JP2023024109A - 印刷物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】クリア層を有する印刷物の製造方法であって、基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる第1の工程であって、前記クリアインクが重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数が1.05~1.60である第1の工程と、硬化したクリア層を有する印刷物を加熱する第2の工程とを含むことを特徴とする、印刷物の製造方法である。【選択図】図4

Description

本発明は、印刷物の製造方法に関し、特には、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法に関するものである。
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾が行われている。活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射によって硬化するため、従来の有機溶剤系インクや水系インクの場合のように、水や有機溶剤の揮発・乾燥によるノズル詰り等の吐出不良が起きにくく、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所がある。
また、耐熱性基材に活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット印刷し、意匠性に優れた印刷物を得る方法が検討されている。
特開2018-79400号公報(特許文献1)は、下塗り塗料で耐熱性基材の表面を塗装した後に、焼付硬化させて下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面を、活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット印刷した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法に関する発明を記載し、ここで、特定の架橋性官能基を持つアクリル樹脂を下塗り塗料中に配合してこれを焼付して下塗り塗膜とすることにより、金属などのインクを吸収しない非吸収性の基材などにも付着性がよく且つ意匠性に優れた印刷層を形成できることを記載する。
特開2018-83343号公報(特許文献2)は、下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、該印刷層を硬化した後に加熱を行う印刷物の製造方法の発明を記載し、ここで、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして特定の構造を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクと、該化合物と反応することが可能な官能基を含む下地層とを用いることで、活性エネルギー線硬化型インクから形成される印刷層であっても、該印刷層中に存在する該化合物由来の部分と下地層に含まれる該官能基とを反応させて、印刷層と下地層の層間付着性を向上できることを記載する。
特開2018-79400号公報 特開2018-83343号公報
特許文献1~2に記載される印刷層は、金属などのインクを吸収しない非吸収性の基材などにも付着性がよく、且つ意匠性に優れた印刷層を得る方法であるが、加飾インク層を保護する表面保護層については十分に検討されていなかった。例えば、特許文献2では、印刷層を保護する表面保護層の形成に従来公知の塗料やインクが利用可能であると記載されている。
ここで、活性エネルギー線硬化型インクにより形成される表面保護層は、インク層の臭気やべたつきの問題を解決する観点から、耐熱性基材上で印刷を行う場合には、印刷物に対して加熱処理を行うことが望ましい。また、これにより表面保護層の付着性も改善することができる。
本発明者は、金属、ガラス、セラミック、人工大理石等の耐熱性基材に印刷を行い、表面保護層を硬化した後に、さらに加熱する方法について検討していたが、印刷・硬化後の加熱処理では、表面保護層に割れや剥がれが生じる問題があった。また近年では、活性エネルギー線硬化型インクを用いた無色透明のクリアインク層によって、下地層の保護の他、グロス調、マット調、レンチキュラー等の様々な意匠を表面に施すことが提案されているが、このような意匠を施す場合、クリアインク層、特に厚盛部分での割れや剥がれの問題が顕著であった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型クリアインクに含まれる重合性化合物の平均官能基数を1.05~1.60に調整することで、印刷・硬化後の加熱処理に対して、硬度を確保しつつ、割れにくいクリア層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の印刷物の製造方法は、クリア層を有する印刷物の製造方法であって、
基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる第1の工程であって、前記クリアインクが重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数が1.05~1.60である第1の工程と、
硬化したクリア層を有する印刷物を加熱する第2の工程と
を含むことを特徴とする。
本発明の印刷物の製造方法の好適例において、前記クリア層は、厚さが10~400μmであり、最小厚さと最大厚さの差が30μm以上である。
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記基材上に形成された層が着色層を含む。
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記基材上に形成された層が、ベースコート層又はプライマー層、及び着色層を含む。
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記第2の工程において加熱温度が70~300℃の範囲内である。
本発明によれば、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法を提供することができる。
耐割れ性評価で印刷されたクリア層のパターンA 耐割れ性評価で印刷されたクリア層のパターンB 耐割れ性評価で印刷されたクリア層のパターンC 耐割れ性評価で印刷されたクリア層(パターンA、B、Cを順に重ねて印刷されたクリア層)
以下に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明は、クリア層を有する印刷物の製造方法であり、活性エネルギー線硬化型クリアインクを用いてクリア層を形成する工程(第1工程:クリア層形成工程)と、クリア層を有する印刷物を加熱する工程(第2工程:加熱処理工程)とを含む。
本発明の印刷物の製造方法において、クリア層形成工程は、基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる工程である。
ここで、クリア層形成工程において基材に対して印刷が行われる場合、クリア層は、基材表面の一部又は全体に形成される。また、基材上に形成された層に対して印刷が行われる場合、クリア層は、基材上に形成された層の表面の一部又は全体に形成される。なお、基材表面の一部に形成された層に対して印刷が行われる場合、クリア層は、層で覆われていない基材表面の一部又は全体に形成されていてもよい。クリア層は、1層でも2層以上の複数層であってもよい。クリア層が複数層である場合、厚盛部分を容易に形成することができ、これによって、下地に施された意匠に合わせて、質感や立体感を付与することも可能である。
クリア層形成工程に用いるインクは、活性エネルギー線硬化型クリアインクであり、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。本明細書において、クリア層形成工程に用いるインクをクリア層用インクともいう。
本明細書において、活性エネルギー線硬化型インクとは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
また、本明細書において、クリアインクとは、厚さ30μmの膜を形成した際の波長380~800nmの範囲における光線透過率が80%以上となるクリアインクを指し、該光線透過率は好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。本明細書において、光線透過率は、JIS K7361-1:1997「プラスチック-透明材料の全光線透過率の試験方法-第1部:シングルビーム法」に準拠して測定される。
重合性化合物は、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基)を介して重合反応を起こす化合物である。なお、重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、重合性化合物の量は70~97質量%であることが好ましい。
重合性化合物は、単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を1つ有する単官能重合性モノマー(例えば1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー)や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を1つ有する単官能重合性オリゴマー(例えば、1つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性モノマー(例えば2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー)や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を2つ以上有する多官能重合性オリゴマー(例えば、2つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー)等が挙げられる。
単官能重合性モノマーの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシキプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレンモノ(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、デシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、EO(エチレンオキシド)変性2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、及びエトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能重合性モノマーのうち、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を2つ有する多官能重合性モノマー(2官能重合性モノマー)の具体例としては、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を3つ以上有する多官能重合性モノマー(3官能以上の多官能重合性モノマー)の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びEO変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アクリレートの用語は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。また、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が(メタ)アクリレートに付されている場合、各(メタ)アクリレート部分は同一でも異なっていてもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、単官能重合性モノマーの量は30~90質量%であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、多官能重合性モノマーの量は、例えば、1~50質量%であり、好ましくは5~40質量%、特に好ましくは5~30質量%である。多官能重合性モノマーの量が1質量%未満では、硬化性が低下する場合があり、50質量%を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。なお、多官能重合性モノマーのうち、脂環構造を有する2官能重合性モノマーを組み合わせることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、脂環構造を有する多官能重合性化合物を含むことが好ましい。脂環構造を有する多官能重合性化合物を用いることで、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を形成することができる。本発明者は、この点について、脂環構造を有する多官能重合性化合物は、環式化合物と脂肪族化合物の両方の性質を併せ持つことから、硬化時の印刷膜の体積収縮を抑え、膜中の内部応力を緩和でき、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を提供できると推察する。また、硬化性も向上させることが可能である。
脂環構造を有する多官能重合性化合物は、脂環構造を有する二官能重合性モノマーが好ましく、なかでも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートまたはシクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、脂環構造を有する多官能重合性化合物の量は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~40質量%、特に好ましくは10~30質量%である。脂環構造を有する多官能重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。脂環構造を有する多官能重合性化合物の量が1質量%未満では、硬化性が低下する場合があり、50質量%を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、窒素含有重合性化合物を含むことが好ましい。窒素含有重合性化合物を用いることで、印刷膜の付着性を向上させることができる。さらに、熱硬化性であるため、加熱処理により反応を起こし、表面硬度を上げることができる。なお、窒素含有重合性化合物は、印刷膜の黄変を生じる原因となり得るが、後述する(II)ケイ素含有化合物を用いることで、耐熱黄変性を向上できるため、厚膜を形成した際にも優れた透明性を提供することができる。
窒素含有重合性化合物は、窒素含有重合性モノマーであることが好ましい。また、窒素含有重合性化合物は、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等の窒素含有基を有する。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、窒素含有重合性化合物の量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~20質量%、特に好ましくは3~10質量%である。窒素含有重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
窒素含有重合性化合物は、構造式(I)
Figure 2023024109000002
(式中、Rは、水素原子又は炭素数が1~8のアルキル基であり、Rは、水素原子又はメチル基である)で表される化合物を含むことが好ましい。構造式(I)で表される化合物は、付着性の向上効果が高い。さらに、熱硬化性であるため、加熱処理により反応を起こし、表面硬度を上げる効果が高い。
構造式(I)において、Rは水素原子又は炭素数が1~8のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。また、構造式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基であり、水素であることが好ましい。
構造式(I)で表される化合物の具体例としては、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド及びN-メチロールアクリルアミド等が好適に挙げられる。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、構造式(I)で表される化合物の量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~20質量%、特に好ましくは3~10質量%である。構造式(I)で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その粘度を下げ、吐出性を向上させる観点から、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、付着性を向上させる観点から、重合性化合物として、水酸基含有重合性モノマーを含むことが好ましく、水酸基含有単官能重合性モノマーを含むことが更に好ましい。水酸基含有重合性モノマーの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシキプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が好適に挙げられる。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、水酸基含有重合性モノマーの量は、好ましくは1~15質量%である。水酸基含有重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、重合性オリゴマーを含むことが好ましい。重合性オリゴマーは、体積収縮が少なく、厚膜に形成した場合であっても、加熱時に割れ難い印刷膜を提供することができる。重合性オリゴマーは、好ましくはアクリレートオリゴマーである。また、重合性オリゴマーの官能基数は2~6であることが好ましく、重合性オリゴマーの分子量は、500~30,000であることが好ましく、1,000~20,000であることが更に好ましい。ここで、重合性オリゴマーの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
アクリレートオリゴマーの具体例としては、ウレタンアクリレートオリゴマー[ウレタン結合(-NHCOO-)を複数持つアクリレートオリゴマー]、アミノアクリレートオリゴマー[アミノ基(-NH)を複数持つアクリレートオリゴマー]、エポキシアクリレートオリゴマー[エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー]、シリコーンアクリレートオリゴマー[シロキサン結合(-SiO-)を複数持つアクリレートオリゴマー]、エステルアクリレートオリゴマー[エステル結合(-COO-)を複数持つアクリレートオリゴマー]及びブタジエンアクリレートオリゴマー[ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー]等が挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
また、アクリレートオリゴマーとして、以下のものが知られている。
ビームセット502H、ビームセット505A-6、ビームセット550B、ビームセット575、ビームセットAQ-17(荒川化学工業社製)、
AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学社製)、
CN910、CN959、CN963、CN964、CN965NS、CN966NS、CN969NS、CN980NS、CN981NS、CN982、CN983NS、CN985、CN991NS、CN996NS、CN2920、CN2921、CN8881NS、CN8883NS、CN9001NS、CN9004、CN9005、CN9009、CN9011、CN9021NS、CN9023、CN9028、CN9030、CN9178NS、CN9290、CN9893NS、CN929、CN989NS、CN968NS、CN9006NS、CN9010NS、CN9025、CN9026、CN9039、CN9062、CN9110NS、CN9029、CN8885NS、CN9013NS、CN973、CN978NS、CN992、CN9167、CN9782、CN9783、CN970、CN971、CN972、CN975NS、CN9165(サートマー社製)、
U-2PPA、U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H、U-200PA、UA-200PA、UA-160TM、UA-290TM、UA-4200、UA-4400、UA-122P(新中村化学工業社製)、
ニューフロンティアR-1235、R-1220、RST-201、RST-402、R-1301、R-1304、R-1214、R-1302XT、GX-8801A、R-1603、R-1150D(第一工業製薬社製)、
EBECRYL204、EBECRYL205、EBECRYL210、EBECRYL215、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL245、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL270、EBECRYL280/15IB、EBECRYL284、EBECRYL285、EBECRYL294/25HD、EBECRYL1259、EBECRYL1290、KRM8200、EBECRYL4265、EBECRYL4820、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8254、EBECRYL8301R、EBECRYL8307、EBECRYL8402、EBECRYL8405、EBECRYL8411、EBECRYL8465、EBECRYL8800、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL9270、EBECRYL7735、EBECRYL8296、EBECRYL8452、EBECRYL8904、EBECRYL8311、EBECRYL8701、EBECRYL8667(ダイセル・オルネクス社製)、
UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、
UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3310B、UV-3700B、UV6640B(日本合成化学社製)、
アートレジンUN-333、UN-350、UN-1255、UN-2600、UN-2700、UN-5590、UN-6060PTM、UN-6200、UN-6202、UN-6300、UN-6301、UN-7600、UN-7700、UN-9000PEP、UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HC、UN-904、UN-906S(根上工業社製)
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、重合性オリゴマーの量は、好ましくは1~20質量%、より好ましくは5~15質量%である。なお、重合性オリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性オリゴマーを1質量%以上含むことで、厚膜形成、加熱時の割れを効果的に防止できるとともに、インク膜の耐候性を向上することができ、20質量%以下含むことで、インクをヘッド適性粘度に調製しやすくなる。
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数は、1.05~1.60であり、1.10~1.50であることが好ましく、1.20~1.40であることが更に好ましい。重合性化合物の平均官能基数が上記特定した範囲内にあれば、クリア層に厚盛部分があっても、加熱処理時に起こり得るクリア層の割れを防ぐことが可能である。一方、重合性化合物の平均官能基数が高すぎると、加熱処理時にクリア層内の応力が抜けきれず、クリア層、特に厚盛部分が割れやすい。また、重合性化合物の平均官能基数が低すぎると、クリア層の硬さが不足して傷つきやすく、汚染物質等も付着しやすくなる。
[平均官能基数の算出方法]
本明細書において「平均官能基数」の「官能基」とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指す。平均官能基数とは、インク組成物中に含まれる重合性化合物1分子あたりの平均官能基数を表し、インク組成物中に含まれる重合性化合物の総官能基数を、インク組成物中に含まれる重合性化合物の総物質量で割った値である。
光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。光重合開始剤の量は、インク中1~25質量%であることが好ましく、3~20質量%であることが更に好ましく、3~15質量%であることが一層好ましい。光重合開始剤の含有量が1質量%未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、25質量%を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。特に、光重合開始剤は、加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキシド系開始剤を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤は、活性エネルギー線照射による硬化に対して、他の開始剤よりも印刷膜が黄変しやすいものの、その後の加熱処理によって透明度が向上する。なお、光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の具体例としては、
2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、
ベンゾフェノン、
1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、
2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、
2,4-ジエチルチオキサントン、
2-イソプロピルチオキサントン、
2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
これらの中でも、インクの硬化性の観点から、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及び2,4-ジエチルチオキサントンが好ましく、更には加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが好ましく、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、ケイ素含有化合物を含んでもよく、下記構造式(II)
Figure 2023024109000003
(式中、xは0又は1であり、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり、Rは炭素数1~10の有機基である)で表されるケイ素含有化合物を含むことが好ましい。構造式(II)で表される化合物は、付着性の向上を目的として使用される物質であるが、驚くべきことに、構造式(II)で表される化合物を用いることで、耐熱黄変性をも向上でき、厚膜を形成した際にも優れた透明性を提供することができる。この点について、本発明者は、インク組成物に構造式(II)の化合物を配合すると、構造式(II)の化合物は、インク中の重合性化合物と結合し、膜自体の結晶性が高まり、加熱処理後の透明度が向上したものと推察する。本明細書においては、構造式(II)で表される化合物を(II)ケイ素含有化合物とも称する。
構造式(II)において、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、又はアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1~2のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。
構造式(II)において、Rは、炭素数1~10の有機基である。ここで、有機基は、重合性化合物に反応性を示す少なくとも1つの官能基を有することが好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基を1種以上有することがより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基の官能基を1種以上有することが更に好ましい。本明細書において、(メタ)アクリロイル基の用語は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。ここで、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-グリシドキシプロピル基、p-スチリル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基、N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミノ基等が挙げられる。
構造式(II)において、xは0又は1である。
(II)ケイ素含有化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-デシルトリメトキシシラン、n-デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において(II)ケイ素含有化合物の量は、好ましくは0.1~20質量%、より好ましくは0.5~10質量%、特に好ましくは1~5質量%、最も好ましくは2~5質量%である。(II)ケイ素含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、紫外線吸収剤もしくはラジカル捕捉剤のいずれか一方、又は紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤の両方を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と紫外線吸収剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルフォニックアシッド、
2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン-2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、
2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2―ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-(ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、
メチル-3-[3-t-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,6-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、紫外線吸収剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.2~5質量%の範囲内であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が多すぎると、印刷層が十分に硬化しない可能性がある。紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、紫外線吸収剤は、少なくとも2種の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。構造が異なる複数種の紫外線吸収剤を用いることで、紫外線吸収剤の効果をより持続させることができる。
ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質(いわゆる重合禁止剤)も、ラジカル捕捉剤に含まれる。ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、N-オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤(HALS)が好ましい。
ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-{2-(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル}-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ{4.5}デカン-2,4-ジオン等のヒンダードアミン系化合物、フェノール、o-、m-又はp-クレゾール、2-t-ブチル-4-メチルフェノール、6-t-ブチル-2,4-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2-メチル-4-t-ブチルフェノール、4-t-ブチル-2,6-ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2-メチル-p-ハイドロキノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン4-メチルベンズカテキン、t-ブチルハイドロキノン、3-メチルベンズカテキン、2-メチル-p-ハイドロキノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、t-ブチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、ラジカル捕捉剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.1~10質量%、特に好ましくは0.2~5質量%の範囲内であることが好ましい。ラジカル捕捉剤の量が多すぎると、硬化不良の原因となる可能性がある。ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、クリアインクである限り、染料や顔料等の着色剤を含有してもよいが、その場合は、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。例えば、金属顔料やパール顔料を用いて、メタリックインクとすることも可能である。なお、着色剤の含有量は、例えばインク中0.1~5質量%であることが好ましく、0.1~1質量%であることが更に好ましい。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の具体例としては、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、24、32、34、35、36、37、41、42、43、49、53、55、60、61、62、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、123、124、126、127、128、129、130、133、138、139、150、151、152、153、154、155、165、167、168、169、170、172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、191、193、194、199、205、206、209、212、213、214、215、219、
C.I.Pigment Orange 1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、20、21、24、31、34、36、38、40、43、46、48、49、51、60、61、62、64、65、66、67、68、69、71、72、73、74、81、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、38、41、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、52、52:1、52:2、53:1、54、57:1、58、60:1、63、64:1、68、81:1、83、88、89、95、101、104、105、108、112、114、119、122、123、136、144、146、147、149、150、164、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、216、220、220、221、224、226、237、238、239、242、245、247、248、251、253、254、255、256、257、258、260、262、263、264、266、268、269、270、271、272、279、
C.I.Pigment Violet 1、2、3、3:1、3:3、5:1、13、15、16、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、42、50、
C.I.Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17:1、24、24:1、25、26、27、28、29、36、56、60、61、62、63、75、79、80、
C.I.Pigment Green 1、4、7、8、10、15、17、26、36、50、
C.I.Pigment Brown 5、6、23、24、25、32、41、42、
C.I.Pigment Black 1、6、7、9、10、11、20、26、28、31、32、34、
C.I.Pigment White 1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、パール顔料及び中空粒子等が挙げられる。
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
C.I.Pigment Black 7、
C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 28、
C.I.Pigment Red 101、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 282、
C.I.Pigment Violet 19、
C.I.Pigment White 6、
C.I.Pigment Yellow 42、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 213が好ましい。
吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が0.05~0.4μmであり且つ体積最大粒子径が0.2~1μmであることが好ましい。体積平均粒子径が0.4μmより大きく且つ体積最大粒子径が1μmよりも大きいと、インクを安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク中0.1~5質量%である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記顔料分散剤の具体例としては、
ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、
ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、
DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、
DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、
DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、
DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、
DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、
DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、
DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、
DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、
DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、
DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、
DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、
DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、
DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、
DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、
DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、
DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、
DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、
DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、
DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、
DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、
DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、
BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、
BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S、BYKJET-9150、BYKJET-9151(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
Solsperse3000、Solsperse5000、
Solsperse9000、Solsperse11200、
Solsperse13240、Solsperse13650、
Solsperse13940、Solsperse16000、
Solsperse17000、Solsperse18000、
Solsperse20000、Solsperse21000、
Solsperse24000SC、Solsperse24000GR、
Solsperse26000、Solsperse27000、
Solsperse28000、Solsperse32000、
Solsperse32500、Solsperse32550、
Solsperse32600、Solsperse33000、
Solsperse34750、Solsperse35100、
Solsperse35200、Solsperse36000、
Solsperse36600、Solsperse37500、
Solsperse38500、Solsperse39000、
Solsperse41000、Solsperse54000、
Solsperse55000、Solsperse56000、
Solsperse71000、Solsperse76500、
SolsperseX300(以上、ルブリゾール社製)、
ディスパロンDA-7301、ディスパロンDA-325、ディスパロンDA-375、ディスパロンDA-234(以上、楠本化成社製)、
フローレンAF-1000、フローレンDOPA-15B、フローレンDOPA-15BHFS、フローレンDOPA-17HF、フローレンDOPA-22、フローレンDOPA-33、フローレンG-600、フローレンG-700、フローレンG-700AMP、フローレンG-700DMEA、フローレンG-820、フローレンG-900、フローレンGW-1500、フローレンKDG-2400、フローレンNC-500、フローレンWK-13E、(以上、共栄社化学社製)、
TEGO Dispers610、TEGO Dispers610S、
TEGO Dispers630、TEGO Dispers650、
TEGO Dispers652、TEGO Dispers655、
TEGO Dispers662C、TEGO Dispers670、
TEGO Dispers685、TEGO Dispers700、
TEGO Dispers710、TEGO Dispers740W、
LIPOTIN A、LIPOTIN BL、
LIPOTIN DB、LIPOTIN SB(以上、エボニック・デグサ社製)、
PB821、PB822、PN411、PA111(以上、味の素ファインテクノ社製)、
テキサホール963、テキサホール964、テキサホール987、テキサホールP60、テキサホールP61、テキサホールP63、テキサホール3250、テキサホールSF71、テキサホールUV20、テキサホールUV21(以上、コグニス社製)、
BorchiGenSN88、BorchiGen0451(以上、ボーシャス社製)等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、濡れ性の向上等の観点から、表面調整剤を更に含有してもよい。本明細書において、表面調整剤とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインクの表面張力を調整し得る物質のことを意味する。
活性エネルギー線硬化型クリアインクに使用できる表面調整剤としては、具体的に、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、アクリル系表面調整剤、シリコン系表面調整剤、およびフッ素系表面調整剤などが挙げられる。特に、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤であることが好ましく、ビックケミー社、エボニック社、東レ・ダウコーニング社等の市販品を使用することができる。さらにシリコン系表面調整剤の場合、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、かつHLBが7.6~12であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインク中における表面調整剤の量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えばインク中0.01~1質量%であることが好ましい。表面調整剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記表面調整剤の具体例としては、
BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-326、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYK-3455、BYK-3550、BYK-3560、BYK-3565、BYK-3760、BYK-DYNWET 800N、BYK-SILCLEAN 3700、BYK-SILCLEAN 3701、BYK-SILCLEAN 3720、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3535、BYK-UV3570、BYK-UV3575、BYK-UV3576(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
TEGO Flow 300、TEGO Flow 370、TEGO Flow 425、TEGO Flow ATF 2、TEGO Flow ZFS 460、TEGO Glide 100、TEGO Glide 110、TEGO Glide 130、TEGO Glide 406、TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 482、TEGO GlideA 115、TEGO GlideB 1484、TEGO GlideZG 400(以上、エボニック ジャパン社製)、
501W ADDITIVE、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2123、FZ-2164、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2215、FZ-2222、FZ-5609、L-7001、L-7002、L-7604、OFX-0193、OFX-0309 FLUID、OFX-5211 FLUID、SF 8410 FLUID、SH3771、SH 3746 FLUID、SH 8400 FLUID、SH 8700 FLUID、Y-7006(以上、東レ・ダウコーニング社製)、
KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KF-6004、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、KF-6020、KF-6204、X-22-2516、X-22-4515(以上、信越化学工業社製)等が挙げられる。
これらの中でも、構造およびHLBの観点から、501W ADDITIVE、FZ-2104、FZ-2123、FZ-2215、L-7002、OFX-0309 FLUID、OFX-5211 FLUID、SH 8400 FLUID、KF-351A、KF-353、KF-355A、KF-615A、KF-642、KF-644、KF-6004、KF-6011、KF-6204が好ましい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その他の成分として、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約1/10以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その40℃における粘度が、5~25mPa・sであることが好ましく、5~20mPa・sであることが更に好ましい。40℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その25℃における表面張力が20~35mN/mであることが好ましく、23~33mN/mであることが更に好ましい。25℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
クリア層形成工程において、印刷は、インクジェット印刷方式にて行われることが好適であるものの、これに限定されず、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、コーター方式等の各種印刷方法によって行うことも可能である。
本明細書において、印刷とは、印刷手段によって対象の上にインクを適用することを意味し、対象に色付けや、文字や画像等を描くことを目的とするものに制限されず、対象の表面を被覆することを目的としたり、対象に表面処理を行うことを目的としたりすることも含まれる。なお、本明細書において、インクジェット印刷方式に用いるためのインクをインクジェットインクともいう。
インクジェット印刷には、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。
クリア層形成工程において、クリア層の硬化は、好ましくは350nm以上400nm以下の範囲内にピーク波長を有する光の照射によって行われる。ここで、光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等を使用できる。また、インク層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線の積算光量は100~5,000mJ/cmの範囲にあることが好ましい。
クリア層形成工程において、活性エネルギー線硬化型クリアインクは、インクジェット印刷の吐出条件やその後の硬化条件を適宜選択することで、グロス調、マット調等の表面仕上げ加工を行うことができる。例えば、インクを吐出し、時間を置いてから(インクが濡れ拡がった後に)硬化すれば印刷物の表面をグロス調に仕上げることができ、また、吐出した際のインクがレンズ状のまま(インクが濡れ拡がらずに、ドットが独立したまま)硬化すれば印刷物の表面をマット調に仕上げることができる。さらに、印刷画像を調整し、インクの分布を変えたり、インクヘッドを変更するなどして吐出される際のインクの液滴量を変更したり、印刷パス数を変えることで、光沢差を変えることもできる。また、クリア層に厚盛部分を形成することで、下地に施された意匠に合わせて、質感や立体感を付与することも可能である。カラーインクで画像を描き、その上にクリアインクで凹凸を形成し、質感や立体感を付与する方法や、クリアインクで凹凸を形成した上に、カラーインクで画像を描く方法がある。カラーインク層とクリアインク層を組み合わせて積層させることで、複雑な色合いを表現することができる。クリアインクで厚膜部分を形成する際、同一画像を積層させることで、ビル型の凸部が形成できる。画像の面積を徐々に小さくし、積層させることで、鋭角な山形の凸部を形成できる。一方で、画像の面積を徐々に大きくし、積層させることで、緩やかな山形の凸部を形成できる。クリア層で厚盛部分を形成する際、印刷効率を上げるために、インクヘッドを変更するなどしてクリアインクの吐出量を多くする手法が挙げられる。更に、レンチキュラー印刷を行うことも可能である。例えば、2色以上からなる着色層上にクリアインクを吐出し、ドーム状になるようにクリア層を形成することで、見る角度により画像が変化する印刷物を提供することができる。またその他にも、クリアインク層又は、カラーインク層とクリアインク層を組み合わせることで、木目調、石目調、レンガ調、レザー調、砂調、コンクリート調、毛皮調、カーボン調、布地調、タイル調、ガラス調、金属調、セラミック調、パール調、紙調、和紙調、ヘアライン調、エッチング調等、多種多様な意匠を表現することができる。
基材は、後述する印刷物の加熱に耐え得る耐熱性を有する基材であれば、特に制限されることなく使用できる。このような材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、チタンやそれらの合金等の金属、セメント、コンクリート、石膏、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石、ガラス、セラミック等が挙げられ、これら材料の2種以上を組み合わせたものでもよい。また、基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。基材表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有するものや立体物であってもよい。本発明においては、このような材料及び性状を有する基材を用いることにより、とりわけ、家具、建材、金属製小物の用途で好適に使用することができる。
基材は、その表面の一部又は全体に層(例えば塗膜や印刷膜)が形成されていてもよく、これにより様々な意匠を施すことができる。例えば、塗料により形成される塗膜、インクにより形成される印刷膜、粉体トナーにより形成される印刷膜等が基材上に形成されていてもよい。基材上に形成される層は、樹脂、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、充填剤、荷電制御剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等を含むことができる。
基材上に層を形成する際に使用される塗料及びインクとしては、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料及びインク、主溶媒として水を用いる水系塗料及びインク、重合性化合物を用いる活性エネルギー線硬化型塗料及びインク、粉体塗料等の各種塗料及びインク等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線硬化型インクの場合に使用できる成分としては、上述したクリア層用インクに使用できる成分等が挙げられる。
クリア層形成工程において、基材上に層を形成するための手段は、特に制限されるものではない。例えば、塗料の場合は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーター、静電塗装等の各種塗装手段が使用できる。また、インクの場合は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、コーター印刷、インクジェット印刷等の各種印刷手段が使用できる。粉体トナーの場合は、通常、電子写真現像方式の印刷手段(具体的には、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置)が使用できる。
クリア層形成工程において、クリア層を形成するための印刷を行う前に、基材上に形成される層は、一層でも複数層でもよく、複数層の場合には、異なる層から構成されていてもよい。上記基材上に形成される層の構成としては、基材上に着色層を備える構成、基材上にベースコート層又はプライマー層を備える構成、プライマー層、ベースコート層を順に備える構成、基材上にベースコート層又はプライマー層及び着色層を順に備える構成、基材上にプライマー層、ベースコート層、着色層を順に備える構成等が挙げられる。本明細書において、着色層は、主に、基材に色付けや、文字や画像等を描くことを目的とする層であり、また、ベースコート層又はプライマー層は、主に、着色層又はクリア層の付着性や着色層の発色性などを向上させる観点や着色層としての役割など、基材の表面を被覆することを目的とする層である。ベースコート層又はプライマー層としては、公知のものが適用でき、例えば、特開2019-77090号公報や特開2019-162732号公報に記載される被覆層、特開2018-83343号公報に記載される下地層等が挙げられる。
本発明の印刷物の製造方法において、加熱処理工程は、クリア層形成工程で得られたクリア層を有する印刷物を加熱する工程である。これにより、クリア層等の臭気やべたつきの問題を解決することができ、また、クリア層等の付着性も改善することができる。ここで、加熱処理は、例えば70℃~300℃の範囲内で行われ、耐黄変性の観点から、70℃~200℃の範囲内で行われることが好ましく、70℃~180℃の範囲内で行われることがさらに好ましい。
本発明の印刷物の製造方法によって得られる印刷物は、基材上にクリア層を備えており、更にベースコート層またはプライマー層や着色層等の他の層を備えていてもよい。
本発明の印刷物の製造方法によって得られる印刷物は、クリア層の厚さが10~400μmの範囲内にあることが好ましく、クリア層内の最小厚さと最大厚さの差が30μm以上であることが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<インク調製方法>
表1~3に示す配合処方に従う混合物を得、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
以下に、配合処方に示される成分の詳細を示す。
1)ライトアクリレートPO-A、共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート
2)ライトアクリレートIB-XA、共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート
3)ライトアクリレートEC-A、共栄社化学社製、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート
4)ライトアクリレートDPM-A、共栄社化学社製、メトキシジプロピレングルコールアクリレート
5)ライトアクリレートTHF-A、共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート
6)ライトエステルHOA(N)、共栄社化学社製、2-ヒドロキシエチルアクリレート
7)4-HBA、大阪有機化学工業社製、4-ヒドロキシエチルアクリレート
8)プラクセルFA2D、ダイセル化学工業社製、2-ヒドロキシエチルアクリレートとε-カプロラクトンとの付加物
9)NBMA、MCCユニテック社製、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド
10)ライトアクリレート1.6HX-A、共栄社化学社製、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
11)ライトアクリレート1.9ND-A、共栄社化学社製、1,9-ノナンジオールジアクリレート
12)ライトアクリレートDCP-A、共栄社化学社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
13)ライトアクリレートTMP-A、共栄社化学社製、トリメチロルプロパントリアクリレート
14)EBECRYL230、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量5,000
15)EBECRYL4265、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量650
16)EBECRYL1290、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量1,000
17)KBM-502、信越化学工業社製、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
18)SPEEDCURE TPO、Lambson社製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
19)Omnirad 651、BASF社製、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン
<印刷工程>
表1~3に示す配合処方に従い調製されたインクをインクジェットプリンタにセットし、0.8mm×100mm×50mmのアルミニウム基材の表面を、大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製し、該下地層上に、100mm×50mmの画像(印刷層)を作製する。
<鉛筆硬度>
上記<印刷工程>に記載されるようにアルミニウム板を大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製した。次いで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像(厚さ:100μm)を印刷し、その後、メタルハライドランプを用いて主波長360~425nmの活性エネルギー線を2000mJ/cm照射することで画像(クリア層)を硬化させた。次いで、基材の表面温度を180℃になるまで上昇させ、該温度となった状態で20分間加熱を行い、印刷物を作製した。次に、印刷物のクリア層について、JIS K-5600-5-4に従い、引っ掻き硬度(鉛筆法)により、鉛筆硬度の評価を行った。結果を表1~3に示す。
<耐割れ性>
上記<印刷工程>に記載されるようにアルミニウム板を大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製した。次いで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像を段階的に印刷し、その後、メタルハライドランプを用いて主波長360~425nmの活性エネルギー線を2000mJ/cm照射することで画像(クリア層)を硬化させた。次いで、基材の表面温度を180℃になるまで上昇させ、該温度となった状態で20分間加熱を行い、印刷物を作製した。
具体的に、段階的に印刷されたクリア層は、図1、図2、図3の3パターンを用意し、下記評価基準に示される膜厚で各パターンを印刷し、積層させてなるクリア層である。結果を表1~3に示す。
◎:パターンAの膜厚を100μm、パターンBの膜厚を150μm、パターンCの膜厚を150μmでクリア層を作製した際、印刷物のパターンC域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が400μmで、最小厚さ(100μm)と最大厚さ(400μm)の差が300μmである。
○:パターンAの膜厚を80μm、パターンBの膜厚を100μm、パターンCの膜厚を120μmでクリア層を作製した際、印刷物のパターンC域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が300μmで、最小厚さ(80μm)と最大厚さ(300μm)の差が220μmである。
△:パターンAの膜厚を50μm、パターンBの膜厚を100μm、パターンCの膜厚を100μmでクリア層を作製した際、印刷物のパターンC域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が250μmで、最小厚さ(50μm)と最大厚さ(250μm)の差が200μmである。
×:パターンAの膜厚を50μm、パターンBの膜厚を100μm、パターンCの膜厚を100μmでクリア層を作製した際、印刷物のパターンC域で、割れが観察される。クリア層の最大膜厚が250μm、最小厚さ(50μm)と最大厚さ(250μm)最表層の差が200μmである。
Figure 2023024109000004
Figure 2023024109000005
Figure 2023024109000006
<耐熱黄変性>
表1の実施例1の配合処方に従う混合物を得、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。焼付温度を変更した以外は上記<鉛筆硬度>に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。次に、印刷物のクリア層について、分光光度計(SpectroEye、エックスライト社製)により測色を行った。なお、L*a*b*表色系においては、b値が黄色みの指標となる。印刷部と非印刷部のb値を測定し、これらb値の差を求め、下記評価基準に従って、耐熱黄変性を評価した結果を表4に示す。
◎:2.0未満。
○:2.0以上3.0未満。
△:3.0以上4.0未満。
×:4.0以上。
<付着性>
上記<耐熱黄変性>に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。また、アクリル板に大日本塗料社製アクリルウレタン系樹脂白色塗料で塗装した場合の印刷物も同様に作製した。焼付温度に関して、アクリルの耐熱温度の観点から、100℃以上は実施していない。印刷物のクリア層に1mm幅100マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に引き剥がした。下記評価基準に従って、付着性を評価した。結果を表4に示す。
◎:カット部に剥離が確認されない。
○:カット部に5%未満の剥離が確認された。
△:カット部に5%以上20%未満の剥離が確認された。
×:カット部に20%以上の剥離が確認された。
Figure 2023024109000007

Claims (5)

  1. クリア層を有する印刷物の製造方法であって、
    基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる第1の工程であって、前記クリアインクが重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数が1.05~1.60である第1の工程と、
    硬化したクリア層を有する印刷物を加熱する第2の工程と
    を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法。
  2. 前記クリア層は、厚さが10~400μmであり、最小厚さと最大厚さの差が30μm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の印刷物の製造方法。
  3. 前記基材上に形成された層が着色層を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の印刷物の製造方法。
  4. 前記基材上に形成された層が、ベースコート層又はプライマー層、及び着色層を含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  5. 前記第2の工程において加熱温度が70~300℃の範囲内であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
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