JP2023024109A - Method for manufacturing printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷物の製造方法に関し、特には、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a printed matter, and more particularly to a method for producing a printed matter that is resistant to cracking while ensuring hardness even when a thickly raised printed layer is subjected to heat treatment.
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾が行われている。活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射によって硬化するため、従来の有機溶剤系インクや水系インクの場合のように、水や有機溶剤の揮発・乾燥によるノズル詰り等の吐出不良が起きにくく、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所がある。 In recent years, decoration is performed using active energy ray-curable ink. Since active energy ray-curable inks are cured by irradiation with active energy rays, ejection failures such as nozzle clogging due to volatilization and drying of water and organic solvents can occur, as in the case of conventional organic solvent-based inks and water-based inks. It has the advantage of improving productivity because it is hard to dry and dries quickly.
また、耐熱性基材に活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット印刷し、意匠性に優れた印刷物を得る方法が検討されている。 In addition, a method of inkjet printing using an active energy ray-curable ink on a heat-resistant substrate to obtain a printed matter with excellent design is being studied.
特開２０１８－７９４００号公報（特許文献１）は、下塗り塗料で耐熱性基材の表面を塗装した後に、焼付硬化させて下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面を、活性エネルギー線硬化型インクを用いてインクジェット印刷した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法に関する発明を記載し、ここで、特定の架橋性官能基を持つアクリル樹脂を下塗り塗料中に配合してこれを焼付して下塗り塗膜とすることにより、金属などのインクを吸収しない非吸収性の基材などにも付着性がよく且つ意匠性に優れた印刷層を形成できることを記載する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-79400 (Patent Document 1) discloses that after coating the surface of a heat-resistant substrate with an undercoat paint, the undercoat film is formed by baking and curing, and then the surface of the undercoat film thus formed. is inkjet printed using an active energy ray-curable ink, and then cured by irradiation with an active energy ray to form a printed layer. Here, by blending an acrylic resin with a specific crosslinkable functional group into the undercoat paint and baking it to form an undercoat film, it can be used on non-absorbing substrates such as metals that do not absorb ink. It is described that a printed layer having good adhesion and excellent design can be formed.
特開２０１８－８３３４３号公報（特許文献２）は、下地層に活性エネルギー線硬化型インクによる印刷を行い、印刷層を形成し、該印刷層を硬化した後に加熱を行う印刷物の製造方法の発明を記載し、ここで、エチレン性不飽和基を有するモノマーとして特定の構造を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクと、該化合物と反応することが可能な官能基を含む下地層とを用いることで、活性エネルギー線硬化型インクから形成される印刷層であっても、該印刷層中に存在する該化合物由来の部分と下地層に含まれる該官能基とを反応させて、印刷層と下地層の層間付着性を向上できることを記載する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-83343 (Patent Document 2) is an invention of a printed matter manufacturing method in which a base layer is printed with an active energy ray-curable ink to form a printed layer, and the printed layer is cured and then heated. wherein an active energy ray-curable ink containing a compound having a specific structure as a monomer having an ethylenically unsaturated group and an underlayer containing a functional group capable of reacting with the compound are used. Therefore, even in a printed layer formed from an active energy ray-curable ink, the portion derived from the compound present in the printed layer and the functional group contained in the underlayer are reacted to form the printed layer and It is described that the interlayer adhesion of the underlayer can be improved.
特許文献１～２に記載される印刷層は、金属などのインクを吸収しない非吸収性の基材などにも付着性がよく、且つ意匠性に優れた印刷層を得る方法であるが、加飾インク層を保護する表面保護層については十分に検討されていなかった。例えば、特許文献２では、印刷層を保護する表面保護層の形成に従来公知の塗料やインクが利用可能であると記載されている。 The printed layer described in Patent Documents 1 and 2 is a method for obtaining a printed layer that adheres well to a non-absorbing substrate such as a metal that does not absorb ink and that is excellent in design. The surface protective layer that protects the decorative ink layer has not been sufficiently studied. For example, Patent Literature 2 describes that conventionally known paints and inks can be used to form a surface protective layer that protects a printed layer.
ここで、活性エネルギー線硬化型インクにより形成される表面保護層は、インク層の臭気やべたつきの問題を解決する観点から、耐熱性基材上で印刷を行う場合には、印刷物に対して加熱処理を行うことが望ましい。また、これにより表面保護層の付着性も改善することができる。 Here, from the viewpoint of solving the problem of odor and stickiness of the ink layer, the surface protective layer formed by the active energy ray-curable ink is used when printing on a heat-resistant substrate. Treatment is desirable. In addition, this can improve the adhesion of the surface protective layer.
本発明者は、金属、ガラス、セラミック、人工大理石等の耐熱性基材に印刷を行い、表面保護層を硬化した後に、さらに加熱する方法について検討していたが、印刷・硬化後の加熱処理では、表面保護層に割れや剥がれが生じる問題があった。また近年では、活性エネルギー線硬化型インクを用いた無色透明のクリアインク層によって、下地層の保護の他、グロス調、マット調、レンチキュラー等の様々な意匠を表面に施すことが提案されているが、このような意匠を施す場合、クリアインク層、特に厚盛部分での割れや剥がれの問題が顕著であった。 The present inventors have studied a method of printing on a heat-resistant substrate such as metal, glass, ceramic, artificial marble, etc., curing the surface protective layer, and then further heating it. However, there is a problem that the surface protective layer cracks or peels off. In recent years, it has been proposed to apply various designs such as gloss, matte, and lenticular to the surface, in addition to protecting the underlying layer, by using a colorless and transparent clear ink layer using active energy ray-curable ink. However, when such a design is applied, the problem of cracking or peeling off of the clear ink layer, especially in the thickly-encrusted portion, is conspicuous.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a method for producing a printed material that is resistant to cracking while ensuring hardness even when a thickly raised printed layer is subjected to heat treatment.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型クリアインクに含まれる重合性化合物の平均官能基数を１．０５～１．６０に調整することで、印刷・硬化後の加熱処理に対して、硬度を確保しつつ、割れにくいクリア層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that printing and The present inventors have found that it is possible to form a clear layer that is resistant to cracking while ensuring hardness in the heat treatment after curing, and have completed the present invention.
即ち、本発明の印刷物の製造方法は、クリア層を有する印刷物の製造方法であって、
基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる第１の工程であって、前記クリアインクが重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数が１．０５～１．６０である第１の工程と、
硬化したクリア層を有する印刷物を加熱する第２の工程と
を含むことを特徴とする。
That is, the method for producing a printed matter of the present invention is a method for producing a printed matter having a clear layer,
A first step of printing on a base material or a layer formed on a base material with an active energy ray-curable clear ink to form a clear layer, and then curing the clear layer. a first step in which the clear ink contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the average number of functional groups of the polymerizable compound in the clear ink is 1.05 to 1.60;
and a second step of heating the printed material having the cured clear layer.
本発明の印刷物の製造方法の好適例において、前記クリア層は、厚さが１０～４００μｍであり、最小厚さと最大厚さの差が３０μｍ以上である。 In a preferred embodiment of the printed matter manufacturing method of the present invention, the clear layer has a thickness of 10 to 400 μm and a difference between the minimum thickness and the maximum thickness of 30 μm or more.
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記基材上に形成された層が着色層を含む。 In another preferred embodiment of the printed matter manufacturing method of the present invention, the layer formed on the substrate includes a colored layer.
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記基材上に形成された層が、ベースコート層又はプライマー層、及び着色層を含む。 In another preferred embodiment of the printed matter manufacturing method of the present invention, the layers formed on the substrate include a base coat layer or a primer layer and a colored layer.
本発明の印刷物の製造方法の他の好適例においては、前記第２の工程において加熱温度が７０～３００℃の範囲内である。 In another preferred embodiment of the printed matter manufacturing method of the present invention, the heating temperature is in the range of 70 to 300° C. in the second step.
本発明によれば、厚く盛り上げた印刷層が加熱処理を受けても、硬度を確保しつつ、割れにくい印刷物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the printing layer which piled up thickly is heat-processed, the manufacturing method of printed matter which is hard to crack can be provided, ensuring hardness.
以下に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明は、クリア層を有する印刷物の製造方法であり、活性エネルギー線硬化型クリアインクを用いてクリア層を形成する工程（第１工程：クリア層形成工程）と、クリア層を有する印刷物を加熱する工程（第２工程：加熱処理工程）とを含む。 The method for producing a printed matter according to the present invention will be described in detail below. The present invention is a method for producing a printed matter having a clear layer, comprising a step of forming a clear layer using an active energy ray-curable clear ink (first step: clear layer forming step), and heating a printed matter having a clear layer. (second step: heat treatment step).
本発明の印刷物の製造方法において、クリア層形成工程は、基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる工程である。 In the method for producing a printed matter of the present invention, the clear layer forming step includes printing with an active energy ray-curable clear ink on a substrate or a layer formed on a substrate to form a clear layer, The next step is to harden the clear layer.
ここで、クリア層形成工程において基材に対して印刷が行われる場合、クリア層は、基材表面の一部又は全体に形成される。また、基材上に形成された層に対して印刷が行われる場合、クリア層は、基材上に形成された層の表面の一部又は全体に形成される。なお、基材表面の一部に形成された層に対して印刷が行われる場合、クリア層は、層で覆われていない基材表面の一部又は全体に形成されていてもよい。クリア層は、１層でも２層以上の複数層であってもよい。クリア層が複数層である場合、厚盛部分を容易に形成することができ、これによって、下地に施された意匠に合わせて、質感や立体感を付与することも可能である。 Here, when printing is performed on the base material in the clear layer forming step, the clear layer is formed on part or the entire surface of the base material. Moreover, when printing is performed on a layer formed on a base material, the clear layer is formed on part or the entire surface of the layer formed on the base material. When printing is performed on a layer formed on part of the base material surface, the clear layer may be formed on part or the whole of the base material surface that is not covered with the layer. The clear layer may be one layer or a plurality of layers of two or more layers. When the clear layer is a plurality of layers, it is possible to easily form a thick portion, and thereby, it is also possible to impart a texture and a three-dimensional effect in accordance with the design given to the base.
クリア層形成工程に用いるインクは、活性エネルギー線硬化型クリアインクであり、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。本明細書において、クリア層形成工程に用いるインクをクリア層用インクともいう。 The ink used in the clear layer forming step is an active energy ray-curable clear ink containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator. In this specification, the ink used in the clear layer forming step is also referred to as clear layer ink.
本明細書において、活性エネルギー線硬化型インクとは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。 In this specification, active energy ray-curable ink means an ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
また、本明細書において、クリアインクとは、厚さ３０μｍの膜を形成した際の波長３８０～８００ｎｍの範囲における光線透過率が８０％以上となるクリアインクを指し、該光線透過率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本明細書において、光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法－第１部：シングルビーム法」に準拠して測定される。 In this specification, clear ink refers to a clear ink having a light transmittance of 80% or more in a wavelength range of 380 to 800 nm when a film having a thickness of 30 μm is formed, and the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. In this specification, the light transmittance is measured according to JIS K7361-1:1997 "Plastics-Testing method for total light transmittance of transparent materials-Part 1: Single beam method".
重合性化合物は、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素－炭素二重結合等の重合性不飽和基）を介して重合反応を起こす化合物である。なお、重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、重合性化合物の量は７０～９７質量％であることが好ましい。 The polymerizable compound exhibits a reactive functional group (e.g., an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond that constitutes an allyl group) when irradiated with an active energy ray. A compound that undergoes a polymerization reaction. In addition, a polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The amount of the polymerizable compound in the active energy ray-curable clear ink is preferably 70 to 97% by mass.
重合性化合物は、単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性モノマー（例えば１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性オリゴマー（例えば、１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性モノマー（例えば２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性オリゴマー（例えば、２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。 Polymerizable compounds are classified as monofunctional polymerizable compounds or multifunctional polymerizable compounds. Here, the monofunctional polymerizable compound includes a monofunctional polymerizable monomer having one functional group exhibiting reactivity when irradiated with an active energy ray (for example, a monofunctional polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group) or an active Examples thereof include monofunctional polymerizable oligomers having one functional group that exhibits reactivity when irradiated with energy rays (for example, monofunctional polymerizable oligomers having one polymerizable unsaturated group). Examples of the polyfunctional polymerizable compound include polyfunctional polymerizable monomers having two or more functional groups that exhibit reactivity when irradiated with active energy rays (for example, polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups) and active Examples thereof include polyfunctional polymerizable oligomers having two or more functional groups that exhibit reactivity when irradiated with energy rays (for example, polyfunctional polymerizable oligomers having two or more polymerizable unsaturated groups).
単官能重合性モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシキプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、デシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、及びエトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of monofunctional polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyhexyl (meth)acrylate, polyoxyethylene mono(meth)acrylate, polyoxypropylene mono(meth)acrylate, polyoxybutylene mono(meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, tridecyl (meth)acrylate, lauryl (Meth)acrylates, dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N- Methylolacrylamide, N-vinylcaprolactam, decyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butyl Cyclohexyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, EO (ethylene oxide)-modified 2-ethylhexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol (meth)acrylate benzoate, N- Vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylimidazole, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth) ) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, and ethoxy-diethylene glycol (meth)acrylate.
多官能重合性モノマーのうち、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ有する多官能重合性モノマー（２官能重合性モノマー）の具体例としては、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among polyfunctional polymerizable monomers, specific examples of polyfunctional polymerizable monomers (bifunctional polymerizable monomers) having two functional groups exhibiting reactivity upon irradiation with active energy rays include 1,12-dodecanediol di(meth ) acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate , 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1 , 4-butanediol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol Cyclohexane di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, PO (propylene oxide)-modified neopentylglycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth) Acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate and the like.
また、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を３つ以上有する多官能重合性モノマー（３官能以上の多官能重合性モノマー）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, specific examples of the polyfunctional polymerizable monomer (trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer) having three or more functional groups exhibiting reactivity upon irradiation with active energy rays include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxy trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO modified Examples include diglycerin tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and EO-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
本明細書において、（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。また、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が（メタ）アクリレートに付されている場合、各（メタ）アクリレート部分は同一でも異なっていてもよい。 As used herein, the term (meth)acrylate means methacrylate or acrylate. In addition, when a prefix indicating a plurality of (meth)acrylates such as di(meth)acrylate, tri(meth)acrylate, etc. is attached to each (meth)acrylate, each (meth)acrylate moiety may be the same or different. good too.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、単官能重合性モノマーの量は３０～９０質量％であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、多官能重合性モノマーの量は、例えば、１～５０質量％であり、好ましくは５～４０質量％、特に好ましくは５～３０質量％である。多官能重合性モノマーの量が１質量％未満では、硬化性が低下する場合があり、５０質量％を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。なお、多官能重合性モノマーのうち、脂環構造を有する２官能重合性モノマーを組み合わせることが好ましい。 The amount of the monofunctional polymerizable monomer in the active energy ray-curable clear ink is preferably 30 to 90% by mass. The amount of the polyfunctional polymerizable monomer in the active energy ray-curable clear ink is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. If the amount of the polyfunctional polymerizable monomer is less than 1% by mass, the curability may be lowered, and if it exceeds 50% by mass, the volume shrinkage of the printed film during curing may cause the ink layer to crack easily when it is thick. Sometimes. In addition, it is preferable to combine the bifunctional polymerizable monomer which has an alicyclic structure among polyfunctional polymerizable monomers.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、脂環構造を有する多官能重合性化合物を含むことが好ましい。脂環構造を有する多官能重合性化合物を用いることで、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を形成することができる。本発明者は、この点について、脂環構造を有する多官能重合性化合物は、環式化合物と脂肪族化合物の両方の性質を併せ持つことから、硬化時の印刷膜の体積収縮を抑え、膜中の内部応力を緩和でき、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を提供できると推察する。また、硬化性も向上させることが可能である。 The active energy ray-curable clear ink preferably contains a polyfunctional polymerizable compound having an alicyclic structure as the polymerizable compound. By using a polyfunctional polymerizable compound having an alicyclic structure, it is possible to form a printed film that is hard to crack even when formed into a thick film. Regarding this point, the present inventors have found that polyfunctional polymerizable compounds having an alicyclic structure have properties of both a cyclic compound and an aliphatic compound, so that the volume shrinkage of the printed film during curing is suppressed, and the film It is speculated that it is possible to relax the internal stress of the film and provide a printed film that is hard to crack even when formed into a thick film. Curability can also be improved.
脂環構造を有する多官能重合性化合物は、脂環構造を有する二官能重合性モノマーが好ましく、なかでも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートまたはシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 The polyfunctional polymerizable compound having an alicyclic structure is preferably a bifunctional polymerizable monomer having an alicyclic structure, and among them, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate or cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate is particularly preferable. .
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、脂環構造を有する多官能重合性化合物の量は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。脂環構造を有する多官能重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。脂環構造を有する多官能重合性化合物の量が１質量％未満では、硬化性が低下する場合があり、５０質量％を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。 In the active energy ray-curable clear ink, the amount of the polyfunctional polymerizable compound having an alicyclic structure is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass. be. Polyfunctional polymerizable compounds having an alicyclic structure may be used singly or in combination of two or more. If the amount of the polyfunctional polymerizable compound having an alicyclic structure is less than 1% by mass, the curability may decrease. Layers may crack easily.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、窒素含有重合性化合物を含むことが好ましい。窒素含有重合性化合物を用いることで、印刷膜の付着性を向上させることができる。さらに、熱硬化性であるため、加熱処理により反応を起こし、表面硬度を上げることができる。なお、窒素含有重合性化合物は、印刷膜の黄変を生じる原因となり得るが、後述する（ＩＩ）ケイ素含有化合物を用いることで、耐熱黄変性を向上できるため、厚膜を形成した際にも優れた透明性を提供することができる。 The active energy ray-curable clear ink preferably contains a nitrogen-containing polymerizable compound as the polymerizable compound. Adhesion of the printed film can be improved by using the nitrogen-containing polymerizable compound. Furthermore, since it is thermosetting, a reaction can be caused by heat treatment, and the surface hardness can be increased. The nitrogen-containing polymerizable compound can cause yellowing of the printed film, but by using the (II) silicon-containing compound described later, the heat-resistant yellowing can be improved, so even when a thick film is formed, It can provide excellent transparency.
窒素含有重合性化合物は、窒素含有重合性モノマーであることが好ましい。また、窒素含有重合性化合物は、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等の窒素含有基を有する。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、窒素含有重合性化合物の量は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。窒素含有重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The nitrogen-containing polymerizable compound is preferably a nitrogen-containing polymerizable monomer. Moreover, the nitrogen-containing polymerizable compound has, for example, nitrogen-containing groups such as amino groups, amide groups, imide groups, urea groups, and urethane groups. The amount of the nitrogen-containing polymerizable compound in the active energy ray-curable clear ink is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. The nitrogen-containing polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more.
窒素含有重合性化合物は、構造式（Ｉ）
構造式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１～８のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。また、構造式（Ｉ）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、水素であることが好ましい。 In Structural Formula (I), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Here, the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. The alkyl group may be unsubstituted or substituted, but is preferably an unsubstituted alkyl group. A halogen etc. are mentioned as a substituent of an alkyl group. In Structural Formula (I), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably hydrogen.
構造式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド及びＮ－メチロールアクリルアミド等が好適に挙げられる。 Specific examples of the compound represented by Structural Formula (I) preferably include Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide and N-methylolacrylamide.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、構造式（Ｉ）で表される化合物の量は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。構造式（Ｉ）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amount of the compound represented by Structural Formula (I) in the active energy ray-curable clear ink is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. be. The compounds represented by Structural Formula (I) may be used singly or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その粘度を下げ、吐出性を向上させる観点から、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むことが好ましい。 The active energy ray-curable clear ink preferably contains phenoxyethyl acrylate as a polymerizable compound from the viewpoint of lowering its viscosity and improving ejection properties.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、付着性を向上させる観点から、重合性化合物として、水酸基含有重合性モノマーを含むことが好ましく、水酸基含有単官能重合性モノマーを含むことが更に好ましい。水酸基含有重合性モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシキプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が好適に挙げられる。活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、水酸基含有重合性モノマーの量は、好ましくは１～１５質量％である。水酸基含有重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of improving adhesion, the active energy ray-curable clear ink preferably contains a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as a polymerizable compound, and more preferably contains a hydroxyl group-containing monofunctional polymerizable monomer. Specific examples of hydroxyl group-containing polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl acrylamide and the like are suitable. The amount of the hydroxyl group-containing polymerizable monomer in the active energy ray-curable clear ink is preferably 1 to 15% by mass. The hydroxyl group-containing polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、重合性化合物として、重合性オリゴマーを含むことが好ましい。重合性オリゴマーは、体積収縮が少なく、厚膜に形成した場合であっても、加熱時に割れ難い印刷膜を提供することができる。重合性オリゴマーは、好ましくはアクリレートオリゴマーである。また、重合性オリゴマーの官能基数は２～６であることが好ましく、重合性オリゴマーの分子量は、５００～３０，０００であることが好ましく、１，０００～２０，０００であることが更に好ましい。ここで、重合性オリゴマーの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The active energy ray-curable clear ink preferably contains a polymerizable oligomer as the polymerizable compound. The polymerizable oligomer has little volume shrinkage and can provide a printed film that is hard to crack when heated even when formed into a thick film. The polymerizable oligomers are preferably acrylate oligomers. The number of functional groups of the polymerizable oligomer is preferably 2 to 6, and the molecular weight of the polymerizable oligomer is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000. Here, the molecular weight of the polymerizable oligomer is the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
アクリレートオリゴマーの具体例としては、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（－ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（－ＳｉＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（－ＣＯＯ－）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。 Specific examples of acrylate oligomers include urethane acrylate oligomers [acrylate oligomers having multiple urethane bonds (-NHCOO-)], amino acrylate oligomers [acrylate oligomers having multiple amino groups (-NH 2 )], epoxy acrylate oligomers [epoxy group ], silicone acrylate oligomer [acrylate oligomer having multiple siloxane bonds (-SiO-)], ester acrylate oligomer [acrylate oligomer having multiple ester bonds (-COO-)], and butadiene acrylate oligomer [butadiene units multiple acrylate oligomers] and the like. Among these, urethane acrylate oligomers are preferred.
また、アクリレートオリゴマーとして、以下のものが知られている。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ－６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ－１７（荒川化学工業社製）、
ＡＨ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９１０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５ＮＳ、ＣＮ９６６ＮＳ、ＣＮ９６９ＮＳ、ＣＮ９８０ＮＳ、ＣＮ９８１ＮＳ、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３ＮＳ、ＣＮ９８５、ＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ８８８１ＮＳ、ＣＮ８８８３ＮＳ、ＣＮ９００１ＮＳ、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２１ＮＳ、ＣＮ９０２３、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０３０、ＣＮ９１７８ＮＳ、ＣＮ９２９０、ＣＮ９８９３ＮＳ、ＣＮ９２９、ＣＮ９８９ＮＳ、ＣＮ９６８ＮＳ、ＣＮ９００６ＮＳ、ＣＮ９０１０ＮＳ、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０３９、ＣＮ９０６２、ＣＮ９１１０ＮＳ、ＣＮ９０２９、ＣＮ８８８５ＮＳ、ＣＮ９０１３ＮＳ、ＣＮ９７３、ＣＮ９７８ＮＳ、ＣＮ９９２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５ＮＳ、ＣＮ９１６５（サートマー社製）、
Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－２９０ＴＭ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ－１２３５、Ｒ－１２２０、ＲＳＴ－２０１、ＲＳＴ－４０２、Ｒ－１３０１、Ｒ－１３０４、Ｒ－１２１４、Ｒ－１３０２ＸＴ、ＧＸ－８８０１Ａ、Ｒ－１６０３、Ｒ－１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ７７３５、ＥＢＥＣＲＹＬ８２９６、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８９０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８６６７（ダイセル・オルネクス社製）、
ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ－７５５０Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６１０Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ－７６４０Ｂ、ＵＶ－７６５０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ、
ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ６６４０Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ－３３３、ＵＮ－３５０、ＵＮ－１２５５、ＵＮ－２６００、ＵＮ－２７００、ＵＮ－５５９０、ＵＮ－６０６０ＰＴＭ、ＵＮ－６２００、ＵＮ－６２０２、ＵＮ－６３００、ＵＮ－６３０１、ＵＮ－７６００、ＵＮ－７７００、ＵＮ－９０００ＰＥＰ、ＵＮ－９２００Ａ、ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－９０４、ＵＮ－９０６Ｓ（根上工業社製）
Further, the following are known as acrylate oligomers.
beam set 502H, beam set 505A-6, beam set 550B, beam set 575, beam set AQ-17 (manufactured by Arakawa Chemical Industries),
AH-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
ＣＮ９１０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５ＮＳ、ＣＮ９６６ＮＳ、ＣＮ９６９ＮＳ、ＣＮ９８０ＮＳ、ＣＮ９８１ＮＳ、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３ＮＳ、ＣＮ９８５、ＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ８８８１ＮＳ、ＣＮ８８８３ＮＳ、ＣＮ９００１ＮＳ、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２１ＮＳ、ＣＮ９０２３、 ＣＮ９０２８、ＣＮ９０３０、ＣＮ９１７８ＮＳ、ＣＮ９２９０、ＣＮ９８９３ＮＳ、ＣＮ９２９、ＣＮ９８９ＮＳ、ＣＮ９６８ＮＳ、ＣＮ９００６ＮＳ、ＣＮ９０１０ＮＳ、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０３９、ＣＮ９０６２、ＣＮ９１１０ＮＳ、ＣＮ９０２９、ＣＮ８８８５ＮＳ、ＣＮ９０１３ＮＳ、ＣＮ９７３、ＣＮ９７８ＮＳ、ＣＮ９９２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７０、 CN971, CN972, CN975NS, CN9165 (manufactured by Sartomer),
U-2PPA, U-6LPA, U-10HA, U-10PA, UA-1100H, U-15HA, UA-53H, UA-33H, U-200PA, UA-200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA- 4200, UA-4400, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
New Frontier R-1235, R-1220, RST-201, RST-402, R-1301, R-1304, R-1214, R-1302XT, GX-8801A, R-1603, R-1150D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) company),
ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、 ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ７７３５、ＥＢＥＣＲＹＬ８２９６、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８９０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８６６７（ダイセル・オルネクス社製）、
UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV- 7461TE,
UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3310B, UV-3700B, UV6640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.),
Art resin UN-333, UN-350, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN-5590, UN-6060PTM, UN-6200, UN-6202, UN-6300, UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HC, UN-904, UN-906S (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、重合性オリゴマーの量は、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。なお、重合性オリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性オリゴマーを１質量％以上含むことで、厚膜形成、加熱時の割れを効果的に防止できるとともに、インク膜の耐候性を向上することができ、２０質量％以下含むことで、インクをヘッド適性粘度に調製しやすくなる。 The amount of the polymerizable oligomer in the active energy ray-curable clear ink is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. In addition, a polymerizable oligomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. By containing 1% by mass or more of the polymerizable oligomer, formation of a thick film and cracking during heating can be effectively prevented, and the weather resistance of the ink film can be improved. It becomes easy to adjust the head suitable viscosity.
本発明の印刷物の製造方法において、活性エネルギー線硬化型クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数は、１．０５～１．６０であり、１．１０～１．５０であることが好ましく、１．２０～１．４０であることが更に好ましい。重合性化合物の平均官能基数が上記特定した範囲内にあれば、クリア層に厚盛部分があっても、加熱処理時に起こり得るクリア層の割れを防ぐことが可能である。一方、重合性化合物の平均官能基数が高すぎると、加熱処理時にクリア層内の応力が抜けきれず、クリア層、特に厚盛部分が割れやすい。また、重合性化合物の平均官能基数が低すぎると、クリア層の硬さが不足して傷つきやすく、汚染物質等も付着しやすくなる。 In the printed matter production method of the present invention, the average functional group number of the polymerizable compound in the active energy ray-curable clear ink is 1.05 to 1.60, preferably 1.10 to 1.50. More preferably 1.20 to 1.40. If the average number of functional groups of the polymerizable compound is within the range specified above, it is possible to prevent the clear layer from cracking that may occur during heat treatment even if the clear layer has a thick portion. On the other hand, if the average number of functional groups of the polymerizable compound is too high, the stress in the clear layer cannot be completely removed during the heat treatment, and the clear layer, especially the thickly-encrusted portion, tends to crack. On the other hand, if the average number of functional groups of the polymerizable compound is too low, the clear layer lacks hardness and is easily damaged, and contaminants and the like tend to adhere.
［平均官能基数の算出方法］
本明細書において「平均官能基数」の「官能基」とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指す。平均官能基数とは、インク組成物中に含まれる重合性化合物１分子あたりの平均官能基数を表し、インク組成物中に含まれる重合性化合物の総官能基数を、インク組成物中に含まれる重合性化合物の総物質量で割った値である。
[Method for calculating the average number of functional groups]
As used herein, the term "functional group" in the "average number of functional groups" refers to a functional group that exhibits reactivity upon irradiation with active energy rays. The average number of functional groups represents the average number of functional groups per molecule of the polymerizable compound contained in the ink composition. It is the value divided by the total amount of the sexual compound.
光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。光重合開始剤の量は、インク中１～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることが更に好ましく、３～１５質量％であることが一層好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。 The photopolymerization initiator has the effect of initiating the polymerization of the polymerizable compound described above when irradiated with active energy rays. The amount of the photopolymerization initiator in the ink is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, even more preferably 3 to 15% by mass. When the content of the photopolymerization initiator is less than 1% by mass, the printed layer may be poorly cured. be. Furthermore, in order to accelerate the initiation reaction of the photopolymerization initiator, it is also possible to use an auxiliary agent such as a photosensitizer.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。特に、光重合開始剤は、加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキシド系開始剤を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤は、活性エネルギー線照射による硬化に対して、他の開始剤よりも印刷膜が黄変しやすいものの、その後の加熱処理によって透明度が向上する。なお、光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of photopolymerization initiators include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and phosphine oxide-based compounds. It is preferred that the wavelengths overlap as much as possible. In particular, the photopolymerization initiator preferably contains an acylphosphine oxide initiator from the viewpoint of improving resistance to yellowing during heating. Acylphosphine oxide-based initiators tend to yellow the printed film more easily than other initiators when cured by irradiation with active energy rays, but the subsequent heat treatment improves the transparency. In addition, a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
光重合開始剤の具体例としては、
２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、
１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、
ベンゾフェノン、
１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、
２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、
２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、
２，４－ジエチルチオキサントン、
２－イソプロピルチオキサントン、
２－クロロチオキサントン等が挙げられる。
Specific examples of photopolymerization initiators include:
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
benzophenone,
1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one,
2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one,
phenylglyoxylic acid methyl ester,
2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone,
2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one,
bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide,
bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide,
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide,
1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)],
Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime),
2,4-diethylthioxanthone,
2-isopropylthioxanthone,
2-chlorothioxanthone and the like.
これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、及び２，４－ジエチルチオキサントンが好ましく、更には加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of ink curability, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl -phosphine oxide and 2,4-diethylthioxanthone are preferred, and from the viewpoint of improving yellowing resistance during heating, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2, 6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are preferred, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxides are particularly preferred.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、ケイ素含有化合物を含んでもよく、下記構造式（ＩＩ）
構造式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又はアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。 In Structural Formula (II), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Here, the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. The alkyl group may be unsubstituted or substituted, but is preferably an unsubstituted alkyl group. In addition, a halogen etc. are mentioned as a substituent of an alkyl group.
構造式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１～１０の有機基である。ここで、有機基は、重合性化合物に反応性を示す少なくとも１つの官能基を有することが好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素－炭素二重結合等の重合性不飽和基を１種以上有することがより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基の官能基を１種以上有することが更に好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基の用語は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。ここで、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基、ｐ－スチリル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミノ基等が挙げられる。 In Structural Formula (II), R 4 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Here, the organic group preferably has at least one functional group that exhibits reactivity with the polymerizable compound. It is more preferable to have one or more kinds of polymerizable unsaturated groups, and it is even more preferable to have one or more kinds of functional groups such as acryloyl groups and methacryloyl groups. As used herein, the term (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Here, the organic group includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, phenyl group, vinyl group, allyl group, 2-(3,4- epoxycyclohexyl)ethyl group, 3-glycidoxypropyl group, p-styryl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, 3- aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamino group and the like.
構造式（ＩＩ）において、ｘは０又は１である。 In Structural Formula (II), x is 0 or 1.
（ＩＩ）ケイ素含有化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 (II) Specific examples of silicon-containing compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, and isopropyltrimethoxysilane. Silane, isopropyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, cyclohexyl methyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane , 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino propyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxysilane Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において（ＩＩ）ケイ素含有化合物の量は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～５質量％、最も好ましくは２～５質量％である。（ＩＩ）ケイ素含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amount of the silicon-containing compound (II) in the active energy ray-curable clear ink is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass, and most preferably 0.5% to 10% by mass. It is preferably 2 to 5% by mass. (II) Silicon-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、紫外線吸収剤もしくはラジカル捕捉剤のいずれか一方、又は紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤の両方を含むことが好ましい。 The active energy ray-curable clear ink preferably contains either an ultraviolet absorber or a radical scavenger, or both an ultraviolet absorber and a radical scavenger.
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と紫外線吸収剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。 The ultraviolet absorber has the action of absorbing ultraviolet rays and preventing deterioration due to ultraviolet rays. Examples of UV absorbers include cyanoacrylate compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, benzotriazole compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, benzylidene camphor compounds, inorganic fine particles, etc. Among them, UV absorption is at a shorter wavelength. Hydroxyphenyltriazine-based compounds are preferred from the viewpoint of ink curability. From the viewpoint of curability, it is preferable that the wavelength of the irradiated active energy ray and the absorption wavelength of the ultraviolet absorber do not overlap as much as possible.
紫外線吸収剤の具体例としては、
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルフォニックアシッド、
２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、
２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン－２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、
２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、
２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、
２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’－メチレン－ビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、
メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
Specific examples of UV absorbers include:
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone-2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone,
bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane,
2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone,
2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis(α,α-(dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole,
2-(2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl)benzotriazole,
2,2′-methylene-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-yl)phenol],
condensation products of methyl-3-[3-t-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate and polyethylene glycol;
2-(2-hydroxyphenyl)benzotriazole,
2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole,
2,6-di-t-butylphenyl-3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate,
hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、紫外線吸収剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．２～５質量％の範囲内であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が多すぎると、印刷層が十分に硬化しない可能性がある。紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、紫外線吸収剤は、少なくとも２種の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。構造が異なる複数種の紫外線吸収剤を用いることで、紫外線吸収剤の効果をより持続させることができる。 In the active energy ray-curable clear ink, the amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.2% from the viewpoint of weather resistance. It is preferably in the range of ~5% by mass. If the amount of ultraviolet absorber is too large, the printed layer may not be sufficiently cured. The UV absorbers may be used singly or in combination of two or more, but the UV absorbers preferably contain at least two UV absorbers. By using a plurality of types of ultraviolet absorbers having different structures, the effects of the ultraviolet absorbers can be maintained longer.
ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質（いわゆる重合禁止剤）も、ラジカル捕捉剤に含まれる。ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ－オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。 A radical scavenger can scavenge free radicals and the like to improve photostability. Radical scavengers also include substances that react with free radicals and have the function of preventing polymerization reactions (so-called polymerization inhibitors). Examples of radical scavengers include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, phenol compounds, phenothiazine compounds, nitroso compounds, N-oxyl compounds, etc. Hindered amine light stabilizers (HALS) are particularly preferred.
ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－｛２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ｛４．５｝デカン－２，４－ジオン等のヒンダードアミン系化合物、フェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔ－ブチル－２,４－ジメチルフェノール、２,６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、２,４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチル－２,６－ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２－メチル－ｐ－ハイドロキノン、２,３－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４－メチルベンズカテキン、ｔ－ブチルハイドロキノン、３－メチルベンズカテキン、２－メチル－ｐ－ハイドロキノン、２,３－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系化合物等が挙げられる。 Specific examples of radical scavengers include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1-{2-(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy)ethyl}-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro {4. 5} Hindered amine compounds such as decane-2,4-dione, phenol, o-, m- or p-cresol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-t-butyl-2,4-dimethylphenol , 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 2-methyl-4-t-butylphenol, 4- Phenolic compounds such as t-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone , trimethylhydroquinone 4-methylbenzcatechin, t-butylhydroquinone, 3-methylbenzcatechin, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, benzoquinone, t-butyl-p -benzoquinone, hydroquinone compounds such as 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, phenothiazine compounds such as phenothiazine, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium, nitroso such as N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt compound, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2 , 2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl and other N-oxyl compounds.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中において、ラジカル捕捉剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．２～５質量％の範囲内であることが好ましい。ラジカル捕捉剤の量が多すぎると、硬化不良の原因となる可能性がある。ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the active energy ray-curable clear ink, the amount of the radical scavenger is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.2% from the viewpoint of weather resistance. It is preferably in the range of ~5% by mass. Too much radical scavenger may cause poor curing. A radical scavenger may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、クリアインクである限り、染料や顔料等の着色剤を含有してもよいが、その場合は、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。例えば、金属顔料やパール顔料を用いて、メタリックインクとすることも可能である。なお、着色剤の含有量は、例えばインク中０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることが更に好ましい。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As long as the active energy ray-curable clear ink is a clear ink, it may contain a coloring agent such as a dye or a pigment, but in that case, it preferably contains a pigment from the viewpoint of weather resistance. For example, it is possible to use metallic pigments or pearl pigments to obtain metallic inks. The content of the colorant is, for example, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass in the ink. Colorants may be used singly or in combination of two or more.
着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２０、２６、２８、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、パール顔料及び中空粒子等が挙げられる。
Specific examples of colorants include:
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 24, 32, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 49, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 191, 193, 194, 199, 205, 206, 209, 212, 213, 214, 215, 219,
C. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 71, 72, 73, 74, 81,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 41, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49, 52, 52:1, 52:2, 53:1, 54, 57:1, 58, 60:1, 63, 64:1, 68, 81:1, 83, 88, 89, 95, 101, 104, 105, 108, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146, 147, 149, 150, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 216, 220, 220, 221, 224, 226, 237, 238, 239, 242, 245, 247, 248, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 260, 262, 263, 264, 266, 268, 269, 270, 271, 272, 279,
C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 3:1, 3:3, 5:1, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 50,
C. I. Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 17:1, 24, 24:1, 25, 26, 27, 28, 29, 36, 56, 60, 61, 62, 63, 75, 79, 80,
C. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 50,
C. I. Pigment Brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42,
C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 20, 26, 28, 31, 32, 34,
C. I. Pigment White 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28,
Examples include aluminum flakes, glass flakes, pearl pigments and hollow particles.
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３が好ましい。
Among these, from the viewpoint of weather resistance and color reproducibility of the printed layer,
C. I. Pigment Black 7,
C. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 15:4, C.I. I. Pigment Blue 28,
C. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 282,
C. I. Pigment Violet 19,
C. I. Pigment White 6,
C. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 213 is preferred.
吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５～０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２～１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インクを安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。 From the viewpoint of ejection stability, the pigment particles dispersed in the ink preferably have a volume average particle diameter of 0.05 to 0.4 μm and a maximum volume particle diameter of 0.2 to 1 μm. When the volume average particle size is larger than 0.4 μm and the volume maximum particle size is larger than 1 μm, it tends to be difficult to stably eject the ink. The volume average particle size and the volume maximum particle size can be measured with a measuring instrument using a dynamic light scattering method.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク中０．１～５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The active energy ray-curable clear ink may further contain a pigment dispersant as necessary to disperse the pigment. The content of the pigment dispersant is, for example, 0.1 to 5% by mass in the ink. Moreover, a pigment dispersant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００、
ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、
ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－Ｐ１０５、
ＢＹＫ－９０７６、ＢＹＫ－９０７７、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ－９１５０、ＢＹＫＪＥＴ－９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ－７３０１、ディスパロンＤＡ－３２５、ディスパロンＤＡ－３７５、ディスパロンＤＡ－２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ－１０００、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－７００、フローレンＧ－７００ＡＭＰ、フローレンＧ－７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ－８２０、フローレンＧ－９００、フローレンＧＷ－１５００、フローレンＫＤＧ－２４００、フローレンＮＣ－５００、フローレンＷＫ－１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
Specific examples of the pigment dispersant include:
ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100,
ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205,
DISPERBYK-101, DISPERBYK-102,
DISPERBYK-103, DISPERBYK-106,
DISPERBYK-108, DISPERBYK-109,
DISPERBYK-110, DISPERBYK-111,
DISPERBYK-112, DISPERBYK-116,
DISPERBYK-130, DISPERBYK-140,
DISPERBYK-142, DISPERBYK-145,
DISPERBYK-161, DISPERBYK-162,
DISPERBYK-163, DISPERBYK-164,
DISPERBYK-166, DISPERBYK-167,
DISPERBYK-168, DISPERBYK-170,
DISPERBYK-171, DISPERBYK-174,
DISPERBYK-180, DISPERBYK-182,
DISPERBYK-183, DISPERBYK-184,
DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008,
DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020,
DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050,
DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2096,
DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155,
DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164,
BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105,
BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S, BYKJET-9150, BYKJET-9151 (manufactured by BYK-Chemie Japan),
Solsperse 3000, Solsperse 5000,
Solsperse 9000, Solsperse 11200,
Solsperse 13240, Solsperse 13650,
Solsperse 13940, Solsperse 16000,
Solsperse 17000, Solsperse 18000,
Solsperse 20000, Solsperse 21000,
Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR,
Solsperse 26000, Solsperse 27000,
Solsperse 28000, Solsperse 32000,
Solsperse 32500, Solsperse 32550,
Solsperse 32600, Solsperse 33000,
Solsperse 34750, Solsperse 35100,
Solsperse 35200, Solsperse 36000,
Solsperse 36600, Solsperse 37500,
Solsperse 38500, Solsperse 39000,
Solsperse 41000, Solsperse 54000,
Solsperse 55000, Solsperse 56000,
Solsperse 71000, Solsperse 76500,
Solsperse X300 (manufactured by Lubrizol),
Disparlon DA-7301, Disparlon DA-325, Disparlon DA-375, Disparlon DA-234 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.),
Floren AF-1000, Floren DOPA-15B, Floren DOPA-15BHFS, Floren DOPA-17HF, Floren DOPA-22, Floren DOPA-33, Floren G-600, Floren G-700, Floren G-700AMP, Floren G-700DMEA, Floren G-820, Floren G-900, Floren GW-1500, Floren KDG-2400, Floren NC-500, Floren WK-13E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
TEGO Dispers610, TEGO Dispers610S,
TEGO Dispers 630, TEGO Dispers 650,
TEGO Dispers 652, TEGO Dispers 655,
TEGO Dispers662C, TEGO Dispers670,
TEGO Dispers 685, TEGO Dispers 700,
TEGO Dispers710, TEGO Dispers740W,
LIPOTIN A, LIPOTIN BL,
LIPOTIN DB, LIPOTIN SB (manufactured by Evonik Degussa),
PB821, PB822, PN411, PA111 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.),
Texahall 963, Texahall 964, Texahall 987, Texahall P60, Texahall P61, Texahall P63, Texahall 3250, Texahall SF71, Texahall UV20, Texahall UV21 (manufactured by Cognis),
BorchiGenSN88, BorchiGen0451 (above, manufactured by Bosius) and the like.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、濡れ性の向上等の観点から、表面調整剤を更に含有してもよい。本明細書において、表面調整剤とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインクの表面張力を調整し得る物質のことを意味する。 The active energy ray-curable clear ink may further contain a surface modifier from the viewpoint of improving wettability. As used herein, a surface modifier means a substance that has a hydrophilic site and a hydrophobic site in its molecular structure and that can adjust the surface tension of ink when added.
活性エネルギー線硬化型クリアインクに使用できる表面調整剤としては、具体的に、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、アクリル系表面調整剤、シリコン系表面調整剤、およびフッ素系表面調整剤などが挙げられる。特に、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤であることが好ましく、ビックケミー社、エボニック社、東レ・ダウコーニング社等の市販品を使用することができる。さらにシリコン系表面調整剤の場合、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、かつＨＬＢが７．６～１２であることが好ましい。 Specific examples of surface modifiers that can be used for active energy ray-curable clear inks include anionic surface modifiers such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxy Nonionic surface control agents such as ethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers; cationic surface control agents such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; acrylic surface control agents , silicon-based surface conditioners, and fluorine-based surface conditioners. In particular, silicon-based surface conditioners and acrylic-based surface conditioners are preferred, and commercially available products such as BYK-Chemie, Evonik, and Dow Corning Toray can be used. Furthermore, in the case of a silicone-based surface conditioner, it is preferably a polyether-modified silicone oil and has an HLB of 7.6 to 12.
活性エネルギー線硬化型クリアインク中における表面調整剤の量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えばインク中０．０１～１質量％であることが好ましい。表面調整剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The amount of the surface control agent in the active energy ray-curable clear ink can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.01 to 1% by mass in the ink, for example. The surface conditioners may be used singly or in combination of two or more.
上記表面調整剤の具体例としては、
ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３４４１、ＢＹＫ－３４５５、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－３７６０、ＢＹＫ－ＤＹＮＷＥＴ ８００Ｎ、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５３５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ３５７６（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ ２、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ ４６０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １００、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １３０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４０６、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４８２、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＡ １１５、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＢ １４８４、ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＺＧ ４００（以上、エボニック ジャパン社製）、
５０１Ｗ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－２２１５、ＦＺ－２２２２、ＦＺ－５６０９、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７６０４、ＯＦＸ－０１９３、ＯＦＸ－０３０９ ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ－５２１１ ＦＬＵＩＤ、ＳＦ ８４１０ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ３７７１、ＳＨ ３７４６ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８７００ ＦＬＵＩＤ、Ｙ－７００６（以上、東レ・ダウコーニング社製）、
ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ－２２－２５１６、Ｘ－２２－４５１５（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
Specific examples of the surface conditioner include:
BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315N, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-326, BYK- 330, BYK-331, BYK-333, BYK-342, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-399, BYK-3440, BYK-3441, BYK- 3455, BYK-3550, BYK-3560, BYK-3565, BYK-3760, BYK-DYNWET 800N, BYK-SILCLEAN 3700, BYK-SILCLEAN 3701, BYK-SILCLEAN 3720, BYK-UV3500, BYK-UV3503, BYK-UV10YK- BYK-UV3530, BYK-UV3535, BYK-UV3570, BYK-UV3575, BYK-UV3576 (manufactured by BYK-Chemie Japan),
ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ４２５、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ ２、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ ４６０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １００、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １３０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４０６、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、 TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 482, TEGO Glide A 115, TEGO Glide B 1484, TEGO Glide ZG 400 (manufactured by Evonik Japan),
501W ADDITIVE, FZ-2104, FZ-2110, FZ-2123, FZ-2164, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2215, FZ-2222, FZ-5609, L-7001, L-7002, L-7604 , OFX-0193, OFX-0309 FLUID, OFX-5211 FLUID, SF 8410 FLUID, SH3771, SH 3746 FLUID, SH 8400 FLUID, SH 8700 FLUID, Y-7006 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.),
KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-945, KF-6004, KF- 6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6204, X-22-2516, X-22-4515 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
これらの中でも、構造およびＨＬＢの観点から、５０１Ｗ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２２１５、Ｌ－７００２、ＯＦＸ－０３０９ ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ－５２１１ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６２０４が好ましい。 Among these, in terms of structure and HLB, 501W ADDITIVE, FZ-2104, FZ-2123, FZ-2215, L-7002, OFX-0309 FLUID, OFX-5211 FLUID, SH 8400 FLUID, KF-351A, KF- 353, KF-355A, KF-615A, KF-642, KF-644, KF-6004, KF-6011, KF-6204 are preferred.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その他の成分として、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。 Other components of the active energy ray-curable clear ink include antioxidants, plasticizers, rust inhibitors, solvents, non-reactive polymers, fillers, antifoaming agents, charge control agents, stress relaxation agents, penetrants, Additives such as a light guide material, glitter material, magnetic material, and phosphor may be used as necessary.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。 The active energy ray-curable clear ink is mixed with various components appropriately selected as necessary, and if necessary, using a filter having a pore size of about 1/10 or less of the nozzle diameter of the inkjet print head to be used, It can be prepared by filtering the resulting mixture.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その４０℃における粘度が、５～２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。 The active energy ray-curable clear ink preferably has a viscosity at 40° C. of 5 to 25 mPa·s, more preferably 5 to 20 mPa·s. If the ink viscosity at 40° C. is within the specified range, good ejection stability can be obtained. Ink viscosity can be measured using a cone-plate viscometer.
活性エネルギー線硬化型クリアインクは、その２５℃における表面張力が２０～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３～３３ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。 The active energy ray-curable clear ink preferably has a surface tension of 20 to 35 mN/m at 25° C., more preferably 23 to 33 mN/m. If the surface tension of the ink at 25° C. is within the specified range, good ejection stability can be obtained. Incidentally, the ink surface tension can be measured by a plate method.
クリア層形成工程において、印刷は、インクジェット印刷方式にて行われることが好適であるものの、これに限定されず、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、コーター方式等の各種印刷方法によって行うことも可能である。 In the clear layer forming step, printing is preferably performed by an inkjet printing method, but is not limited to this, and various methods such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing, and coater methods are used. It is also possible to carry out by a printing method.
本明細書において、印刷とは、印刷手段によって対象の上にインクを適用することを意味し、対象に色付けや、文字や画像等を描くことを目的とするものに制限されず、対象の表面を被覆することを目的としたり、対象に表面処理を行うことを目的としたりすることも含まれる。なお、本明細書において、インクジェット印刷方式に用いるためのインクをインクジェットインクともいう。 In this specification, printing means applying ink onto an object by means of printing, and is not limited to those for the purpose of coloring the object, or drawing characters, images, etc., on the surface of the object. It is also included for the purpose of coating the object, or for the purpose of performing surface treatment on the object. In this specification, the ink for use in the inkjet printing method is also referred to as inkjet ink.
インクジェット印刷には、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。 Various inkjet printers can be used for inkjet printing. Examples of inkjet printers include inkjet printers that eject an ink composition by a charge control method or a piezo method. In addition, a large-sized inkjet printer, as a specific example, an inkjet printer for the purpose of printing on articles produced on an industrial line can also be suitably used.
クリア層形成工程において、クリア層の硬化は、好ましくは３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光の照射によって行われる。ここで、光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を使用できる。また、インク層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線の積算光量は１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。 In the clear layer forming step, curing of the clear layer is preferably performed by irradiation with light having a peak wavelength in the range of 350 nm or more and 400 nm or less. Here, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, or the like can be used as the light source. Moreover, it is preferable that the wavelength of the active energy ray irradiated to cure the ink layer overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator. Although it is not particularly limited, for example, the integrated amount of active energy rays is preferably in the range of 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
クリア層形成工程において、活性エネルギー線硬化型クリアインクは、インクジェット印刷の吐出条件やその後の硬化条件を適宜選択することで、グロス調、マット調等の表面仕上げ加工を行うことができる。例えば、インクを吐出し、時間を置いてから（インクが濡れ拡がった後に）硬化すれば印刷物の表面をグロス調に仕上げることができ、また、吐出した際のインクがレンズ状のまま（インクが濡れ拡がらずに、ドットが独立したまま）硬化すれば印刷物の表面をマット調に仕上げることができる。さらに、印刷画像を調整し、インクの分布を変えたり、インクヘッドを変更するなどして吐出される際のインクの液滴量を変更したり、印刷パス数を変えることで、光沢差を変えることもできる。また、クリア層に厚盛部分を形成することで、下地に施された意匠に合わせて、質感や立体感を付与することも可能である。カラーインクで画像を描き、その上にクリアインクで凹凸を形成し、質感や立体感を付与する方法や、クリアインクで凹凸を形成した上に、カラーインクで画像を描く方法がある。カラーインク層とクリアインク層を組み合わせて積層させることで、複雑な色合いを表現することができる。クリアインクで厚膜部分を形成する際、同一画像を積層させることで、ビル型の凸部が形成できる。画像の面積を徐々に小さくし、積層させることで、鋭角な山形の凸部を形成できる。一方で、画像の面積を徐々に大きくし、積層させることで、緩やかな山形の凸部を形成できる。クリア層で厚盛部分を形成する際、印刷効率を上げるために、インクヘッドを変更するなどしてクリアインクの吐出量を多くする手法が挙げられる。更に、レンチキュラー印刷を行うことも可能である。例えば、２色以上からなる着色層上にクリアインクを吐出し、ドーム状になるようにクリア層を形成することで、見る角度により画像が変化する印刷物を提供することができる。またその他にも、クリアインク層又は、カラーインク層とクリアインク層を組み合わせることで、木目調、石目調、レンガ調、レザー調、砂調、コンクリート調、毛皮調、カーボン調、布地調、タイル調、ガラス調、金属調、セラミック調、パール調、紙調、和紙調、ヘアライン調、エッチング調等、多種多様な意匠を表現することができる。 In the clear layer forming step, the active energy ray-curable clear ink can be subjected to surface finishing such as gloss tone and matte tone by appropriately selecting ejection conditions for inkjet printing and subsequent curing conditions. For example, if the ink is ejected and cured after a period of time (after the ink has wetted and spread), the surface of the printed matter can be finished in a glossy finish. The surface of the printed matter can be finished in a matt tone by curing while the dots remain independent without wetting and spreading. Furthermore, by adjusting the printed image, changing the ink distribution, changing the ink head, changing the amount of ink droplets ejected, and changing the number of printing passes, the gloss difference can be changed. can also In addition, by forming a thick portion on the clear layer, it is possible to add a texture and a three-dimensional effect according to the design applied to the base. There is a method in which an image is drawn with color ink, and unevenness is formed thereon with clear ink to give texture and a three-dimensional effect, and there is a method in which unevenness is formed with clear ink and then an image is drawn with color ink. Combining and stacking color ink layers and clear ink layers, it is possible to express complex shades. When forming a thick film portion with clear ink, by stacking the same image, a building-shaped convex portion can be formed. By gradually reducing the area of the image and stacking the images, a sharp mountain-shaped convex portion can be formed. On the other hand, by gradually increasing the area of the image and laminating the images, it is possible to form a gentle mountain-shaped convex portion. When forming a thick portion with a clear layer, in order to increase the printing efficiency, there is a method of increasing the discharge amount of the clear ink by changing the ink head. Furthermore, it is also possible to perform lenticular printing. For example, by ejecting clear ink onto a colored layer consisting of two or more colors to form a dome-shaped clear layer, it is possible to provide a printed material whose image changes depending on the viewing angle. In addition, by combining a clear ink layer or a color ink layer and a clear ink layer, wood grain, stone grain, brick, leather, sand, concrete, fur, carbon, cloth, A wide variety of designs such as tile tone, glass tone, metal tone, ceramic tone, pearl tone, paper tone, Japanese paper tone, hairline tone, and etching tone can be expressed.
基材は、後述する印刷物の加熱に耐え得る耐熱性を有する基材であれば、特に制限されることなく使用できる。このような材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、チタンやそれらの合金等の金属、セメント、コンクリート、石膏、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石、ガラス、セラミック等が挙げられ、これら材料の２種以上を組み合わせたものでもよい。また、基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。基材表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有するものや立体物であってもよい。本発明においては、このような材料及び性状を有する基材を用いることにより、とりわけ、家具、建材、金属製小物の用途で好適に使用することができる。 The base material is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating of the printed matter described later. Examples of such materials include metals such as iron, stainless steel, aluminum, copper, titanium and alloys thereof, cement, concrete, gypsum, calcium silicate, calcium carbonate, marble, artificial marble, glass, and ceramics. or a combination of two or more of these materials. In addition, the surface of the base material may be subjected to pretreatment such as degreasing treatment, chemical conversion treatment, polishing, or the like, sealer, primer coating, or the like. The substrate surface may be smooth, uneven, or three-dimensional. In the present invention, by using a base material having such materials and properties, it can be suitably used for applications such as furniture, building materials, and small metal articles.
基材は、その表面の一部又は全体に層（例えば塗膜や印刷膜）が形成されていてもよく、これにより様々な意匠を施すことができる。例えば、塗料により形成される塗膜、インクにより形成される印刷膜、粉体トナーにより形成される印刷膜等が基材上に形成されていてもよい。基材上に形成される層は、樹脂、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、充填剤、荷電制御剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等を含むことができる。 The base material may have a layer (for example, a coating film or a printed film) formed on part or all of its surface, and various designs can be applied thereto. For example, a coating film formed of paint, a printed film formed of ink, a printed film formed of powder toner, or the like may be formed on the substrate. The layer formed on the base material includes resins, colorants such as dyes and pigments, ultraviolet absorbers, radical scavengers, antioxidants, plasticizers, rust inhibitors, fillers, charge control agents, light guide materials, Luminescent materials, magnetic materials, phosphors, waxes, and the like can be included.
基材上に層を形成する際に使用される塗料及びインクとしては、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料及びインク、主溶媒として水を用いる水系塗料及びインク、重合性化合物を用いる活性エネルギー線硬化型塗料及びインク、粉体塗料等の各種塗料及びインク等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線硬化型インクの場合に使用できる成分としては、上述したクリア層用インクに使用できる成分等が挙げられる。 Paints and inks used to form a layer on a substrate include organic solvent-based paints and inks using an organic solvent as the main solvent, water-based paints and inks using water as the main solvent, and active agents using a polymerizable compound. Examples include various paints and inks such as energy ray-curable paints and inks, and powder paints. Here, the components that can be used in the active energy ray-curable ink include the components that can be used in the clear layer ink described above.
クリア層形成工程において、基材上に層を形成するための手段は、特に制限されるものではない。例えば、塗料の場合は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーター、静電塗装等の各種塗装手段が使用できる。また、インクの場合は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、コーター印刷、インクジェット印刷等の各種印刷手段が使用できる。粉体トナーの場合は、通常、電子写真現像方式の印刷手段（具体的には、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置）が使用できる。 In the clear layer forming step, means for forming a layer on the substrate are not particularly limited. For example, in the case of paint, various coating means such as air spray, airless spray, roll coater, flow coater and electrostatic coating can be used. In the case of ink, various printing means such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing, coater printing, and inkjet printing can be used. In the case of a powder toner, an electrophotographic printing means (specifically, an image forming apparatus such as a copying machine or a laser printer) can be used.
クリア層形成工程において、クリア層を形成するための印刷を行う前に、基材上に形成される層は、一層でも複数層でもよく、複数層の場合には、異なる層から構成されていてもよい。上記基材上に形成される層の構成としては、基材上に着色層を備える構成、基材上にベースコート層又はプライマー層を備える構成、プライマー層、ベースコート層を順に備える構成、基材上にベースコート層又はプライマー層及び着色層を順に備える構成、基材上にプライマー層、ベースコート層、着色層を順に備える構成等が挙げられる。本明細書において、着色層は、主に、基材に色付けや、文字や画像等を描くことを目的とする層であり、また、ベースコート層又はプライマー層は、主に、着色層又はクリア層の付着性や着色層の発色性などを向上させる観点や着色層としての役割など、基材の表面を被覆することを目的とする層である。ベースコート層又はプライマー層としては、公知のものが適用でき、例えば、特開２０１９－７７０９０号公報や特開２０１９－１６２７３２号公報に記載される被覆層、特開２０１８－８３３４３号公報に記載される下地層等が挙げられる。 In the clear layer forming step, the layer formed on the substrate before printing for forming the clear layer may be a single layer or a plurality of layers, and in the case of a plurality of layers, it is composed of different layers. good too. The configuration of the layer formed on the substrate includes a configuration including a colored layer on the substrate, a configuration including a base coat layer or a primer layer on the substrate, a configuration including a primer layer and a base coat layer in this order, and a configuration including a base coat layer on the substrate. Examples include a configuration in which a base coat layer or a primer layer and a colored layer are provided in order on the substrate, and a configuration in which a primer layer, a base coat layer, and a colored layer are provided in order on a substrate. In this specification, the colored layer is mainly a layer for coloring the substrate or drawing characters, images, etc., and the base coat layer or primer layer is mainly a colored layer or a clear layer. It is a layer intended to cover the surface of the substrate from the viewpoint of improving the adhesion of the coloring layer, the coloring property of the coloring layer, etc., and the role of the coloring layer. As the base coat layer or primer layer, known ones can be applied, for example, the coating layer described in JP-A-2019-77090 and JP-A-2019-162732, JP-A-2018-83343. A base layer and the like are included.
本発明の印刷物の製造方法において、加熱処理工程は、クリア層形成工程で得られたクリア層を有する印刷物を加熱する工程である。これにより、クリア層等の臭気やべたつきの問題を解決することができ、また、クリア層等の付着性も改善することができる。ここで、加熱処理は、例えば７０℃～３００℃の範囲内で行われ、耐黄変性の観点から、７０℃～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、７０℃～１８０℃の範囲内で行われることがさらに好ましい。 In the printed matter manufacturing method of the present invention, the heat treatment step is a step of heating the printed matter having the clear layer obtained in the clear layer forming step. This makes it possible to solve the problem of odor and stickiness of the clear layer and the like, and also improve the adhesion of the clear layer and the like. Here, the heat treatment is performed, for example, within the range of 70°C to 300°C, preferably within the range of 70°C to 200°C from the viewpoint of yellowing resistance, and within the range of 70°C to 180°C. More preferably, it is performed in
本発明の印刷物の製造方法によって得られる印刷物は、基材上にクリア層を備えており、更にベースコート層またはプライマー層や着色層等の他の層を備えていてもよい。 The printed matter obtained by the method for producing a printed matter of the present invention comprises a clear layer on a base material, and may further comprise other layers such as a base coat layer, a primer layer and a colored layer.
本発明の印刷物の製造方法によって得られる印刷物は、クリア層の厚さが１０～４００μｍの範囲内にあることが好ましく、クリア層内の最小厚さと最大厚さの差が３０μｍ以上であることが好ましい。 In the printed matter obtained by the printed matter production method of the present invention, the clear layer preferably has a thickness in the range of 10 to 400 μm, and the difference between the minimum thickness and the maximum thickness in the clear layer is preferably 30 μm or more. preferable.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜インク調製方法＞
表１～３に示す配合処方に従う混合物を得、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
<Ink preparation method>
A mixture according to the formulation shown in Tables 1 to 3 was obtained to prepare an active energy ray-curable inkjet ink.
以下に、配合処方に示される成分の詳細を示す。
１）ライトアクリレートＰＯ－Ａ、共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート
２）ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート
３）ライトアクリレートＥＣ－Ａ、共栄社化学社製、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート
４）ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、共栄社化学社製、メトキシジプロピレングルコールアクリレート
５）ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ、共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート
６）ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、共栄社化学社製、２－ヒドロキシエチルアクリレート
７）４－ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製、４－ヒドロキシエチルアクリレート
８）プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業社製、２－ヒドロキシエチルアクリレートとε－カプロラクトンとの付加物
９）ＮＢＭＡ、ＭＣＣユニテック社製、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
１０）ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ、共栄社化学社製、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
１１）ライトアクリレート１．９ＮＤ－Ａ、共栄社化学社製、１，９－ノナンジオールジアクリレート
１２）ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
１３）ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ、共栄社化学社製、トリメチロルプロパントリアクリレート
１４）ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量５，０００
１５）ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量６５０
１６）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１，０００
１７）ＫＢＭ－５０２、信越化学工業社製、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
１８）ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド
１９）Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、ＢＡＳＦ社製、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン
Details of the ingredients shown in the formulation are given below.
1) Light acrylate PO-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate 2) Light acrylate IB-XA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., isobornyl acrylate 3) Light acrylate EC-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ethoxy-diethylene glycol acrylate 4) Light acrylate DPM-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., methoxydipropylene glycol acrylate 5) Light acrylate THF-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., tetrahydrofurfuryl acrylate 6) Light ester HOA (N), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., 2-hydroxyethyl acrylate 7) 4-HBA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydroxyethyl acrylate 8) Praxel FA2D, manufactured by Daicel Chemical Industries, an adduct of 2-hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone 9) NBMA , MCC Unitec Co., Ltd., Nn-butoxymethyl acrylamide 10) Light acrylate 1.6HX-A, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol diacrylate 11) Light acrylate 1.9ND-A, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. , 1,9-nonanediol diacrylate 12) Light acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., tricyclodecanedimethanol diacrylate 13) Light acrylate TMP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate 14) EBECRYL230 , manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., urethane acrylate oligomer, molecular weight 5,000
15) EBECRYL4265, manufactured by Daicel Ornex, urethane acrylate oligomer, molecular weight 650
16) EBECRYL1290, manufactured by Daicel Ornex, urethane acrylate oligomer, molecular weight 1,000
17) KBM-502, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 18) SPEEDCURE TPO, manufactured by Lambson, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide 19) Omnirad 651, manufactured by BASF , 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
＜印刷工程＞
表１～３に示す配合処方に従い調製されたインクをインクジェットプリンタにセットし、０．８ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム基材の表面を、大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製し、該下地層上に、１００ｍｍ×５０ｍｍの画像（印刷層）を作製する。
<Printing process>
The ink prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 3 is set in an inkjet printer, and the surface of a 0.8 mm × 100 mm × 50 mm aluminum substrate is painted with acrylic resin white paint manufactured by Dainippon Toryo Co., Ltd. A base layer is prepared, and an image (printing layer) of 100 mm×50 mm is prepared on the base layer.
＜鉛筆硬度＞
上記＜印刷工程＞に記載されるようにアルミニウム板を大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製した。次いで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像（厚さ：１００μｍ）を印刷し、その後、メタルハライドランプを用いて主波長３６０～４２５ｎｍの活性エネルギー線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで画像（クリア層）を硬化させた。次いで、基材の表面温度を１８０℃になるまで上昇させ、該温度となった状態で２０分間加熱を行い、印刷物を作製した。次に、印刷物のクリア層について、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４に従い、引っ掻き硬度（鉛筆法）により、鉛筆硬度の評価を行った。結果を表１～３に示す。
<Pencil hardness>
An aluminum plate was coated with an acrylic resin white paint manufactured by Dainippon Toryo Co., Ltd. as described in <Printing process> above to prepare a base layer. Next, a solid image (thickness: 100 μm) is printed on the underlayer by an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink, and then an active energy ray with a main wavelength of 360 to 425 nm is applied at 2000 mJ using a metal halide lamp. /cm 2 to cure the image (clear layer). Next, the surface temperature of the base material was raised to 180° C., and heating was performed for 20 minutes at this temperature to produce a printed matter. Next, the clear layer of the print was evaluated for pencil hardness by scratch hardness (pencil method) according to JIS K-5600-5-4. The results are shown in Tables 1-3.
＜耐割れ性＞
上記＜印刷工程＞に記載されるようにアルミニウム板を大日本塗料社製アクリル系樹脂白色塗料で塗装し、下地層を作製した。次いで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像を段階的に印刷し、その後、メタルハライドランプを用いて主波長３６０～４２５ｎｍの活性エネルギー線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで画像（クリア層）を硬化させた。次いで、基材の表面温度を１８０℃になるまで上昇させ、該温度となった状態で２０分間加熱を行い、印刷物を作製した。
具体的に、段階的に印刷されたクリア層は、図１、図２、図３の３パターンを用意し、下記評価基準に示される膜厚で各パターンを印刷し、積層させてなるクリア層である。結果を表１～３に示す。
◎：パターンＡの膜厚を１００μｍ、パターンＢの膜厚を１５０μｍ、パターンＣの膜厚を１５０μｍでクリア層を作製した際、印刷物のパターンＣ域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が４００μｍで、最小厚さ（１００μｍ）と最大厚さ（４００μｍ）の差が３００μｍである。
○：パターンＡの膜厚を８０μｍ、パターンＢの膜厚を１００μｍ、パターンＣの膜厚を１２０μｍでクリア層を作製した際、印刷物のパターンＣ域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が３００μｍで、最小厚さ（８０μｍ）と最大厚さ（３００μｍ）の差が２２０μｍである。
△：パターンＡの膜厚を５０μｍ、パターンＢの膜厚を１００μｍ、パターンＣの膜厚を１００μｍでクリア層を作製した際、印刷物のパターンＣ域で、割れが観察されない。クリア層の最大膜厚が２５０μｍで、最小厚さ（５０μｍ）と最大厚さ（２５０μｍ）の差が２００μｍである。
×：パターンＡの膜厚を５０μｍ、パターンＢの膜厚を１００μｍ、パターンＣの膜厚を１００μｍでクリア層を作製した際、印刷物のパターンＣ域で、割れが観察される。クリア層の最大膜厚が２５０μｍ、最小厚さ（５０μｍ）と最大厚さ（２５０μｍ）最表層の差が２００μｍである。
<Crack resistance>
An aluminum plate was coated with an acrylic resin white paint manufactured by Dainippon Toryo Co., Ltd. as described in <Printing process> above to prepare a base layer. Next, an inkjet printer using an active energy ray-curable inkjet ink is used to print a solid image on the underlayer step by step, and then an active energy ray having a main wavelength of 360 to 425 nm is applied at 2000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp. The image (clear layer) was cured by irradiation. Next, the surface temperature of the base material was raised to 180° C., and heating was performed for 20 minutes at this temperature to produce a printed matter.
Specifically, the clear layer printed step by step is prepared by preparing three patterns shown in FIGS. is. The results are shown in Tables 1-3.
⊚: No cracks were observed in the pattern C region of the printed matter when the clear layer was prepared with a pattern A film thickness of 100 µm, a pattern B film thickness of 150 µm, and a pattern C film thickness of 150 µm. The maximum thickness of the clear layer is 400 μm, and the difference between the minimum thickness (100 μm) and the maximum thickness (400 μm) is 300 μm.
◯: No cracks were observed in the pattern C region of the printed matter when the clear layer was prepared with the pattern A having a film thickness of 80 μm, the pattern B having a film thickness of 100 μm, and the pattern C having a film thickness of 120 μm. The maximum thickness of the clear layer is 300 μm, and the difference between the minimum thickness (80 μm) and the maximum thickness (300 μm) is 220 μm.
Δ: When a clear layer was prepared with a pattern A film thickness of 50 μm, a pattern B film thickness of 100 μm, and a pattern C film thickness of 100 μm, cracks were not observed in the pattern C region of the printed matter. The maximum thickness of the clear layer is 250 μm, and the difference between the minimum thickness (50 μm) and the maximum thickness (250 μm) is 200 μm.
x: Cracks are observed in the pattern C area of the printed matter when the clear layer is prepared with a pattern A film thickness of 50 μm, a pattern B film thickness of 100 μm, and a pattern C film thickness of 100 μm. The maximum thickness of the clear layer is 250 μm, and the difference between the minimum thickness (50 μm) and the maximum thickness (250 μm) of the outermost layer is 200 μm.
＜耐熱黄変性＞
表１の実施例１の配合処方に従う混合物を得、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。焼付温度を変更した以外は上記＜鉛筆硬度＞に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。次に、印刷物のクリア層について、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）により測色を行った。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においては、ｂ値が黄色みの指標となる。印刷部と非印刷部のｂ値を測定し、これらｂ値の差を求め、下記評価基準に従って、耐熱黄変性を評価した結果を表４に示す。
◎：２．０未満。
○：２．０以上３．０未満。
△：３．０以上４．０未満。
×：４．０以上。
<Heat-resistant yellowing>
A mixture according to the formulation of Example 1 in Table 1 was obtained to prepare an active energy ray-curable inkjet ink. Printing, curing, and heating were carried out in the same manner as described in <Pencil Hardness> above, except that the baking temperature was changed, to produce a printed matter. Next, the color of the clear layer of the printed matter was measured using a spectrophotometer (SpectroEye, manufactured by X-Rite). In the L*a*b* color system, the b value is an index of yellowness. The b values of the printed area and the non-printed area were measured, the difference between these b values was determined, and the thermal yellowing resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
A: Less than 2.0.
○: 2.0 or more and less than 3.0.
Δ: 3.0 or more and less than 4.0.
×: 4.0 or more.
＜付着性＞
上記＜耐熱黄変性＞に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。また、アクリル板に大日本塗料社製アクリルウレタン系樹脂白色塗料で塗装した場合の印刷物も同様に作製した。焼付温度に関して、アクリルの耐熱温度の観点から、１００℃以上は実施していない。印刷物のクリア層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に引き剥がした。下記評価基準に従って、付着性を評価した。結果を表４に示す。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に５％未満の剥離が確認された。
△：カット部に５％以上２０％未満の剥離が確認された。
×：カット部に２０％以上の剥離が確認された。
<Adhesion>
Printing, curing and heating were carried out in the same manner as described in <Heat yellowing> above to prepare a printed matter. In addition, a printed material was similarly prepared by coating an acrylic plate with an acrylic urethane-based resin white paint manufactured by Dainippon Toryo Co., Ltd. Regarding the baking temperature, from the viewpoint of the heat resistance temperature of acrylic, 100° C. or higher is not carried out. A cross cut of 100 squares with a width of 1 mm was made on the clear layer of the printed matter, and a cellophane tape was sufficiently adhered and then peeled off. Adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
A: Peeling is not observed at the cut portion.
◯: Less than 5% peeling was observed at the cut portion.
Δ: Peeling of 5% or more and less than 20% was confirmed at the cut portion.
x: Peeling of 20% or more was confirmed at the cut portion.
Claims (5)
基材上に、又は基材上に形成された層上に、活性エネルギー線硬化型クリアインクで印刷を行い、クリア層を形成し、次いで、該クリア層を硬化させる第１の工程であって、前記クリアインクが重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該クリアインク中における重合性化合物の平均官能基数が１．０５～１．６０である第１の工程と、
硬化したクリア層を有する印刷物を加熱する第２の工程と
を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter having a clear layer,
A first step of printing on a base material or a layer formed on a base material with an active energy ray-curable clear ink to form a clear layer, and then curing the clear layer. a first step in which the clear ink contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the average number of functional groups of the polymerizable compound in the clear ink is 1.05 to 1.60;
and a second step of heating the printed matter having the cured clear layer.
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