JP4815823B2

JP4815823B2 - 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池用電極及び燃料電池

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Publication number: JP4815823B2
Application number: JP2005059207A
Authority: JP
Inventors: 善則原; 弘昭板垣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: JP2006012773A

Description

本発明は、炭化タングステンを触媒成分として用いた燃料電池用触媒及びその製造方法と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極並びに燃料電池に関する。

近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。

燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。

このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。

従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。

従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。

貴金属を主体とした触媒に代わる燃料電池用触媒として、特許文献１には、担体上に炭化タングステン（ＷＣ）が担持されてなる燃料電池用触媒が記載され、ＷＣの平均粒径は０．５〜１０ｎｍが好ましいとされている。

また、特許文献２及び３には、固体高分子型燃料電池のアノード及びカソード用触媒として、炭化タングステンが開示され、その粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１．５〜１０ｎｍがより好ましいと記載されている。更に導電材は炭素材料等が挙げられ、例えばケッチェンブラック等のカーボンブラック等が開示されている。

また、特許文献４及び５には、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θが３７．６±０．３°、６２．０±０．３°及び７４．８±０．３°にピークを与える炭化タングステンが、特許文献６及び７には、３７．３〜３７．９°、６１．７〜６２．３°及び７４．５〜７５．１°にピークを与える炭化タングステンが、燃料電池用触媒として用いられることが開示されている。

なお、非特許文献１、２及び３には、炭化タングステンの製造方法として、ＷＯ_３とＮＨ_３との反応で生成させたＷ_２Ｎを、ＣＨ_４とＨ_２流通下で加熱処理することによりＷＣ_１−ｘ（立方晶）が生成することが開示されている。
特開２００３−１１７３９８特開平６−３４２６６６特開平６−３４２６６７ＵＳ２００３００７７４６０Ａ１ＵＳ６５５１５６９Ｂ１ＷＯ０２２８５４４Ａ１ＷＯ０２２８７７３Ａ１ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ１３０巻９８９頁（２０００）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻１３２頁（２０００）ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ１８３巻２５３頁（１９９９）

しかしながら、上記特許文献１〜７のいずれにも、燃料電池用触媒としての触媒活性の具体的な記載はなく、炭化タングステンを燃料電池用触媒として実用化する技術の実質的な開示はなされていない。

また、非特許文献１〜３には、生成したＷＣ_１−ｘを燃料電池用触媒として用いる点については何ら開示はされていない。

このように、従来、炭化タングステンを燃料電池用触媒として用いることは知られているが、この炭化タングステンにいかに燃料電池用触媒として十分な活性を発現させ、白金等の貴金属触媒に代替しうる燃料電池用触媒とするかという技術は確立されていないのが現状である。

本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用炭化タングステン触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、特定のタングステン化合物から転化して得られた炭化タングステン粒子が、特定な結晶形態を有し、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒となること、また、更に遷移金属触媒を併用することで、より実用性の高い燃料電池用触媒が得られることを見出した。本発明はこのような知見をもとに完成されたものである。

即ち、本発明は、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θ（±０．３゜）が、４０゜以上６０゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、１．０゜以上、１６．５°以下である炭化タングステンを含有する燃料電池用触媒であって、該炭化タングステンは、窒化タングステン、及び硫化タングステンからなる群から選ばれる化合物を、炭化タングステンに転化させてなることを特徴とする燃料電池用触媒、に存する。

更に、本発明は、上記燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極、に存する。

また、本発明は、上記燃料電池用電極を用いた燃料電池、に存する。

更に、本発明は、窒化タングステン、及び硫化タングステンからなる群から選ばれる化合物を、炭素系基体の存在下又は不存在下に、炭化水素或いは炭化水素及び水素を接触させて、炭化タングステンに転化させることを特徴とする上記燃料電池用触媒の製造方法、に存する。

本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属燃料電池用触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。

また、本発明に係る炭化タングステンは良好な触媒作用を示すことから、これを単独で用いる他、白金等の貴金属触媒と併用することによっても、結果的に白金等の使用量を減らした安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［燃料電池用触媒］
本発明の燃料電池用触媒は、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θ（±０．３゜）が４０゜以上６０゜以下の領域における、最大回折ピークの半値幅が、０．８０゜以上である炭化タングステンを含有することを特徴とする。

本発明の燃料電池用触媒はまた、ホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン及びケイ化タングステンからなる群から選ばれる化合物を、炭化タングステンに転化させてなることを特徴とする。

＜炭化タングステン＞
炭化タングステンとは、タングステン（Ｗ）原子と炭素（Ｃ）原子が、結合を持って化合物として存在する形態を有するものであり、例えば、ＷＣ、ＷＣ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ_２Ｃ等が挙げられる。

この炭化タングステンの形態はＸ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、炭化タングステンに対してＸ線（Ｃｕ−Ｋ_α線）を照射することによって、回折スペクトルを観察することによって、炭化タングステンに特徴的なピークを与えることで確認することができる。

その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンのＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ
ゴンオメーター半径：１７３ｍｍ

具体的には、ＷＣは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３１．５１３゜、３５．６３９゜、４８．３００゜、６４．０１６゜、６５．７９０゜等の特徴的ピークを与えるものである。ＷＣ_１−ｘは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３６．９７７゜、４２．８８７゜、６２．０２７゜、７４．１９８゜、７８．２２７゜等の特徴的ピークを与えるものである。また、Ｗ_２Ｃは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３４．５３５゜、３８．０６６゜、３９．５９２゜、５２．３３２゜、６１．８７９゜等の特徴的ピークを与えるものである。

本発明の燃料電池用触媒においては、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θ（±０．３゜）が４０゜以上６０゜以下の領域（以下「特定領域」と称す場合がある。）の最大回折ピークの半値幅が、０．８０゜以上（以下、この条件を「特定のＸＲＤ条件」と称す場合がある。）の炭化タングステンを用いる。

Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θ（±０．３゜）が、４０゜以上６０゜以下の領域は、０．２２５２〜１．５４０６ｎｍの結晶面間隔に相当する。この特定領域における半値幅が、０．８０゜以上であるということは、炭化タングステンの結晶が１１ｎｍ以下の大きさに微小化していることを示している。このことが触媒作用に良好に働くメカニズムについては必ずしも明らかではないが、微結晶であるために反応場としての表面積が増大するためと推定される。

この特定領域における最大回析ピークの半値幅は、大きい程好ましく、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上であるが、あまりに大きいと、炭化タングステンの安定性が低下し、失活しやすいため、この半値幅の上限は通常１６．５゜以下程度である。

炭化タングステンの形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の炭化タングステンは、その平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。炭化タングステンの粒径がこの下限を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。

なお、炭化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定により、粒径の大きさを測定する方向を統一して、その方向での大きさを測定し、これを平均した値で示される。

この走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による測定では、サンプル表面に電子線をスキャンし、発生する２次電子を検出することによって、サンプル表面を可視化させる。この手法を利用して炭化タングステンの粒径を測定することができる。その測定装置及び測定方法としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における炭化タングステンの粒径のＳＥＭを用いた測定手法は、何ら以下の測定装置及び測定方法に限定されるものではない。
（ＳＥＭによる測定）
測定装置
日立製作所製「Ｓ−４１００」を使用し、電子線の加速電圧を１５ｋＶに制御して観測を実施する。
測定方法
カーボン蒸着したＳｉウエハー上に、粉体試料を適量ばらまき、メタノールを滴下して乾燥させる。具体的には分散状態は１００倍から１０００倍で観察した写真調査し、粒径は１万及び１０万倍以上の従来の写真から調査する。

本発明に係る炭化タングステンの合成方法については、上記特定のＸＲＤ条件を満たすものとなる限りにおいて特に制限はないが、工業的に一般的に用いられている酸化タングステンを炭化タングステンとしたものでは、後述する比較例１に示すように、特定のＸＲＤ条件を満たす炭化タングステンが得られない。

従って、本発明に係る炭化タングステンは、触媒の製造方法の項目で後述するように、特定のタングステン化合物から転化して合成することが好ましく、これにより特定のＸＲＤ条件を満たす炭化タングステンを得、燃料電池用触媒としての十分な活性を発現させることができる。

特に前述の小さめの平均粒径及び特定のＸＲＤ条件の炭化タングステンを合成するには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良く、中でも、後述の原料化合物から窒化タングステン等の炭化タングステンを与える前駆化合物への転化反応、及び窒化タングステン等の前駆化合物から炭化タングステンへの転化反応の際の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが挙げられる。

＜基体＞
本発明の燃料電池用触媒において、基体は必ずしも必須ではないが、炭化タングステンが基体に被着して用いることが、活性維持の点で好ましく、中でも、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。

炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であり、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、具体的にはカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、等が挙げられる。

基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。

カーボン粉末等の粉体の基体の場合、その比表面積（ＢＥＴ）は、通常数十ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上で、通常５０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは数千ｍ^２／ｇ以下である（なお、本発明において、「数千」、「数十」等の「数」は「２〜４」程度をさす。）。この比表面積が小さ過ぎると炭化タングステンの被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。比表面積が過度に大きいものは高価となり、炭化タングステンを用いることにより安価な燃料電池用触媒を提供するという本発明の目的が損なわれる。

＜基体への炭化タングステンの被着＞
本発明において、基体上に炭化タングステンが被着されている状態とは、炭化タングステンと基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、炭化タングステンと基体とを単に混合するのみでも炭化タングステンを基体に被着させることができるが、また、更に、この混合物を焼成しても良い。なお、以下において、基体に混合後焼成して被着させた状態を特に「担持」と称す。

被着の方法としては、担持法、混合法、含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法を採用することができるが、炭化タングステンの前駆化合物或いは原料化合物を基体と混合した後に炭化タングステンを生成させるための転化反応を行う場合は、通常、炭化タングステンを生成させた後に、焼成処理を施すのが良い。

炭化タングステンの基体への被着比率としては、限定されるものではないが、炭化タングステン／（炭化タングステン＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。炭化タングステンの被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。

＜その他の触媒成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、遷移金属及び炭化タングステン以外の遷移金属化合物から選ばれる触媒成分（以下「他の触媒成分」と称す場合がある。）を併用することができる。なお、炭化タングステン以外の遷移金属化合物は、炭化タングステン以外のタングステン化合物であっても良い。

遷移金属は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ⁻＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、及びルテニウム等が挙げられる。

ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。このことから、特に好ましいのは、ルテニウムである。

また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。

なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。

炭化タングステン以外の遷移金属化合物としては、炭化物、窒化物、ホウ化物等があるが、好ましいのは炭化物である。

炭化タングステン以外のタングステン化合物としては、ＷＮ、Ｗ_２Ｎ、ＷＢ、Ｗ_１−ｙＭｏ_ｙＣ_１−ｚ、Ｎｉ_２Ｗ_４Ｃ、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃ、ＷＰ、ＷＰ_２等のタングステン化合物が挙げられる。なお、Ｗ_１−ｙＭｏ_ｙＣ_１−ｚにおいて、ｙは０＜ｙ≦０．５の範囲、ｚは０≦ｚ≦０．３の範囲のものが好適に使用される。これらの中でも、Ｗ_１−ｙＭｏ_ｙＣ_１−ｚが触媒活性の点で好ましい。

これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
(1) 炭化タングステンと共に他の触媒成分を基体に混合する。
(2) 炭化タングステンと共に他の触媒成分を基体に担持する。
(3) 基体に担持した炭化タングステンを、他の触媒成分と混合する。
(4) 他の基体に担持した他の触媒成分を、炭化タングステンと混合する。
(5) 他の基体に担持した他の触媒成分を、基体に担持した炭化タングステンと混合する。

他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分は、炭化タングステンに対して、他の触媒成分の合計／炭化タングステンの重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下となるように使用することが好ましい。この下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると活性の向上効果が出にくくなる。

この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。この下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。

なお、本発明の燃料電池用触媒においては、遷移金属元素以外の金属成分が、炭化タングステンの重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。

このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を炭化タングステンと共に基体に担持して用いることにより、触媒活性を高めることができ、好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を炭化タングステンと共に基体に担持させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が炭化タングステンの助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。

＜製造方法＞
（炭化タングステンの製造）
炭化タングステンの製造方法としては、ポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素とタングステンとの間に結合を少なくとも１つ有する、炭化タングステン以外の、タングステン化合物（以下「前駆化合物」と称す場合がある。）を、炭化タングステンに転化させる方法が挙げられる。

［１］前駆化合物
前駆化合物を構成するポーリングの電気陰性度が１．８以上３．０以下の典型非金属元素としては、Ｈ（２．１）、Ｂ（２．０）、Ｎ（３．０）、Ｓｉ（１．８）、Ｐ（２．１）、Ｓ（２．５）、Ｃｌ（３．０）、Ａｓ（２．０）Ｓｅ（２．４）Ｂｒ（２．８）、Ｔｅ（２．１）、Ｉ（２．５）、Ａｔ（２．２）が挙げられるが（カッコ内は電気陰性度）、これらの中でも、周期表の第２周期及び第３周期の典型非金属元素からなる群から選ばれるＢ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓの元素が、毒性が低い等の理由から好適である。

本発明で用いる前駆化合物には、特に制限はないが、具体的には、ＷＢ、ＷＢ_４、Ｗ_２Ｂ_５等のホウ化タングステン、ＷＮ、Ｗ_２Ｎ、ＷＮ_２、Ｗ_３Ｎ_４等の窒化タングステン、ＷＳｉ_２、Ｗ_５Ｓｉ_３等のケイ化タングステン、ＷＳ_２、ＷＳ_３等の硫化タングステン、ＷＰ、ＷＰ_２等のリン化タングステン等が挙げられるが、これらの中でも、窒化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステンが、工業的に有利であるため好ましい。これらの化合物はタングステン（Ｗ）原子と、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）或いは硫黄（Ｓ）原子が、直接結合する形態を有するものであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。

このような前駆化合物を経由して炭化タングステンを製造することにより、燃料電池触媒として優れた触媒活性を有する炭化タングステンを得ることができる理由は定かではないが、次のように推定される。即ち、従来一般的にとられている酸化タングステン（ＷＯ_３）を転化して炭化タングステンを得る場合には、Ｏ原子がＷ原子から全て離れた後、Ｗ原子がメタン等の炭化水素と反応してＷＣを生成し、この反応は約８００℃以上の高温条件下でなければ進行しないことが報告されている（ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ４４巻２２９頁（１９９７））。これに対して、上記前駆化合物の特定の典型非金属元素は、ポーリングの電気陰性度が低いため、タングステンに対して酸素より弱く結合していることから、酸素の場合よりも低い温度でＷ原子と結合が解裂し、生成したＷ原子或いはＷ化合物が炭化水素と反応してＷＣを生成することから、得られる炭化タングステンの微結晶が拡大しにくくなり、その結果、燃料電池用触媒として好適な反応場が生成する、触媒活性に優れた炭化タングステンが得られるものと考えられる。

［２］原料化合物
本発明で用いる上記前駆化合物を誘導するタングステン化合物（以下「原料化合物」と称する場合がある。）は、特に制限はないが、具体的には、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｈ_２ＷＯ_４、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ等のタングステン酸化物の他、ＷＦ_６、ＷＣ_ｌ４、ＷＣ_ｌ６及びＷＢｒ_５等のタングステンハロゲン化物等の無機タングステン化合物や（ＮＨ_４）_２ＷＳ_４等の硫黄原子含有タングステン化合物が挙げられる。その他、有機タングステン化合物としてタングステン錯体が挙げられる。具体的には、エチルボリルエチリデン（ethylborylethylidene）配位子等のホウ素原子配位タングステン錯体、カルボニル配位子やシクロペンタジエニル配位子、アルキル基配位子、オレフィン系配位子等の炭素原子配位タングステン錯体、ピリジン配位子、アセトニトリル配位子等の窒素原子配位タングステン錯体、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子等の配位したリン原子配位タングステン錯体、ジエチルカルバモジチオラト配位子等が配位した硫黄原子配位タングステン錯体、が挙げられる。また、これらの配位子を複数個有する錯体であっても良いし、また複数の種類の配位子を有する錯体であっても良い。具体的には、ヒドリド配位子とオレフィン系配位子が配位したタングステン錯体、炭素原子と窒素原子が配位したＷ（ＣＯ）_３（ＮＣＣＨ_３）_３、Ｗ（ＣＯ）_４（bipyridyl）等のタングステン錯体が挙げられる。

これらの中でも、炭素原子配位タングステン錯体、窒素原子配位タングステン錯体、リン原子配位タングステン錯体等の化合物が、種類が豊富で扱いやすく工業的に有利であり、好ましい。

原料化合物についてはその平均粒径の上限が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。原料化合物の粒径がこの下限を下回ると生成する炭化タングステンが不安定となって、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。

［３］原料化合物から前駆化合物への転化
原料化合物から、前駆化合物への転化反応は、公知の任意の手法を用いることができる。例えば、好ましい前駆化合物である窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステンの原料化合物からの転化反応は、次のような条件で行える。

(1) 窒化タングステン
前駆化合物としての窒化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。

例えば、“ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ”１８３巻、２５３頁（１９９９）には、ＷＯ_３をＮＨ_３流通下、２７０℃で加熱を開始し、毎時３０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度５６０℃で加熱することによりＷ_２Ｎが生成すること、更に、１％Ｏ_２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。

その他、次のような方法を採用することもできる。

無機タングステン化合物である（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ等のタングステン酸化物を、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

更に、有機タングステン化合物からも窒化タングステンの合成が可能である。具体的には、Ｗ（ＣＯ）_３（ＣＨ_３ＣＮ）_３をＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

(2) 硫化タングステン
前駆化合物としての硫化タングステンの形状は特に制限はなく、特定の構造を持たないものの他、ナノロッド、ナノチューブ、ナノツイスト、ナノクラスター、ナノファイバー等のナノマテリアルやサブマイクロコイルでも良い。またその合成方法についても特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。たとえば“ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１２巻１４５０頁(２００２)にはＷ（ＣＯ）_６をジフェニルエタン中で、わずかに過剰のＳ存在下９０℃においてアルゴン雰囲気で超音波処理を行い、得られたアモルファス粉末をアルゴン雰囲気で８００℃で加熱することにより、ＷＳ_２ナノロッドが生成することが報告されている。

その他、次のような方法を採用することもできる。

Ｗ（ＣＯ）_６をＳと共に、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解或いはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、沈殿物を濾過或いは溶媒を蒸留等により採取し、必要であれば更に未反応のＷ（ＣＯ）_６を除くために沈殿物を所定量の有機溶媒（例えば、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）に溶解、或いはスラリー状にて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流を行い、熱濾過等により沈殿物を採取する。得られた沈殿物をアルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥することにより硫化タングステンが得られる。

(3) リン化タングステン
前駆化合物としてのリン化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。

例えば、“ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ”１４３巻、２４７頁（２００２）には、（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・１８Ｈ_２Ｏと（ＨＮ_４）_２ＨＰＯ_４を、ＷとＰとのモル比が１：１となるように水に溶解させた後、水を留去し、次いで、空気流通条件下で加熱し、その後に水素流通条件下で加熱還元処理を行うことによりＷＰが得られること、更に、０．５％Ｏ_２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。

具体的には、メタタングステン酸等のタングステン供給化合物、及び、リン酸第２アンモニウム等のリン供給化合物を所望のリン化タングステンのモル比に応じた配合比で、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解、或いは分散させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。次に、酸素雰囲気ガス流通条件下、所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、還元雰囲気（例えば、水素ガス流通下）条件下で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することによりＷＰを得ることができる。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

上記した原料化合物から前駆化合物への転化反応の中でも、タングステン酸化物或いはカルボニル配位子を有するタングステン錯体を原料化合物として用い、この原料化合物から得られた窒化タングステン或いは硫化タングステンを炭化タングステンの前駆化合物として用いることが、原料が安価であること、反応が容易であること等の理由から好適である。

［４］前駆化合物から炭化タングステンへの転化
本発明においては、好ましくはホウ化タングステン、窒化タングステン、硫化タングステン、リン化タングステン、及びケイ化タングステンから選ばれる化合物を前駆化合物とし、これを基体の存在下又は不存在下に、所定の加熱条件下に炭化水素或いはこれに更に水素を接触させて、炭化タングステンに転化させることが好ましい。

基体の存在下に前駆化合物を炭化水素或いは炭化水素及び水素と接触させて炭化タングステンを得る場合、基体は、前述の好適な基体への炭化タングステン被着量となるように用いれば良い。

また、炭化水素としては、通常メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン或いはこれらの混合ガスを、通常１ｍＬ／ｍｉｎ．以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ．以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ．以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ．以下供給するのが好ましい。炭化水素が上記下限より少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多くなると、反応に供しない炭化水素ガスの量が増えるので当該反応にとって好ましくない。水素を併用することにより、炭化タングステン表面に炭素層ができることを防ぐという効果が得られるが、その使用割合は炭化水素と水素との混合ガス中の炭化水素の割合が通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下供給することが好ましい。炭化水素量が上記下限よりも少ないと、炭化反応が進行し難くなり、上記上限よりも多いと、炭化タングステン表面に活性の無い炭素層が付着するので、当該反応にとって好ましくない。

転化反応は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下で行われる。この反応温度が上記下限よりも低いと、炭化反応が進行し難くなり、上限よりも高いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。

反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この反応時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い炭化タングステンが得にくくなる。

この加熱は、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により行っても良い。炭化タングステンの生成後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

以下に、窒化タングステン等の前駆化合物から、基体の不存在下に炭化タングステンを生成させる方法についてより具体的に説明するが、本発明は以下の方法に何ら限定されるものではない。

(1) 窒化タングステンから炭化タングステンへの転化
窒化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、“ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ”１８３巻、２５３頁（１９９９）には、Ｗ_２Ｎをメタンと水素流通下、２５℃で加熱を開始し、毎時６０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度７５０℃で加熱することによりＷＣ_１−ｘが生成すること、更に、１％Ｏ_２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。

また、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより炭化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

(2) 硫化タングステンから炭化タングステンへの転化
硫化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができる。

具体的には、硫化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより炭化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５５０℃以上、好ましくは６５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

(3) リン化タングステンから炭化タングステンへの転化
リン化タングステンから本発明で用いる炭化タングステンを与える合成方法については特に制限はなく、任意の方法によって行うことができ、例えば、上述の硫化タングステンから炭化タングステンへの転化反応と同様な反応条件で、炭化タングステンを得ることができる。

［５］炭化タングステン／基体被着触媒の製造
基体に炭化タングステンが被着してなる本発明の燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において基体を付与するタイミングは任意であるが、例えば、次のような方法が挙げられる。
(1) 原料化合物に基体を混合した後、原料化合物の前駆化合物への転化反応を行い、その後更に前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
(2) 前駆化合物に基体を混合した後、前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。
(3) 炭化タングステンを調製した後にこれに基体を混合した後、所望により更に焼成処理などを施す。

上記(1)の場合、例えば、前記原料化合物を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ_３流通下で加熱することにより基体に担持させたＷ_２Ｎを得ることができる。更に、炭化水素ガスと水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより本発明で開示する炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。

具体的には、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏを、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。

次に、窒化タングステンを所定の炭化水素ガス（通常はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、好ましくはメタン、エタン、エチレン）或いはそれらの混合ガスと水素ガス流通下（通常、混合ガス中の炭化水素ガスの混合割合は通常５％以上、好ましくは１０％以上、通常９０％以下、好ましくは３０％以下）、所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。なお、この加熱においては、上記のように所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

また、ＷＯ_３、その他のタングステン化合物をカーボンブラック等の担体と所定量物理混合し、必要な場合、酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱した後、上記と同様に、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下で加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。この加熱は、昇温により行っても良い。次に、上記と同様に、炭化水素ガスと水素流通下、所定の温度と所定の時間で加熱することにより炭化タングステンが基体に被着されてなる燃料電池用触媒が生成する。この加熱は、昇温により行っても良い。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。

［６］他の触媒成分を含む触媒の製造
他の触媒成分を含む本発明の燃料電池用触媒を製造する場合、炭化タングステンの合成過程において他の触媒成分或いは他の触媒成分を生成する物質（以下「他の触媒成分源」と称す。）を付与するタイミングについては特に制限はないが、通常は、次のような方法が採用される。
(1) 原料化合物或いは原料化合物と基体との混合物に他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、原料化合物の前駆化合物への転化反応を行い、その後更に前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。更に必要に応じて基体との混合を行う。
(2) 前駆化合物或いは前駆化合物と基体との混合物に他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、前駆化合物の炭化タングステンへの転化反応を行う。更に必要に応じて基体との混合を行う。
(3) 炭化タングステン或いは炭化タングステンが基体に被着したものを調製した後に、これに他の触媒成分又は他の触媒成分源を混合した後、所望により更に焼成処理などを施す。

これらの中で、(3)の方法が他の触媒成分が触媒表面に被着する量が多いと期待されるため好適である。

なお、他の触媒成分源としては、前述の遷移金属の酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。好ましくはハロゲン元素や窒素元素を含まない酸化物、炭酸塩、有機酸塩、カルボニル化合物、オレフィン配位化合物である。

上記(3)の方法を実施する場合、例えば、前記原料化合物を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ_３流通下で加熱することにより基体に担持させたＷ_２Ｎを得ることができる。更に、炭化水素ガスと水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより炭化タングステンが基体に被着された触媒が生成する。次に得られた触媒を、他の触媒成分源である遷移金属の塩化物等が溶解或いは分散した水溶液等の溶液に加え、所望の時間放置し、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後水素流通下、所望の温度と時間で加熱することにより、他の触媒成分源と炭化タングステンが基体に被着された触媒が生成する。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。

より具体的には、前記方法により合成された、基体に担持させたＷ_２Ｎ触媒を、ＲｕＣｌ_３が溶解或いはスラリー状になっている有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に、所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。次に、水素ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより、炭化タングステン及びＲｕが基体に被着された燃料電池用触媒が生成する。なお、この水素流通による還元過程においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

また、Ｐｄを併用する場合にはＲｕＣｌ_３の替わりにＰｄＣｌ_２を用い、またＰｔを併用する場合にはＨ_２ＰｔＣｌ_４を用い、前記方法により合成された、基体に担持させたＷ_２Ｎ触媒を、ＰｄＣｌ_２或いはＨ_２ＰｔＣｌ_４が溶解或いはスラリー状になっている有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に、所定量混合し、以下、Ｒｕの場合と同様の方法によりＰｄ或いはＰｔを含む触媒を調製することができる。

［７］触媒の表面処理
本発明の触媒を水素流通下で加熱して還元処理を行うことにより、触媒活性を更に向上させることができる。これは触媒表面に付着した活性の無い炭素層がＣＨ_４等として除去され、活性なＷＣ表面が露出すること等に因る。

流通させる水素は、水素のみで流通させても良いし、アルゴン或いは窒素等の不活性ガスと共に流通させても良い。流通させる水素は通常１ｍＬ／ｍｉｎ．以上、好ましくは５ｍＬ／ｍｉｎ．以上、通常５００ｍＬ／ｍｉｎ．以下、好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ．以下供給するのが好ましい。流通させる水素が上記下限より少ないと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと反応に供しない水素ガスの量が増えるので当該処理にとっては好ましくない。

処理温度は、触媒の粒径や、付着した炭素層の性質に依るが、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下とされる。この処理温度が上記下限より低いと、触媒表面に付着した活性の無い炭素層の除去が進行し難くなり、上記上限より高いと触媒であるＷＣ自体からの炭素の脱離が進行し、触媒活性が低下する。

処理時間は処理温度によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。

また、本発明の触媒を水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ溶液と接触させることにより、触媒活性を向上させることもできる。これは触媒表面に存在する不活性なＷＯ_２層が減少すること等に因る。

このアルカリ処理は、触媒をアルカリ溶液に投入して還流条件下に保持することにより行うことが好ましく、その処理時間は用いたアルカリの種類等によっても異なるが、通常５分以上、好ましくは1０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下とされる。この処理時間が上記下限よりも短いと反応が完全には進行し難くなり、上限より長いと活性の高い触媒が得にくくなる。

更に、上記還元処理と、このアルカリ処理とを組み合わせて行うことにより、より高活性なＷＣ触媒を得ることができる。

［燃料電池用電極及び燃料電池］
本発明の燃料電池用電極は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。また、本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。即ち、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体とされている。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで、数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。

本発明においては、この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒を用いる。

電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。

イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。

拡散層の構成材料としては、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。

電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。

本発明の燃料電池用触媒を用いて触媒層を形成することにより燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、炭化タングステンを基体に被着させてなる本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、アルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。

このようにして得られる触媒スラリーを乾燥して電解質膜／電極接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すれば良いが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
(1) 用いるイオン交換膜に吹き付けて乾燥する。
(2) カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
(3) テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
(4) (3)におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、炭化タングステン付着量（目付量）として、通常０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上、数ｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この炭化タングステン付着量が上記下限よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。

上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成型を適宜行った後、最終的な電解質膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形して、電解質膜／電極接合体が作製される。

なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、作製したアノード電極の性能（触媒活性）は、下記のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。

［ＣＶ測定］
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解槽に密封性を保ち得る栓を用い、電解液中に窒素又は水素をバブリングしつつ、水素は供給律速になっていない条件で行った。なお、測定に先立ち不動態化処理されているＷＣ等の触媒成分の表面酸素を除去すべく、−０．９９Ｖで１０００秒間印加処理を行った。測定条件は以下の通りである。
電解液：１．０ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液
走査速度：１０ｍＶ／秒
走査範囲：０〜９００ｍＶ
カウンター電極：Ｐｔ
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）

電極の電位を標準水素電極に対して貴にすると、作用電極とＰｔ対極の間に
Ｈ_２＝２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
による水素の酸化電流が流れるのが認められる。貴の方向に走査した時に４５０ｍＶ（ＳＨＥ基準）の時に流れる電流値を測定し、測定された電流値を触媒に含まれるＷＣ或いはＷＣとＲｕの単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算したもので触媒活性を評価した。

［実施例１］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＯ_３１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、３００〜６３０℃まで７ｈｒかけて４９℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６３０℃で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
なお、用いた原料化合物のＷＯ_３の粒径（平均粒径）はおよそ２５０ｎｍであった。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６４９゜、３５．８０１゜、４８．２５１゜、６５．５９８゜にピークを与えた）。また、４８．２５１゜のピークの半値幅は１．８８８゜であった。

＜アノード電極の作成＞
得られたα−ＷＣ粉末２０ｍｇとカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ^２／ｇ））８０ｍｇを乳鉢で混合し、その４２．４１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでα−ＷＣが０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、放置により乾燥した。次に、デュポン社のナフィオン膜を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を滴下し、放置により乾燥し、その後更に真空下で乾燥することによりアノード電極とした。

このアノード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。

［実施例２］
実施例１で用いたものと同一のα−ＷＣ粉末１３５ｍｇと、同一のカーボンブラック１５ｍｇを乳鉢で混合し、その４７．１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合した他は実施例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例３］
＜ＷＣの表面処理＞
実施例１で用いたものと同一のα−ＷＣ粉末５００ｍｇを石英製焼成管に入れ、Ｈ_２ガスの５０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、４００℃で３ｈｒ還元処理を行った。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記表面処理を行ったα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例４］
＜ＷＣの表面処理＞
実施例１で用いたものと同一のα−ＷＣ粉末５００ｍｇを１ＮＮａＯＨ水溶液２５ｍｌに加え、３時間還流処理を行った。次に、処理したα−ＷＣ粉末を石英製焼成管に入れ、水素ガスの５０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、４００℃で２ｈｒ還元処理を行った。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０４゜、３５．６９９゜、４８．４００゜、６５．５５０゜にピークを与えた）。また、４８．４００゜のピークの半値幅は１．７９９゜であった。

［実施例５］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＯ_３１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、３００〜６８０℃まで７ｈｒかけて５４℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６８０度で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５５２゜、３５．６９９゜、４８．４００゜、６５．１５７゜にピークを与えた）。また、４８．４００゜のピークの半値幅は１．９１２゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例２において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例２と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が３．００ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例６］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ_３１．０ｇ（カタログ番号２３，２７８−５）を石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、３００〜６８０℃まで７ｈｒかけて５４℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６８０度で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ１．０ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で２ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５４８゜、３５．８４８゜、４８．４９８゜、６５．２４７゜にピークを与えた）。また、４８．４９８゜のピークの半値幅は１．７２２゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例７］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ_３１．０ｇ（カタログ番号２３，２７８−５）を石英製焼成管に入れ、アルゴン８０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ２２０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ_２Ｓガス２０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、昇温して８５０℃で２．０ｈｒ処理した。このようにして得られたＷＳ_２０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８４０℃で１３ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．３５６゜、３５．５５２゜、４８．２０２゜、６３．９４４゜にピークを与えた）。また、４８．２０２゜のピークの半値幅は１．４９３゜であった。

［実施例８］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ_３０．５ｇ（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、カタログ番号５５，００８−６）を石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、３００〜６８０℃まで７ｈｒかけて５４℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６８０℃で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ０．５ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。
なお、用いた原料化合物のＷＯ_３の粒径（平均粒径）はおよそ５０ｎｍであった。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４５２゜、３５．６０２゜、４８．２０１゜、６５．０９８゜にピークを与えた）。また、４８．２０１゜のピークの半値幅は１．５６９゜であった。

［実施例９］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ_３０．６ｇ（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、カタログ番号５５，００８−６）を石英製焼成管に入れ、アルゴン８０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ_２Ｓガス２０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、昇温して８００℃で２．５ｈｒ焼成した。このようにして得られたＷＳ_２０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８４０℃で１７ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５５０゜、３５．５０２゜、４８．３０１゜、６３．９４５゜にピークを与えた）。また、４８．３０１゜のピークの半値幅は１．８４６゜であった。

［実施例１０］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ社製のＷＯ_３１．０ｇ（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、カタログ番号５５，００８−６）を石英製焼成管に入れ、アルゴン８０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ_２ガス２０ｍｌ／ｍｉｎ．、Ｈ_２Ｓガス２０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、昇温して８５０℃で２．０ｈｒ処理した。このようにして得られたＷＳ_２０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８４０℃で８ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４５１゜、３５．６４７゜、４８．１９９゜、６４．３８９゜にピークを与えた）。また、４８．１９９゜のピークの半値幅は１．５０７゜であった。

［実施例１１］
＜ＷＣの合成＞
ガラス製コルベにアルドリッチ製Ｗ（ＣＯ）_６４．２２ｇ、キシダ製Ｓ０．８３２ｇ、溶媒としてキシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながら４時間還流したところ、黒色の粒子が沈殿してきた。反応終了後、沈殿物を濾過により採取し、更に未反応のＷ（ＣＯ）_６を除くために沈殿物を６０ｍｌのＣＨ_３ＣＮで２時間還流した後、熱濾過を行った。得られた沈殿物を最終的にアルゴン気流下、３５０℃で３時間加熱処理を行いＷＳ_２を取得した。このようにして得られたＷＳ_２０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８１０℃で２４ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４９９゜、３５．６５４゜、４８．２５２゜、６５．１０１゜にピークを与えた）。また、４８．２５２゜のピークの半値幅は１．１８７゜であった。

［実施例１２］
＜ＷＣの合成＞
ガラス製コルベにアルドリッチ製Ｗ（ＣＯ）_６４．２２ｇ、キシダ製Ｓ０．８３２ｇ、溶媒としてキシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながら４時間還流したところ、黒色の粒子が沈殿してきた。反応終了後、沈殿物を濾過により採取し、更に未反応のＷ（ＣＯ）_６を除くために沈殿物を６０ｍｌのＣＨ_３ＣＮで２時間還流した後、熱濾過を行った。得られた沈殿物を最終的にアルゴン気流下、３５０℃で３時間加熱処理を行いＷＳ_２を取得した。このようにして得られたＷＳ_２０．５ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８４０℃で１１ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６１３゜、３５．５２５゜、４８．１８６゜、６３．８５４゜にピークを与えた）。また、４８．１８６゜のピークの半値幅は２．２０５゜であった。

［実施例１３］
＜ＷＣの合成＞
ガラス製コルベにアルドリッチ製Ｗ（ＣＯ）_６４．２２ｇ、キシダ製Ｓ０．８３２ｇ、溶媒としてキシレン８０ｍｌを入れ、撹拌しながら４時間還流したところ、黒色の粒子が沈殿してきた。反応終了後、沈殿物を濾過により採取し、更に未反応のＷ（ＣＯ）_６を除くために沈殿物を６０ｍｌのＣＨ_３ＣＮで２時間還流した後、熱濾過を行った。得られた沈殿物を最終的にアルゴン気流下、３５０℃で３時間加熱処理を行いＷＳ_２を取得した。このようにして得られたＷＳ_２０．５ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、９００℃で７ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５００゜、３５．５０１゜、４８．２００゜、６３．８４９゜にピークを与えた）。また、４８．２００゜のピークの半値幅は１．９１２゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例２において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例２と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例１４］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ製Ｗ（ＣＯ）_３（ＣＨ_３ＣＮ）_３０．６ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガスの３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、２００〜５００℃まで５ｈｒかけて６０℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に５００℃で２ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスを７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０１゜、３５．５５１゜、４８．２４８゜、６２．０２７゜、６４．７６１゜にピークを与えた）。また、４８．２４８゜のピークの半値幅は１．７６０゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末２０ｍｇ、同一カーボンブラック８０ｍｇを乳鉢で混合し、その３５．３ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、他は実施例１におけると同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例１５］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＣｌ_４０．７ｇを石英製焼成管に入れ、ＮＨ_３ガス３０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、３００〜６３０℃まで５ｈｒかけて６６℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、更に６３０℃で０．５ｈｒ保持して還元、窒化してＷ_２Ｎの黒色粉末を得た。このようにして得られたＷ_２Ｎ０．３ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、７７７℃で２ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６４３゜、３５．６４９゜、４８．２４６゜、６４．７２５゜にピークを与えた）。また、４８．２４６゜のピークの半値幅は１．８７６゜であった。

［実施例１６］
＜ＷＣの合成＞
アルドリッチ製（ＮＨ_４）_２ＷＳ_４０．５ｇを石英製焼成管に入れ、チオフェンを充填したガラス反応管に２５ｍｌ／ｍｉｎ．のＨ_２ガスをバブルしながら、チオフェンを同伴させて焼成管にＨ_２ガスを導入しながら６００℃、０．５ｈｒ反応させた。得られたＷＳ_２を石英焼成管に入れＣＨ_４／Ｈ_２（２／８）のガス７０ｍｌ／ｍｉｎ．気流中、８４０℃、８ｈｒ焼成炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０５゜、３５．５４８゜、４８．２９８゜、６３．９０６゜にピークを与えた）。また、４８．２９８゜のピークの半値幅は２．１０５゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例１７］
＜ＷＣ−Ｒｕの合成＞
実施例１で得られたＷＣ０．４ｇに、ＮＥケムキャト製ＲｕＣｌ_３１．０４ｇを１０ｍｌの脱塩水に溶解して調製した触媒液を１ｍｌ及び５ｍｌの脱塩水を加え一昼夜放置した後、エバポレータで水を除去した。乾固物をアルゴン気流下２００℃で、３ｈｒ乾燥した。室温に冷却後、アルゴンから水素に切り替え３５０℃で１．５ｈｒ還元した。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４９９゜、３５．６５２゜、４８．３４８゜、６４．５１１゜、６５．５００゜にピークを与えた）。また、４８．３４８゜のピークの半値幅は１．７６１゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたＲｕを被着したα−ＷＣ粉末２０ｍｇ、同一カーボンブラック８０ｍｇを乳鉢で混合し、その３５．３ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、他は実施例１におけると同様な方法により、電極へのＲｕが被着したα−ＷＣ担持量が０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例１８］
＜ＷＣ−Ｐｄの合成＞
実施例１で得られたＷＣ０．４ｇに、ＮＥケムキャト製ＰｄＣｌ_２０．８９ｇを１０ｍｌの脱塩水に溶解して調製した触媒液を１ｍｌ及び５ｍｌの脱塩水を加え一昼夜放置した後、エバポレータで水を除去した。乾固物をアルゴン気流下２００℃で、３ｈｒ乾燥した。室温に冷却後、アルゴンから水素に切り替え３５０℃で１．５ｈｒ還元した。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５９５゜、３５．８９５゜、４０．１５１゜（Ｐｄ）、４６．７０２°（Ｐｄ）、４８．３０３°、６５．０９７゜、６８．２０２°（Ｐｄ）にピークを与えた）。また、４８．３０３゜のピークの半値幅は１．７２２゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたＰｄを被着したα−ＷＣ粉末１０ｍｇと同一のカーボンブラック９０ｍｇを乳鉢で混合し、得られた混合物１０ｍｇと同一のカーボンブラック９０ｍｇを再度乳鉢で混合し、その２８．３ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、他は実施例１におけると同様な方法により、電極へのＰｄが被着したα−ＷＣ担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例１９］
＜ＷＣ−Ｐｔの合成＞
実施例１で得られたＷＣ０．４ｇに、ＮＥケムキャト製Ｈ_２ＰｔＣｌ_４１．７０ｇを１０ｍｌの脱塩水に溶解して調製した触媒液を１ｍｌ及び５ｍｌの脱塩水を加え一昼夜放置した後、エバポレータで水を除去した。乾固物をアルゴン気流下２００℃で、３ｈｒ乾燥した。室温に冷却後、アルゴンから水素に切り替え３５０℃で１．５ｈｒ還元した。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５０２゜、３５．７５０゜、３９．８０１゜（Ｐｔ）、４６．３４９°（Ｐｔ）、４８．２０４°、６５．２５１゜、６７．５１１°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．２０４゜のピークの半値幅は１．８００゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１において用いたα−ＷＣ粉末の替わりに、上記合成方法で得られたＰｔを被着したα−ＷＣ粉末１０ｍｇと同一カーボンブラック９０ｍｇとを乳鉢で混合し、得られた混合物１０ｍｇと同一のカーボンブラック９０ｍｇを再度乳鉢で混合し、その２８．３ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、他は実施例１におけると同様な方法により、電極へのＰｔが被着したα−ＷＣ担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例２０］
＜ＷＣ−Ｒｕの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、実施例１３で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１７と同様な方法によりＲｕを被着したα−ＷＣを得た。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．６４９゜、３５．６００゜、４８．１９９゜、６３．７５３゜にピークを与えた）。また、４８．１９９゜のピークの半値幅は１．８７６゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１７において用いたＲｕを被着したα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたＲｕを被着したα−ＷＣを用いた他は、実施例１７と同様な方法により、電極へのＲｕが被着したα−ＷＣ担持量が０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例２１］
＜ＷＣ−Ｐｄの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、実施例１３で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１８と同様な方法によりＰｄを被着したα−ＷＣを得た。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０４゜、３５．４４９゜、４０．１５３゜（Ｐｄ）、４６．８０２°（Ｐｄ）、４８．２５０°、６５．５５５゜、６８．１５７°（Ｐｄ）にピークを与えた）。また、４８．２５０゜のピークの半値幅は２．２２０゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１８において用いたＰｄを被着したα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたＰｄを被着したα−ＷＣを用いた他は、実施例１８と同様な方法により、電極へのＰｄが被着したα−ＷＣ担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例２２］
＜ＷＣ−Ｐｔの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、実施例１３で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１９と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．５５１゜、３５．４５２゜、３９．８９９゜（Ｐｔ）、４６．４００°（Ｐｔ）、４８．１５０°、６３．７０３゜、６７．５５５°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．１５０゜のピークの半値幅は２．１０５゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１９において用いたＰｔを被着したα−ＷＣの代わりに、上記合成方法で得られたＰｔを被着したα−ＷＣを用いた他は、実施例１９と同様な方法により、電極へのＰｔが被着したα−ＷＣ担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［実施例２３］
＜ＷＣ−Ｒｕの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、実施例１６で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１７と同様な方法によりＲｕを被着したα−ＷＣを得た。

［実施例２４］
＜ＷＣ−Ｐｔの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、実施例１６で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１９と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。

［比較例１］
＜ＷＣの合成＞
キシダ化学製ＷＯ_３１．２ｇを石英製焼成管に入れ、ＣＨ_４／Ｈ_２（混合比２／８）の混合ガスの７０ｍｌ／ｍｉｎ．の気流下、８７７℃で６ｈｒ還元、炭化してα−ＷＣの黒色粉末を得た。室温に冷却後、アルゴンガスに焼成管内を置換後２％Ｏ_２−９８％Ｎ_２混合ガスで１．５ｈｒ不動態化して空気中に取り出した。

この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０４゜、３５．６５２゜、４８．２５４゜、６４．２７８゜にピークを与えた）。また、４８．２５４゜のピークの半値幅は０．５７０゜であった。

＜アノード電極の作成＞
実施例１で用いたα−ＷＣ粉末の代わりに上記合成方法で得られたα−ＷＣ粉末を用いた他は、実施例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［比較例２］
比較例１と同一のα−ＷＣ粉末１３５ｍｇと同一のカーボンブラック１５ｍｇを乳鉢で混合し、その４７．１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、他は比較例１と同様な方法により、電極へのα−ＷＣ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表３に示した。

［比較例３］
＜ＷＣ−Ｒｕの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、比較例１で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１７と同様な方法によりＲｕを被着したα−ＷＣを得た。この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４００゜、３５．６４８゜、４０．３１１゜、４８．２９９゜、６３．７７７゜、６４．１５３゜にピークを与えた）。また、４８．２９９゜のピークの半値幅は０．６２４゜であった。

［比較例４］
＜ＷＣ−Ｐｄの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、比較例１で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１８と同様な方法によりＰｄを被着したα−ＷＣを得た。この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４００゜、３５．６４９゜、４０．３０５゜（Ｐｄ）、４６．６０８゜（Ｐｄ）、４８．２５４゜、５８．３４９゜、６４．２９７°、６５．３９３°、６８．３７６°（Ｐｄ）にピークを与えた）。また、４８．２５４゜のピークの半値幅は０．５６２゜であった。

［比較例５］
＜ＷＣ−Ｐｔの合成＞
実施例１で合成されたα−ＷＣの代わりに、比較例１で合成されたα−ＷＣを用いた他は、実施例１９と同様な方法によりＰｔを被着したα−ＷＣを得た。この化合物はＸＲＤ分析により、α−ＷＣ構造を有していることを確認した（２θの値は３１．４０１゜、３５．６０５゜、３９．８００゜（Ｐｔ）、４０．３４２゜、４６．２５３゜（Ｐｔ）、４８．２５４゜、５８．３１１°、６４．３５０°、６７．６９０°（Ｐｔ）にピークを与えた）。また、４８．２５４゜のピークの半値幅は０．５６６゜であった。

表２，３より明らかなように、各実施例のうち、Ｗ_２Ｎを経由して合成された実施例１〜６、８、１４，１５のＷＣ、ＷＳ_２を経由して合成された実施例７，９〜１３、１６のＷＣは、ＷＯ_３から合成された比較例１，２のＷＣに比べて、４８．１８６゜〜４８．４９８゜のピークの半値幅が広く、また、明らかに高い触媒活性を示している。また、Ｗ_２Ｎから合成したＷＣにＲｕを更に担持した実施例１７、ＷＳ_２から合成したＷＣにＲｕを更に担持した実施例２０、２３のＷＣの半値幅は、ＷＯ_３から合成したＷＣにＲｕを担持した比較例３のＷＣの半値幅よりも広く、触媒活性も明らかに向上している。また、Ｗ_２Ｎから合成したＷＣにＰｄ或いはＰｔをそれぞれ更に担持した実施例１８及び１９並びにＷＳ_２から合成したＷＣにＰｄ或いはＰｔをそれぞれ更に担持した実施例２１及び２２、２４のＷＣの半幅値は、ＷＯ_３から合成したＷＣにＰｄ或いはＰｔをそれぞれ担持した比較例４，５のＷＣの半幅値よりも広く、触媒活性も明らかに向上している。

実施例１〜２４より、Ｗ_２Ｎ、ＷＳ_２等を経由して合成された特定のＸＲＤ条件を満たすＷＣを用いる本発明の燃料電池用触媒によれば、高い触媒活性が得られることが分かる。

更に、実施例１７〜２４より、Ｒｕ、Ｐｄ或いはＰｔ等の他の触媒成分を併用することにより、触媒活性をより一層高めることができることが分かる。
実施例１と実施例３を比較することにより、水素ガス気流下で加熱することにより還元処理を行うと活性が向上することが分かる。また実施例３と実施例４を比較することにより、当該還元処理に加えてＮａＯＨ水溶液に接触させることにより、活性が更に向上することが分かる。
実施例１と実施例８を比較することにより、粒径がおよそ５０ｎｍの原料化合物ＷＯ_３を用いて調整したＷＣの方が、粒径がおよそ２５０ｎｍの原料化合物ＷＯ_３を用いて調整したＷＣより活性が高いことが分かる。

本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いた燃料電池が提供されるため、燃料自動車等の燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。

Claims

Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ_α線）による回折角２θ（±０．３゜）が４０゜以上６０゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、１．０゜以上、１６．５°以下である炭化タングステンを含有する燃料電池用触媒であって、
該炭化タングステンは、窒化タングステン、及び硫化タングステンからなる群から選ばれる化合物を、炭化タングステンに転化させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項１に記載の燃料電池用触媒において、該炭化タングステンが基体に被着されてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒において、該炭化タングステンの平均粒径が、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項２又は３に記載の燃料電池用触媒において、該基体が炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項４に記載の燃料電池用触媒において、該炭素系基体の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上、５０００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒において、更に、遷移金属と炭化タングステン以外の遷移金属化合物とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする燃料電池用触媒。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
請求項７に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の炭化タングステンを含有する燃料電池用触媒を製造する方法において、窒化タングステン、及び硫化タングステンからなる群から選ばれる化合物を、炭素系基体の存在下又は不存在下に、炭化水素或いは炭化水素及び水素と接触させて、炭化タングステンに転化させることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。