JP2022541198A - シリコングラファイトアノード用の水性ｐｖｄｆスラリー調合物 - Google Patents

シリコングラファイトアノード用の水性ｐｖｄｆスラリー調合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2022541198A
JP2022541198A JP2022502443A JP2022502443A JP2022541198A JP 2022541198 A JP2022541198 A JP 2022541198A JP 2022502443 A JP2022502443 A JP 2022502443A JP 2022502443 A JP2022502443 A JP 2022502443A JP 2022541198 A JP2022541198 A JP 2022541198A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
functionalized
formulation
silicon
formulation according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022502443A
Other languages
English (en)
Inventor
雄大 福山
ヘー，ウェンシェン
フィヌ，トマ
ボネ，アンソニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of JP2022541198A publication Critical patent/JP2022541198A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本発明は、水性バインダーを含むシリコングラファイトアノード、その調製方法及びＬｉイオン電池におけるその使用に関する。本発明の別の主題は、この電極材料を組み込むことによって製造されたＬｉイオン電池である。

Description

発明の分野
本発明は、一般に、Ｌｉイオン型のリチウム貯蔵電池における電気エネルギー貯蔵の分野に関する。より具体的には、本発明は、水性バインダーを含むシリコングラファイトアノード、その調製方法及びＬｉイオン電池におけるその使用に関する。本発明の別の主題は、この電極材料を組み込むことによって製造されるＬｉイオン電池である。
背景技術
Ｌｉイオン貯蔵電池又はリチウム電池の元素電池は、一般に、酸化金属型、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２のリチウム挿入化合物で製造されたアノード（放電時）とカソード（同様に放電時）とを含み、それらの間に、リチウムイオンを導く電解物が挿入される。
陰極における従来の活性物質は、一般に、リチウム金属、グラファイト、シリコン／炭素混成物、シリコン、ＣＦｘ型のフルオログラファイト（ｘは、０～１の間である）、及びＬｉＴｉ５Ｏ１２型のチタン酸塩である。グラファイト及び硬質炭素などの炭素ベースのアノード材料は、安定したサイクル特性を有すること、ならびに信頼性があるものの高い容量が有さないことが示されていることが、証明されている。周期表の炭素グループ、例えばスズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びシリコン（Ｓｉ）由来のアノード材料は、より高い容量を示す。特に、シリコン（Ｓｉ）は、グラファイトの理論上の最大容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりもずっと高い、４２００ｍＡｈ／ｇであるその高い理論容量に起因して、非常に有望なアノード材料である。しかし、シリコンアノードは、充電－放電プロセスの間の容積の大きな変化に悩まされ、そして、これらの容積変化は、シリコン粒子と導電剤との間の電気的接触の減損をもたらし、それゆえに、迅速な容量低下をもたらす。シリコン－グラファイト電池電極は、これらの問題を回避する。グラファイト相は、Ｄｉｍｏｖ Ｎ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６（２００４），１０８－１１４によって示される通り、材料のサイクル性能の改善において重要な役割を果たす。
バインダーの選択は、Ｓｉの容積増大に関する問題に対処することを可能にする。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、その優れた電気化学的安定性、良好な結合能ならびに電極材料及び集電材への高い接着性ゆえに、リチウムイオン電池において最もよく使用されるバインダーである。しかし、ＰＶＤＦは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの特定の有機溶媒にのみ溶かすことができるが、これは、揮発性であり、可燃性であり、爆発性でありかつ非常に毒性が高く、深刻な環境問題を引き起こす。したがって、カルボキシル基又はヒドロキシル基を含むポリマー、例えばポリ（ビニルアクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）もまた、水に溶けるその能力、ならびに明らかにそのカルボキシル基又はヒドロキシル基とシリコン表面上のヒドロキシル基との間の比較的強い相互作用からもたらされる電池性能の増強に起因して、ポリマーバインダーとして広く調査されている。しかし、導電性添加物は、なお、比較的大量のこれらの非導電性バインダーと一緒に含まれなければならず、著しい絶対アノード容量の低下をもたらす
シリコンアノードの性能を改善する目的で、文書ＷＯ２０１４／２０１５６９は、アノード材料、保護材料及び集電材を含む、リチウム電池用のアノードを記載する。アノード材料は、シリコン－グラファイト活性物質、少なくとも１つの導電剤及びバインダーを含む混合物であってもよい。保護材料は、少なくとも１つの導電剤及びバインダーを含んでもよい。アノード材料中のバインダー及び保護材料中のバインダーは、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、ポリイミド、天然ゴム又は合成ゴム、ＣＭＣ、酸形態又は塩形態のアルギネート及びこれらの混合物から、独立して選択される。アノード及び保護材料の両方が、材料及びバインダーを溶媒中で混合することにより、保護フィルムを形成する工程を含む方法によって、調製される。この溶媒の選択は、バインダーに依存する。バインダーが天然ゴム又は合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はアルギネートである場合、溶媒は、水である。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はシクロペンタノンは、バインダーがＰＶＤＦ又はポリイミドである場合に使用される。
国際公開第２０１４／２０１５６９号
Ｄｉｍｏｖ Ｎ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６（２００４），１０８－１１４
したがって、ＮＭＰなどの有機溶媒を使用することなく、かつ上記した文書のようなアノード用の保護層をもはや必要としない単純化した製造方法による、良好な最大容量及び容量維持率を示す、シリコングラファイトアノード用のバインダー調合物を開発する必要性が、未だ存在する。
水性の官能化したＰＶＤＦ及びＣＭＣから成るバインダーを含むアノード調合物が、やはり水性でありかつ市場でよく用いられているスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーを含むアノード調合物と比較して、より高い容量及び容量維持率を示すことが、ここで見出だされた。
本発明の第１の目的は、Ｌｉイオン電池用のシリコングラファイトアノードのための水性バインダー調合物を提供することであり、この調合物は、以下からなる：
ａ． ５０～１００重量％の、１以上の熱可塑性フルオロポリマーであって、ラテックス形態であり、かつ、カルボキシル、エポキシ、カルボニル及びヒドロキシルから選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーを含む熱可塑性フルオロポリマー；及び
ｂ． ０～５０重量％の水溶性増粘剤。
いくつかの実施形態において、このフルオロポリマーは、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦ、ならびにクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンから選択されるコモノマーを含む、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマーから選択され、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである。
いくつかの実施形態において、水溶性増粘剤は、カルボキシメチルセルロースである。
いくつかの実施形態において、水性バインダー調合物は、ラテックス形態である、５０～９５重量％の１以上の熱可塑性フルオロポリマー、及び５～５０重量％の水溶性増粘剤からなる。
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、少なくとも１箇所を官能化したモノマーを、全モノマーに基づいて０．０１～１．５重量％の量で含む。
本発明の別の目的は、少なくとも１つのアノード活性物質、上述の水性バインダー調合物、及び炭素ベースの導電剤からなるリチウムイオン電池用の、シリコングラファイトアノードである。シリコングラファイトアノードにおける各成分の割合は、活性物質が７０～９９重量％、バインダー調合物が１～１５ｗｔ％、及び導電剤が０～１５ｗｔ％であり、これらの百分率の合計は、１００となる。
本発明の別の主題は、本発明のシリコングラファイトアノードを形成するための方法である。
本発明の別の主題は、電極材料を組み込むことによって製造されるＬｉイオン電池である。
本発明は、先行技術において述べられた需要に取り組む。特に、本発明は、完全な水性であるシリコンアノード用の水性バインダー調合物を提供し、これは、環境的な理由及び取り扱い上の理由のために、有益である。水性バインダー調合物は、ＰＶＤＦラテックスと水溶性増粘剤との組み合わせに基づく；この調合物から調製されたアノードは、やはり完全な水性であるＳＢＲ又はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーバインダーを有するアノードよりも高いサイクル性能を示す。
本発明による電池（Ｂ）、及び２つの比較電池（Ａ及びＣ）に対して実施した剥離強度測定の結果を図示する。 各電極から作られたコイン型半電池のサイクル性能を図示する。
発明の詳細な説明
本発明は、以下の説明においてより詳細に記載される。
本発明は第一に、Ｌｉイオン電池用のシリコングラファイトアノード用の、以下からなる水性バインダー調合物に関する：
ａ． ５０～１００重量％の１以上の熱可塑性フルオロポリマーであって、ラテックス形態であり、かつ、カルボキシル、エポキシ、カルボニル及びヒドロキシルから選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーを含む熱可塑性フルオロポリマー、及び
ｂ． ０～５０重量％の水溶性増粘剤。
本発明は、ラテックス形態である少なくとも１つの熱可塑性官能化フルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦ、及び水溶性増粘剤、好ましくはカルボキシメチルセルロースの、シリコン含有リチウムイオン電池アノード用のバインダーとしての使用に依拠する。好都合には、フルオロポリマーは、水中エマルジョンとして供給される。
種々の実施形態にしたがって、上記バインダーは、適切に組み合わせて、以下の特徴を有する。
用語『フルオロポリマー』は、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合によって形成されるポリマーを意味し、これは、熱可塑性の性質を有する、すなわち鋳造プロセス及び押出プロセスなどにおいてなされるような熱の適用の後に有用な部品に形成され得る、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びより高次のポリマーを含む。本発明の特定の実施形態におけるフルオロポリマーは、少なくとも５０モル％の、１以上のフルオロモノマーを、重合形態で含む。
本発明の実施に有用なフルオロモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、フッ化ビニルエーテル、フッ化アリルエーテル、フッ化ジオキソ―ル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のプロセスによって製造された特に好ましいコポリマーは、ＶＤＦと、ＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとのコポリマーであり、約５０～約９９重量％のＶＤＦ、より好ましくは約７０～約９９重量％のＶＤＦを含む。
本明細書中で使用される用語『ＰＶＤＦ』は、ＶＤＦと少なくとも１つの他のコモノマーとの、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマー又はコポリマーであり、ＶＤＦは、少なくとも５０重量％に相当する。
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦ、ならびにクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンから選択されるコモノマーを含む、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマーから選択される。
好ましくは、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであり、そのＨＦＰのレベルは、３０重量％以下である。
フルオロポリマーは、カルボキシル、エポキシ、カルボニル又はヒドロキシルから選択される、少なくとも１つの官能基を有するモノマーをさらに含む。カルボキシル官能基を導入することができるモノマーの例は、遊離酸、塩形態、又は無水物形態の、不飽和一塩基酸モノマー又は不飽和二塩基酸モノマーであり、スルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボン酸基、ならびにそれらの塩又は無水物からなる群より選択される。このようなモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこのような化合物の塩である。エポキシ官能基を導入することができるモノマーの例は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、及び酢酸グリシジルエーテルである。カルボニル官能基を導入することができるモノマーの例は、エチレンカーボネートである。ヒドロキシル官能基を導入することができるモノマーの例は、ヒドロキシルエチルアクリレート及びヒドロキシルプロピルアクリレートである。
官能化したモノマーは、全モノマーに基づいて０．０１～１．５重量％の量で使用され得る。好ましくは、これらは、全モノマーに基づいて０．０１～０．５重量％の量で使用され得る。
官能化したフルオロポリマーは、最初に、懸濁液系、エマルジョン系及びマイクロエマルジョン系を含む、不均一重合反応を介して製造される。一般に、これらの反応それぞれは、好適な反応媒体中の、少なくとも１つの酸により官能化したモノマー又はそれらの塩、少なくとも１つのフルオロモノマー及びラジカル開始剤を必要とする。加えて、ハロゲン含有モノマーのエマルジョン重合は、一般に、反応物質及び反応生成物の両方を、重合反応が続く間にわたって乳化することができる界面活性剤を必要とする。
いくつかの変法において、文書ＷＯ２０１２／０３０７８４に開示されるものと類似のプロセスが、本発明において使用される官能化したフルオロポリマーを調製するために使用され得る。重合のために使用される温度は、２０～１３０℃で変動し得る。重合のために使用される圧力は、２８０～２０，０００ｋＰａで変動し得る。
撹拌機及び熱制御手段を備えた加圧重合反応器は、水、好ましくは脱イオン水、１以上の官能化したモノマー及び少なくとも１つのフルオロモノマーを入れられる。この混合物は、界面活性剤、緩衝剤、防汚剤又はポリマー生成物の分子量調節のための連鎖移動剤の１以上を、任意選択的に含み得る。モノマー（単数又は複数）の導入の前に、重合反応のための酸素非含有環境を得るために、好ましくは、反応器から空気が取り除かれる。重合成分が集合する順番は変動し得るが、官能化したモノマーの少なくとも一部が、フルオロモノマーの重合の開始の前に、水性の反応媒体中に存在することが、一般に好ましい。官能化したモノマーのさらなる量が、反応の間、反応器に供給され得る。
一実施形態において、水、開始剤、官能化したモノマーならびに任意選択的に界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤及び／又は緩衝液が、反応器に入れられ、そして反応器は、所望の反応温度まで加熱される。次いで、フルオロモノマー（単数又は複数）が、好ましくは本質的に一定の圧力を提供する速度で、反応器に供給される。あるいは、フルオロモノマー、官能化したモノマー及び開始剤が、１以上の任意選択の成分とともに、反応器に供給されてもよい。モノマー供給は、所望の重量のモノマーが反応器に供給されたときに、停止する。さらなるラジカル開始剤が、任意選択的に添加され、そして、反応は、好適な時間にわたって反応させられる。反応器圧力は、反応器内のモノマーが消費されるにつれて下がる。
重合反応の完了の際、反応器は、周囲温度にされ、そして、残留する未反応のモノマーは、大気圧まで通気される。次いで、フルオロポリマーを含む水性の反応媒体が、ラテックスとして反応器から回収される。ラテックスは、反応成分、すなわち、水、界面活性剤、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）及び官能化したフルオロポリマー固体の安定した混合物からなる。ラテックスは、約１０～約５０重量％ポリマー固体、好ましくは２０～４０重量％を含み得る。ラテックスにおけるポリマーは、約３０ｎｍ～約８００ｎｍの範囲の大きさを有する小さな粒子の形態である。
シリコングラファイトアノード用の水性バインダー調合物に含まれる水溶性増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリビニルピロリドンから選択される。好ましくは、水溶性増粘剤は、カルボキシメチルセルロースである。
一実施形態において、水性バインダー調合物は、ラテックス形態であるＰＶＤＦホモポリマー及びカルボキシメチルセルロースであり、このＰＶＤＦホモポリマーは、カルボン酸官能基を有するモノマーによって、官能化される。
一実施形態において、水性バインダー調合物は、ラテックス形態であるヘキサフルオロプロピレンとのフッ化ビニリデンコポリマー及びカルボキシメチルセルロースであり、コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンのレベルは、３０重量％以下であり、このコポリマーは、酸により官能化したモノマーを、さらに含む。
一実施形態において、水性バインダー調合物は、ラテックス形態であるＰＶＤＦホモポリマー、ラテックス形態であるヘキサフルオロプロピレンとのフッ化ビニリデンコポリマーであり、このコポリマーは、酸により官能化したモノマー及びカルボキシメチルセルロースをさらに含み、コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンのレベルは、３０重量％以下である。
本発明の別の主題は、少なくとも１つのアノード活性物質、上述の水性バインダー調合物、及び炭素ベースの導電剤からなる、リチウムイオン電池用のシリコングラファイトアノードである。シリコングラファイトアノードにおける各成分の割合は、活性物質が７０～９９重量％、バインダー調合物が１～１５ｗｔ％、及び導電剤が０～１５ｗｔ％であり、これらの百分率の合計は、１００となる。
アノード活性物質は、Ｓｉグラファイト混成物である。Ｓｉは、Ｓｉ、Ｓｉの合金又は金属化合物、又は酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物又はこれらの混合物として存在してもよい。
導電性添加物は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブグラフェン粒子、グラファイト、フラーレン、又はこれらの混合物であってもよい。
本発明の別の主題は、本発明のシリコングラファイトアノードを形成するための方法である。本方法は、以下の工程を含む：
● ラテックス形態である１以上の熱可塑性フルオロポリマー、水溶性増粘剤、アノード活性物質及び導電剤を水中で混合することにより、スラリーを形成すること。シリコングラファイトアノードにおける各成分の割合は、活性物質が７０～９９重量％、バインダー調合物が１～１５ｗｔ％、及び導電剤が０～１５ｗｔ％であり、これらの百分率の合計は、１００となる。
● 金属集電材の表面にスラリーを塗布し、次いで、アノードを得るために、それに熱処理及び圧力をかけること。
本方法において、フッ化ポリマー及び水溶性増粘剤は、シリコングラファイトアノード用の水性バインダー調合物に関して、任意選択的な又は好ましい上述の特徴を有し得る。
金属集電材は、銅製である。
熱処理は、スラリーで被膜された金属集電材を、６０～１５０℃の間の温度で、１５～６０分間の間の時間にわたって焼成することである。
本発明のシリコングラファイトアノードを形成するための方法は、アノード用の保護層を作製する必要がないため、先行技術と比較して簡易化されている。
本発明の別の主題は、この電極材料を組み込むことによって製造されるＬｉイオン電池である。この電池の性能は、ＳＢＲバインダーを用いるアノードを有するものと比較して、改善されている。
本発明による実施例Ｂ及び比較例Ａ及びＣ
シリコングラファイトアノードの成分を、表１に示す（重量％）。
各スラリーは、２つのアノード活性物質であるグラファイト（１５８－Ｃ）及びシリコン（ＫＳＣ－１０６４）、導電剤カーボンブラック（Ｌｉ－１００）、水性バインダー及び増粘剤（ＢＳＨ－６）としてカルボキシメチルセルロースを水中で添加し、そしてこれをＦｉｌｍｉｘ（Ｒ）４０－Ｌ型（Ｐｒｉｍｉｘ）に分散することによって調製される。
各スラリーを、８ミルの湿潤厚で銅箔上に乗せ、そして１２０℃で３０分間にわたり焼成し、次に３計量重量トンで加圧して、アノードを得た。アノードの剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４標準の下で、１８０°剥離によって、評価した。
アノードを、Ｌｉ金属をカソードとして用いた、コイン型電池をそれぞれ形成するために使用した。電解物は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７と、１．２Ｍ ＬｉＰＦ６濃度と、ビニレンカーボネート２％濃度である。ポリオレフィン分離器を、アノードとカソードとの間に置き、コイン型電池を形成した。各コイン型電池を、連続的充電／放電サイクルに、０．０１～１．５Ｖの電圧範囲で、０．２℃にて６０サイクルにわたって供した。
図１は、剥離強度測定の結果を示す。
図２は、各電極から作られたコイン型半電池のサイクル性能を示す。
実施例Ｂは、６０サイクルの充電及び放電後に、比較例Ａ及びＣよりも高い容量を示す。
Figure 2022541198000001
実施例ＡのＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを製造する方法
８０ガロンのステンレス鋼反応器内に、３４５ｌｂｓの脱イオン水、９０ｇの非イオン性界面活性剤及び０．２ｌｂｓの酢酸カリウムを入れた。脱気後、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達した後、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの６２ｗｔ％であるＨＦＰ比で、反応器に導入した。次いで、全部でおよそ３５ｌｂｓのモノマーを反応器に入れることにより、反応器圧力を、６５０ｐｓｉまで上げた。反応器圧力が安定した後、１．０ｌｂｓの、１．０ｗｔ％の過硫酸カリウムと１．０ｗｔ％の酢酸ナトリウムから作った開始剤溶液をこの反応器に加え、重合を開始させた。開始の際、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を、供給物中の全モノマーに対して３３％のＨＦＰに達するように、調整した。また、開始剤溶液のさらなる添加の速度を、１時間当たりおよそ１００ポンドの最終結合したＶＤＦ及びＨＦＰの重合速度を得、そして維持するために、調整した。ＶＤＦ及びＨＰＦの共重合は、およそ１６０ポンドのモノマーが反応集団に導入されるまで続いた。ＨＦＰ供給を停止しても、ＶＤＦ供給は、全部でおよそ１８０ｌｂｓのモノマーが反応器に供給されるまで続けた。ＶＤＦ供給を停止し、そしてバッチを反応温度にて最後まで反応させ、減圧にて残留したモノマーを消費させた。４０分後、開始剤供給及び撹拌を停止し、そして反応器を冷却し、脱気しそしてラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形物は、重量測定技術によって測定して約３２重量％であり、そして、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５にしたがい、華氏４５０度及び１００秒－１で測定して、約３８ｋｐの溶融物粘度であった。樹脂の溶融温度を、ＡＳＴＭＤ３４１８にしたがって測定し、第２加熱の間は検出されなかったこと、及び融解熱は検出されなかったことを見出した。重量平均粒子サイズを、ＮＩＣＯＭＰレーザー光拡散装置によって測定し、約２２０ｎｍであると見出した。
実施例Ｂの酸官能基を有するＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを製造する方法
８０ガロンのステンレス鋼反応器に、３６５ｌｂｓの脱イオン水、７７グラムの非イオン性界面活性剤及び０．２ｌｂｓの酢酸カリウムを入れた。脱気後、撹拌を２１ｒｐｍで開始し、反応器を加熱した。反応器温度が所望の設定点である１００℃に達した後、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの１３．８ｗｔ％であるＨＦＰ比で、反応器に導入した。次いで、全部でおよそ３５ｌｂｓのモノマーを反応器に入れることにより、反応器圧力を、６５０ｐｓｉまで上げた。反応器圧力が安定した後、１．７５ｌｂｓの、１．０ｗｔ％の過硫酸カリウムと５．０ｗｔ％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）から作った開始剤溶液をこの反応器に加え、重合を開始させた。開始の際、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を、供給物中の全モノマーに対して６％ＨＦＰに達するように、調整した。また、開始剤溶液のさらなる添加の速度を、１時間当たりおよそ１００ポンドの最終結合したＶＤＦ及びＨＦＰの重合速度を得、そして維持するために、調整した。ＶＤＦ及びＨＰＦの共重合は、およそ１６０ポンドのモノマーが反応集団に導入されるまで続いた。ＨＦＰ供給を停止しても、ＶＤＦ供給は、全部でおよそ１８０ｌｂｓのモノマーが反応器に供給されるまで続けた。ＶＤＦ供給を停止し、そしてバッチを反応温度にて最後まで反応させ、減圧にて残留したモノマーを消費させた。３０分後、開始剤供給及び撹拌を停止し、そして反応器を冷却し、脱気しそしてラテックスを回収した。回収したラテックス中の固形物は、重量測定技術によって測定して約３２重量％であり、そして、ＡＳＴＭ方法Ｄ－３８３５にしたがい、華氏４５０度及び１００秒－１で測定して、約７４ｋｐの溶融物粘度であった。樹脂の溶融温度を、ＡＳＴＭＤ３４１８にしたがって測定し、第２加熱の間は約１４７．５℃であったことを見出した。重量平均粒子サイズを、ＮＩＣＯＭＰレーザー光拡散装置によって測定し、約２６０ｎｍであると見出した。

Claims (16)

  1. ａ．５０～１００重量％の１以上の熱可塑性フルオロポリマーであって、ラテックス形態であり、かつ、カルボキシル、エポキシ、カルボニル及びヒドロキシルから選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーを含む熱可塑性フルオロポリマー；及び
    ｂ．０～５０重量％の水溶性増粘剤
    からなる、Ｌｉイオン電池用のシリコングラファイトアノードのための水性バインダー調合物。
  2. ラテックス形態の、５０～９５重量％の１以上の熱可塑性官能化フルオロポリマー、及び５～５０重量％の水溶性増粘剤からなる、請求項１に記載の調合物。
  3. 前記水溶性増粘剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、及びポリビニルピロリドンから選択される、請求項１又は２に記載の調合物。
  4. 前記水溶性増粘剤が、カルボキシメチルセルロースである、請求項１～３のいずれか１項に記載の調合物。
  5. 前記官能化フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、フッ化ビニルエーテル、フッ化アリルエーテル、フッ化ジオキソ―ルから選択される少なくとも１つのフルオロモノマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の調合物。
  6. 前記官能化フルオロポリマーが、官能化モノマーを、全モノマーに基づいて０．０１～１．５重量％、好ましくは０．０１～０．５重量％の量で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の調合物。
  7. 前記官能化フルオロポリマーが、少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むフッ化ビニリデンのホモポリマー及びコポリマーから選択され、コモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンから選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の調合物。
  8. 前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はヘキサフルオロプロピレンとのフッ化ビニリデンコポリマーである、請求項７に記載の調合物。
  9. 前記調合物が、ラテックス形態であるＰＶＤＦホモポリマー及びカルボキシメチルセルロースであり、前記ＰＶＤＦホモポリマーが、カルボン酸官能基を持つモノマーによって官能化されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の調合物。
  10. 前記調合物が、ラテックス形態であるヘキサフルオロプロピレンとのフッ化ビニリデンコポリマー及びカルボキシメチルセルロースであり、前記コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンのレベルが３０重量％以下であり、前記コポリマーが酸官能化モノマーをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の調合物。
  11. 前記調合物が、ラテックス形態であるＰＶＤＦホモポリマー、ラテックス形態であるヘキサフルオロプロピレンとのフッ化ビニリデンコポリマー及びカルボキシメチルセルロースであり、前記コポリマーが酸官能化モノマーをさらに含み、前記コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンのレベルは、３０重量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の調合物。
  12. 少なくとも１つのアノード活性物質、請求項１～１１のいずれか１項に記載の水性バインダー調合物、及び炭素ベースの導電剤からなるリチウムイオン電池用シリコングラファイトアノード。
  13. 以下の工程：
    ラテックス形態である１以上の熱可塑性フルオロポリマー、水溶性増粘剤、アノード活性物質及び導電剤を水中で混合することにより、スラリーを形成すること；
    金属集電材の表面に前記スラリーを塗布し、次いで、アノードを得るために、それに熱処理及び圧力をかけること
    を含む、請求項１２に記載のシリコングラファイトアノードを形成するための方法。
  14. 前記金属集電材が銅製である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記熱処理が、前記スラリーで被膜された前記金属集電材を、６０～１５０℃の間の温度で、１５～６０分間の間の時間にわたって焼成することである、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 請求項１２に記載のシリコングラファイトアノードを含む、リチウムイオン電池。
JP2022502443A 2019-07-15 2020-07-10 シリコングラファイトアノード用の水性ｐｖｄｆスラリー調合物 Pending JP2022541198A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19315071.1A EP3767710A1 (en) 2019-07-15 2019-07-15 Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes
EP19315071.1 2019-07-15
PCT/EP2020/069521 WO2021009031A1 (en) 2019-07-15 2020-07-10 Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022541198A true JP2022541198A (ja) 2022-09-22

Family

ID=67587699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022502443A Pending JP2022541198A (ja) 2019-07-15 2020-07-10 シリコングラファイトアノード用の水性ｐｖｄｆスラリー調合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220235213A1 (ja)
EP (2) EP3767710A1 (ja)
JP (1) JP2022541198A (ja)
KR (1) KR20220034858A (ja)
CN (1) CN114041218A (ja)
TW (1) TW202109953A (ja)
WO (1) WO2021009031A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022204836A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode
DE102022206474B4 (de) 2022-06-28 2024-03-21 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode und nach dem Verfahren erhältliche Silizium-Kohlenstoff-Anode

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2611988T3 (es) 2005-08-08 2017-05-11 Arkema Inc. Polimerización de fluoropolímeros usando tensioactivos no fluorados
US7931984B2 (en) * 2007-11-28 2011-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
BRPI1015409A2 (pt) * 2009-05-29 2017-03-01 Arkema Inc composição aquosa de flureto de polivinilideno
EP3514185A1 (en) 2010-09-01 2019-07-24 Arkema, Inc. Method for producing fluoropolymers using acid functionalised monomers
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
KR102411230B1 (ko) * 2014-07-01 2022-06-21 알케마 인코포레이티드 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물
CN108028421B (zh) * 2015-09-29 2021-06-25 A123***有限责任公司 用于储能装置的具有混合粘合剂的高容量阳极电极
JP6791634B2 (ja) * 2016-01-19 2020-11-25 株式会社クレハ 電極、非水電解質二次電池
US11024852B2 (en) * 2016-07-06 2021-06-01 Kureha Corporation Binder composition, electrode mixture, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and production method of binder composition
KR20200004415A (ko) * 2017-05-15 2020-01-13 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬-이온 전기화학 전지용 재료 및 그의 제조 및 사용 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN114041218A (zh) 2022-02-11
TW202109953A (zh) 2021-03-01
KR20220034858A (ko) 2022-03-18
WO2021009031A1 (en) 2021-01-21
EP3767710A1 (en) 2021-01-20
EP4000112A1 (en) 2022-05-25
US20220235213A1 (en) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863470B2 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
US9548167B2 (en) Aqueous polyvinylidene fluoride composition
JP6269890B1 (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
KR101993590B1 (ko) 수분산 불소중합체 조성물
JP5949914B2 (ja) 電極合剤
JP2023546206A (ja) 全固体電池用電極の製造方法
JP2022541198A (ja) シリコングラファイトアノード用の水性ｐｖｄｆスラリー調合物
JP2018063932A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP2018060745A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP7328219B2 (ja) 黒鉛／ケイ素アノード用ｐｖｄｆバインダー
JP7209420B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極
EP4157889A1 (en) Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
JP2023528873A (ja) 特性が改善された電池電極の製造方法
JP2021103664A (ja) 負極樹脂組成物、負極及び二次電池
JPH1021925A (ja) 非水電解液二次電池用電極フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230406

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240417

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240507