JP2023047468A - Positive electrode active material composite particle for lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a positive electrode active material composite particle for a lithium ion secondary battery, with which the energy density per unit volume and the rate characteristics of a lithium ion secondary battery can be effectively enhanced.SOLUTION: Positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery are composite particles formed of nanoparticles A which are represented by the following formula (a): LifMngFehM1xPO4...(a) and have an average particle size of 50-150 nm, and nanoparticles B which are represented by the following formula (b): LiM2aMnbO4...(b) and have an average particle size of 50-200 nm, a mass ratio (A:B) of the nanoparticles A and the nanoparticles B being 97:3 to 55:45.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池における単位体積あたりのエネルギー密度を高めるとともに、レート特性を向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material composite particle for a lithium ion secondary battery that increases the energy density per unit volume of the lithium ion secondary battery and improves the rate characteristics.

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄のような、いわゆるリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等のオリビン型構造を有する粒子が有望視されており、かかる粒子を活用した種々の開発がなされている。 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in a wide range of fields such as mobile phones, digital cameras, notebook PCs, hybrid vehicles, and electric vehicles. As positive electrode materials for such lithium ion secondary batteries, olivine-type structures such as lithium manganese phosphate and lithium iron phosphate, such as LiMn _x Fe _1-x PO ₄ , are used because of their high safety and high capacity. is considered promising, and various developments utilizing such particles have been made.

例えば、特許文献１には、リチウムマンガン酸化物等の活物質を含有する第１の層と、ＬｉＦｅＰＯ₄等の活物質を含有する第２の層で形成される正極活物質層が配置されたリチウムイオン二次電池用正極が開示されており、放電レート特性の改善を試みている。
また、特許文献２には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物等から形成されたコア部として、リン酸マンガン鉄リチウム等のリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質が開示されており、安全性と安定性の向上を図っている。 For example, in Patent Document 1, a positive electrode active material layer formed of a first layer containing an active material such as lithium manganese oxide and a second layer containing an active material such as LiFePO ₄ is arranged. A positive electrode for a lithium-ion secondary battery is disclosed and attempts to improve discharge rate characteristics.
Further, in Patent Document 2, a shell portion containing lithium metal oxide particles such as lithium manganese iron phosphate and a polymer is used as a core portion formed of a lithium-containing transition metal oxide such as LiMn ₂ O ₄ . Electrode active materials comprising are disclosed to improve safety and stability.

特開２０１８－１４７７９０号公報JP 2018-147790 A 特表２０１５－５０３１９６号公報Japanese Patent Publication No. 2015-503196

しかしながら、特許文献１～２のような構造を有する正極活物質では、得られるリチウムイオン二次電池において、未だ充分に単位体積あたりのエネルギー密度を高めるには至らず、また優れたレート特性をも発現させるには、依然として改善の余地がある。 However, with the positive electrode active materials having structures such as those disclosed in Patent Documents 1 and 2, the energy density per unit volume of the resulting lithium ion secondary battery has not yet been sufficiently increased, and excellent rate characteristics have been achieved. There is still room for improvement in terms of expression.

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度とレート特性とを効果的に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery that can effectively increase the energy density and rate characteristics per unit volume of the lithium ion secondary battery. .

そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸マンガン鉄リチウムナノ粒子とＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の特定の式で表されるナノ粒子が、特定の質量比を有しつつ複合体粒子を形成してなることにより、リチウムイオン二次電池において、単位体積あたりのエネルギー密度を効果的に高めるとともに、レート特性の向上をも図ることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子が得られることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention found that lithium manganese iron phosphate nanoparticles and nanoparticles represented by a specific formula such as LiMn ₂ O ₄ have a specific mass ratio. A positive electrode for a lithium ion secondary battery that can effectively increase the energy density per unit volume and improve the rate characteristics in the lithium ion secondary battery by forming composite particles while They have found that active material composite particles can be obtained.

すなわち、本発明は、下記式（ａ）：
Ｌｉ_fＭｎ_gＦｅ_hＭ¹ _xＰＯ₄・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ² _aＭｎ_bＯ₄ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ²の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を提供するものである。 That is, the present invention provides the following formula (a):
_{LifMngFehM1xPO4 ( a ) _} ^_
(In formula (a), ^M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, 0≤x≤0.3 and 3/17≤g/h≤13/7, and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of ^M1 ) x x = indicates a number that satisfies 3.)
and having an average particle size of 50 nm to 150 nm, and the following formula (b):
^LiM2aMnbO4 _{( b )}
(In formula (b), ^M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of ^M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Nanoparticles B represented by and having an average particle size of 50 nm to 200 nm
Composite particles formed by
The present invention provides positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries in which the mass ratio (A:B) of nanoparticles A and nanoparticles B is 97:3 to 55:45.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子によれば、単位体積あたりのエネルギー密度とともに、レート特性をも有効に高められたリチウムイオン二次電池を実現することができる。 According to the positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to realize a lithium ion secondary battery in which not only the energy density per unit volume but also the rate characteristics are effectively improved.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（ａ）：
Ｌｉ_fＭｎ_gＦｅ_hＭ¹ _xＰＯ₄・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ² _aＭｎ_bＯ₄ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ²の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５である。 The present invention will be described in detail below.
The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention has the following formula (a):
_{LifMngFehM1xPO4 ( a ) _} ^_
(In formula (a), ^M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, 0≤x≤0.3 and 3/17≤g/h≤13/7, and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of ^M1 ) x x = indicates a number that satisfies 3.)
and having an average particle size of 50 nm to 150 nm, and the following formula (b):
^LiM2aMnbO4 _{( b )}
(In formula (b), ^M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of ^M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Nanoparticles B represented by and having an average particle size of 50 nm to 200 nm
Composite particles formed by
The mass ratio (A:B) of nanoparticles A and nanoparticles B is 97:3 to 55:45.

このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ともに特定の式で表される極微細な粒子のナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂが、限られた質量比を保持しながら形成されてなる複合体粒子であることにより、これらナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂが緻密に絡み合いながら凝集して、電極密度ならびに粒子－電解液間のリチウムイオン伝導性が向上し、得られるリチウムイオン二次電池において、単位体積あたりのエネルギー密度とレート特性とを効果的に高めることを可能とする。 Thus, in the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, nanoparticles A and nanoparticles B, which are both extremely fine particles represented by a specific formula, maintain a limited mass ratio. Because the composite particles are formed while being formed while the nanoparticles A and B are densely entangled and aggregated, the electrode density and the lithium ion conductivity between the particles and the electrolyte solution are improved and obtained. It is possible to effectively increase the energy density per unit volume and rate characteristics in a lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を形成してなるナノ粒子Ａは、下記式（ａ）：
Ｌｉ_fＭｎ_gＦｅ_hＭ¹ _xＰＯ₄・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。 The nanoparticles A formed by forming the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are represented by the following formula (a):
_{LifMngFehM1xPO4 ( a ) _} ^_
(In formula (a), ^M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, 0≤x≤0.3 and 3/17≤g/h≤13/7, and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of ^M1 ) x x = indicates a number that satisfies 3.)
and has an average particle size of 50 nm to 150 nm.

上記式（ａ）で表されるナノ粒子Ａは、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物であって、ナノスケールの極微細な粒子である。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、かかるナノ粒子Ａが後述するナノ粒子Ｂとの間で特定の質量比を保持しつつ、これらのナノ粒子が緻密に絡み合いながら複合化することにより形成されてなるため、単位体積あたりのエネルギー密度を効果的に高めながら、レート特性の向上を図ることができる。 The nanoparticles A represented by the above formula (a) are olivine-type lithium transition metal phosphate compounds containing at least both manganese (Mn) and iron (Fe) as transition metals, and are nanoscale ultrafine particles. is. The positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention maintain a specific mass ratio between the nanoparticles A and the nanoparticles B described later, and the nanoparticles are densely entangled to form a composite. Since the energy density per unit volume is effectively increased, the rate characteristics can be improved.

上記ナノ粒子Ａとしては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．２≦ｇ≦０．６が好ましく、０．２５≦ｇ≦０．５５がより好ましく、０．３≦ｇ≦０．５がさらに好ましい。ｈについては、０．４≦ｈ≦０．８が好ましく、０．４５≦ｈ≦０．７５がより好ましく、０．５≦ｈ≦０．７がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、ｇ／ｈは、いわゆるナノ粒子Ａを構成するＭｎとＦｅとのモル比であり、１／４≦ｇ／ｈ≦３／２が好ましく、１／３≦ｇ／ｈ≦１１／９がより好ましく、３／７≦ｇ／ｈ≦１がさらに好ましい。 As for the nanoparticles A, f is preferably 0.6 ≤ f ≤ 1.2, more preferably 0.65 ≤ f ≤ 1.15, and 0.7 ≤ f ≤ 1 from the viewpoint of the average discharge voltage. .1 is more preferred. As for g, 0.2≦g≦0.6 is preferable, 0.25≦g≦0.55 is more preferable, and 0.3≦g≦0.5 is still more preferable. h is preferably 0.4≦h≦0.8, more preferably 0.45≦h≦0.75, and still more preferably 0.5≦h≦0.7. x is preferably 0≤x≤0.2, more preferably 0≤x≤0.15, and still more preferably 0≤x≤0.1. Then, g/h is the molar ratio of Mn and Fe constituting so-called nanoparticles A, preferably 1/4 ≤ g/h ≤ 3/2, and 1/3 ≤ g/h ≤ 11/9. More preferably, 3/7≤g/h≤1.

具体的には、例えばＬｉＭｎ_0.2Ｆｅ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.3Ｆｅ_0.7ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ_0.2Ｆｅ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ₄、又はＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄が好ましい。 _{Specifically , for example , LiMn0.2Fe0.8PO4 , LiMn0.3Fe0.7PO4 , LiMn0.4Fe0.6PO4 , LiMn0.6Fe0.4PO4 , LiMn0.8Fe0.2PO4 , LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4 , _ _} LiMn _0.5 Fe _0.5 PO ₄ and the like. Among them, LiMn _0.2 Fe _0.8 PO ₄ , LiMn _0.4 Fe _0.6 PO ₄ or LiMn _0.6 Fe _0.4 PO ₄ is preferable.

上記式（ａ）で表されるナノ粒子Ａの平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離を有効に促進する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～１５０ｎｍであって、好ましくは６０ｎｍ～１４０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１３０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～１２０ｎｍであり、またさらに好ましくは９０ｎｍ～１１０ｎｍである。
ここで、ナノ粒子Ａにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。 The average particle diameter of the nanoparticles A represented by the above formula (a) is 50 nm to 150 nm, preferably 60 nm to 140 nm, from the viewpoint of effectively promoting the insertion and extraction of lithium ions and from the viewpoint of handling. , more preferably 70 nm to 130 nm, still more preferably 80 nm to 120 nm, still more preferably 90 nm to 110 nm.
Here, the "average particle size" in the nanoparticles A means the average particle size of 100 particles observed in SEM (JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.).

ナノ粒子Ａは、優れた放電容量を確保して、レート特性のさらなる向上を図る観点から、その粒子の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持されてなる粒子としてもよい。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記ナノ粒子Ａの表面に堅固に担持してなると、極微細なナノ粒子Ｂとともに緻密に複合体粒子を形成することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して単位体積あたりのエネルギー密度を有効に高め、得られる電池において優れたレート特性の発現を確保することができる。 From the viewpoint of ensuring excellent discharge capacity and further improving rate characteristics, nanoparticles A carry carbon derived from cellulose nanofibers and/or carbon derived from a water-soluble carbon material on the surface of the particles. It is good also as a particle which becomes.
Cellulose nanofibers are a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and are lightweight, high-strength fibers that can be obtained by defibrating plant fibers that make up the cell walls to nanosize. Such cellulose nanofibers have a fiber diameter of 1 nm to 1000 nm and have good dispersibility in water. In addition, a periodic structure of carbon is formed in the cellulose molecular chains that constitute the cellulose nanofibers. Therefore, when the cellulose nanofibers are carbonized and become carbon, and when this is firmly supported on the surface of the nanoparticles A, a composite particle is densely formed together with the ultrafine nanoparticles B, thereby forming an electronic conduction path. It is possible to effectively suppress the decrease, effectively increase the energy density per unit volume, and ensure the expression of excellent rate characteristics in the resulting battery.

ナノ粒子Ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる場合、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～３．０質量％である。 When cellulose nanofiber-derived carbon is supported on the surface of nanoparticles A, the atomic equivalent amount of carbonized cellulose nanofiber-derived carbon, that is, the supported amount of cellulose nanofiber-derived carbon is The total amount of nanoparticles A including the amount is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 4.0% by mass, and still more preferably is 0.3% by mass to 3.0% by mass.

水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これがナノ粒子Ａの表面に担持してなると、セルロースナノファイバーと同様、電子導電パスの低下を有効に抑制して単位体積あたりのエネルギー密度を有効に高め、得られる電池において優れたレート特性の発現を確保することができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。 The water-soluble carbon material, like cellulose nanofibers, is carbonized to become carbon, and when this is supported on the surface of the nanoparticles A, like cellulose nanofibers, it effectively suppresses the decrease in the electronic conduction path and reduces the unit volume. It is possible to effectively increase the energy density per unit and ensure the expression of excellent rate characteristics in the resulting battery.
Examples of such water-soluble carbon materials include one or more selected from sugars, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane. polyols and polyethers such as diols, propanediol, polyvinyl alcohol and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferred, and glucose is more preferred, from the viewpoint of enhancing solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

ナノ粒子Ａの表面に水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０質量％超４．０質量％以下であり、より好ましくは０質量％超３．０質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％超２．０質量％以下である。 When carbon derived from a water-soluble carbon material is supported on the surface of nanoparticles A, the atomic equivalent amount of carbon derived from the water-soluble carbon material, that is, the supported amount of carbon derived from the water-soluble carbon material is the supported amount of carbon. In the total amount of 100% by mass of nanoparticles A including, preferably more than 0% by mass and 4.0% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 3.0% by mass or less, more preferably 0% by mass % and 2.0% by mass or less.

これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。なかでも、ナノ粒子Ａの表面を効率よく覆う観点から、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させるのが好ましい。 The cellulose nanofiber-derived carbon and the water-soluble carbon material-derived carbon carry only the cellulose nanofiber-derived carbon, carry only the water-soluble carbon material-derived carbon, or carry the cellulose nanofiber-derived carbon and the water-soluble carbon. Both the material-derived carbon and carbon may be supported. Among them, from the viewpoint of efficiently covering the surface of the nanoparticles A, it is preferable to carry carbon derived from cellulose nanofibers.

ナノ粒子Ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～３．０質量％、よりさらに好ましくは０．５質量％～２．０質量％である。 When cellulose nanofiber-derived carbon and water-soluble carbon material-derived carbon are supported on the surface of nanoparticles A, the atomic equivalent amount of cellulose nanofiber-derived carbon and the atomic equivalent amount of carbon derived from the water-soluble carbon material The total, that is, the sum of the amount of carbon derived from cellulose nanofibers and the amount of carbon derived from the water-soluble carbon material, is preferably 0.00% in 100% by mass of the total amount of nanoparticles A including the amount of carbon supported. 1% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 4.0% by mass, still more preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass. 5% by mass to 2.0% by mass.

なお、ナノ粒子Ａ中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
また、ナノ粒子Ａが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、ナノ粒子Ａとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。 The atomic equivalent amount (supported amount) of carbon derived from cellulose nanofibers present in the nanoparticles A and the atomic equivalent amount (supported amount) of carbon derived from the water-soluble carbon material were obtained using a carbon/sulfur analyzer. Means a value determined by measurement.
In addition, when the nanoparticles A carry carbon derived from cellulose nanofibers and/or carbon derived from a water-soluble carbon material on the surface thereof, the amount of the nanoparticles A includes the amount of these carbons carried. Quantity.

なお、ナノ粒子Ａは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉａ）～（IIａ）：
（Ｉａ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、スラリー水iiを得る工程
（IIａ）得られたスラリー水iiをろ過した後、水で洗浄し、乾燥して、ナノ粒子Ａを得る工程
を備える製造方法である。 In addition, the nanoparticles A can be obtained, for example, by the following production method. Specifically, the following steps (Ia) to (IIa):
(Ia) a metal compound containing a lithium compound, a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, optionally cellulose nanofibers and/or a water-soluble carbon material, and water are added to obtain slurry water i. Step (IIa) of obtaining slurry water ii by subjecting it to a thermal reaction.

上記工程（Ｉａ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、スラリー水iiを得る工程である。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ¹）化合物を用いてもよい。 In the step (Ia), a metal compound including a lithium compound, a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, optionally cellulose nanofibers and/or a water-soluble carbon material, and water are added to obtain slurry water i. After that, it is subjected to a hydrothermal reaction to obtain slurry water ii.
Lithium compounds to be used include hydroxides (eg, LiOH.H ₂ O, LiOH), carbonates, acetates, and nitrates. Among them, hydroxide is preferable.
Manganese compounds include manganese acetate, manganese nitrate, manganese oxide and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among them, manganese oxide is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
In addition to these lithium compounds and manganese compounds, metal (M ¹ ) compounds other than manganese compounds and iron compounds may be used as metal compounds.

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
ナノ粒子Ａの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、さらに上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。 Phosphoric acid compounds include orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, and ammonium hydrogen phosphate. Among them, it is preferable to use phosphoric acid, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass.
When cellulose nanofiber-derived carbon and/or water-soluble carbon material-derived carbon is supported on the surface of nanoparticles A, the above cellulose nanofibers and/or water-soluble carbon material may be further used.

なお、スラリー水ｉは、目的とするナノ粒子Ａの組成に応じ、適宜リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物等の使用量を決定し、通常の方法にしたがって調製すればよい。 The slurry water i is prepared according to a conventional method by appropriately determining the amounts of lithium compounds, metal compounds including manganese compounds and iron compounds, and phosphoric acid compounds according to the composition of the target nanoparticles A. do it.

次いで、得られたスラリー水ｉを水熱反応に付して、スラリー水iiを得る。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。 Next, the resulting slurry water i is subjected to a hydrothermal reaction to obtain slurry water ii.
The amount of water used in the hydrothermal reaction is determined from the viewpoint of the solubility of the metal compound, the ease of stirring, the efficiency of synthesis, etc., relative to 1 mol of phosphate ions contained in the slurry water i. , preferably 10 to 50 mol, more preferably 12.5 to 45 mol.

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。 The hydrothermal reaction may be performed at 100°C or higher, preferably from 130°C to 200°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure vessel, and when the reaction is carried out at 130°C to 200°C, the pressure at this time is preferably 0.3 MPa to 1.6 MPa, and the reaction is carried out at 140°C to 160°C. The pressure when carrying out is preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.

上記工程（IIａ）は、得られたスラリー水iiをろ過した後、水で洗浄し、乾燥して、ナノ粒子Ａを得る工程である。乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。 The above step (IIa) is a step of obtaining nanoparticles A by filtering the resulting slurry water ii, washing it with water, and drying it. Freeze drying and vacuum drying are used as drying means.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を形成してなるナノ粒子Ｂは、下記式（ｂ）：
ＬｉＭ² _aＭｎ_bＯ₄ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ²の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。 The nanoparticles B formed by forming the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are represented by the following formula (b):
^LiM2aMnbO4 _{( b )}
(In formula (b), ^M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of ^M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
and has an average particle size of 50 nm to 200 nm.

上記式（ｂ）で表されるナノ粒子Ｂは、スピネル構造を有する粒子である。上記ナノ粒子Ａとともに、かかる極微細なナノ粒子Ｂが特定の質量比を保持しながら本発明の複合体粒子を形成してなることにより、単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させることができる。 The nanoparticles B represented by the above formula (b) are particles having a spinel structure. Together with the nanoparticles A, the ultrafine nanoparticles B form the composite particles of the present invention while maintaining a specific mass ratio, thereby increasing the energy density per unit volume and improving the rate characteristics. be able to.

上記式（ｂ）で表されるナノ粒子Ｂとしては、具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＦｅＭｎＯ₄、ＬｉＡｌＭｎＯ₄、ＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が好ましい。 Specific examples _of the nanoparticles B represented _by the formula ₍ b) include _LiMn2O4 , _{LiNi0.5Mn1.5O4} , _{LiCoMnO4 , LiCrMnO4} , _LiFeMnO4 , _LiAlMnO4 , and _{LiCu0.5Mn1.5O4 .} can be used. Among them, LiMn ₂ O ₄ is preferred.

ナノ粒子Ｂの平均粒径は、優れたレート特性を確保する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～２００ｎｍであって、好ましくは６０ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１８０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～１７０ｎｍであり、またさらに好ましくは９０ｎｍ～１６０ｎｍである。
ここで、ナノ粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。 The average particle diameter of the nanoparticles B is 50 nm to 200 nm, preferably 60 nm to 190 nm, more preferably 70 nm to 180 nm, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring excellent rate characteristics and handling. is between 80 nm and 170 nm, and more preferably between 90 nm and 160 nm.
Here, the "average particle size" in the nanoparticles B means the average particle size of 100 particles observed in SEM (JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.).

なお、ナノ粒子Ｂは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IIｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合し、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気にて５００℃～７５０℃の温度で焼成して、ナノ粒子Ｂを得る工程
を備える製造方法である。 In addition, the nanoparticles B can be obtained, for example, by the following manufacturing method. Specifically, the following steps (Ib) to (IIb):
(Ib) A step of mixing a lithium compound and a manganese compound and firing at a temperature of 250° C. to 500° C. to obtain preliminary particles b (IIb) The obtained preliminary particles b are placed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere at 500° C. It is a production method comprising a step of obtaining nanoparticles B by firing at a temperature of ~750°C.

上記（Ｉｂ）は、リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合し、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る工程である。 The above (Ib) is a step of mixing a lithium compound and a manganese compound and firing at a temperature of 250° C. to 500° C. to obtain preliminary particles b.

リチウム化合物としては、上記ナノ粒子Ａと同様のものを用い得るが、なかでも水酸化物、硝酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、上記ナノ粒子Ａと同様のものを用い得る。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ²）化合物を用いてもよい。 As the lithium compound, the same ones as those for the nanoparticles A can be used, but among them, hydroxides and nitrates are preferable.
As the manganese compound, the same one as the nanoparticles A can be used.
In addition to these lithium compounds and manganese compounds, metal (M ² ) compounds other than these compounds may also be used.

これらリチウム化合物、マンガン化合物等の使用量は、目的とするナノ粒子Ｂの組成に応じて適宜を決定し、通常の方法にしたがって混合すればよい。 The amount of the lithium compound, manganese compound, etc. used may be appropriately determined according to the desired composition of the nanoparticles B, and mixed according to an ordinary method.

次いで、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る。このように、工程（IIｂ）における焼成温度よりも低温での焼成とし、続く工程（IIｂ）において高温での焼成に付すという二段階の焼成工程を経ることにより、所望の平均粒径を有する結晶度の高い極微細なナノ粒子Ｂを得ることができる。 Then, it is fired at a temperature of 250° C. to 500° C. to obtain preliminary particles b. In this way, crystals having a desired average grain size are obtained through a two-step firing process of firing at a temperature lower than the firing temperature in step (IIb) and firing at a high temperature in the subsequent step (IIb). Very fine nanoparticles B with a high degree can be obtained.

焼成温度は、２５０℃～５００℃であって、２６０℃～４９０℃が好ましく、２７０℃～４８０℃がより好ましい。焼成時間は、０．２時間～２４時間が好ましく、０．５時間～１５時間がより好ましく、さらに１時間～１２時間が好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気とするのが好ましい。 The firing temperature is 250°C to 500°C, preferably 260°C to 490°C, more preferably 270°C to 480°C. The firing time is preferably 0.2 hours to 24 hours, more preferably 0.5 hours to 15 hours, further preferably 1 hour to 12 hours. The firing atmosphere is preferably an air atmosphere.

上記（IIｂ）は、工程（Ｉｂ）で得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気にて５００℃～７５０℃の温度で焼成して、ナノ粒子Ｂを得る工程である。
焼成温度は、５００℃～７５０℃であって、好ましくは５２０℃～７３０℃であり、より好ましくは５４０℃～７１０℃である。焼成時間は、１２時間～３６時間が好ましく、１４時間～３０時間がより好ましく、さらに１６時間～２４時間が好ましい。 The above (IIb) is a step of calcining the preliminary particles b obtained in step (Ib) at a temperature of 500° C. to 750° C. in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to obtain nanoparticles B.
The firing temperature is 500°C to 750°C, preferably 520°C to 730°C, more preferably 540°C to 710°C. The firing time is preferably 12 hours to 36 hours, more preferably 14 hours to 30 hours, further preferably 16 hours to 24 hours.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂにより形成されてなる複合体粒子である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子において、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが緻密に絡み合いながら複合化して、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させる観点から、９７：３～５５：４５であって、好ましくは９５：５～５６：４４であり、より好ましくは９３：７～５８：４２であり、さらに好ましくは９１：９～６０：４０である。 The positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are composite particles formed of nanoparticles A and nanoparticles B. As shown in FIG.
In the positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention, the mass ratio (A:B) of nanoparticles A and nanoparticles B is such that nanoparticles A and nanoparticles B are densely entangled to form a composite. From the viewpoint of effectively increasing the energy density per unit volume and improving the rate characteristics, the ratio is 97:3 to 55:45, preferably 95:5 to 56:44, more preferably 93: 7 to 58:42, more preferably 91:9 to 60:40.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂのほか、その他の粒子として、リン酸マンガンリチウム又はリン酸鉄リチウムを含んでいてもよく、これらナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、及びその他の粒子により形成されてなる複合体粒子であってもよい。 In addition to nanoparticles A and nanoparticles B, the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention may contain lithium manganese phosphate or lithium iron phosphate as other particles. Composite particles formed by particles A, nanoparticles B, and other particles may also be used.

かかるリン酸マンガンリチウム又はリン酸鉄リチウムとしては、具体的には、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.97Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｍｎ_0.9ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｍｎ_1.2ＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.97Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、Ｌｉ_1.2Ｆｅ_0.9ＰＯ₄、Ｌｉ_0.6Ｆｅ_1.2ＰＯ₄等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄が好ましい。 Specific examples _of lithium _manganese phosphate or _lithium iron _{phosphate include LiMnPO4 , LiMn0.9Mg0.1PO4} , _{LiMn0.97Zr0.03PO4} , _{Li1.2Mn0.9PO4 , Li0.6Mn1.2PO4 ,} LiFePO _{4 , LiFe0.9Mg0.1PO4 , LiFe0.97Zr0.03PO4 , Li1.2Fe0.9PO4 , Li0.6Fe1.2PO4 and the like .} Among them, _LiMnPO4 and _LiFePO4 are preferable.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子１００質量％中におけるナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量は、好ましくは９５質量％～１００質量％であり、より好ましくは９６質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９７質量％～１００質量％である。
なお、上記その他の粒子は、その残部として含むことができる。 The total amount of nanoparticles A and nanoparticles B in 100% by mass of the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention is preferably 95% by mass to 100% by mass, more preferably 96% by mass. 100% by mass, more preferably 97% by mass to 100% by mass.
In addition, the above-mentioned other particles can be included as the remainder.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子の平均粒径は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂが緻密に複合化してなる複合体粒子であることにより、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させる観点から、好ましくは８μｍ～５０μｍであり、より好ましくは９μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは９．５μｍ～３０μｍである。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ₅₀値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。 The average particle diameter of the positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention is effectively per unit volume because the nanoparticles A and nanoparticles B are densely composited. From the viewpoint of increasing energy density and improving rate characteristics, it is preferably 8 μm to 50 μm, more preferably 9 μm to 40 μm, and even more preferably 9.5 μm to 30 μm.
Here, the “average particle size” in the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention means the D ₅₀ value obtained by the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method (cumulative 50% particle size (median diameter)).

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、上記ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂを、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）で９７：３～５５：４５にて含む造粒体の焼成物である。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｘ）～（IIｘ）：
（Ｉｘ）ナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、必要に応じて上記その他の粒子、及び水を添加してスラリー水ｉ’を得た後、噴霧乾燥に付して造粒体Ｘを得る工程
（IIｘ）得られた造粒体Ｘを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、複合体粒子を得る工程
を備える製造方法である。 The positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention contain the nanoparticles A and nanoparticles B, and the mass ratio (A:B) of the nanoparticles A and the nanoparticles B is 97:3 to 55: 45 is a fired product of the granules included in 45. Such positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries can be obtained, for example, by the following production method. Specifically, the following steps (Ix) to (IIx):
(Ix) A step of adding nanoparticles A, nanoparticles B, the above-mentioned other particles as necessary, and water to obtain slurry water i′, followed by spray drying to obtain granules X (IIx) ) A manufacturing method comprising a step of sintering the obtained granules X in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to obtain composite particles.

上記（Ｉｘ）は、ナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、必要に応じて上記その他の粒子、及び水を添加してスラリー水ｉ’を得た後、噴霧乾燥に付して造粒体Ｘを得る工程である。上記ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂについては、上記質量比（Ａ：Ｂ）を満たすような量に適宜調整すればよい。
スラリー水ｉ’の固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２５質量％である。 The above (Ix) is obtained by adding nanoparticles A, nanoparticles B, other particles as necessary, and water to obtain slurry water i', and then spray-drying to obtain granules X. It is a process. The above nanoparticles A and nanoparticles B may be appropriately adjusted in an amount that satisfies the above mass ratio (A:B).
The solid content concentration of the slurry water i' is preferably 5% to 30% by mass, more preferably 5% to 25% by mass.

噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。 In spray drying, operating conditions may be appropriately set according to the equipment used.
For example, as the treatment conditions with a micro mist dryer (MDL-050M manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) equipped with a 4-fluid nozzle, the hot air temperature is preferably 110 ° C. to 300 ° C., and 150 ° C. to 250 ° C. is more preferred. Further, the volume ratio of hot air supply to slurry water supply (hot air supply/slurry water supply) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000.

上記（IIｘ）は、上記工程（Ｉｘ）で得られた造粒体Ｘを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、本発明の複合体粒子を得る工程である。
焼成温度は、好ましくは５００℃～７５０℃であり、より好ましくは５５０℃～７００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～３時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。 The above (IIx) is a step of firing the granules X obtained in the above step (Ix) in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to obtain the composite particles of the present invention.
The firing temperature is preferably 500° C. to 750° C., more preferably 550° C. to 700° C., and the firing time is preferably 0.3 hours to 3 hours, more preferably 0.5 hours to 2 hours. It's time.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を正極材料として適用し、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするリチウムイオン二次電池を構築することができる。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子であれば、上記極微細なナノ粒子Ａと極微細なナノ粒子Ｂから形成されてなり、これらナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら緻密に複合化してなることから、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高めつつ、レート特性をも有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。 Applying the positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery of the present invention as a positive electrode material, constructing a lithium ion secondary battery essentially comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, or a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte can do. Specifically, for example, the positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, acetylene black, Ketjen black, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are kneaded to form a positive electrode slurry. After preparation, it is applied to a current collector and then press-molded to produce a positive electrode.
The positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are formed from the above-mentioned ultrafine nanoparticles A and ultrafine nanoparticles B, and these nanoparticles A and nanoparticles B are limited. Since it is densely compounded while maintaining the specified mass ratio, it is possible to obtain a highly useful positive electrode that can effectively improve the rate characteristics while effectively increasing the energy density per unit volume.

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。 Here, as for the negative electrode, as long as it can absorb lithium ions during charging and release lithium ions during discharging, the material composition is not particularly limited, and a known material composition can be used. For example, lithium metal, graphite, silicon-based (Si, SiOx), lithium titanate, carbon materials such as amorphous carbon, and the like can be used. It is preferable to use an electrode made of an intercalate material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions, particularly a carbon material. Furthermore, two or more of the above negative electrode materials may be used in combination, for example, a combination of graphite and silicon can be used.

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used in the electrolyte of a lithium ion secondary battery, and examples thereof include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones. , oxolane compounds and the like can be used.

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The type of supporting salt is not particularly limited, but inorganic salts selected from LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiAsF ₆ , derivatives of the inorganic salts, LiSO ₃ CF ₃ , LiC(SO ₃ CF ₃ ) ₂ and LiN(SO ₃ CF ₃ ) ₂ , LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ and LiN(SO ₂ CF ₃ )(SO ₂ C ₄ F ₉ ), and derivatives of said organic salts. is preferably at least one of

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。 The separator serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolyte. For example, a porous synthetic resin film, particularly a porous film of polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) may be used.

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。 The solid electrolyte electrically insulates the positive and negative electrodes and exhibits high lithium ion conductivity. _{For example , La0.51Li0.34TiO2.94 , Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li7La3Zr2O12 , 50Li4SiO4.50Li3BO3 , Li2.9PO3.3N0.46 , Li3.6Si _ _ 0.6P0.4O4 , Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0.25P0.75S4 , 30Li2S . _ 26B2S3.44LiI , 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 , 50Li2S.50GeS2 , Li7P _ _ _ _ _ 3} S ₁₁ and Li _3.25 P _0.95 S ₄ may be used.

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the lithium-ion secondary battery having the above configuration is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an irregular shape enclosed in a laminated outer package. .

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

［製造例１：ナノ粒子Ａ－１の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ₁を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ₁を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリー水ｉ₂を得た。得られたスラリー水ｉ₂に窒素パージして、スラリー水ｉ₂の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ₂'全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ４８２ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２２２４ｇを添加してスラリー水ｉ₃を得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、２０：８０であった。
次いで、得られたスラリー水ｉ₃をオートクレーブに投入し、１８０℃で７時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．０ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ナノ粒子Ａ－１（ＬｉＭｎ_0.2Ｆｅ_0.8ＰＯ₄、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１３７ｎｍ）を得た。 [Production Example 1: Production of nanoparticles A-1]
1272 g of LiOH.H ₂ O and 4 L of water were mixed to obtain slurry water i ₁ . Next, 1153 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise to the obtained slurry water i ₁ at a rate of 35 mL/min while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., followed by cellulose nanofiber (Wma-10002, Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 to 20 nm) was added and stirred for 12 hours at a speed of 400 rpm to obtain slurry water i ₂ containing Li ₃ PO ₄ . The slurry water i ₂ thus obtained was purged _with nitrogen to adjust the dissolved oxygen concentration _{of the} slurry water i ₂ to _0.5 mg/L. - 2224 g of _7H2O was added to obtain slurry water _i3 . The molar ratio of added MnSO ₄ and FeSO ₄ (manganese compound:iron compound) was 20:80.
Next, the obtained slurry water i ₃ was charged into an autoclave and hydrothermally reacted at 180° C. for 7 hours. The pressure inside the autoclave was 1.0 MPa. After the hydrothermal reaction, the crystals produced were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at −50° C. for 12 hours to obtain nanoparticles A-1 (LiMn _0.2 Fe _0.8 PO ₄ , amount of carbon supported=1.0 mass %, average particle size: 137 nm).

［製造例２：ナノ粒子Ａ－２の製造］
セルロースナノファイバーを６４８１ｇ添加し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－２（ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ₄、炭素の担持量＝１．１質量％、平均粒径：１０６ｎｍ）を得た。 [Production Example 2: Production of nanoparticles A-2]
In the same manner as in Production Example 1, except that 6481 g of cellulose nanofiber was added, 964 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 1668 g of FeSO ₄ .7H ₂ O were added, and the hydrothermal reaction was carried out at 170° C. for 2 hours. Nanoparticles A-2 (LiMn _0.4 Fe _0.6 PO ₄ , amount of carbon supported=1.1 mass %, average particle size: 106 nm) were obtained.

［製造例３：ナノ粒子Ａ－３の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で１時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－３（ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：６２ｎｍ）を得た。 [Production Example 3: Production of nanoparticles A-3]
In the same manner as in Production Example 1, except that 5892 g of cellulose nanofibers were added, 1446 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 1112 g of FeSO ₄ .7H ₂ O were added, and the hydrothermal reaction was carried out at 140° C. for 1 hour. Nanoparticles A-3 (LiMn _0.6 Fe _0.4 PO ₄ , amount of carbon supported=1.0 mass %, average particle size: 62 nm) were obtained.

［製造例４：ナノ粒子Ａ－４の製造］
セルロースナノファイバーを４７１３ｇ添加し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で０．４時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－４（ＬｉＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6ＰＯ₄、炭素の担持量＝０．８質量％、平均粒径：４５ｎｍ）を得た。 [Production Example 4: Production of nanoparticles A-4]
The procedure was the same as in Production Example 1 except that 4713 g of cellulose nanofiber was added, 964 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 1668 g of FeSO ₄ .7H ₂ O were added, and the hydrothermal reaction was carried out at 140° C. for 0.4 hour. Nanoparticles A-4 (LiMn _0.4 Fe _0.6 PO ₄ , amount of carbon supported=0.8% by mass, average particle size: 45 nm) were obtained.

［製造例５：ナノ粒子Ａ－５の製造］
セルロースナノファイバーを７０７０ｇ添加し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを２４１ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２５０２ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－５（ＬｉＭｎ_0.1Ｆｅ_0.9ＰＯ₄、炭素の担持量＝１．２質量％、平均粒径：１０８ｎｍ）を得た。 [Production Example 5: Production of nanoparticles A-5]
In the same manner as in Production Example 1, except that 7070 g of cellulose nanofiber was added, 241 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 2502 g of FeSO ₄ .7H ₂ O were added, and the hydrothermal reaction was carried out at 170° C. for 2 hours. Nanoparticles A-5 (LiMn _0.1 Fe _0.9 PO ₄ , amount of carbon supported=1.2 mass %, average particle size: 108 nm) were obtained.

［製造例６：ナノ粒子Ａ－６の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１６８７ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを８３４ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－６（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１０９ｎｍ）を得た。 [Production Example 6: Production of nanoparticles A-6]
In the same manner as in Production Example 1, except that 5892 g of cellulose nanofibers, 1687 g of MnSO ₄ .5H ₂ O and 834 g of FeSO ₄ .7H ₂ O were added, and the hydrothermal reaction was carried out at 170° C. for 2 hours. Nanoparticles A-6 (LiMn _0.7 Fe _0.3 PO ₄ , amount of carbon supported=1.0 mass %, average particle size: 109 nm) were obtained.

［製造例７：ナノ粒子Ｂ－１の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン３４８ｇと水酸化リチウム一水和物８４ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において４７０℃×６時間仮焼成して解砕した。次いで、不活性雰囲気下において７００℃×２０時間本焼成し、粒子Ｂ－１（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、平均粒径１２０ｎｍ）を得た。 [Production Example 7: Production of nanoparticles B-1]
348 g of manganese dioxide and 84 g of lithium hydroxide monohydrate were mixed and pulverized in a ball mill so that the Mn:Li molar ratio was 2:1, and then calcined at 470 ° C. for 6 hours in an air atmosphere. disintegrated. Then, it was sintered at 700° C. for 20 hours in an inert atmosphere to obtain particles B-1 (LiMn ₂ O ₄ , average particle size 120 nm).

［実施例１、３、比較例３、４］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’¹を得た。得られたスラリー水ｉ’¹を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ¹を得た。
得られた造粒体Ｘ¹を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。 [Examples 1 and 3, Comparative Examples 3 and 4]
According to the composition shown in Table 2, nanoparticles A and B were separated so that the total amount was 1500 g, and 1 L of water was added thereto to obtain slurry water i' ¹ . The obtained slurry water i′ ¹ was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire surface, and then spray-dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). ) to obtain granules X ¹ (nozzle air flow rate: 35 L/min, supply air temperature: 190° C.).
The obtained granules X ¹ were sintered at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration: 3%) to obtain positive electrode active material composite particles.

［実施例２、比較例１］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’²を得た。得られたスラリー水ｉ’²を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３０Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ²を得た。
得られた造粒体Ｘ²を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。 [Example 2, Comparative Example 1]
According to the composition shown in Table 2, nanoparticles A and B were separated so that the total amount was 1500 g, and 1 L of water was added thereto to obtain slurry water i' ² . The obtained slurry water i′ ² was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire surface, and then spray dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). ) was used to spray dry (nozzle air flow rate 30 L/min, supply air temperature 190° C.) to obtain granules X ² .
The obtained granules X ² were sintered at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration: 3%) to obtain positive electrode active material composite particles.

［実施例４］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’³を得た。得られたスラリー水ｉ’³を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４３Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ³を得た。
得られた造粒体Ｘ³を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。 [Example 4]
According to the composition shown in Table 2, nanoparticles A and B were separated so that the total amount was 1500 g, and 1 L of water was added thereto to obtain slurry water i' ³ . The obtained slurry water i′ ³ was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire surface, and then spray-dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). ) was used to spray dry (nozzle air flow rate 43 L/min, supply air temperature 190° C.) to obtain granules X ³ .
The obtained granules X ³ were sintered at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to obtain positive electrode active material composite particles.

［実施例５、比較例２］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’⁴を得た。得られたスラリー水ｉ’⁴を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ⁴を得た。
得られた造粒体Ｘ⁴を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。 [Example 5, Comparative Example 2]
According to the composition shown in Table 2, nanoparticles A and B were separated so that the total amount was 1500 g, and 1 L of water was added thereto to obtain slurry water i' ⁴ . The obtained slurry water i′ ⁴ was dispersed for 1 minute with an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire surface, and then spray-dried (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). ) was used to spray dry (nozzle air flow rate 45 L/min, supply air temperature 190° C.) to obtain granules X ⁴ .
The resulting granules X ⁴ were sintered at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to obtain positive electrode active material composite particles.

《電池特性（レート特性）の評価》
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。 《Evaluation of battery characteristics (rate characteristics)》
Using each positive electrode active material obtained as a positive electrode material, a positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced. Specifically, the obtained positive electrode active materials, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90:5:5, N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto, and the mixture was thoroughly kneaded. A positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. After that, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.

次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。 Next, a coin-type secondary battery was constructed using the above positive electrode. A lithium foil punched into a diameter of φ15 mm was used as the negative electrode. The electrolytic solution used was obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7. A polymer porous film was used as the separator. These battery parts were incorporated and housed in an atmosphere with a dew point of -50°C or less by a conventional method to obtain a coin-type secondary battery (CR-2032).

次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、１０Ｃ（１．７Ａ／ｇ）の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（ｘ）によるレート特性の値（容量比（％））を求めた。
レート特性
＝[（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）]×１００・・（ｘ） Then, using the obtained coin-type secondary battery, 0.2 C (34 mA / g), 10 C (1.7 A) in a temperature of 30 ° C. environment with a discharge capacity measuring device (HJ-1001SD8, manufactured by Hokuto Denko) /g) was measured, and the value of the rate characteristics (capacity ratio (%)) was obtained from the following formula (x).
Rate characteristics = [(discharge capacity at 10C)/(discharge capacity at 0.2C)] × 100 (x)

さらに、下記式（ｙ１）による電極密度を算出し、これを下記式（ｙ２）に導入して単位体積あたりのエネルギー密度を算出した。
電極密度（ｇ／ｃｍ³）＝
正極中の正極活物質質量（ｇ）／電極体積（ｃｍ³）（φ１４ｍｍ×厚さ（μｍ））
・・・（ｙ１）
３０℃環境での正極の単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝
３０℃における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×平均電圧（Ｖ）×電極密度（ｇ／ｃｍ³） ・・・（ｙ２）
結果を表２に示す。 Furthermore, the electrode density was calculated by the following formula (y1), and this was introduced into the following formula (y2) to calculate the energy density per unit volume.
Electrode density (g/cm ³ ) =
Mass of positive electrode active material in positive electrode (g)/electrode volume (cm ³ ) (φ14 mm×thickness (μm))
... (y1)
Energy density per unit volume of positive electrode in 30°C environment (Wh/L) =
Discharge capacity at 30° C. (mAh/g)×average voltage (V)×electrode density (g/cm ³ ) (y2)
Table 2 shows the results.

Claims (4)

下記式（ａ）：
Ｌｉ_fＭｎ_gＦｅ_hＭ¹ _xＰＯ₄・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ² _aＭｎ_bＯ₄ ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ²の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 Formula (a) below:
_{LifMngFehM1xPO4 ( a ) _} ^_
(In formula (a), ^M1 is from Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd and Gd f, g, h and x represent one or more selected elements, where 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, 0≤x≤0.3 and 3/17≤g/h≤13/7, and f + (valence of Mn) x g + (valence of Fe) x h + (valence of ^M1 ) x x = indicates a number that satisfies 3.)
and having an average particle size of 50 nm to 150 nm, and the following formula (b):
^LiM2aMnbO4 _{( b )}
(In formula (b), ^M represents one or more elements selected from Ni, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga, Cu, and Si. a and b represents a number that satisfies 0≤a≤0.1, 0<b≤2, and (valence of ^M2 ) x a + (valence of Mn) x b = 7.)
Nanoparticles B represented by and having an average particle size of 50 nm to 200 nm
Composite particles formed by
A positive electrode active material composite particle for a lithium ion secondary battery, wherein the mass ratio (A:B) of nanoparticles A and nanoparticles B is 97:3 to 55:45. 平均粒径が、８μｍ～５０μｍであるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 Positive electrode active material composite particles for lithium ion secondary batteries, having an average particle size of 8 μm to 50 μm. ナノ粒子Ａの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなり、かつ
ナノ粒子Ａの全量１００質量％中における炭素の担持量が、０．１質量％～５．０質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 Carbon derived from cellulose nanofibers and/or carbon derived from a water-soluble carbon material is supported on the surface of nanoparticles A, and the amount of carbon supported in 100% by mass of the total amount of nanoparticles A is 0.1 mass. % to 5.0% by mass, the positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂを、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）で９７：３～５５：４５にて含む造粒体の焼成物である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 It is a baked product of granules containing nanoparticles A and nanoparticles B at a mass ratio (A:B) of nanoparticles A to nanoparticles B of 97:3 to 55:45. The positive electrode active material composite particles for a lithium ion secondary battery according to any one of items 1 to 3.