JP2023037756A - 印刷層および被覆層を有する印刷体 - Google Patents

Abstract

【課題】紙基材を用いたバイオマス素材かつ生分解性の印刷体であって、耐熱性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性に優れた印刷体を提供すること。【解決手段】紙基材、印刷層および被覆層を順次有する印刷体であって、前記印刷層が、ポリ乳酸樹脂（ａ１）、セルロースエステル樹脂（ｂ１）およびキレート剤（ｃ１）を含有する印刷インキから形成され、かつ、前記被覆層が、ポリ乳酸樹脂（ａ２）、セルロースエステル樹脂（ｂ２）およびキレート剤（ｃ２）を含有するオーバーコート剤から形成された、印刷体。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂とセルロースエステル樹脂を含む印刷層および被覆層を有する印刷体に関する。
また、紙基材上にバイオマス素材でありかつ生分解性素材であるポリ乳酸樹脂を含む印刷層および被覆層を有する印刷体に関する。

より具体的には、紙基材上に生分解性に優れたポリ乳酸樹脂、セルロースエステル樹脂およびキレート剤を含有する印刷層が形成され、更にその上に生分解に優れたポリ乳酸樹脂、セルロースエステル樹脂およびキレート剤を含有する被覆層を有する印刷体に関する。

近年、地球上の二酸化炭素削減の観点からカーボンニュートラル実現に向け、従来のプラスチックからバイオマスを原料とするバイオマスプラスチックへの変更が要望され、また、循環型社会への変換の方策として微生物による生分解が可能な生分解性プラスチックの活用が求められている。包装材料においてもこのようなバイオマスプラスチックや、生分解性プラスチックを使用した製品の開発が急務となっている。

従来技術では、バイオマス・生分解性ではない材料を用いて包装材が製造されている場合が多かった。例えば、スーパーレジ袋に代表されるポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが包装材に使用される代表的な素材であり、いずれも強度、利便性、低コストで大量生産できるというメリットから多用されている。しかし、プラスチックごみの問題の解決推進や、上記のごとく二酸化炭素削減が世界的な方針となったことから、いかに循環型の社会に変化していくかが課題となり、ここでプラスチック基材はリユース、リデュース、リサイクルの取り組みに関しても簡単ではない。しかし、これを紙基材にすることで、これら３つの取り組みをよりスムーズに行うことが可能になる、木材から生産される紙は、二酸化炭素の削減につながる。また、生分解により自然に還すことができることからごみ問題の削減をできる。さらに、リサイクルのしやすさもプラスチック基材より大きいというメリットがある。
なお上記の様に、包装材に用いられる紙（紙基材）は、生分解性をもつバイオマス素材である。

包装材には、構成成分として、印刷インキによる印刷層、樹脂フィルム層および接着剤があり、これらについてもバイオマス素材や生分解性素材に置き換える必要がある。

例えば、特許文献１にはポリ乳酸を使用したインキ組成物が提示されている。しかしながら、紙を基材として用いた場合、紙自体の強度が弱く、また、水や油に対する耐性も大きくないため、ポリ乳酸を用いたインキだけでは十分な耐傷性、耐水性、等の性能が得られないことが考えられる。
また、特許文献２または３には、ポリ乳酸およびイソシアネート硬化剤を用いたオーバープリントニス（被覆層）についての発明が開示されている、しかし、これらを用いれば、包装材としての耐性（例えば、ヒートシールにおける耐熱性（１８０℃以上））が充分でなく、更に被覆層に残留する有機溶剤量が多くなってしまう懸念点がある。
特許文献４には、ポリ乳酸を用いた印刷層、樹脂層を有する紙製積層体が開示されている。特許文献４では印刷層の上の樹脂層および被覆層を有する。当該被覆層については水溶性高分子のポリビニルアルコールが使用されているため、耐水性が不十分となる欠点が考えられる。

特開２００２－０６９３５２号公報 特開２００３－２０４４０号公報 特開２００３－１４７２６５号公報 特開２００４－１０６３６９号公報

本発明は、紙基材を用いたバイオマス素材かつ生分解性の印刷体であって、耐熱性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性に優れた印刷体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載の印刷体を用いることで当該課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。

本発明は、紙基材、印刷層および被覆層を順次有する印刷体であって、
前記印刷層が、ポリ乳酸樹脂（ａ１）、セルロースエステル樹脂（ｂ１）およびキレート剤（ｃ１）を含有する印刷インキから形成され、かつ、
前記被覆層が、ポリ乳酸樹脂（ａ２）、セルロースエステル樹脂（ｂ２）およびキレート剤（ｃ２）を含有するオーバーコート剤から形成された、印刷体に関する。

また、本発明は、印刷層および／または被覆層が、さらに、炭化水素ワックス粒子を含んでなる、上記印刷体に関する。

また、本発明は、ポリ乳酸樹脂（ａ１）および／またはポリ乳酸樹脂（ａ２）の重量平均分子量が、１００００～１０００００である、上記印刷体に関する。

また、本発明は、ポリ乳酸樹脂（ａ１）および／またはポリ乳酸樹脂（ａ２）が、当該ポリ乳酸樹脂全体に対し乳酸単位を７０～１００モル％含有する、上記印刷体に関する。

また、本発明は、セルロースエステル樹脂（ｂ１）および／またはセルロースエステル樹脂（ｂ２）が、ニトロセルロースである、上記印刷体に関する。

また、本発明は、ポリ乳酸樹脂（ａ１）と、セルロースエステル樹脂（ｂ１）との質量比率が、３０：７０～８０：２０である、上記印刷体に関する。

また、本発明は、ポリ乳酸樹脂（ａ２）と、セルロースエステル樹脂（ｂ２）との質量比率が、３０：７０～８０：２０である、上記印刷体に関する。

また、本発明は、印刷層が、キレート剤（ｃ１）由来成分を４～８質量％含有し、被覆層が、キレート剤（ｃ２）由来成分を１～５質量％含有する、請上記印刷体に関する。

また、本発明は、印刷層が、更に可塑剤を５～９質量％含有し、被覆層が、更に、可塑剤を７～１１質量％含有する、上記印刷体に関する。

本発明により、紙基材を用いたバイオマス素材かつ生分解性の印刷体であって、耐熱性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性に優れた印刷体を提供することが可能となった。

以下に例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例ないし代表例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は、紙基材、印刷層、および被覆層を有する印刷体である。当該印刷層、および被覆層の構成成分としてバイオマス素材で生分解性素材であるポリ乳酸樹脂、バイオマス素材であるセルロースエステル樹脂を主剤として使用することにより環境負荷を低減することができ、また、キレート剤、可塑剤を併用することにより、従来の紙基材印刷体と同等以上の要求物性を発現できる効果を有する。

（紙基材）
紙基材について説明する。紙基材の材料となる紙は、特に限定されるものではなく、印刷体の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、コート紙、クラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙等を例示することができる。

（印刷層）
印刷層とは、以下に記載のポリ乳酸樹脂（ａ１）、セルロースエステル樹脂（ｂ１）およびキレート剤（ｃ１）を含有する印刷インキから形成される印刷層をいう。印刷層の膜厚は０．１～１．５μｍであることが好ましく、０．５～１．０μｍであることがなお好ましい。印刷層は複数の印刷層を重ねられた層も印刷層であり、色相の異なる印刷インキを任意に組み合わせることができる。

（被覆層）
被覆層とは、以下に記載のポリ乳酸樹脂（ａ２）、セルロースエステル樹脂（ｂ２）およびキレート剤（ｃ２）を含有するオーバーコート剤から形成された被覆層をいう。被覆層の膜厚は０．３～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがなお好ましい。被覆層は上記印刷層上に配置され、最外層となる。

＜印刷インキから形成される印刷層＞
ポリ乳酸樹脂（ａ１）、セルロースエステル樹脂（ｂ１）およびキレート剤（ｃ１）において、ポリ乳酸（ａ１）を使用することで生分解性付与の効果を担い、セルロースエステル樹脂（ｂ１）を使用することで耐熱性、顔料の良好な分散性の効果を担い、キレート剤（ｃ１）を使用することで耐熱性、耐ブロッキング性の向上を期待できる。

（ポリ乳酸樹脂（ａ１））
ポリ乳酸樹脂（ａ１）とは、植物由来のデンプンや糖を原料とし、化学的な工程を経て製造されたポリ乳酸を主骨格とするバイオマスプラスチックであり、従来の石油を原料とするプラスチックとは異なり、使用後にコンポストまたは土中などの、水分と温度が適度な環境下に置くことで加水分解が促進され、その後、微生物による分解（生分解）が進行し、最終的にはＣＯ_２と水に完全に分解する生分解性樹脂である。工業的にはトウモロコシ等から生成したデンプンから作られた乳酸の環状二量体であるラクチドから合成されるポリエステル樹脂である。ポリ乳酸樹脂（ａ１）は、ポリ乳酸樹脂（ａ１）全体に対しポリ乳酸由来の構成単位を７０～１００質量％含むことが好ましく、９０～１００質量％含むことがなお好ましい。

ポリ乳酸樹脂（ａ１）を製造するためには、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＬＤ－ラクチド等のラクチドで、いずれの光学異性体を用いても合成が可能である。

Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドのモル比（Ｌ／Ｄ）は１～９の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５．６である。Ｌ／Ｄが９未満であれば、使用溶剤に対する当該ポリ乳酸樹脂の溶解性が良好である。また、Ｌ／Ｄが１以上であれば、原料コストを低く抑えられる点で有効である。

ポリ乳酸樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、１００００～１０００００の範囲であることが好ましく、更には２５０００～５００００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１００００以上であると、印刷層及び被覆装での良好な耐熱性が得られる。また、１００００００以下の重量平均分子量であれば、インキ及びオーバーコート剤において適正な粘度を与えることが可能であり、良好な印刷適性が得られる。

ポリ乳酸樹脂（ａ１）は、カプロラクトンなどのラクチド以外の環状エステル化合物との共重合を行うことも好ましい。ラクチド以外の生分解を有するラクトンとの共重合を行う場合、ポリ乳酸樹脂（ａ１）はポリ乳酸単位を７０モル％以上有していることが好ましい。ポリ乳酸単位が７０モル％以上であると、耐摩擦性や、耐傷つき性が良好となる。当該環状エステル化合物は、例えば、ラクトン化合物が挙げられ、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンなどが好適に挙げられる。

＜ポリ乳酸樹脂（ａ１）の製造＞
例えば、ポリ乳酸樹脂（ａ１）は、上記ラクチドを開環重合して得られる。例えば、有機溶剤としての酢酸エチル、モノマーとしてのラクチドおよび重合開始剤を１２０～１８０℃で撹拌過熱を２～６時間行うことで得ることができる。
ポリ乳酸樹脂（ａ１）は上記重合開始剤の化合物を構成単位として有していることが好ましく、性状の良いポリ乳酸樹脂（ａ１）を得ることができる。中でも、上記重合開始剤は、アルコール化合物であることが好ましい。当該アルコール化合物としてはモノアルコール、ジオールなどが好適に挙げられる。モノアルコールとしては炭素数５～２０のアルコール化合物が挙げられ、例えば、ラウリルアルコール、オクタノール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどが好適に挙げられる。ジオールとしてはジエチレングリコール、プロパンジオール、1，4ブタンジオール、１，９ノナンジオールなどが好適に挙げられる。重合開始剤はポリ乳酸樹脂（ａ１）の全質量中、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがなお好ましく、０．６質量％以下であることが更に好ましい。なお、ポリ乳酸樹脂（ａ１）の製造には、反応効率向上のために酸性触媒、チタン、あるいはスズ系錯体を用いてもよい。

（セルロースエステル樹脂（ｂ１））
セルロースエステル樹脂（ｂ１）は、木材繊維や綿花等、非可食性植物由来のセルロースのエステル化により得られる樹脂であり、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース等がある。本発明において、使用するセルロースエステル樹脂は、耐熱性の観点から、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、ニトロセルロースがより好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～８０，０００であるものが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
ニトロセルロースの窒素分は１１質量％以上１２．５質量％以下であることが好ましい。

ポリ乳酸樹脂（ａ１）と、セルロースエステル樹脂（ｂ１）の組成比については、印刷層を形成する印刷インキ、被覆材層を形成するオーバーコート剤のどちらについても、ポリ乳酸樹脂（ａ１）：セルロースエステル樹脂（ｂ１）の質量比が３０：７０～８０：２０であることが好ましく、４０：６０～６０：４０であることがより好ましい。

（炭化水素ワックス粒子）
本発明において、印刷層、被覆層は炭化水素ワックス粒子を含むことが好ましい。基材への接着性の向上と印刷層、被覆層の耐摩擦性の向上のためである。
炭化水素ワックス粒子は、硬度（針入度）が０．５～１２である炭化水素系ワックス粒子であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックスを含む炭化水素系ワックスが好ましい。印刷インキまたはオーバーコート剤において、炭化水素系ワックス粒子の平均粒子径は、０．３～１０μｍであることが好ましく、０．８～７μｍであることがより好ましい。当該炭化水素系ワックス粒子は印刷層あるいは被覆層の全量中に０．１～１０質量％含有することが好ましく、０．８～７質量％で含有することがなお好ましい。基材への接着性、印刷層あるいは被覆層の耐擦傷性が両立するためである。

（キレート剤（ｃ１））
本発明におけるキレート剤（ｃ１）は、金属キレートを使用することが好ましい。一般的に使用される金属キレートであれば特に使用に制限はないが、中でもチタンキレートが好ましい。チタンキレートの例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテトナート、チタニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、チタニウムエチルアセトアセテテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などがある。

キレート剤（ｃ１）の含有量は印刷層中、キレート剤由来成分として４～８質量％であることが好ましく、５～７質量％であればさらに好ましい。これらのキレート剤を使用することによって、紙基材に対する接着性がおよび形成されたインキ被膜の強度が向上する。

（可塑剤）
本発明においては、印刷層あるいは被覆層に可塑剤を有することが好ましい。可塑剤は、各樹脂との相溶性に優れ、また揮発性の低いものが用いられる。少ない添加量で組成物において有機溶剤の揮発性を促進させる効果や印刷層と被覆層に柔軟性を発現し基材への密着性などに効果がある。可塑剤は、例えばアジピン酸エステル、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、クエン酸エステル、グリコールエーテル等が好適である。本発明においては、印刷層および被覆層にグリコールエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの使用が好ましい。含有量は印刷層中に５～９％、被覆層中に７～１１％であることが好ましい。

（顔料）
本発明における印刷層中には、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料または有機顔料の使用が好ましい。カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングいずれでもよい。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノン系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられ、カラーインデックス記載のものを随時併用可能である。

（インキの製造方法）
本発明における印刷層を形成するインキは、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。２０～５００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。

＜被覆層を構成するためのオーバーコート剤＞
被覆層は、ポリ乳酸樹脂（ａ２）、セルロースエステル樹脂（ｂ２）およびキレート剤（ｃ２）を含有するオーバーコート剤から形成される。

ポリ乳酸樹脂（ａ２）は、上記ポリ乳酸樹脂（ａ１）と同様の実施形態が好ましい。
セルロースエステル樹脂（ｂ２）は、上記セルロースエステル樹脂（ｂ１）と同様の実施形態が好ましい。
キレート剤（ｃ２）は、含有量が被覆層中、キレート剤由来成分として１～５質量％であることが好ましく、２～４質量％であればさらに好ましい。それ以外の形態はキレート剤（ｃ１）と同様の実施形態が好ましい。

（オーバーコート剤の製造方法）
本発明における被覆層を形成するオーバーコート剤は、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、樹脂と有機溶剤の溶解ないし分散させた樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌すればよい。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～３００ｒｐｍで行うことが可能である。オーバーコート剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに溶剤を適宜追加することもできる。オーバーコート剤は、印刷方式等により使用されるため粘度としては２０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

〈印刷体の製造方法〉
（印刷層の形成）
紙基材上に、印刷層形成用のインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成する。印刷方法としてはグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等公知の印刷方式挙げられ、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで印刷層を得ることができる。

（被覆層の形成）
紙基材上に形成された印刷層の上にオーバーコート剤を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって被覆層を形成する。印刷方法としてはグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等公知の印刷方式挙げられ、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで印刷層を得ることができる。

以下具体的に実施例を用いて本発明を説明するが、以下に記載した実施例は本発明の実施形態の一部を記載したに過ぎず、これら実施形態に限定されるものではない。また、以下において「部」および「％」は特段に指定のない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を表す。

＜重量平均分子量＞

（分子量および分子量分布）
重量平均分子量（重量平均分子量）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（重量平均分子量／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／分

＜バイオマス度＞
使用した全組成物の固形分中に含まれるバイオマス由来化合物の質量割合を「バイオマス度」として定義する。

＜生分解性成分％＞
使用した全組成物の固形分中に含まれる生分解可能である化合物の質量割合を「生分解成分％」と定義している。生分解可能である化合物は、エステル結合により分解できるポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

［合成例１］（ポリ乳酸樹脂Ａの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、Ｍラクチドを１００部、オクタノール０．１部を仕込み１８０℃到達後に２－エチルヘキサン酸スズを０．０５部添加し２時間開環重合を行った後１１６％強リン酸０．０８部を添加して減圧下脱残留ラクチドを行ったものを酢酸エチルで固形分５０％に調整して、重量平均分子量５００００のポリ乳酸樹脂Ａ溶液を得た。

［合成例２～４］（ポリ乳酸樹脂Ｂ～Ｄの合成）
表１に記載の原料および使用比率を用いた以外は、合成例１と同様の操作で、ポリ乳酸樹脂Ｂ～Ｄを得た。
なお、表１の合成例２において、Ｍラクチド：カプロラクトンモノマー（質量比）が８０：２０であるが、これをモル比に換算すると、Ｍラクチド：カプロラクトンモノマー（モル比）が７６：２４である。

［合成例５］（ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、トリプロピレングリコールを１８０．４部、ＰＰＧ－２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール）３３０．９部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す４９０．５部、酢酸エチル４２９．４部、２－エチルヘキサン酸スズ０．２部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１９５．９部、ジブチルアミン２．１部、酢酸エチル９７０．６部およびイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）１４００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量２５０００のポリウレタン樹脂Ｅ溶液を得た。

［製造例Ｋ１］（印刷インキＫ１の製造）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３５８Ｇ（トーヨーカラー社製 フタロシアニン藍顔料）１０部、ニトロセルロースＡ（ＮＶ．３０％ 窒素分１１．５％以上１２．２％以下 重量平均分子量２８，０００～３３，０００）１７．９部、酢酸エチル３０．７部 プロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を撹拌混合しビーズミル（ジルコニアビーズを使用）で顔料分散した後、ポリ乳酸樹脂Ａ溶液（ＮＶ．５０％）１６．１部、酢酸エチル１０部、オルガチックスＴＣ－１００（マツモトファインケミカル社製 チタンキレート ＮＶ．７５％）２．１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．８部、サンワックス１３１Ｐ（ポリエチレンワックス ＮＶ．４０％）１．３部を攪拌混合し、印刷インキＫ１を得た。
なお、「ＮＶ．」とは不揮発性分の質量％を表す。以下に同じ。

［製造例Ｋ２～Ｋ２０］［比較製造例Ｋ２１～Ｋ２４］（印刷インキＫ２～Ｋ２４の製造）
表３および表４に記載の原料および使用比率を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、印刷インキＫ２～Ｋ２４を得た。

［製造例V１］（オーバーコート剤Ｖ１の製造）
ニトロセルロースＡ（ＮＶ．３０％、窒素分１１．５％以上１２．２％以下、重量平均分子量２８，０００～３３，０００）３３．３部、酢酸エチル３９．９部、ポリ乳酸樹脂Ａ溶液（ＮＶ．５０％）２０．０部、オルガチックスＴＣ－１００（マツモトファインケミカル社製 チタンキレート ＮＶ．７５％）０．９部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、サンワックス１３１Ｐ（ポリエチレンワックス ＮＶ．４０％）３．９部を攪拌混合し、オーバーコート剤Ｖ１を得た。

［製造例Ｖ２～Ｖ２０］［比較製造例Ｖ２１～Ｖ２３］（オーバーコート剤Ｖ２～Ｖ２３の製造）
表３および表４に記載の原料および使用比率を用いた以外は、製造例Ｖ１と同様の方法で、オーバーコート剤Ｖ２～Ｖ２３を得た。

［実施例１］（印刷体Ｐ１の作製）
オーバーコート剤Ｖ１及び印刷インキＫ１を、各々、酢酸エチルを用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で粘度１５秒になるように希釈した。
坪量６４ｇのリュウオウコート紙に対し、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度５０ｍ／分、乾燥器温度６０℃の条件下で、希釈した印刷インキＫ１およびオーバーコート剤Ｖ１をこの順で印刷し、リュウオウコート紙／印刷層／被覆層の構成である印刷体を得た。

［実施例２～２８］（印刷体Ｐ２～Ｐ２８の作製）
表３に示したオーバーコート剤、印刷インキ、ヒートシール剤を使用した以外は、上記印刷体の作製と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷体をそれぞれ作製した。

［比較例１～９］（印刷体ＰＰ１～ＰＰ９の作製）
表４に示したオーバーコート剤、印刷インキ、ヒートシール剤を使用した以外は、上記印刷体の作製と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷体をそれぞれ作製した。

＜特性評価＞
上記実施例および比較例において得られた印刷体を用いて以下に記載の評価を行った。評価結果については表３および表４に示した。

＜耐熱性＞
上記実施例および比較例で作製した印刷体を、それぞれ３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔（厚さ３０μｍ）の艶面と積層体の印刷された面とを重ねあわせた。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、アルミ箔を剥がしたときの印刷層またはオーバーコート層の剥がれ具合を目視で判定した。評価基準を下記に示す。
５（実用レベル）： 被覆層、印刷層がシールバー温度２００℃で全く剥離しないもの。
４（実用レベル）： 被覆層、印刷層がシールバー温度２００℃で全く剥離しないが、アルミ箔をはがすときにタックがみられるもの。
３（実用レベル）：被覆層、印刷層がシールバー温度２００℃でシールバーのエッジ部において僅かにアルミ箔側にとられるもの
２（実用不可）：被覆層、印刷層がシールバー温度２００℃でアルミ箔側にとられるもの
１（実用不可）：被覆層、印刷層がシールバー温度１８０℃でアルミ箔側にとられるもの

＜耐摩擦性＞
上記実施例および比較例で作製した印刷体を１７ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切ったものを試験片とし、学振形摩擦試験機（安田精機製作所製）を用いて、上質紙をセットした摩擦子を試験片の上に置き、摩擦子の上から２００ｇの荷重を掛け、摩擦子を一定の速度で水平方向に２００回往復運動させた後の試験片の傷付きを目視で確認し評価した。判定基準を下記に示す。
５（実用レベル）： 試験片に全く傷がないもの。
４（実用レベル）： 試験片に薄い傷が５本以下みられるが、インキの剥離がないもの。
３（実用レベル）： 試験片にはっきり５本以下の傷がみられるがインキ剥離の剥離がないもの。
２（実用不可）： 試験片にはっきり５本以下の傷がみられ、インキが剥離しているもの。
１（実用不可）： 試験片に６本以上の傷がみられインキが剥離しているもの。

＜耐水摩擦性＞
上記実施例および比較例で作製した印刷体を１７ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切ったものを試験片とし、学振形摩擦試験機（安田精機製作所製）を用いて、水に湿らせた白綿布をセットした摩擦子を試験片の上に置き、摩擦子の上から２００ｇの荷重を掛け、摩擦子を一定の速度で水平方向に１００回往復運動させた後の試験片の傷付きを目視で確認し評価した。判定基準を下記に示す。
５（実用レベル）： １００回の往復後に試験片に全く傷がないもの。
４（実用レベル）： 試験片が破壊されるまでの回数が８０回以上１００回未満のもの。
３（実用レベル）： 試験片が破壊されるまでの回数が３０回以上８０回未満のもの。
２（実用不可）： 試験片が破壊されるまでの回数が１０回以上３０回未満のもの
１（実用不可）： 試験片が破壊されるまでの回数が１０回未満のもの

＜耐ブロッキング＞
上記実施例および比較例で作製した印刷体を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切ったものを試験片とし、２枚の試験片の印刷面どうしを対面に合わせて１０ｋｇ／ｍ^２の果汁をかけたまま４０℃で２４時間放置した後荷重を開放して、合わせた印刷面どうしをはがした時の印刷面の状態を観察し、評価した。判定基準を以下に示す。
５（実用レベル）：試験片が抵抗なくはがれるもの。
４（実用レベル）：試験片をはがすとき若干の抵抗があるもの。
３（実用レベル）：試験片をはがすときかなり抵抗があるが被覆層、印刷層にとられがないもの。
２（実用不可）：試験片をはがすときかなり抵抗があり、被覆層または、印刷層の一部がとられるもの。
１（実用不可）：試験片が激しく密着して、はがすと破れるもの。

＜生分解性＞
印刷体の印刷層、被覆層の成分中の生分解性のある組成の割合により生分解性を評価し、
その平均値が２５％以下のものを実用域以下とした。判定基準を以下に示す。
５（実用レベル）：生分解性組成の割合が５０％以上のも。
４（実用レベル）：生分解性組成の割合４０％以上５０％未満のもの。
３（実用レベル）：生分解性組成の割合が２５％以上４０％未満のもの。
２（実用不可）：生分解性組成の割合が１０％以上２５％未満のもの。
１（実用不可）：生分解性組成の割合が１０％未満のもの。

以上の結果より、本発明の印刷体を用いることで、課題を達成できた。紙基材において印刷層および被覆層を順次有する印刷体の印刷層および被覆層がポリ乳酸樹脂、セルロースエステル樹脂およびキレート剤を含有する場合は生分解性が高くかつ印刷体の物性を満足する効果が得られ、これに対して比較例である、ポリ乳酸樹脂、セルロースエステル樹脂およびキレート剤のいずれかを欠いた組成である場合はいずれかの特性を達成することができず、本願に記載の発明により特性を満たすことが示された。

本発明の印刷体は一般的な紙基材の包装材料に適用でき、更に段ボール等の印刷にも適用することが可能である。

Claims (9)

1. 紙基材、印刷層および被覆層を順次有する印刷体であって、
   前記印刷層が、ポリ乳酸樹脂（ａ１）、セルロースエステル樹脂（ｂ１）およびキレート剤（ｃ１）を含有する印刷インキから形成され、かつ、
   前記被覆層が、ポリ乳酸樹脂（ａ２）、セルロースエステル樹脂（ｂ２）およびキレート剤（ｃ２）を含有するオーバーコート剤から形成された、印刷体。
2. 印刷層および／または被覆層が、さらに、炭化水素ワックス粒子を含んでなる、請求項１に記載の印刷体。
3. ポリ乳酸樹脂（ａ１）および／またはポリ乳酸樹脂（ａ２）の重量平均分子量が、１００００～１０００００である、請求項１または２に記載の印刷体。
4. ポリ乳酸樹脂（ａ１）および／またはポリ乳酸樹脂（ａ２）が、当該ポリ乳酸樹脂全体に対し乳酸単位を７０～１００モル％含有する、請求項１～３いずれかに記載の印刷体。
5. セルロースエステル樹脂（ｂ１）および／またはセルロースエステル樹脂（ｂ２）が、ニトロセルロースである、請求項１～４いずれかに記載の印刷体。
6. ポリ乳酸樹脂（ａ１）と、セルロースエステル樹脂（ｂ１）との質量比率が、３０：７０～８０：２０である、請求項１～５いずれかに記載の印刷体。
7. ポリ乳酸樹脂（ａ２）と、セルロースエステル樹脂（ｂ２）との質量比率が、３０：７０～８０：２０である、請求項１～６いずれかに記載の印刷体。
8. 印刷層が、キレート剤（ｃ１）由来成分を４～８質量％含有し、被覆層が、キレート剤（ｃ２）由来成分を１～５質量％含有する、請求項１～７いずれかに記載の印刷体。
9. 印刷層が、更に可塑剤を５～９質量％含有し、被覆層が、更に、可塑剤を７～１１質量％含有する、請求項１～８いずれかに記載の印刷体。