JP2023100298A - 固体二次電池用正極及び固体二次電池 - Google Patents

固体二次電池用正極及び固体二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023100298A
JP2023100298A JP2022000836A JP2022000836A JP2023100298A JP 2023100298 A JP2023100298 A JP 2023100298A JP 2022000836 A JP2022000836 A JP 2022000836A JP 2022000836 A JP2022000836 A JP 2022000836A JP 2023100298 A JP2023100298 A JP 2023100298A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
mass
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022000836A
Other languages
English (en)
Inventor
浩 木村
Hiroshi Kimura
聡 藤木
Satoshi Fujiki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to JP2022000836A priority Critical patent/JP2023100298A/ja
Priority to PCT/KR2023/000340 priority patent/WO2023132709A1/ko
Priority to KR1020230002408A priority patent/KR20230106531A/ko
Publication of JP2023100298A publication Critical patent/JP2023100298A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】固体二次電池を十分に高エネルギー密度化しながらも、電池の内部抵抗を抑えて、容量及び出力の両面において高い水準を満たす固体二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極集電体と正極活物質層とを備えるものであり、前記正極活物質層が、正極活物質と、固体電解質と、バインダーと、導電助剤とを含有し、前記正極活物質層１００質量％に対する前記正極活物質の含有量が８５質量％以上９２質量％以下であり、前記正極活物質層１００質量％に対する前記固体電解質の含有量が７質量％以上１５質量％以下であり、前記正極活物質層中の前記正極活物質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下であり、前記正極活物質層中の前記固体電解質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、固体二次電池用正極とした。【選択図】なし

Description

本発明は、固体二次電池用正極及びこの正極を備えた固体二次電池に関する。
電気自動車のさらなる普及・拡大のためには、航続距離の延伸が不可欠であり、電気自動車に使用される全固体二次電池について更なる高エネルギー密度化（例えば、８００Ｗｈ／Ｌ以上）が求められている。
全固体二次電池を従来よりも高エネルギー密度化する方法としては、全固体二次電池の正極における正極活物質の含有量を増やす又は正極活物質の粒径を大きくする等して、正極における正極活物質の密度や充填率を高めることが考えられる。
また、正極の厚みを大きくして、より高容量の正極とすることも考えられる。
特開2003-036848号公報
Ｎａｏｋｉ Ｓｕｚｕｋｉ等、「Synthesis and Electrochemical Properties of I4--type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte」、Chemistry of Materials、２０１８年３月９日発行、Ｎｏ．３０、２２３６－２２４４（２０１８）
しかしながら、正極における正極活物質の含有量を増やしたり、正極活物質の粒径を大きくしたりすると、正極における正極活物質の密度や充填率は高まるものの、正極活物質と固体電解質又は導電材等との接触面積が小さくなる。そうすると、正極におけるリチウムイオン伝導率や電子伝導率が低下して、正極の内部抵抗が大きくなってしまうという問題がある。
また、正極の厚みを大きくすると、やはり正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、全固体二次電池を十分に高エネルギー密度化しながらも、電池の内部抵抗を抑えて、容量及び出力の両面において高い水準を満たす全固体二次電池用正極を提供することを目的とする。
すなわち、本発明に係る固体二次電池用正極は、正極集電体と正極活物質層とを備えるものであり、
前記正極活物質層が、正極活物質と、固体電解質と、バインダーと、導電助剤とを含有し、
前記正極活物質層１００質量％に対する前記正極活物質の含有量が８５質量％以上９２質量％以下であり、
前記正極活物質層１００質量％に対する前記固体電解質の含有量が７質量％以上１５質量％以下であり、
前記正極活物質層中の前記正極活物質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中における前記バインダーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記正極活物質層中におけるの前記固体電解質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中における前記導電助剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とするものである。
このように構成した固体二次電池用正極によれば、正極における正極活物質の含有量をできるだけ多くし、かつ正極活物質と固体電解質とバインダーと導電助剤とのバランスを最適なものとすることができる。その結果、正極活物質の量を増やしながら、リチウムイオン伝導率や電子伝導率を最適なものとして、高エネルギー密度化を実現しながら、正極における内部抵抗の増加を抑えることができる。
前記正極活物質の二次粒子のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
なお、正極活物質のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、分散媒として水を使用し、マイクロトラック社粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００）を用いて測定した。
前記正極活物質として、互いに前記Ｄ５０が異なる２種類の正極活物質を用いることがより好ましく、前記２種類の正極活物質のうちの一方である小径正極活物質の前記Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ未満であり、他方である大径正極活物質の前記Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満であり、前記大径正極活物質の前記Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下であるものとしても良い。前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満である場合においても、前記大径正極活物質の前記Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下であるものとすることがより好ましい。
前記正極活物質が、以下の一般式（１）又は（２）のいずれかを満たすものであることが好ましい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２・・・（１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＯ２・・・（２）
なお、前記式１中のＭはアルミニウム及びマンガンから選択される１種以上の金属元素である。また、式１及び式２中のａ、ｘ、ｙ及び１－ｘ－ｙは、それぞれ０．２０≦a≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜１－ｘ－ｙ≦０．１０を満たす数である。
前記固体電解質が、リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物系固体電解質であり、
前記固体電解質の一次粒子及び／又は二次粒子のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
正極の内部抵抗をより小さく抑えるには、加圧成型後の正極活物質層の体積密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
本発明に係る固体二次電池用正極を備えた固体二次電池とすれば、放電電流が０．１Ｃである場合の放電エネルギー密度で放電電流が１Ｃである場合の放電エネルギー密度を割った値である放電エネルギー密度比を０．７０以上１．００未満とすることができる。放電エネルギー密度比は、その値が大きいほど電池の内部抵抗が小さいことを表す指標であり、この値が０．７０以上であれば十分に内部抵抗が小さい、すなわち出力の高い固体二次電池であると言える。
前述したように本発明によれば、固体二次電池を十分に高エネルギー密度化しながらも、電池の内部抵抗を抑えて、容量及び出力の両面において高い水準を満たす固体二次電池用正極を提供することができる。
正極活物質の粒径の分布と正極活物質密度との関係を示す図。
以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
＜１．本実施形態に係る固体二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る固体二次電池は、正極と、負極と、これら正極と負極との間に設けられた固体電解質層とを備える全固体リチウムイオン二次電池である。
（１－１．正極）
前記正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の物質からなる板状体または箔状体である。
前記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含有する層である。該正極活物質層は、本発明の特徴点であるので後で詳述することとする。
（１－２．負極）
前記負極は、負極集電体及び負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれる１種以上の金属、合金又はクラッド材のいずれかからなる板状または箔状である。
前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は、例えば、無定形炭素と、リチウムと合金を形成する合金形成元素とを含むもの挙げることができる。前記合金形成元素としては、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を挙げることができる。ここで、前記無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。また、電子導電性向上のために、ケイ素はその表面を厚さ１～１０ｎｍ程度の炭素層で被覆されていてもよい。
ここで、前記合金形成元素として金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質は、例えば粒形状のものであり、その粒径は４μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池の特性が更に向上する。ここで、負極活物質の二次粒子の粒径は、例えばレーザー式粒度分布計を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。なお、負極活物質のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、マイクロトラック社製粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００）を用いて測定した。
前記負極活物質層には、前述した負極活物質以外にも、従来の全固体リチウムイオン二次電池に使用される添加剤、例えば、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電助剤等が適宜配合されていてもよい。
（１－３．固体電解質層）
前記固体電解質層は、固体電解質を含む。
前記固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ等を挙げることができる。前記硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。前記固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、前記固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
前記固体電解質を形成する前記硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、前記固体電解質層には、結着剤を更に含んでいても良い。前記固体電解質層に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。
＜２．本実施形態に係る固体二次電池の特徴構成＞
本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極活物質層は、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤とバインダーとを含有する。
前記正極活物質としては、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
これらの中でも、以下の一般式（１）又は（２）で示される化合物を正極活物質として用いることが好ましい。これらはHigh-Ni系正極活物質と呼ばれるものであり、このような正極活物質を採用することによって、サイクル安定性及びエネルギー密度をより向上させることができる。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２・・・（１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＯ２・・・（２）
なお、前記式１中のＭはアルミニウム及びマンガンから選択される１種以上の金属元素である。また、式１及び式２中のａ、ｘ、ｙ及び１－ｘ－ｙは、それぞれ０．２０≦a≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜１－ｘ－ｙ≦０．１０を満たす数である。
前記正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。前記被覆層としては、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものを使用することができるが、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２等を挙げることができる。
また、前記正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、前記正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体リチウムイオン二次電池の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。このような特徴をさらに発揮させるためには、前記正極活物質中のニッケル（Ｎｉ）の含有量が高いことがより好ましい。前記正極活物質中のニッケル含有量は、少なくとも６０モル％以上であることが望ましく、８０モル％以上であることがさらに望ましい。一方で９５モル％以下であれば、充放電評価における電池容量の低下を抑えることができるので好ましい。
前記正極活物質の形状は、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状であることが好ましい。
前記正極活物質の二次粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１μｍ以上２０μ以下であることが好ましく、２μｍ以上１９μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１８μｍ以下であることが特に好ましい。
より具体的に説明すると、前記正極活物質として前記Ｄ５０の異なる２種類の正極活物質を混合して使用することが好ましい。これら２種類の正極活物質のうち比較的粒径が小さい小径正極活物質の前記Ｄ５０は１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、粒度が比較的大きい大径正極活物質の前記Ｄ５０は１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以上１９μｍ以下であることがより好ましく、１２μ見状１８μｍ以下であることが特に好ましい。
また、前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満であることがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満である場合には前記大径正極活物質のＤ５０は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上１９μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１８μｍ以下であることが特に好ましい。
これら小径正極活物質と大径正極活物質とは、互いに同じ組成のものであっても良いし、異なる組成のものであっても良い。
前記正極活物質層中における前記正極活物質の含有量は８５質量％以上９２質量％以下であり、８５質量％以上９１質量％以下であることがより好ましく、８７質量％以上９１質量％以下であることが特に好ましい。
前記固体電解質としては、前記固体電解質層の項で挙げたものから選ばれる１種以上の固体電解質材料からなるものを広く使用することができる。中でも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶構造を有する（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ系）固体電解質材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、粒径のコントロールがし易く微細化することで高充填化が可能で、正極活物質と良好な界面を形成することができるため好ましい。また、幅広い電位窓を有し耐電圧性にも優れている点や、量産製造プロセスも確立されつつあり、コスト面からも期待できる材料である点からも好ましい材料であるといえる。
前記固体電解質材料としては、前述した以外にも、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ系のＬｉ６ＰＳ５ＢｒｘＣｌ１－ｘや、ガラスセラミックス系のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘ＝Ｂｒ又はＩ）等を使用してもよい。
前記固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。
前記固体電解質が粒状のものである場合、その一次粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。前記固体電解質の前記Ｄ５０は０．２μｍ以上２．８μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることが特に好ましい。なお、固体電解質のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、分散媒としてキシレンを使用し、アントンパール社製粒子径分布測定装置（ＰＳＡ１０９０）を用いて測定した。
前記正極活物質層全体に対する（すなわち正極活物質層の質量を１００％とした場合の）前記固体電解質の含有量は７質量％以上１５質量％以下であり、８質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１３質量％以下でることが特に好ましい。
前記導電助剤は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等からなる群より選ばれる１種以上の物質である。
前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量は、正極活物質層中の前記固体電解質の含有量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．２質量％以上９質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上７質量％以下であることが特に好ましい。
この含有量を前記正極活物質層全体に対する含有量で言い換えると、前記導電助剤の含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等からなる群より選ばれる１種以上の物質である。
前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量は、正極活物質層中の前記正極活物質の含有量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１．０質量％以下であり、０．１質量％以上０．９質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．７質量％以下であることが特に好ましい。
この含有量を前記正極活物質層全体に対する含有量で言い換えると、前記バインダーの含有量としては、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．９質量％以下であることがより好ましい。
前記正極活物質層には、前述した以外にも本発明の効果を奏することができる範囲内（例えば、正極活物質層全体に対して６質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下）で、フィラー、分散剤、イオン導電助剤等を適宜添加することが可能である。
＜３．本実施形態に係る固体二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び固体電解質層をそれぞれ製造した後、上記各層を積層し最後に外装体で覆うことにより製造することができる。
（３－１．正極作製工程）
本実施形態においては、正極活物質層を構成する材料を溶媒に懸濁してから集電体上に塗布し乾燥させて正極活物質層を形成する湿式法ではなく、正極活物質層を構成する材料を混合した塊を圧延して正極活物質層を形成する乾式法を採用している。
具体的には、前記正極活物質層を構成する材料（正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー等）を混錬し、混錬した材料塊を圧延して正極活物質層となる正極合材シートを形成する。この正極合材シートをロールプレスなどによって前記下地層上に積層することによって正極を作製する。この時、全固体リチウムイオン二次電池の完成時（加圧成型後）における正極活物質層の体積密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下となるように調整しておくことが好ましい。
言うまでもないことではあるが、正極活物質層を湿式法で作成することも可能である。
（３－２．負極作製工程）
前記負極活物質層を構成する負極活物質層材料（負極活物質、合金非形成元素、結着剤等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを前記負極集電体上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、前記負極を作製する。前述した加圧処理は必須の工程ではないため、省略しても良い。
（３－３．固体電解質層作製工程）
前記固体電解質層は、前記硫化物系固体電解質材料によって形成された前記固体電解質を成膜することにより作製することができる。具体的な作成手順は以下の通りである。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により前記固体電解質材料を作成する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって前記硫化物系固体電解質材料を作成することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、前記硫化物系固体電解質材料を作成することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層を作製することができる。なお、固体電解質層は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層は、固体電解質と、溶媒、結着剤を混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層を作製してもよい。
（３－４．全固体二次電池の組立工程）
上記の方法で作製した正極、負極及び固体電解質層を、正極と負極とで固体電解質層を挟持するように積層し、これらを前述した外装体を形成するラミネートフィルムで両面から覆った後に加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことにより、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を作製することができる。
＜４．本実施形態の効果＞
このように構成した全固体リチウムイオン二次電池によれば、固体二次電池を十分に高エネルギー密度化しながらも、電池の内部抵抗を抑えて、容量及び出力の両面において高い水準を満たす固体二次電池用正極を提供することができる。
正極活物質として、前記D50の異なる２種類の正極活物質を混合して使用しているために、大径正極活物質の隙間に小径正極活物質が入り込み正極の体積密度をできるだけ大きくしながら、正極活物質層中での正極活物質と固体電解質との接触面積を十分に確保して、リチウムイオン伝導率を向上させることができる。
正極活物質層が乾式法によって形成されているので、正極活物質層に含まれるバインダーの量をできるだけ低減させて、正極活物質層におけるエネルギー密度をできるだけ大きくすることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
以下に本発明に係る固体二次電池について、実施例を挙げてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。この正極活物質に対し、非特許文献１に書かれている方法でLi2O-ZrO2被覆を行った。被覆後の正極活物質について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布による二次粒子のＤ５０を測定したところ６μｍであった。固体電解質として、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質： 導電助剤：バインダ＝８７：１２．８：０．１：０．１の質量比で混合し、混合物をシート状に引き伸ばす乾式法によって正極合材シートを作製した。この時の正極合材シートの厚みは、面積容量（すなわち、１Ｃ放電における電流密度）が７ｍＡ／ｃｍ２となるようにした。さらにこの正極合材シートをトムソン刃で規定の形状に打ち抜き使用した。正極集電箔は１μｍ厚のアンダーコート層を塗工した１０μｍ厚のアルミ箔を、ピナクルダイを用いて打ち抜いた正極シートと同サイズで打ち抜いたものを使用した。
［負極の作製］
負極集電体として厚さ１０μｍのニッケル箔集電体を準備した。
また、負極活物質として、旭カーボン社製ＣＢ１（窒素吸着比表面積は約３３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン社製ＣＢ２（窒素吸着比表面積は約５２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量は約１９３ｍｌ／１００ｇ）、および粒径６０ｎｍの銀粒子を準備した。なお、前記銀粒子の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定した体積基準粒度分布によるＤ５０を用いることができる。
まず、１．５ｇのＣＢ１及び１．５ｇのＣＢ２、１ｇの銀粒子を容器に入れ、そこへバインダー（クレハ社製＃９３００）５質量％を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４ｇ加えた。ついで、この混合溶液に総量３０ｇのＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、負極活物質層塗工液を作製した。この負極活物質層塗工液をニッケル箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で８０℃で約２０分間乾燥させ負極活物質層を形成した。これにより得られた積層体を１００℃で約１２時間真空乾燥しピナクルダイ（登録商標）で打抜いた。以上の工程により、負極層を作製した。
［固体電解質層の作製］
まず、固体電解質層塗工液を作製した。
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、固体電解質に対して１質量％となるように、脱水キシレンに溶解したＳＢＲバインダを添加して１次混合スラリーを生成した。さらに、この１次混合スラリーに、粘度調整のための脱水キシレンおよび脱水ジエチルベンゼンを適量添加することで、２次混合スラリーを生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合スラリーに投入した。これにより作製した３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、固体電解質層塗工液を作製した。
作製した固体電解質層塗工液を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルム上にブレードで塗工し、４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させ固体電解質シートを得た。乾燥後の固体電解質層の厚みは６５μｍ前後であった。乾燥した固体電解質シートをトムソン刃で打ち抜き、所定の大きさに加工した。
［電解質－負極構造体の作製］
固体電解質層と負極活物質層とが接触するように負極の表面に固体電解質シートを配置し、これらを離型フィルムの貼られた厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、前記支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、５０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行うことで、固体電解質シート上の固体電解質層を負極と一体化させた。
［全固体電池の作製］
固体電解質シートからＰＥＴフィルムを剥離して得た電解質－負極構造体の上に、正極活物質層と固体電解質層とが接触するように正極を配置して、加圧前全固体リチウムイオン二次電池である積層体を得た。この加圧前全固体リチウムイオン二次電池を、真空ラミネートパックした。離型フィルムを貼った厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、さらに離型フィルムで覆い、支持材を含めて真空ラミネートパックを行った。加圧媒体中に沈め、４９０ＭＰａにて静水圧処理（等方圧プレスによる圧密化工程）を行い全固体リチウムイオン二次電池の単セル（試験セル）を得た。
なお、本実施例では、支持材としてアルミ板とＳＵＳ製の金属プレートを使用しているが、これら支持材の材質は、等方圧による加圧処理に耐えうる強度を有する素材であれば特に限定されない。
［放電負荷特性評価］
作製した試験セルを、東洋システム製充放電評価装置TOSCAT-3100により測定評価した。充放電は45℃の環境下で実施した。充電条件としては、0.1Cの定電流で4.15Vまで充電し，電流値が0.05Cに達するまで定電位で充電した。放電条件としては、0.1Cおよび1Cの定電流で2.5Vまで放電を行い、その放電エネルギー密度を求めた。そして、0.1C放電エネルギー密度に対する1C放電エネルギー密度の比（1C/0.1C）を負荷特性の指標とした。この値が高いほど電池の内部抵抗が小さく、負荷特性に優れた電池であることを示す。結果は他の実施例、比較例についての結果とともに表１に示した。
（実施例２）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が８５質量％であり、固体電解質の含有量が１４．１質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が２．１質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．７質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例３）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が12.4質量%であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．６質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例４）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が１２．０５質量%であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が１．０質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例５）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が８８質量％であり、固体電解質の含有量が１１．３質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が１．８質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．６質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例６）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が８９質量％であり、固体電解質の含有量が１０．３質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が１．９質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．６質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例７）
正極の作製工程において、正極活物質として前記Ｄ５０が6μmのものと、前記Ｄ５０が14μmのものとを重量比で１：３の割合で混合した混合物を用い、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が85質量%であり、固体電解質の含有量が13.8質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が５．８質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．５質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例８）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が89質量%であり、固体電解質の含有量が10.0質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が５．８質量％であること以外は、実施例７と同じものとした。
（実施例９）
正極の作製工程において、導電助剤がカーボンブラックであること以外は、実施例８と同じものとした。
（実施例１０）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が90質量%であり、固体電解質の含有量が9.15質量%であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％であること以外は、実施例８と同じものとした。
（実施例１１）
正極の作製工程において、正極の面積容量を8mAh/cm2としたこと以外は、実施例１０と同じものとした。
（実施例１２）
正極の作製工程において、正極の面積容量を9mAh/cm2としたこと以外は、実施例１０と同じものとした。
（実施例１３）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が91質量%であり、固体電解質の含有量が8.2質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が６．７質量％であること以外は、実施例１０と同じものとした。
（実施例１４）
正極の作製工程において、正極活物質のD50が14μmである以外は、実施例３と同じものとした。
（実施例１５）
正極の作製工程において、正極活物質として前記Ｄ５０が３μmのものと、前記Ｄ５０が１０μmのものとを重量比で１：３の割合で混合した混合物を用い、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が８８質量%であり、固体電解質の含有量が１１．１５質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が５．４質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例１６）
正極の作製工程において、正極活物質として前記Ｄ５０が６μmのものと、前記Ｄ５０が１４μmのものとを重量比で１：３の割合で混合した混合物を用いた。固体電解質としてはガラスセラミックス系固体電解質であるＬｉ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒを用いた。該固体電解質の前記D50は１．２μmとした。正極活物質層に占める正極活物質の含有量が９０質量%であり、固体電解質の含有量が９．１５質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が６．６質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％となるように、実施例１と同様の手順で正極を作製した。
（実施例１７）
正極の作製工程において、正極活物質として前記Ｄ５０が６μmのものと、前記Ｄ５０が１４μmのものとを重量比で１：３の割合で混合した混合物を用いた。固体電解質としてはＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ系固体電解質であるＬｉ６－ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝ＣｌＢｒ混合）を用いた。該固体電解質の前記D50は０．８μmとした。正極活物質層に占める正極活物質の含有量が９０質量%であり、固体電解質の含有量が９．１５質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が６．６質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（実施例１８）
正極の作製工程において、固体電解質の前記D50が2μmであり、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が85質量%であり、固体電解質の含有量が12.8質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が６．３質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．５質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（比較例１）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が11.4質量%であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が１．７質量％であること以外は、実施例１と同じものとした。
（比較例２）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が8.2質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が１１．０質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が１．０質量％であること以外は、実施例１０と同じものとした。
（比較例３）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が93質量%であり、固体電解質の含有量が6.2質量%であること以外は、実施例１３と同じものとした。
（比較例４）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が8.95質量%であり、固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が２０．１質量％であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％であること以外は、実施例８と同じものとした。
（比較例５）
正極の作製工程において、正極活物質層に占める固体電解質の含有量が10.75質量%であり、正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．３質量％であり、導電助剤を含まないこと以外は、実施例８と同じものとした。
Figure 2023100298000001
表１の結果から、正極活物質層に占める正極活物質の含有量が８５質量％以上９２質量％以下であり、固体電解質の含有量が７質量%以上１５質量％以下であり、正極活物質層中の固体電解質の含有量１００質量％に対する導電助剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、正極活物質層中の正極活物質の含有量１００質量％に対するバインダーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下である場合には、各成分の含有量が前述した範囲を満たしていない比較例と比較して放電エネルギー密度が高いだけでなく、1C/0.1C放電エネルギー比が０．７０以上になっており、すなわち高出力であることが分かる。なお、1C放電エネルギーは0.1C放電エネルギーよりも小さくなるために、この1C/0.1C放電エネルギー比の上限値は１．００未満である。
正極活物質の前記D50は、表１の結果から１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいことが分かる。さらに、実施例４と実施例１４との比較からＤ５０の異なる２種類の正極活物質を含有することが特に好ましいと考えられる。このようにＤ５０の異なる２種類の正極活物質を含有することによって、例えば、図１に示すように、小径正極活物質が大径正極活物質の隙間に入り込んで正極密度を高めるだけでなく、正極活物質と固体電解質層との接触面積を十分に確保することができることが１つの要因であると考えられる。
また、実施例１５の結果から、小径正極活物質の粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、大径正極活物質の粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下であれば良いことが分かる。
実施例６の結果から、導電助剤の種類を変えても本願発明の効果を問題なく奏することができることが分かる。実施例１６及び実施例１７の結果からは、使用する固体電解質の種類を変えた場合であっても、本願発明の効果を問題なく奏することができた。
また、ここには記載していないが、使用する正極活物質の種類やバインダーの種類を変化させた場合であっても同様の傾向を有する結果が得られることが十分に推察できる。

Claims (10)

  1. 正極集電体と正極活物質層とを備えるものであり、
    前記正極活物質層が、正極活物質と、固体電解質と、バインダーと、導電助剤とを含有し、
    前記正極活物質層１００質量％に対する前記正極活物質の含有量が８５質量％以上９２質量％以下であり、
    前記正極活物質層１００質量％に対する前記固体電解質の含有量が７質量％以上１５質量％以下であり、
    前記正極活物質層中の前記正極活物質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中の前記バインダーの含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下であり、
    前記正極活物質層中の前記固体電解質の含有量を１００質量％とした場合の前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、固体二次電池用正極。
  2. 前記正極活物質のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の固体二次電池用正極。
  3. 前記正極活物質として、互いに前記Ｄ５０が異なる２種類の正極活物質を含有し、前記２種類の正極活物質のうちの一方である小径正極活物質の前記Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ未満であり、他方である大径正極活物質の前記Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２に記載の固体二次電池用正極。
  4. 前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満であり、前記大径正極活物質の前記Ｄ５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、請求項３に記載の固体二次電池用正極。
  5. 前記小径正極活物質の前記Ｄ５０が２μｍ以上８μｍ未満であり、前記大径正極活物質の前記Ｄ５０が１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項３に記載の固体二次電池用正極。
  6. 前記正極活物質が、以下の一般式（１）又は（２）のいずれかを満たすものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体二次電池用正極。
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２・・・（１）
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＯ２・・・（２）
    （前記式１中のＭはアルミニウム及びマンガンから選択される１種以上の金属元素である。また、式１及び式２中のａ、ｘ、ｙ及び１－ｘ－ｙは、それぞれ０．２０≦a≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜１－ｘ－ｙ≦０．１０を満たす数である。）
  7. 前記固体電解質が、リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物系固体電解質であり、
    レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体二次電池用正極。
  8. 前記正極活物質層の加圧成型後の体積密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体二次電池用正極。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の正極を備えた固体二次電池であって、
    放電電流が０．１Ｃである場合の放電エネルギー密度で放電電流が１Ｃである場合の放電エネルギー密度を割った値である放電エネルギー密度比が０．７０以上１．００未満である固体二次電池。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の固体二次電池用正極を製造する方法であって、
    前記正極活物質層を乾式法で形成することを特徴とする固体二次電池用正極の製造方法。
JP2022000836A 2022-01-06 2022-01-06 固体二次電池用正極及び固体二次電池 Pending JP2023100298A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022000836A JP2023100298A (ja) 2022-01-06 2022-01-06 固体二次電池用正極及び固体二次電池
PCT/KR2023/000340 WO2023132709A1 (ko) 2022-01-06 2023-01-06 고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고체 이차 전지
KR1020230002408A KR20230106531A (ko) 2022-01-06 2023-01-06 고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 고체 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022000836A JP2023100298A (ja) 2022-01-06 2022-01-06 固体二次電池用正極及び固体二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023100298A true JP2023100298A (ja) 2023-07-19

Family

ID=87160187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022000836A Pending JP2023100298A (ja) 2022-01-06 2022-01-06 固体二次電池用正極及び固体二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023100298A (ja)
KR (1) KR20230106531A (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002028134A2 (en) 2000-09-27 2002-04-04 Aerosat Corporation Low-height, low-cost, high-gain antenna and system for mobile platforms

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230106531A (ko) 2023-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019096610A (ja) 全固体二次電池およびその充電方法
US20240055655A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing same
JP6952467B2 (ja) 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
JP2019145299A (ja) 全固体型二次電池
JP7238003B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
US11594717B2 (en) All-solid lithium secondary battery, manufacturing method thereof, method of use thereof, and charging method thereof
JP7321769B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
US20230275261A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
WO2021157361A1 (ja) 正極材料および電池
WO2011129224A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法
JP2020167146A (ja) 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法
JP2019117768A (ja) 全固体二次電池
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP4117071A1 (en) Solid electrolyte, electrochemical cell comprising same, and method for manufacturing solid electrolyte
JP2017157473A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2023124804A (ja) 金属硫化物を含む保護層を備えた全固体電池及びその製造方法
CN116072808A (zh) 包括中间层的全固态电池及其制造方法
JP2023100298A (ja) 固体二次電池用正極及び固体二次電池
US20220263065A1 (en) Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
JP7516552B2 (ja) 全固体二次電池
WO2024028622A1 (ja) 二次電池
WO2023032473A1 (ja) 正極材料および電池
US20240243352A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
KR20220118279A (ko) 음극 활물질층 재료, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 충전 방법