used.

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the lithium-ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an irregular shape enclosed in a laminated outer package. .

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

各製造例の記載にしたがって、各粒子集合体Ａ及び粒子Ｂを製造した。なお、各物性値については、下記方法にしたがって測定した。 Each particle aggregate A and particle B were produced according to the description of each production example. In addition, each physical property value was measured according to the following method.

《窪み径の最頻値及び窪み容積の測定》
粒子集合体Ａについて、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク値を窪み径の最頻値（μｍ）とし、細孔径分布図の細孔径１．０μｍ～４．０μｍにおける面積（容積の積算値）を窪み容積（ｍＬ／ｇ）として求めた。 <<Measurement of dent diameter mode and dent volume>>
The particle aggregate A was measured by a mercury intrusion method using a measuring device (AutoPore IV9520, manufactured by Micromeritics). Model 08 (manufactured by Micromeritics) was used as a sample cell, and the surface tension of mercury was 485 dynes/cm, and the contact angle of mercury was 130°. The measurement pressure range was 0.1 to 60000 psia. The peak value of the obtained pore size distribution map is defined as the mode value (μm) of the dent diameter, and the area (integrated value of volume) at pore diameters of 1.0 μm to 4.0 μm in the pore size distribution diagram is defined as the dent volume (mL/ g).

《粒子ａ'の粒子数割合の測定》
粒子集合体Ａについて、ＳＥＭでの観察を行い、異なる視野を撮影した画像１０枚を得た。各画像内において視認される（粒径５．０μｍ以上）粒子ａの総数およそ３００個をカウントし、またその粒子ａのなかから、表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子を粒子ａ'（粒子ａ中における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子）とみなしてその数をカウントし、｛（表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有する粒子の数）／（の粒子ａの粒子総数）｝×１００の値（％）を求め、この値を「粒子ａの総数中での、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'の粒子数割合（％）とした。 <<Measurement of particle number ratio of particles a'>>
The particle aggregate A was observed with an SEM, and 10 images of different fields of view were obtained. A total of about 300 particles a (particle size 5.0 μm or more) visible in each image are counted, and among the particles a, 1 to 2 dents with a dent diameter of 1.0 μm or more are present on the surface. Particles are regarded as particles a′ (particles in which 1 to 2 depressions are formed on the surface of particles a), and the number thereof is counted. The value (%) of (the number of particles having ~2 particles) / (total number of particles of particle a)} x 100 is obtained, and this value is expressed as "the total number of particles a has 1 to 2 depressions on the surface. The particle number ratio (%) of the formed particles a' was used.

《粒子ａの炭素の担持量》
粒子ａについて、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、粒子表面における炭素の担持量（質量％）を測定した。 <<Amount of carbon carried by particles a>>
For Particle a, the carbon/sulfur analyzer (EMIA-220V2, manufactured by Horiba, Ltd.) was used to measure the amount of carbon carried on the particle surface (% by mass).

《平均粒径の測定》
粒子ａの平均粒径は、は、レーザー回折装置（マイクロトラックMT3000II、MicrotracBEL社製）を用いて粒度分布を求め、Ｄ50値（μｍ）を測定した（粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．５２、溶媒：エタノール、溶媒屈折率：１．３６）。
粒子Ｂの平均粒径は、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）を用いて観察された粒子１００個の粒径を測定し、その平均値（μｍ）とした。 <<Measurement of average particle size>>
For the average particle size of particles a, a particle size distribution was obtained using a laser diffraction device (Microtrac MT3000II, manufactured by MicrotracBEL), and the D50 value (μm) was measured (particle permeability: transmission, particle shape: non spherical, particle refractive index: 1.52, solvent: ethanol, solvent refractive index: 1.36).
The average particle diameter of the particles B was obtained by measuring the particle diameters of 100 particles observed using an SEM (JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.) and taking the average value (μm).

《圧密度の測定》
粒子集合体Ａについて、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、荷重２０ｋＮを負荷したときの密度を圧密度（ｇ／ｃｍ3）として測定した。 《Measurement of Consolidation》
The density of the particle aggregate A was measured as a compaction (g/cm 3 ) under a load of 20 kN using a low resistivity meter (MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Analytic Tech).

［製造例１：粒子集合体Ａ１の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ1を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ1を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｉ2を得た。
得られたスラリー水ｉ2に窒素パージして、スラリー水ｉ2の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ2全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ｉ3を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。 [Production Example 1: Production of Particle Aggregate A1]
1272 g of LiOH.H 2 O and 4 L of water were mixed to obtain slurry water i 1 . Next, 1153 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise to the obtained slurry water i 1 at a rate of 35 mL/min while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., followed by cellulose nanofibers (Wma-10002, Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 to 20 nm) was added and stirred for 12 hours at a speed of 400 rpm to obtain slurry water i 2 containing Li 3 PO 4 .
The slurry water i 2 thus obtained was purged with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration of the slurry water i 2 to 0.5 mg/L . 834 g of 7H 2 O was added to obtain slurry water i 3 . The molar ratio of added MnSO 4 and FeSO 4 (manganese compound:iron compound) was 70:30.

次いで、得られたスラリー水ｉ3をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ａ１を得た。
得られた複合体ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社製）０．５g、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）５．０ｇを添加して（ポリスチレンナノ粒子／複合体ａ１（ｙ／ａ）＝０．０５）、スラリー水ii1を得た。得られたスラリー水ii1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ１を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。 Next, the obtained slurry water i 3 was put into an autoclave and hydrothermally reacted at 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at −50° C. for 12 hours to obtain complex a1.
100 g of the resulting composite a1 was taken, 1 L of water, sodium polyacrylate (Aqualic YS-100, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.5 g, and polystyrene nanoparticles (PS05V, manufactured by Nano Mir Co., average 5.0 g of polystyrene nanoparticles/composites a1 (y/a)=0.05) were added to obtain slurry water ii 1 . The obtained slurry water ii 1 was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the whole, and then a spray dryer (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric) was applied. and subjected to spray drying to obtain granules Z1. The hot air temperature during the spray drying was set to 200° C., and the ratio of the hot air supply amount to the slurry water supply amount (hot air supply amount/slurry water supply amount) was set to 2500.

得られた造粒体Ｚ１をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）の集合体である粒子集合体Ａ1を得た。
得られた粒子集合体Ａ１のＳＥＭ写真を図１に示すとともに、粒子集合体Ａ１を形成する粒子ａの水銀圧入法による細孔分布測定において求められる分布図を図３に示す。 The obtained granule Z1 was sintered at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to obtain a particle aggregate A1, which is an aggregate of particles (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 ).
FIG. 1 shows an SEM photograph of the obtained particle aggregate A1, and FIG. 3 shows a distribution diagram obtained by measuring the pore size distribution of the particles a forming the particle aggregate A1 by mercury porosimetry.

［製造例２：粒子集合体Ａ２の製造］
ポリスチレンナノ粒子を１５ｇ添加した以外（ｙ／ａ＝０．１５）、製造例１と同様にして粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）の集合体である粒子集合体Ａ２を得た。 [Production Example 2: Production of particle aggregate A2]
Particle aggregate A2, an aggregate of particles (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 ), was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 15 g of polystyrene nanoparticles were added (y/a=0.15).

［製造例３：粒子集合体Ａ３の製造］
ポリアクリル酸ナトリウム塩、及びポリスチレンナノ粒子を添加しなかった以外、製造例１と同様にして粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）の集合体である粒子集合体Ａ３を得た。
得られた粒子集合体Ａ３のＳＥＭ写真を図２に示す [Production Example 3: Production of particle aggregate A3]
Particle aggregate A3, an aggregate of particles (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 ), was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that sodium polyacrylate and polystyrene nanoparticles were not added.
A SEM photograph of the obtained particle aggregate A3 is shown in FIG.

［製造例４：粒子集合体Ａ４の製造］
噴霧乾燥の際の、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２００とした以外、製造例１と同様にして粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）の集合体である粒子集合体Ａ４を得た。 [Production Example 4: Production of particle aggregate A4]
Particles (LiMn 0.7 Fe 0.3 PO) were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the ratio of the amount of hot air supplied to the amount of slurry water supplied (amount of hot air supplied/amount of slurry water supplied) during spray drying was set to 200. A particle aggregate A4, which is the aggregate of 4 ), was obtained.

［製造例５：粒子Ｂ１の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン１７３．９ｇと炭酸リチウム３６．９ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において５００℃×６時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×１２時間本焼成し、粒子Ｂを得た。得られた粒子Ｂをボールミルにより４００ｒｐｍ×６時間で粉砕し、再度大気雰囲気下において８００℃×１時間焼成し、粒子Ｂ１（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。 [Production Example 5: Production of Particle B1]
173.9 g of manganese dioxide and 36.9 g of lithium carbonate were mixed and pulverized in a ball mill so that the molar ratio of Mn:Li was 2:1, and then calcined at 500 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. crushed. Next, the powder was sintered at 800° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain particles B. The obtained particles B were pulverized with a ball mill at 400 rpm for 6 hours, and fired again at 800° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain particles B1 (LiMn 2 O 4 ).

［製造例６：粒子Ｂ２の製造］
粒子Ｂをボールミルにより４００ｒｐｍ×２４時間で粉砕し、再度大気雰囲気下において８００℃×１時間焼成した以外、製造例５と同様にして、粒子Ｂ２（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。 [Production Example 6: Production of particles B2]
Particles B2 (LiMn 2 O 4 ) were obtained in the same manner as in Production Example 5, except that Particles B were pulverized in a ball mill at 400 rpm for 24 hours and fired again at 800° C. for 1 hour in an air atmosphere.

［製造例７：粒子Ｂ３の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン１７３．９ｇと炭酸リチウム３６．９ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において５００℃×６時間仮焼成して解砕した。次いで、大気雰囲気下において８００℃×１２時間本焼成し、粒子Ｂ３（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。 [Production Example 7: Production of particles B3]
173.9 g of manganese dioxide and 36.9 g of lithium carbonate were mixed and pulverized in a ball mill so that the molar ratio of Mn:Li was 2:1, and then calcined at 500 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. crushed. Next, the particles were sintered at 800° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain particles B3 (LiMn 2 O 4 ).

［実施例１～５、比較例１～５］
得られた粒子集合体Ａ及び粒子Ｂを用い、表１に示す質量比（Ａ：Ｂ）にしたがって乳棒と乳鉢を用いた手動法により混合し、各混合体を得た。 [Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5]
Using the obtained particle aggregate A and particles B, they were mixed by a manual method using a pestle and mortar according to the mass ratio (A:B) shown in Table 1 to obtain each mixture.

《電池特性（レート特性）の評価》
得られた各混合体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各混合体、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。 《Evaluation of battery characteristics (rate characteristics)》
Using each obtained mixture as a positive electrode material, a positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced. Specifically, each of the obtained mixtures, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90:5:5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and sufficiently kneaded to obtain a positive electrode. A slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. After that, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.

次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。 Next, a coin-type secondary battery was constructed using the above positive electrode. A lithium foil punched into a diameter of φ15 mm was used as the negative electrode. The electrolytic solution used was obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7. A polymer porous film was used as the separator. These battery parts were incorporated and housed in an atmosphere with a dew point of -50°C or less by a conventional method to obtain a coin-type secondary battery (CR-2032).

次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ、及び１０Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（ｘ）によるレート特性の値（放電容量（％））を求めた。
レート特性
＝[（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）]×１００・・（ｘ）
結果を表１に示す。 Then, using the obtained coin-type secondary battery, the discharge capacity (mAh / g ) was measured, and the value of the rate characteristic (discharge capacity (%)) was obtained from the following formula (x).
Rate characteristics = [(discharge capacity at 10C)/(discharge capacity at 0.2C)] × 100 (x)
Table 1 shows the results.

《電池特性（サイクル特性）の評価》
上記得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での１Ｃにて充放電を５０回繰り返し、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めて下記式（ｙ）によるサイクル特性の値（容量維持率（％））を求めた。
サイクル特性
＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００
・・・（ｙ）
結果を表１に示す。 《Evaluation of battery characteristics (cycle characteristics)》
Using the coin-type secondary battery obtained above, the discharge capacity (mAh / g ) was obtained, and the value of cycle characteristics (capacity retention rate (%)) was obtained from the following formula (y).
Cycle characteristics
= (discharge capacity after 50 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle) x 100
... (y)
Table 1 shows the results.

Figure 2023103789000001
Figure 2023103789000001

Claims (5)

下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５μｍ～３０μｍであり、表面に炭素が担持してなる粒子ａの集合体であって、粒子ａのうちの少なくとも一部の粒子が、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'であり、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである粒子集合体Ａと、
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が１０ｎｍ～５００ｎｍである粒子Ｂ
との混合体であって、
混合体中における粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体。 Formula (a) below:
LifMngFehM1xPO4 ( a ) _ _
(In formula (a), M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0 ≤ x ≤ 0.3 and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of M1 ) x = 3.)
An aggregate of particles a having an average particle diameter of 5 μm to 30 μm and carbon supported on the surface, wherein at least some of the particles a have 1 to 2 particles on the surface is a particle a' in which a depression of is formed,
a particle assembly A having a mode of pit diameter of 1.0 μm to 4.0 μm and a pit volume of 0.2 mL/g to 0.8 mL/g as measured by a mercury intrusion method;
Formula (b) below:
LiM2aMnbO4 ( b )
(In formula (b), M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Particles B represented by and having an average particle size of 10 nm to 500 nm
a mixture of
A positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery, wherein the mass ratio (A:B) of the particle assembly A and the particles B in the mixture is 95:5 to 80:20. 粒子集合体Ａにおける、荷重２０ｋＮでの圧密度が、２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体。 2. The positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the particle assembly A has a compaction density of 2.5 g/cm 3 to 3.3 g/cm 3 at a load of 20 kN. 粒子ａの表面における炭素の担持量が、粒子集合体Ａ１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体。 The positive electrode active material particle mixture for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the amount of carbon supported on the surface of the particles a is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the particle assembly A. body. 粒子ａの総数中での、表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'の粒子数割合が、３０％～１００％である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体。 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the number of particles a′ having 1 to 2 depressions formed on the surface to the total number of particles a is 30% to 100%. A positive electrode active material particle mixture for lithium ion secondary batteries. 上記式（ａ）で表される粒子ａであって、炭素源、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、並びに平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙを用いて、表面に炭素を担持させてなり、かつその少なくとも一部表面に１個～２個の窪みが形成されてなる粒子ａ'を含む粒子ａから構成されてなる粒子集合体Ａと、
上記式（ｂ）で表される粒子Ｂとを、
粒子集合体Ａと粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９５：５～８０：２０となるよう混合する工程
を備える、請求項１～４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合体の製造方法。 The particles a represented by the above formula (a), which are carbon sources, acrylic acid (co)polymers or salts thereof x, and nano-resin particles y having an average particle size of 10 nm to 150 nm, are coated on the surface with carbon. and a particle assembly A comprising particles a including particles a′ having one or two depressions formed on at least a part of the surface thereof;
Particles B represented by the above formula (b),
The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claims 1 to 4, comprising a step of mixing so that the mass ratio (A:B) of the particle assembly A and the particles B is 95:5 to 80:20. A method for producing a particle mixture.
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