JP6387269B2 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を30モル%以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなり、軟化点が70℃以上120℃未満、ガラス転移点が45〜70℃であるトナー用結着樹脂であって、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量が40モル%以上であるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献2には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記非晶質ポリエステルが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が80モル%以上であり、該ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが3モル以上付加したビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量が15重量%以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献2は、特定の原料に由来する非晶質ポリエステルを使用することにより、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用した場合における熱特性や画像定着性の向上を図っているが、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度については未だ十分とは言えず、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。
[1]非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル(C)とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質樹脂(A)が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂(B)を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含む、トナー用結着樹脂組成物。
[2]上記[1]に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル(C)とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質樹脂(A)が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂(B)を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含むことを特徴とする。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質樹脂(A)は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂(B)を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(以下、「3〜6モル付加物」ともいう)を16モル%以上70モル%以下含んでいる。3〜6モル付加物の構造は、柔軟性が高く、該付加物を16モル%以上70モル%以下用いて得られるポリエステルは、3〜6モル付加物がより少ないポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、多くのモノマー量が必要である。したがって、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、3〜6モル付加物がより少ないポリエステルと比べて、大きいと推定される。加えてビニル系樹脂部分と複合化されることで複合樹脂(B)は、更に分子量が高くなる。
このように、複合樹脂(B)が高分子量化することで、該複合樹脂の溶融粘度が上昇するため、混練時のせん断力が高まること、及び該複合樹脂のビニル系樹脂部分が、結晶核剤として働くことで、結晶性ポリエステル(C)の分散性が向上し、結晶性ポリエステル(C)の低融点化が可能となると考えられる。
これによって、低温定着性が向上すると共に、結晶性ポリエステルの表面露出が抑制されて、高温高湿下での帯電安定性が改良されると考えられる。さらに、顔料の分散性も向上させることができるため、印刷物の画像濃度も向上すると考えられる。
非晶質樹脂(A)は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂(B)を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含む。
本発明において、非晶質とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満であることをいう。
非晶質樹脂(A)に含まれる複合樹脂(B)は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含む。
非晶質樹脂(A)中の複合樹脂(B)の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
複合樹脂(B)は非晶質であることが好ましく、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、結晶性指数が、好ましくは1.5以上4以下、より好ましくは1.6以上2.5以下、更に好ましくは1.6以上2.0以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
複合樹脂(B)の軟化点は、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
なお、本明細書において、軟化点が80℃以上110℃以下である複合樹脂(B)を「複合樹脂(BL)」とも称する。
〔ガラス転移温度〕
複合樹脂(B)のガラス転移温度は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
〔酸価〕
複合樹脂(B)の酸価は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは4mgKOH/g以上、より好ましくは6mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは12mgKOH/g以下である。
複合樹脂(B)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
ポリエステル樹脂部分は、アルコール成分(以下、「アルコール成分(B−al)」ともいう)とカルボン酸成分(以下、「カルボン酸成分(B−ac)」ともいう)とを重縮合させることにより得られる。
アルコール成分(B−al)は、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含む。
本発明におけるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式(1)で表される。
これらの中でも、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル未満であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる1種以上が好ましい。
アルコール成分(B−al)中における、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールAのエチレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物との合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
アルコール成分(B−al)中における、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは2.0モル以上、より好ましくは2.1モル以上、更に好ましくは2.15モル以上であり、そして、好ましくは3.5モル以下、より好ましくは3.3モル以下、更に好ましくは2.5モル以下である。
カルボン酸成分(B−ac)としては、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸化合物及び3価以上の多価カルボン酸化合物だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,8−オクタンジカルボン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上14以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数2以上14以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分(B−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(B−al)とカルボン酸成分(B−ac)との重縮合反応により、ポリエステル樹脂部分が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは220℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下である。
アルコール成分(B−al)に対するカルボン酸成分(B−ac)のモル比[(B−ac)/(B−al)])は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.85以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.10以下、更に好ましくは1.00以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びSn−C結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ti−O結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Sn−C結合を有していない錫(II)化合物としては、Sn−O結合を有する錫(II)化合物、Sn−X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Sn−O結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステルの物性調整の観点から、2−エチルヘキサン酸錫が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(B−al)とカルボン酸成分(B−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.4質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下、更に好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(B−al)とカルボン酸成分(B−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.03質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.10質量部以下、更に好ましくは0.06質量部以下である。
{重合禁止剤}
重合禁止剤は、特に制限はないが、4−t−ブチルカテコールが好ましい。
ビニル系樹脂部分としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルエステル等からなるものが挙げられる。
ビニル系樹脂部分の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用がより好ましい。
スチレンを用いる場合、スチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビニル系樹脂部分中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは92質量%以下、更に好ましくは88質量%以下である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1〜18)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられ、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アルキル基の炭素数1以上18以下の(メタ)アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数4以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましく、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数8以上12以下の(メタ)アクリル酸アルキルが更に好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは18質量%以下である。
ビニル系樹脂部分は、原料モノマーの付加重合により形成される。
付加重合反応の温度は、反応性、及び分子量調整の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは155℃以上であり、そして、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは165℃以下である。
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、tert−ブチルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る。重縮合反応及び/又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことにより、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが両反応性モノマー由来の構成単位を介して化学結合し、ポリエステル樹脂中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂部分との結合を良好にする観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、より好ましくは(メタ)アクリル酸、更に好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、アルコール成分(B−al)100モル部に対して、好ましくは0.5モル部以上、より好ましくは1モル部以上、更に好ましくは2モル部以上であり、そして、好ましくは15モル部以下、より好ましくは8モル部以下、更に好ましくは4モル部以下である。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(A)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(B)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(B)の後に、再度反応温度を上昇させ、フマル酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸化合物や、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(B)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(A)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(A)と工程(B)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(A)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との結合反応を促進する観点から、(ii)の方法が好ましい。
複合樹脂(B)におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分〕は、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステル樹脂部分の質量は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂部分の質量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計量と重合開始剤量との合計量を用いる。
なお、本明細書において、軟化点が120℃未満の非晶質樹脂を「非晶質樹脂(AL)」と称することがある。
非晶質樹脂(AH)の結晶性指数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは1.5以上4.0以下、より好ましくは2.0以上3.0以下、更に好ましくは2.2以上2.8以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
非晶質樹脂(AH)としては、軟化点が120℃以上170℃以下の非晶質ポリエステル(以下、「非晶質ポリエステル(AH−P)」ともいう)、軟化点が120℃以上170℃以下の前記複合樹脂(B)(以下、「複合樹脂(BH)」ともいう)、及び前記複合樹脂(BH)以外の軟化点が120℃以上170℃以下の複合樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは軟化点が120℃以上170℃以下の非晶質ポリエステル(AH−P)である。
なお、本明細書において、複合樹脂(B)以外の複合樹脂を「他の複合樹脂」と称する場合があり、複合樹脂(BH)及び複合樹脂(BL)以外の複合樹脂(B)を「複合樹脂(BO)」と称する場合がある。
非晶質樹脂(AH)の軟化点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、120℃以上170℃以下であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質樹脂(AH)のガラス転移温度は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
〔酸価〕
非晶質樹脂(AH)の酸価は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは18mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質樹脂(AH)の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
以下、軟化点が120℃以上170℃以下の非晶質ポリエステル(AH−P)の製造方法について説明する。
非晶質ポリエステル(AH−P)は、アルコール成分(AH−al)と、カルボン酸成分(AH−ac)とを重縮合させることにより製造することができる。
アルコール成分(AH−al)は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分(AH−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは85モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
その他のアルコールとしては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、及び後述するアルコール成分(C−al)として用いることができるアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(平均付加モル数1以上、16以下)付加物がより好ましい。
アルコール成分(AH−al)中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(平均付加モル数1以上、16以下)付加物との総量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分(AH−al)中における、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは2.0モル以上、より好ましくは2.1モル以上、更に好ましくは2.15モル以上であり、そして、好ましくは4.5モル以下、より好ましくは4.0モル以下、更に好ましくは3.9モル以下である。
カルボン酸成分(AH−ac)としては、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,8−オクタンジカルボン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上14以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数2以上14以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分(AH−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分(AH−al)とカルボン酸成分(AH−ac)との重縮合反応により、非晶質ポリエステル(AH−P)が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは220℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下である。
アルコール成分(AH−al)に対するカルボン酸成分(AH−ac)のモル比[(AH−ac)/(AH−al)])は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.85以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.10以下、更に好ましくは1.00以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂(B)の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記結晶性指数が0.6以上1.4以下のポリエステルをいい、好ましくは0.8以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.15以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性ポリエステル(C)の軟化点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
(融点)
結晶性ポリエステル(C)の融点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(C)の軟化点及び融点は原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点及び融点は実施例に記載の方法によって求められる。
結晶性ポリエステル(C)は、アルコール成分(C−al)と、カルボン酸成分(C−ac)とを重縮合させることにより製造することができる。
アルコール成分(C−al)としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールは、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α,ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、及び1,12−ドデカンジオール、より好ましくは1,6−ヘキサンジオールである。
3価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分(C−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボン酸成分(C−ac)としては、ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,8−オクタンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、炭素数1以上14以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数2以上14以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくはフマル酸、コハク酸、セバシン酸、及び1,10−デカンジカルボン酸、より好ましくは1,10−デカンジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分(C−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
1価のアルコール及び1価のカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、脂肪族が好ましく、アルキル基を有することがより好ましい。
アルキル基を有する1価のアルコールのアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは18以下である。
アルキル基を有する1価のカルボン酸化合物のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは18以下である。
炭素数12以上18以下の1価の脂肪族モノアルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリルアルコールである。
炭素数12以上18以下の1価の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリン酸である。
炭素数12以上18以下の1価のアルコールと炭素数12以上18以下の1価のカルボン酸化合物の合計含有量は、結晶性ポリエステル(C)の原料モノマー中、即ち、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)の総量中、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは2モル%以上、より好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは10モル%以下、より好ましくは8モル%以下、更に好ましくは6モル%以下である。
アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との重縮合反応により、結晶性ポリエステル(C)が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
アルコール成分(C−al)に対するカルボン酸成分(C−ac)のモル比[(C−ac)/(C−al)]は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.90以上であり、そして、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.15以下、更に好ましくは1.10以下である。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂(B)の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.10質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上であり、そして、好ましくは1.00質量部以下、より好ましくは0.50質量部以下、更に好ましくは0.30質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分(C−al)とカルボン酸成分(C−ac)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.15質量部以下、より好ましくは0.08質量部以下、更に好ましくは0.04質量部以下である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる全結着樹脂成分中の非晶質樹脂(A)、及び結晶性ポリエステル(C)の合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
非晶質樹脂(A)中の非晶質樹脂(AH)と複合樹脂(BL)との合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂(BL)と非晶質樹脂(AH)との質量比[(BL)/(AH)]は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.0以下、より更に好ましくは1.5以下である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)との質量比[(A)/(C)]は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは97/3以下、より好ましくは95/5以下、更に好ましくは92/8以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾイエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂成分100質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びに低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン(登録商標)N−01」、「ボントロンN−04」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−09」、「ボントロンN−11」(以上、オリエント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP−51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリエント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS−31」、「ボントロンS−32」、「ボントロンS−34」、「ボントロンS−36」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T−77」(保土谷化学工業株式会社製)等;ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR−147」、「LR−297」(以上、日本カーリット株式会社製)等;サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE−81」、「ボントロンE−84」、「ボントロンE−88」、「E−304」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「TN−105」(保土谷化学工業株式会社製)等;銅フタロシアニン染料;4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等;有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業株式会社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下である。
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質樹脂(A)、結晶性ポリエステル(C)、及び必要に応じて前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル(C)の分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル(C)の分散性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
本発明の電子写真用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、後述するトナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
本発明のトナー中における本発明の結着樹脂組成物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂成分の含有量が、トナー中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下となる量である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)をトナーの体積中位粒径(D50)とする。
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下、更に好ましくは3.0質量部以下である。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、結晶性ポリエステル(C)の分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が好ましい。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル(C)の分散性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは115℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕、分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。
樹脂の酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
(1)樹脂の軟化点
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
(3)結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点(℃)/吸熱の最高ピーク温度(℃)」を算出し、結晶性指数とした。
(4)非晶質樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに試料10mg(固形分換算)を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD−915」(グレタグマクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に70%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)にトナーを実装し、未定着の状態で画像を取り出した(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。複写機「AR−505」(シャープ株式会社製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、160℃で画像を定着紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF−70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。得られた定着画像の画像濃度を、透過濃度計「TR−927」(グレタグマクベス社製)を用いて測定した。
なお、画像濃度の測定に透過濃度計を利用したのは、反射濃度計ではある一定以上の濃度になるとすぐに飽和してしまうのに対し、透過濃度計は着色剤の分散等を敏感に感知できるためである。
温度32℃、相対湿度85%の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径:90μm)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径:0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC/g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量との比率(混合時間60秒後における帯電量/混合時間600秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。
〔評価基準〕
A:0.8以上
B:0.7以上、0.8未満
C:0.6以上、0.7未満
D:0.6未満
合成例1
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールA 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃でプロピレンオキサイド139g(2.2モル)を0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。
反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業株式会社製、2MgO・6SiO2・XH2O)16gを投入し、90℃で30分撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(BPA−PO−C)を得た。
合成例1において、プロピレンオキサイド139g(2.2モル)を、プロピレンオキサイド174g(3モル)に変更した以外は、合成例1と同様にして、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(BPA−PO−A)を得た。
合成例1において、プロピレンオキサイド139g(2.2モル)を、プロピレンオキサイド232g(4モル)に変更した以外は、合成例1と同様にして、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(BPA−PO−B)を得た。
合成例4
合成例1において、プロピレンオキサイド139g(2.2モル)を、エチレンオキサイド97g(2.2モル)に変更した以外は、合成例1と同様にして、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(BPA−EO−C)を得た。
製造例1〜4
(非晶質ポリエステルa−1〜a−4)
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコ中に、表2に示す無水トリメリット酸、アジピン酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、2−エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸5gを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。
その後、アジピン酸、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表2に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルa−1〜a−4を得た。得られた非晶質ポリエステルの物性を表2に示す。
製造例5〜15
(複合樹脂HB−1〜HB−11)
表3に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー(A)を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた。次いで、200℃まで上昇させ、2−エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸4gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表3に示す軟化点まで反応を行って、複合樹脂HB−1〜HB−11を得た。得られた複合樹脂の物性を表3に示す。
製造例16〜22
(結晶性ポリエステルC−1〜C−7)
表4に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持した。次いで、200℃まで6時間かけて昇温後、2−エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた。更に、8.3kPaにて1時間反応させ、結晶性ポリエステルC−1〜C−7を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表4に示す。
(結晶性ポリエステルC−8)
表4に示す原料モノマー及びtert−ブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持した。次いで、200℃まで6時間かけて昇温後、2−エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた。更に、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルC−8を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表4に示す。
実施例1〜21、比較例1〜5
表5及び6に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB−301」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR−147」(日本カーリット株式会社製)1質量部及び離型剤「NP−105」(三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点:140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーにより撹拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、体積中位粒径(D50)6.5μmのトナー粒子を得た。
Claims (8)
- 非晶質樹脂(A)と結晶性ポリエステル(C)とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
該非晶質樹脂(A)が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、軟化点が80℃以上110℃以下の複合樹脂(BL)と、軟化点が120℃以上170℃以下の非晶質樹脂(AH)とを含み、
該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が3モル以上6モル以下であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を16モル%以上70モル%以下含む、トナー用結着樹脂組成物。 - 複合樹脂(BL)と非晶質樹脂(AH)との質量比[(BL)/(AH)]が、0.6以上4.0以下である、請求項1に記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 非晶質樹脂(A)と、結晶性ポリエステル(C)との質量比[(A)/(C)]が、65/35以上97/3以下である、請求項1又は2に記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステル(C)の原料モノマーであるカルボン酸成分(C−ac)が、炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 結晶性ポリエステル(C)の原料モノマーであるアルコール成分(C−al)が、炭素数2以上14以下の脂肪族アルコールを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 複合樹脂(BL)のポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比[ポリエステル樹脂部分/ビニル系樹脂部分]が50/50以上95/5以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して得られる、電子写真用トナー。
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