JP2023061615A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐熱保存性が良好であるのと同時に、現像部材の削れやクリーニング不良に起因する画像スジの抑制を達成でき、さらにカブリも抑制できるトナー。【解決手段】結着樹脂を有するコア粒子及び該コア粒子の表面の熱硬化性樹脂を有するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が（ｉ）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂、（ｉｉ）ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、が結合したハイブリッド樹脂の少なくとも一方を含有し、該ポリエステル樹脂が主鎖に環状構造を有し、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の該ポリエステル樹脂の含有量が５１質量％以上であり、該ビニル樹脂が特定のモノマーユニットを有し、熱硬化性樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基を含有するビニル樹脂から選択される少なくとも一の樹脂であり、トナーの平均円形度が特定の範囲であるトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターなどの電子写真画像形成装置においては、より高速化、高画質化が求められている。また、環境負荷低減に向けた世界的な取り組みにより、製品の省エネルギー化、長寿命化に対する要求はより一層高まっている。これらに対応するためにトナーに対しては、種々の性能のより一層の向上が求められており、特に高速化、省エネルギー化の観点から、より一層の低温定着性の向上が要求されている。

トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法が挙げられる。しかし、結着樹脂の軟化温度が低いと、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生するという課題があった。

このような課題に対して、特許文献１では、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させるため、トナー粒子がトナーコアとトナーコアの表面を覆うシェル層とを有するコアシェル型であり、シェル層が熱硬化性樹脂を含有する粉砕トナーが記載されている。

特開２０１９－０４００２４号公報

上記文献に記載のトナーは、トナー表面に熱硬化性樹脂層を有することにより、耐熱保存性は向上している。しかし、高速画像出力を目的としたトナーへの負荷の大きなプリンターを長時間使用する厳しい条件下では、トナー表面の凸部と現像部材が摺擦されることで、現像部材が削られやすくなる。そのため長期間の使用により、現像部材の削れに起因する画像弊害（画像スジ）が発生することがわかった。
また、上記トナーのような粉砕トナーは凹凸が生じやすい傾向にある。凹凸があることでクリーニング性に有利に働くものの、流動性が低下しやすいため、カブリが発生しやすくなる。
本開示は、上記のような課題を解決したトナーを提供する。すなわち本開示は、低温定着性及び耐熱保存性が良好であるのと同時に、現像部材の削れやクリーニング不良に起因する画像スジの抑制を達成でき、さらにカブリも抑制できるトナーを提供する。

本開示は、結着樹脂を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面の熱硬化性樹脂を有するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を含有し、
（ｉ）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂
（ｉｉ）ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、が結合したハイブリッド樹脂
該ポリエステル樹脂が、主鎖に環状構造を有し、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の該環状構造を有する該ポリエステル樹脂の含有量が、５１質量％以上であり、
該ビニル樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
該熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基を含有するビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂であり、
該トナーの平均円形度が、０．９２０以上０．９６５以下であるトナーに関する。
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１０以上１４以下の直鎖アルキル基を示す。）

本開示により、低温定着性及び耐熱保存性が良好であるのと同時に、低温定着性及び耐熱保存性が良好であるのと同時に、現像部材の削れやクリーニング不良に起因する画像スジの抑制を達成でき、さらにカブリも抑制できるトナーを提供することができる。

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいい、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

［式（Ｚ）中、Ｚ_１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ_２は、任意の置換基を表す。］

上記文献のように、トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層に熱硬化性樹脂を含有するコアシェル型のトナーが有効である。しかしながら、このようなコアシェル型のトナーとするだけでは、トナーの耐熱保存性に加えて、現像部材の削れに起因する画像スジ抑制と、良好なクリーニング性と、カブリの抑制を両立させるには不十分である。特に、高速画像出力を目的としたトナーへの負担の大きなプリンターを長期間使用する厳しい条件下では、トナー表面の凸部が現像部材との摺擦により現像部材を削ることに起因する画像スジが顕著になりやすい。

本発明者らは、耐熱保存性が良好であることに加えて、トナーへの負担の大きなプリンターを用いた際にも現像部材の削れを抑制し、クリーニング性を維持しつつ、流動性低下に起因するカブリを抑制しうるトナーの構造について、鋭意検討を行った。
良好なクリーニング性を得るためには、トナー粒子表面の形状を凹凸にし、クリーニングブレードによる掻き取り性を向上させることが効果的である。一方で、トナー粒子表面の凸部による現像部材の削れを抑制するためには、室温環境下においてトナー粒子が現像部材と摺擦される際に、トナーにかかる応力に対して凸部の形状を緩和する方向にトナーが変形する変形量を制御する必要がある。また、摺擦によって変形したトナーが応力によってつぶれるのを防ぐため、室温環境下におけるトナーの粘弾性を高く制御する必要がある。

そこで発明者らは、コア粒子の結着樹脂について、式（１）で表されるモノマーユニットを含有するビニル樹脂及びポリエステル樹脂に着目した。式（１）におけるＲ^２の長鎖アルキル基は、炭素数が大きいことでアルキル基末端の自由度が高い。そのため、式（１）のモノマーユニットを結着樹脂中に組み込むことで、例えば室温環境下のような結着樹脂全体のガラス転移点以下の温度域においても、結着樹脂の運動性を局所的に高くすることができると考えられる。
その結果として、トナー粒子と現像部材が摺擦され、トナー粒子に大きな応力がかかった際に、トナー粒子凸部にかかる応力を緩和する方向にトナーが変形する変形量を大きくすることができ、現像部材の削れを抑制することができると考えられる。

また、ポリエステル樹脂は、モノマー組成によってその物性を容易に制御することが可能であり、主鎖中に環状構造を有する部位を導入することで、結着樹脂の剛直性を増加させ、トナーの弾性率を高めることができる。トナーの弾性率を高めることで、トナー変形に対してトナーつぶれを抑制することができると考えられる。加えて、トナーが溶融される際には分子の運動性が高く、トナー全体を瞬時に可塑化することにより低温定着性が良好となる。

さらに、トナーの平均円形度を制御することにより、良好なクリーニング性を達成しつつ、流動性を維持できるため、カブリの発生を抑制することができると考えられる。
本発明者らは、以下のトナーにより、上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本開示は、結着樹脂を有するコア粒子、及び該コア粒子の表面の熱硬化性樹脂を有するシェルを有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を含有し、
（ｉ）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂
（ｉｉ）ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、が結合したハイブリッド樹脂
該ポリエステル樹脂が、主鎖に環状構造を有し、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の該環状構造を有する該ポリエステル樹脂の含有量が、５１質量％以上であり、
該ビニル樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
該熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基を含有するビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂であり、
該トナーの平均円形度が、０．９２０以上０．９６５以下であるトナーに関する。
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１０以上１４以下の直鎖アルキル基を示す。）

＜結着樹脂＞
トナー粒子に含有される結着樹脂は、
（ｉ）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂、及び
（ｉｉ）ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、が結合したハイブリッド樹脂
の少なくとも一方を含有する。（ｉ）と（ｉｉ）の両方を含有してもよい。例えば、結着樹脂は、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂を含有し、ビニル樹脂の少なくとも一部又は全部と、ポリエステル樹脂の少なくとも一部又は全部と、が結合してハイブリッド樹脂を形成していてもよい。例えば、結着樹脂は、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂並びにハイブリッド樹脂を含有していてもよいし、ビニル樹脂及びハイブリッド樹脂を含有していてもよいし、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を含有していてもよい。結合とは、例えば共有結合が挙げられる。

＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、ビニル単量体という。）の重合体をいう。ビニル樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

ビニル樹脂は下記式（１）で表されるモノマーユニットを有する。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１０以上１４以下の直鎖アルキル基を示す。式（１）のモノマーユニット（以下、「長鎖アクリレートユニット」とも称する。）はアルキル基末端の自由度が高い。

そのため、上述したように、長鎖アクリレートユニットユニットを有する樹脂は、樹脂全体のガラス転移点よりも低い温度域においても、局所的に樹脂の運動性を高くすること
ができると考えられる。その結果として、トナーの変形率が向上することで、現像部材の削れを抑制することができる。式（１）のＲ^２は炭素数１１～１３であることが好ましく、炭素数１２であることがより好ましい。

また、ビニル樹脂中の式（１）で表されるモノマーユニットの含有量は、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０質量％以上１２．０質量％以下である。１．０質量％以上であることで、結着樹脂全体に長鎖アクリレートユニットを均一分散させることができる。
一方で、式（１）のモノマーユニットは長鎖アルキルエステルを有することから、ビニル樹脂のガラス転移点を下げる傾向にある。そのため、耐熱保存性の観点から、ビニル樹脂中の式（１）で表されるモノマーユニットの含有量は１５．０質量％以下であることが好ましい。

スチレンアクリル樹脂を合成するためのアクリル重合性単量体（ビニル単量体）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられ、特に、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

スチレンアクリル樹脂を合成するための、スチレン重合性単量体（ビニル単量体）としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンなどのスチレン又はスチレンスチレン誘導体が挙げられ、特に、疎水性単量体であるスチレンを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ビニル樹脂における、スチレン重合性単量体によるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは５０．０～９８．０質量％であり、より好ましくは７０．０～９０．０質量％である。ビニル樹脂における、アクリル重合性単量体によるモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０～３０．０質量％であり、より好ましくは２．０～２０．０質量％である。

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、主鎖に環状構造を有する。環状構造を有するポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールとが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合物であり、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方に環状構造を有するモノマーが含まれることが好ましい。

環状構造を有するアルコールとして、脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドなど）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドなど）付加物、イソソルビドなどが挙げられる。

直鎖構造を有するアルコールとして、アルキレンジオール（１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール及び１，２０－イコサンジオール）；アルキレンエーテルグリコール（トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール）などが挙げられる。
アルキレンジオール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。分岐構造のアルキレンジオールも好ましく用いることができる。

環状構造を有するカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、並びに、これらの無水物などが挙げられる。

直鎖構造を有するカルボン酸として、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの２価のカルボン酸、並びに、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、並びに、これらの低級アルキルエステル及びこれらの無水物などが挙げられる。
また、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－１，６－ジオール及び４－オクテン－１，８－ジオール。
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、ビニル樹脂と結合してハイブリッド樹脂を形成してもよい。ポリエステル樹脂とビニル樹脂は結合し、ハイブリッド樹脂を形成することが好ましい。ハイブリッド樹脂の形成により、結着樹脂中におけるビニル樹脂の分散性が向上することで、部材削れを効果的に抑制できる。

ビニル樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、両樹脂を生成するモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合する方法が挙げられる。
該両反応性化合物としては、縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジ
メチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。

トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の環状構造を有するポリエステル樹脂の含有量は５１質量％以上であることが必要である。
ポリエステル樹脂の含有量が５１質量％以上であることで、ポリエステル樹脂の分子鎖中に含まれる環状構造を有する部位により、結着樹脂の剛直性を増加させ、トナーの弾性率を高めることができる。トナーの弾性率を高めることで、トナーの変形に対してトナーつぶれを抑制することができると考えられる。トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中における環状構造を有するポリエステル樹脂の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。

トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中のビニル樹脂の含有量が、１質量％以上４９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１２質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナーの耐熱保存性が良好であり、かつ部材削れに起因する画像スジを抑制することができる。

トナーのＴＨＦ可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中における、環状構造を有するポリエステル樹脂とビニル樹脂の質量基準の含有比率については、ポリエステル樹脂：ビニル樹脂＝６０：４０～９９：１の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、現像部材の削れの抑制とトナーつぶれの抑制の両立をより達成しやすい。より好ましくはポリエステル樹脂：ビニル樹脂＝８５：１５～９５：５である。

ポリエステル樹脂中の、環状構造を有するモノマーによるモノマーユニットの含有割合は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、環状構造を有するアルコール及び環状構造を有するカルボン酸の縮重合物であることが好ましい。

＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂は、熱による架橋によって網目構造を形成し、硬化する架橋樹脂である。トナーは、コア粒子の表面のシェルに熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、オキサゾリン基を含有するビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂である。オキサゾリン基を含有するビニル樹脂について、本開示では上記定義に照らして、熱硬化性樹脂として扱う。

また、シェルは、上記熱硬化性樹脂以外にも複数の熱硬化性樹脂を含んでもよい。上記以外の熱硬化性樹脂としては、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン系樹脂があげられる。

また、シェルは、上記熱硬化性樹脂以外にも複数の熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体を使用してもよい。

シェルにおける、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキサゾリン基を含有するビニル樹脂から
なる群から選択される少なくとも一の含有割合は、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。

メラミン樹脂は、メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、メトキシメチロールメラミン樹脂が好ましい。
尿素樹脂は、アルキル化尿素樹脂、メチロール化尿素樹脂が好ましい。

オキサゾリン基を含有するビニル系樹脂は、オキサゾリン基を含有するモノマーユニットを含むビニル系樹脂である。オキサゾリン基を含有するモノマーユニットを形成するモノマーは、例えば、下記式（５）で表されるモノマーである。より好ましくは、２－ビニル－２－オキサゾリンである。
オキサゾリン基を含有するビニル樹脂は、好ましくはオキサゾリン基を含有するモノマーユニットを含むビニル系樹脂であり、より好ましくは２－ビニル－２－オキサゾリンがビニル重合したモノマーユニットを有する。

オキサゾリン基を含有するビニル樹脂は、下記式（５）で表されるモノマーによる下記式（５Ｂ）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。

式（５）又は（５Ｂ）中、Ｒ^４は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ^４が表すアルキル基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基がより好ましい。Ｒ^４は、水素原子であることがより好ましい。
式（５）で表されるビニル化合物の好適な例としては、２－ビニル－２－オキサゾリンが挙げられる。

オキサゾリン基を含有するビニル樹脂のより好適な例としては、式（５）で表されるビニル化合物と、式（５）で表されるビニル化合物以外のビニル化合物との共重合体が挙げられる。
式（５）で表されるビニル化合物以外のビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、アルキル基の炭素数は１～４であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

ビニル樹脂は、式（５）で表されるビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。より好ましくは、式（５）で表されるビニル化合物及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
ビニル樹脂中の、式（５Ｂ）で示される構造の含有割合は、好ましくは５質量％～９８質量％であり、より好ましくは２０質量％～９５質量％である。

オキサゾリン基を含有するビニル樹脂を用いてシェルを形成するためには、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ－３００」及び「エポクロスＷＳ－７００」はそれぞれ、２－ビニル－２－オキサゾリン及びメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を含む。

＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、０．９２０以上０．９６５以下である必要がある。トナーの平均円形度が０．９２０以上であることにより、十分なトナーの流動性が得られ、帯電性が向上することでトナーが非画像部に現像される画像弊害（カブリ）を抑制することができる。
一方、トナーの平均円形度が０．９６５以下であることで、トナー粒子表面の凹凸形状によりクリーニングブレードによるクリーニングブレードによる掻き取り性を向上させることができるため、クリーニング不良による画像弊害（画像スジ）を抑制することができる。
トナーの平均円形度は、好ましくは０．９４０以上０．９６２以下であり、より好ましくは０．９４５以上０．９５５以下である。トナーの平均円形度は、トナーの製造方法により制御することができる。トナーの平均円形度の測定方法については後述する。

＜エステル化合物 式（２）～（４）＞
トナー粒子は、下記式（２）で表されるエステル化合物、下記式（３）で表されるエステル化合物及び下記式（４）で表されるエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一のエステル化合物を含有することが好ましい。

式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒ^３１、Ｒ^４１は炭素数２以上８以下のアルキレ
ン基を示し、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立して炭素数１４以上２４以下（好ましくは１６以上２４以下、より好ましくは１７以上２２以下）の直鎖アルキル基を示す。式（２）～（４）のエステル化合物は、ビニル樹脂の式（１）のモノマーユニットとの構造類似性が高く、親和性が高いため、溶融時に相溶性を高めやすく、良好な低温定着性を発現できる。

式（２）で表される化合物としては、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジエイコサネート、エチレングリコールジベヘネート、エチレングリコールジテトラコサネート、ブタンジオールジステアレート、ブタンジオールジベヘネート、ヘキサンジオールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート、オクタンジオールジステアレート、オクタンジオールジベヘネートなどが挙げられる。

式（３）で表される化合物としては、コハク酸ジステアリル、コハク酸ジベヘニル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸ジベヘニル、スベリン酸ジステアリル、スベリン酸ジベヘニル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニルなどが挙げられる。

式（４）で表される化合物としては、パルミチン酸パルミチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸パルミチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。

上記のエステル化合物の中で、後述する融点と分子量が好ましい範囲にあり、式（１）のモノマーユニットとの溶融時の相溶性を高める観点から、エステル化合物としては、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジベヘネート、セバシン酸ジベヘニル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一が好ましい。

エステル化合物の融点は６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８５℃以下がより好ましい。エステル化合物の分子量は５００以上９００以下が好ましく、５５０以上８５０以下がより好ましい。

エステル化合物の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上４０．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上３０．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下がさらに好ましい。

＜ＳＰ値＞
式（１）で表されるモノマーユニットのＳＰ値をＳＰｍ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２とし、エステル化合物のＳＰ値をＳＰｗ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２とする。このとき、ＳＰｍが１８．００以上１９．００以下であり、ＳＰｍ及びＳＰｗが下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰｍ－ＳＰｗ｜≦１．５０ ・・・（ａ）

ＳＰｍが１８．００以上１９．００以下であることにより、モノマーユニットの極性が適度なものとなるため、ビニル樹脂との親和性を高く保つことができる。その結果、ビニル樹脂全体のガラス転移点以下の温度領域におけるトナーの変形範囲を大きくすることができるため、現像部材の削れをより効果的に抑制できる。ＳＰｍは、好ましくは１８．５０～１８．９０である。
また、ＳＰｗは、１７．００～１８．５０が好ましく、１７．４０～１８．２０がより好ましい。

また、｜ＳＰｍ－ＳＰｗ｜≦１．５０であることにより、上述したように式（１）のモノマーユニットと、エステル化合物の親和性が高いものとなるため、溶融時に相溶性を高めやすく、より良好な低温定着性を発現できる。｜ＳＰｍ－ＳＰｗ｜は、好ましくは１．３０以下であり、より好ましくは１．２０以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．００以上、０．３０以上、０．５０以上である。

エステル化合物のＳＰ値であるＳＰｗは、Ｆｅｄｏｒｓに準じて求める。また、モノマーユニットのＳＰ値であるＳＰｍは、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従って、以下のようにして求める。
ここで、ビニル樹脂（ビニル系モノマーの重合反応によって該樹脂を構成する重合体を生成している場合）を構成するモノマーユニットとは、該ビニル系モノマーの二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造を意味する。

例えば、モノマーユニットのＳＰ値（ＳＰｍ）（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２を計算する場合、そのモノマーユニットの分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（Ｊ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、下記式により算出する。
ＳＰｍ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２
なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０４６×１０^－３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２によって（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の単位に換算することができる。

動的粘弾性測定における３０℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）は１．０×１０^７以上７．０×１０^７以下であることが好ましく、１．０×１０^７以上６．０×１０^７以下であることがより好ましい。上記範囲に制御することで、トナーの耐熱保存性が良好であり、かつ部材削れに起因する画像スジを抑制することができる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
トナー粒子は、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性を示すポリエステル樹脂であれば制限なく、公知の結晶性ポリエステル樹脂が使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。

結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。

結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様にして公知のエステル化触媒を利用して、後述の結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を用い形成することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化
合物の無水物、炭素数１～３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えばジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の多価アルコール単量体の中で、式（１）のユニットとの溶融時の相溶性を高める観点から、多価アルコール単量体としてはエチレングリコールを用いることが好ましい。
また、上記多価カルボン酸単量体の中で、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高め、耐熱保存性を向上させる観点から、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸又は１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）を用いることが好ましい。

また、優れた低温定着性を得る観点からは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が１質量％以上であれば十分な低温定着性が得られる。

また、結晶性ポリエステルは分子鎖が一定の規則性で配向している。そのため、配向性に起因して、脆く割れやすいという性質がある。含有量が３０質量％以下であればトナー割れに起因する部材汚染を抑制することができるため、画像弊害（画像スジ）を抑制することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１．０質量部～３０．０質量部であり、より好ましくは５．０質量部～２５．０質量部であり、さらに好ましくは１０．０質量部～２０．０質量部である。

結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（Ａ）で表されるモノマーユニット及び下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。式（Ｂ）中、ｎは４～１４（好ましくは６～１２、より好ましくは８～１２）の整数を表す。

＜離型剤＞
トナー粒子は、上記特定のエステル化合物以外に公知のワックスを離型剤として含有してもよい。
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。これらは単独または併用して用いることができる。
エステル化合物以外の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、およびシアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料およびイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料およびマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料およびシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂または重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属またはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金およびその混合物などが挙げられる。
着色剤として磁性体を用いる場合、磁性体の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、３０．０質量部以上１００．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ピリジン系化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
また、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物又は上記芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体若しくは共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩又は四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子化合物を用いることが好ましい。トナー中の荷電制御剤の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。

＜外添剤＞
トナーは外添剤を含有してもよい。外添剤としては特段の制限なく従来公知の外添剤を用いることができる。具体的には、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）等の無期微粒子、ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子、及び有機無機複合微粒子が挙げられる。

また、外添剤は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で用いても、併用しても良い。
トナーにおける外添剤の含有量はトナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、外添剤として架橋樹脂微粒子を含有することが好ましい。すなわち、トナーは、トナー粒子及び架橋樹脂微粒子を含有することが好ましい。架橋樹脂微粒子は、外添剤として使用される粒子の中で、表面が比較的硬い。そのため、架橋樹脂微粒子は、外添剤がトナー粒子に埋没することを抑制するスペーサーとして機能する。その結果として、長時間の使用においてもトナーの帯電性低下による画像弊害（カブリ）をより抑制することができる。

架橋樹脂微粒子を合成するためのスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、及びハロゲン化スチレンが挙げられる。アルキルスチレンとしては、例えばα－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、及び４－ｔ－ブチルスチレンが挙げられる。ヒドロキシスチレンとしては、例えばｐ－ヒドロキシスチレン、及びｍ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。ハロゲン化スチレンとしては、例えばα－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、及びｐ－クロロスチレンが挙げられる。特定架橋重合物を容易に合成するためには、スチレン系モノマーとしてはスチレンが好ましい。

架橋樹脂微粒子を合成するためのアクリル酸系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
架橋樹脂微粒子を容易に合成するためには、アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

架橋樹脂微粒子を合成するための２個以上の不飽和結合を有する架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートが挙げられる。
より高画質の画像を継続的に形成するためには、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。

架橋樹脂微粒子は、架橋剤により架橋されたスチレンアクリル樹脂の微粒子であることが好ましい。さらに高画質の画像を継続的に形成するためには、架橋樹脂微粒子が、構成樹脂として、スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ジビニルベンゼンとの重合物を含むことが好ましい。同じ理由から、架橋樹脂微粒子が、構成樹脂として、スチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ジビニルベンゼンとの重合物のみを含むことがより好ましく、架橋樹脂微粒子が、構成樹脂として、スチレンと、メタクリル酸メチルと、ジビニルベンゼンとの重合物のみを含むことが更に好ましい。

架橋樹脂微粒子は、スチレンによるモノマーユニットを５～４０質量％含有することが好ましく、１０～３０質量％含有することがより好ましい。架橋樹脂微粒子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルによるモノマーユニットを２０～９０質量％含有することが好ましく、５０～７０質量％含有することがより好ましい。架橋樹脂微粒子は、ジビニルベンゼンによるモノマーユニットを５～４０質量％含有することが好ましく、１０～３０質量％含有することがより好ましい。
架橋樹脂微粒子は、個数平均一次粒子径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等の公知の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。トナーは、結着樹脂を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面のシェルとを備えるトナーである。コア粒子を上記した製造方法で準備したのちに、外部からシェルを形成する製造方法が好ましい。その中でも、粉砕法又は乳化凝集法でコア粒子を製造したのちに、水系にて外部からシェルを形成する製造方法がより好ましい。なお、シェルは必ずしもコア粒子の全体を被覆する必要はなく、コア粒子が露出する部分があってもよい。

＜コア粒子の製造方法＞
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、必要に応じて内添剤（例え
ば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。そして、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するコア粒子が得られる。

＜シェルの形成方法＞
水性媒体（例えば、イオン交換水）に、コア粒子と、シェル材料（例えば、オキサゾリン基を含有するビニル樹脂の水溶液）とを添加する。
シェル材料（例えば、水性媒体中で溶解したオキサゾリン基を含有するビニル樹脂）は、液中でコア粒子の表面に付着する。コア粒子の表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にコア粒子を高度に分散させることが好ましい。液中にコア粒子を高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。

続けて、水性媒体に、塩基性物質（例えば、アンモニア水溶液）をさらに添加する。塩基性物質の添加量を制御することで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８５℃以下（好ましくは５０℃以上６０℃以下）から選ばれる温度）まで上昇させる。この昇温中に、開環剤及び／又はシェル材料（例えば、オキサゾリン基を含有するビニル樹脂の水溶液）を添加してもよい。また、昇温完了後（上記保持温度に到達した後）に、開環剤及び／又はシェル材料（例えば、オキサゾリン基を含有するビニル樹脂の水溶液）を添加してもよい。

昇温完了後、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、シェル層が形成される。コア粒子とシェル材料との間で反応（シェルの固定化）が進行すると考えられる。例えば、シェル材料のオキサゾリン基が、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環するとともに、開環したオキサゾリン基に由来する架橋構造がシェル層の内部に形成されると考えられる。液中でコア粒子の表面にシェルが形成されることで、トナー粒子の分散液が得られる。

上記シェルの形成後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー粒子の分散液を中和する。続けて、トナー粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー粒子が得られる。

なお、上記シェルの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。
シェルの含有量は、コア粒子１００質量部に対し、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、３．０～７．０質量部であることがより好ましい。

以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナーのＴＨＦ可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中におけるポリエステル樹脂とビニル樹脂の割合＞
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍＬを、以下の装置に注入し、以下に示す条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の結着樹脂由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：分取ＨＰＬＣ（商品名：ＬＣ－９８０型、日本分析工業（株）社製）
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ

分取した後、それぞれについて溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥した後、前記分子量２０００以上の結着樹脂由来の高分子量成分をＴＨＦ可溶分中における結着樹脂由来の成分とする（結着樹脂由来成分１）。
次に、ＴＨＦ可溶分における結着樹脂由来の成分の中でビニル樹脂の割合について以下にようにして求める。
結着樹脂由来成分１を１００ｍｇ秤量し、クロロホルム３ｍＬに溶解する。分取ＨＰＬＣ（装置：日本分析工業（株）製 ＬＣ－９１３０ ＮＥＸＴ）、分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）に、上記で得たクロロホルム可溶分を、流速を３．５ｍＬ／ｍｉｎで導入しクロロホルムを溶離液として送液する。
上記装置を用いて、結着樹脂由来成分１を高極性成分と低極性成分に分離し、高極性成分をポリエステル樹脂成分、低極性成分をビニル樹脂成分として分取する。
分取した後、それぞれについて溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。そしてポリエステル樹脂成分及びビニル樹脂成分の質量をそれぞれ精秤し、結着樹脂由来成分１の質量（１００ｍｇ）で除した後、１００倍することで、ＴＨＦ可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中におけるポリエステル樹脂とビニル樹脂の割合をそれぞれ求める。

さらに、ＴＨＦ可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の、主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂の含有割合は、次のようにポリエステル樹脂成分を分離することで算出する。
ポリエステル樹脂成分１００ｍｇにアセトン５００ｍＬを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶させる。結晶性ポリエステル樹脂を吸引ろ過して、結晶性ポリエステル樹脂とろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍＬへ徐々に加えて、主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂を再沈殿させる。その後、吸引ろ過器で主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂を取り出す。
得られた主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。そして、主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の質量をそれぞれ精秤しポリエステル樹脂成分の質量（１００ｍｇ）で除した後、１００倍することで、主鎖に環状構造を有するポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の割合をそれぞれ求める。
なお、ハイブリッド樹脂における、ポリエステル樹脂とビニル樹脂の割合は、以下に記載するＮＭＲを用いて算出する。

＜ビニル樹脂の組成分析＞
トナーのＴＨＦ可溶分中における該ビニル樹脂の割合の項で分取した、ビニル樹脂成分を用いて、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による組成比及び重量比を測定する。
ビニル樹脂成分のサンプル２０ｍｇに重クロロホルム１ｍＬを加え、溶解した樹脂のプ
ロトンのＮＭＲスペクトルを測定する。得られたＮＭＲスペクトルから各モノマーのモル比及び質量比を算出し、各モノマーユニットの含有割合を求めることができる。例えば、スチレン－アクリル共重合体の場合はスチレンモノマーに由来する６．５ｐｐｍ付近のピークと３．５－４．０ｐｐｍ付近のアクリルモノマーに由来するピークとをもとに、組成比と質量比を算出することができる。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）には、以下に示す装置及び測定条件を用いることができる。
ＮＭＲ装置：日本電子（株）製 ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＸ５００
観測核：プロトン
測定モード：シングルパルス

＜質量分析によるエステル化合物の分子量測定＞
・トナーからのエステル化合物の分離
トナー中のエステル化合物の分子量は、トナーを測定することにより求めることが可能であるが、分離操作を行った後に測定することがより好ましい。
トナーに対して貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、エステル化合物の融点を超える温度まで昇温させる。この時必要に応じて加圧してもよい。この操作により融点を超えたエステル化合物は、エタノール中に溶融・抽出される。加温に加えて加圧している場合は、加圧したまま固液分離することにより、トナーからエステル化合物を分離できる。

次いで、抽出液を乾燥・固化することによりエステル化合物を得る。以下に示す装置及び測定条件にて熱分解ＧＣＭＳによりエステル化合物の同定と分子量の測定を行うことができる。
質量分析装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｎｅｔｉｆｉｃ社製 ＩＳＱ
ＧＣ装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｎｅｔｉｆｉｃ社製 ＦｏｃｕｓＧＣ
イオン源温度：２５０℃
イオン化方法：ＥＩ
質量範囲： ５０－１０００ｍ／ｚ
カラム：ＨＰ－５ＭＳ［３０ｍ］
熱分解装置：日本分析工業（株）製 ＪＰＳ－７００

５９０℃のパイロホイルに、抽出操作により分離したエステル化合物少量と水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１μＬとを加える。作製したサンプルについて上記条件で熱分解ＧＣＭＳ測定を実施し、エステル化合物由来のアルコール成分及びカルボン酸成分のそれぞれについてのピークを得る。このとき、メチル化剤であるＴＭＡＨの作用によりアルコール成分及びカルボン酸成分はメチル化物として検出される。得られたピークを解析し、エステル化合物の構造を同定することにより、エステル化合物の分子量を決定することができる。
また、エステル化合物を直接導入法により同定と分子量測定を行う場合、例えば以下に示す装置および測定条件にて行うことができる。
質量分析装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｎｅｔｉｆｉｃ社製 ＩＳＱ
イオン源温度：２５０℃ 電子エネルギー：７０ｅＶ
質量範囲：５０－１０００ｍ／ｚ（ＣＩ）
Ｒｅａｇｅｎｔ Ｇａｓ :メタン（ＣＩ）
イオン化方法：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｎｅｔｉｆｉｃ社製 Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ（ＤＥＰ）、０ｍＡ（１０ｓｅｃ）‐１０ｍＡ／ｓｅｃ‐１０００ｍＡ（１０ｓｅｃ）
抽出操作により分離したエステル化合物をＤＥＰユニットのフィラメント部分に直接載せて測定する。得られたクロマトグラムの０．５分～１分付近の主成分ピークのマススペ
クトルの分子イオンを確認し、エステル化合物を同定するとともに、分子量を決定する。

＜トナー中のエステル化合物の含有量の測定方法＞
トナー中のエステル化合物の含有量は、熱分析装置（商品名：ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いて測定することができる。
トナー５．０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９－００４１）の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。窒素雰囲気下、３０℃～２００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測し、トナー中のエステル化合物の吸熱量を算出する。また、エステル化合物単体の試料５．０ｍｇを用いて同様な方法により吸熱量を算出する。そして、それぞれの測定で得られたエステル化合物の吸熱量を用いて、下記式によりワックスの含有量を求める。
トナー中のエステル化合物の含有量（質量％）＝（トナー試料中のエステル化合物の吸熱量（Ｊ／ｇ））／（エステル化合物単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００

＜トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎ＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定する。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行う。
具体的には、トナー０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）を加える。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、トナーを湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行う。

＜エステル化合物の融点の測定方法＞
試料用ホルダーにエステル化合物６ｍｇ～８ｍｇを計量し、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ－２２０）を用いて、０℃～１５０℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。当該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

＜トナーのガラス転移温度の測定方法＞
トナーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－９７に準拠して測定する。
具体的には、乾燥によって得られたトナーを１０ｍｇ精秤し、アルミニウムパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウムパンを用いる。示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－９７に従って、精秤したトナーのガラス転移温度を、測定温度範囲０℃～１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分の条件下で測定する。

＜樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５時間～６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまでよく混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ～０．５０μｍ、マイショリディスクＨ－２５－２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。

（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＬＣ－ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東ソー株式会社製の、分子量が６．０×１０^２、２．１×１０^３、４．０×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２．０×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いる。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。その結果からトナーの平均円形度を算出する。

＜トナー粒子のシェルの有無の観察＞
トナー粒子のシェルの有無の観察は、トナー粒子の断面の形態を観察することによって行うことができる。トナー粒子の断面の形態を観察する具体的方法としては、以下の通り。
まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射して上記エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて切断し、厚さ１００ｎｍの薄片状のサンプルを作製する。上記サンプルに、必要に応じて四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナーの断面を観察してＴＥＭ画像を得る。
上記した観察方法において、コアとシェル部分が異なる成分である場合、染色状態の違
いや元素マッピングによるコントラストが観察される。観察倍率は２００００倍とする。

なお、シェルに含まれる樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基を含有するビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂であるかどうかは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶ）を使用することにより確認できる。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ^＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスターサイズ：１００μｍ
積算時間：１８０秒
該測定を行うことで、トナー表面に存在するビニル樹脂のモノマーユニットを検出することができる。トナー表面のシェルがビニル樹脂を含有するため、該測定によってビニル樹脂に含有されるメラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基が検出できる。ビニル樹脂に含有されるメラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基の含有量は、上記条件で得られる２次イオンマススペクトル（縦軸：強度、横軸：質量数＝ｍ／ｚ）の強度から濃度既知のサンプルを元に作成した検量線を用いて算出する。

＜トナーの動的粘弾性測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮ
ＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から粘弾性の測定開始温度（５０℃）まで昇温し、下記の条件で測定を開始する。
（１）初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。
（２）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（３）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（４）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（５）２５℃～１６０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎ、サンプリング周波数１回／℃で測定を行う。

なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（６）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（７）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（８）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（９）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（１０）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１１）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０^３（Ｐａ）以上である。
本測定の３０℃における損失弾性率Ｇ”の値から、動的粘弾性測定における３０℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を求める。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例において部は、特に断りのない限り質量基準である。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・テレフタル酸 ３２．３部（５０．０モル％）・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物６７．７部（５０．０モル％）・シュウ酸チタンカリウム（触媒） ０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。降温後粉砕し、ポリエステル樹脂１を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、ジエチレングリコール４５ｍｏｌ％、１，１２－ドデカン二酸５５ｍｏｌ％を入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で分子量を見ながら反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。

＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造例において、アルコールモノマーを１，９－ノナンジオールに変更した以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂２を得た。結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。

＜ビニル樹脂１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒 トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のスチレン・ｎ－ブチルアクリレート・ラウリルアクリレートを以下に示す割合で混合したものとする）
（スチレン ８２．０部）
（ｎ－ブチルアクリレート １２．０部）
（ラウリルアクリレート ６．０部）
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥してビニル樹脂１を得た。ビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。

＜ビニル樹脂２～９の製造例＞
ビニル樹脂１の製造例において、表１に記載の材料の種類、部数を変更した以外は同様
にして、ビニル樹脂２～９を得た。

＜ハイブリッドビニル樹脂１の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）２部をイオン交換水７４０部に溶解させた活性剤溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温有料部を８０℃に昇温させた。

・スチレン ８２．０部
・ｎ－ブチルアクリレート １２．０部
・ラウリルアクリレート ６．０部
・フマル酸 １．０部
一方で、上記材料を混合し、８０℃に加湿して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記二つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．３部をイオン交換水３５０部に溶解させた溶液を添加して８０℃にて３時間加熱、撹拌することにより、ビニル樹脂微粒子分散液を得た。さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（ビニル樹脂微粒子）が２０質量％となるよう調整することにより、ビニル樹脂微粒子分散液１を得た。

・テレフタル酸 ３２．３部
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物６７．７部（５０．０モル％）
上記材料を８０℃で１時間撹拌し溶解させた溶液を、得られたビニル樹脂微粒子分散液１に加え、還流させながら１２時間反応させハイブリッドビニル樹脂微粒子分散液１を得た。続いて、上記分散液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記分散液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥してハイブリッドビニル樹脂１を得た。ハイブリッドビニル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。

＜エステル化合物１の製造例＞
温度計、窒素導入管、攪拌機、ディーンスタークトラップ及びジムロート冷却管を備えた反応容器に、アルコールモノマーとしてベヘニルアルコール１００部、カルボン酸モノマーとしてステアリン酸８０部を加え、２００℃で１５時間のエステル化反応を行った。
得られたエステル化合物にトルエン２０部及びイソプロパノール２５部を添加し、エステル化合物の酸価１．５倍に相当する量の１０％水酸化カリウム水溶液１９０部を加え、７０℃で４時間撹拌した。その後、水槽部を除去した。さらに２０部のイオン交換水を入れて７０℃で１時間撹拌した後、水槽部を除去して洗浄を行った。除去した水槽のｐＨが中性になるまで上記洗浄工程を繰り返した。
その後、２００℃、１ｋＰａの条件で減圧して溶媒を除去して最終目的物であるベヘニ
ルアルコールとステアリン酸のエステル化合物であるステアリン酸ベヘニル（エステル化合物１）を得た。得られたエステル化合物１の物性を表２に示す。

＜エステル化合物２～５の製造例＞
エステル化合物１の製造方法においてモノマーを表２の化合物が得られるように変更した以外は同様にして、エステル化合物２～５を得た。得られたエステル化合物２～５の物性を表２に示す。

＜架橋樹脂微粒子１の製造例＞
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えたガラス製の容器を、温度８０℃のウォーターバスにセットした。続けて、容器内に、イオン交換水２００部と、界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）３部とを入れた。続けて、容器内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、過硫酸アンモニウム１部と、モノマー混合物１００部とを、それぞれ一定速度で１時間かけて容器内に滴下した。上記モノマー混合物は、メタクリル酸メチルとスチレンとジビニルベンゼンとの混合物であった。また、上記モノマー混合物では、メタクリル酸メチルとスチレンとジビニルベンゼンとの質量比（メタクリル酸メチル：スチレン：ジビニルベンゼン）が３：１：１であった。
続けて、容器内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で容器内容物を１時間反応させた。その結果、エマルションが得られた。続けて、得られたエマルションを、冷却した後、温度８０℃で１８時間乾燥させて、架橋樹脂微粒子１を得た。得られた架橋樹脂微粒子１の個数平均一次粒子径は１２０ｎｍであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
（コア粒子の製造）
・ビニル樹脂１： １０．０部
・ポリエステル樹脂１： ９０．０部
・エステル化合物１： ２０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１： １５．０部
・フィッシャートロップスワックス（ＨＮＰ５１、日本精蝋社製）： ５．０部
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学製、商品名：＃２５Ｂ）： ７．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（フロイントターボ社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍのコア粒子を得た。

（シェルの形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃にした。続けて、表２に示される量のオキサゾリン基含有樹脂水溶液（
株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）をフラスコ内に加えた。なお、表３中の量は、後で添加されるコア粒子１００質量部に対するオキサゾリン基含有樹脂（固形分）の割合（単位：質量部）を示している。

続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したコア粒子３００ｇを添加し、回転速度２００ｍｉｎ^－１でフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを添加した。
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を６ｍＬフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｍｉｎ^－１でフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で５５℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｍｉｎ^－１でフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（５５℃）に２時間保った。
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、得られたスラリーを常温（約２５℃）まで冷却した。

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー粒子を再度イオン交換水に分散させた。分散とろ過とを合計５回繰り返して、トナー粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、洗浄されたトナー粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、トナー粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ^３／分の条件で、スラリー中のトナー粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー粒子１が得られた。

＜トナー粒子２～３１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エステル化合物、結晶性ポリエステル樹脂、シェル剤、架橋樹脂微粒子を表３のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２～３１の製造を行った。

なお、シェル剤として用いたミルベンレジンＳＭ－６０７（（商品名）昭和電工株式会社）は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液である。ニカラックＭＸ－２８０（（商品名）株式会社三和ケミカル）はアルキル化尿素樹脂である。

＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に対して、外部添加剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジ
シラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）を３．０部、架橋樹脂微粒子１を２．０部加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｍｉｎ^－１で１５分間混合してトナー１を得た。表４に物性を示す。

＜トナー２～３１の製造例＞
トナー１の製造例において、架橋樹脂微粒子を表３のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２～３１を製造した。物性を表４に示す。

表中、「ポリエステル樹脂の含有量」は、トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の環状構造を有するポリエステル樹脂の含有量である。「ビニル樹脂の含有量」は、トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中のビニル樹脂の含有量である。

＜トナーの性能評価＞
トナー１～３１を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表５に示す。以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。改造箇所として、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６５ｇ充填した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。また、正帯電性トナーの現像が可能になるよう、各種電位設定を
変更した。

＜低温定着性の評価＞
レーザープリンターＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機より定着ユニットを取り外した。次いで、正帯電性トナーの現像が可能になるよう、各種電位設定を変更し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー６４ｇ／ｍ^２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ×横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１２０℃として上記未定着画像の定着を行った。ポツ抜けは、ベタ画像を画出しし、ルーペで１０倍に拡大して黒色部の欠損の有無を確認し、評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示す。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：ポツ抜けが全くない：０個
Ｂ：よく見るとポツ抜けが若干みられる：１個以上３個以下
Ｃ：ポツ抜けが見られるが目立たない：４個以上６個以下
Ｄ：ポツ抜けが目立つ：７個以上

＜苛酷環境における耐熱保存性試験＞
得られたトナー１～３０を、それぞれ約１００ｇを１０００ｍｌの樹脂製カップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に２４時間放置した後、２４時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。高温高湿の環境下に２４時間放置した後、２４時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返したトナーを取り出した。
上記の苛酷条件下に放置後の画像品位の評価として、カートリッジを低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）に１日放置した後、同環境でカブリの評価を行った。低温低湿環境下の方がトナーは帯電しやすく、帯電分布がブロードになりカブリが発生しやすくなるためより厳しい評価となる。

カブリの試験として具体的にはベタ白画像を出力し、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）－白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す
（保存性の評価基準）
Ａ：反射率１．０％未満
Ｂ：反射率１．０％以上１．５％未満
Ｃ：反射率１．５％以上２．５％未満
Ｄ：反射率２．５％以上

（耐久性の評価）
上記苛酷環境における保存性試験を行った後のカートリッジを用いて、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）にて、印字率４％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブ間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで１日５０００枚の画像出力試験を４日間、合計２００００枚実施した。その間、５００枚出力する毎に、ベタ画像及びハーフトーン画像を出力し、現像部材の削れに起因する縦
スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。評価結果を表５に示す。
（現像スジの評価基準）
Ａ：２０，０００枚でも現像スジの発生なし
Ｂ：１８，００１枚以上２０，０００枚未満で現像スジが発生した
Ｃ：１６，００１枚～１８，０００枚で現像スジが発生した
Ｄ：１６，０００枚以下で現像スジが発生した

また、上記画像出力試験において、１０，０００枚出力時点でカブリ試験を行なった。カブリの試験として具体的にはベタ白画像を出力し、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳを使用して測定した。一方、ベタ白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。ベタ白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）－白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す
（耐久性（カブリ）の評価基準）
Ａ：反射率１．０％未満
Ｂ：反射率１．０％以上１．５％未満
Ｃ：反射率１．５％以上２．５％未満
Ｄ：反射率２．５％以上

Claims (8)

1. 結着樹脂を有するコア粒子、及び
   該コア粒子の表面の熱硬化性樹脂を有するシェル
   を有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を含有し、
   （ｉ）ビニル樹脂及びポリエステル樹脂
   （ｉｉ）ビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、が結合したハイブリッド樹脂
   該ポリエステル樹脂が、主鎖に環状構造を有し、
   該トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の該環状構造を有する該ポリエステル樹脂の含有量が、５１質量％以上であり、
   該ビニル樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１０以上１４以下の直鎖アルキル基を示す。）
   該熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂及びオキサゾリン基を含有するビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一の樹脂であり、
   該トナーの平均円形度が、０．９２０以上０．９６５以下である
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分から分取ＧＰＣにより分取した分子量２０００以上の画分中の前記ビニル樹脂の含有量が、１質量％以上４９質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記ビニル樹脂中の前記式（１）で表されるモノマーユニットの含有量が、１．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該トナー粒子は、下記式（２）で表されるエステル化合物、下記式（３）で表されるエステル化合物及び下記式（４）で表されるエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一のエステル化合物を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   （式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒ^３１、Ｒ^４１は炭素数２以上８以下のアルキレン基を示し、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立して炭素数１４以上２４以下の直鎖アルキル基を示す。）
5. 前記式（１）で表されるモノマーユニットのＳＰ値をＳＰｍ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２とし、前記エステル化合物のＳＰ値をＳＰｗ（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２としたとき、
   該ＳＰｍが、１８．００以上１９．００以下であり、
   該ＳＰｍと該ＳＰｗが、下記式（ａ）を満たす請求項４に記載のトナー。
   ｜ＳＰｍ－ＳＰｗ｜≦１．５０ ・・・（ａ）
6. 前記トナーが、該トナー粒子及び架橋樹脂微粒子を有する請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記架橋樹脂微粒子が、架橋剤により架橋されたスチレンアクリル樹脂の微粒子である請求項６に記載のトナー。
8. 前記ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂であり、
   前記トナー粒子が、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該結晶性ポリエステル樹脂が、下記式（Ａ）で表されるモノマーユニット及び下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニットを有する請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（Ｂ）中、ｎは４～１４の整数を表す。）