KR20200004415A - 리튬-이온 전기화학 전지용 재료 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
음전극 재료가 규소 함유 재료; 그리고 (i) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 클로로트리플루오르에틸렌을 포함하는 2종 이상 단량체의 중합으로부터 유래하는 제1 (공)중합체; 및 (ii) (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 중합으로부터 유래하는 제2 (공)중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
Description
본 개시내용은 전기화학 전지 (예컨대 리튬 이온 배터리)용 음전극에 유용한 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리의 음전극에서 사용하기 위하여 다양한 성분들이 도입되어 왔다. 그와 같은 성분들에 대해서는 예를 들면 US 특허 8,354,189호, U.S. 특허 7,875,388호, 및 문헌 [M. N. Obrovac and V. L. Chevrier, Chemical Reviews 2014, 114, 11444-11502]에 기술되어 있다.
[발명의 개요]
일부 실시양태에서는, 음전극 재료가 제공된다. 상기 재료는 규소 함유 재료; 및 (i) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 클로로트리플루오르에틸렌을 포함하는 2종 이상 단량체의 중합으로부터 유래하는 제1 (공)중합체; 및 (ii) (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 중합으로부터 유래하는 제2 (공)중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 상기 개요가 본 개시내용의 개별 실시양태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 개시내용의 하나 이상 실시양태에 대한 세부사항은 하기 상세한 설명에서도 제시된다. 본 개시내용의 기타 특징, 목적 및 장점들은 상세한 설명 및 청구범위에서 드러나게 될 것이다.
본 개시내용은 첨부 도면과 연계하여 본 개시내용의 다양한 실시양태들에 대한 하기 상세한 설명을 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있는 바, 그 중:
도 1은 본 개시내용의 음전극 재료 및 비교용 음전극 재료를 사용하여 제조된 리튬 반-전지의 전기화학적 순환 결과의 그래프이다.
도 1은 본 개시내용의 음전극 재료 및 비교용 음전극 재료를 사용하여 제조된 리튬 반-전지의 전기화학적 순환 결과의 그래프이다.
전기화학 에너지 저장은 그리드 스토리지(grid storage), 전기 운송수단 및 휴대용 전자 장치를 포함한 다양한 적용분야에서 중요한 기술이 되어 있다. 리튬-이온 배터리 (LIB)는 경쟁력 있는 전기화학 에너지 저장 시스템인데, 그의 상대적으로 높은 에너지 밀도 및 우수한 레이트 성능(rate capability) 때문이다. 전기 운송수단과 같은 산업 관련 배터리 적용분야가 대규모에서 상업적으로 경쟁력이 있게 되기 위해서는, 리튬 이온 배터리 화학의 비용이 더 낮아지는 것이 바람직하다.
규소를 기재로 하는 고-에너지-밀도 애노드 재료는 전기 운송수단 및 휴대용 전자장치와 같은 적용분야에서 리튬 이온 배터리의 비용을 감소시키고 에너지 밀도를 향상시키는 수단으로 인식되어 있다. 특정 규소 합금 재료는 (부피 (Wh/L) 및 중량 (Wh/kg) 에너지 밀도 모두의 기준에서) 더 높은 에너지의 전지로 이어지는 우수한 입자 형태구조 (최적화된 입자 크기, 낮은 표면적) 및 높은 제1-주기 효율을 제공한다. 애노드 바인더 역시 규소 합금 또는 규소 합금의 흑연과의 블렌드를 기재로 하는 애노드를 함유하는 리튬 전지의 성능을 최대화하는 데에 핵심적인 역할을 한다. 최대 Wh/L을 달성하기 위해서는, 애노드에서의 규소 합금의 중량%가 최대화되어야 하며, 애노드에서의 바인더의 중량%가 감소되어야 한다.
예를 들면 1100 mAh/그램을 초과하는 용량 및 대략 3.4 g/cc의 밀도를 가지는 특정 규소 합금은 충전 및 방전 주기 동안 (대략 140 % 이상까지의) 상당한 부피 변화를 겪는다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 스티렌-부타디엔-스티렌/소듐 카르복시메틸-셀룰로스 (SBS/Na-CMC)와 같이 흑연 애노드와 함께 통상적으로 사용되는 바인더는 약 15 중량%를 초과하는 규소 합금을 함유하는 애노드에서 사용하기에 경쟁력 있는 선택이 아닌데, 이러한 재료들이 전극에서의 이와 같은 정도의 부피 팽창을 견딜 수 없기 때문이다. 이러한 바인더들을 포함하는 애노드를 사용하여 제조되는 배터리는 매우 저조한 용량 보유력(capacity retention)을 나타낸다.
폴리(아크릴산)의 리튬 염 (LiPAA)은 특히 더 높은 합금 함량 (예를 들면 흑연/규소 합금 애노드 배합물 중 약 20 %를 초과하는 합금)에서 규소 합금 기재 애노드용 바인더로서 유망한 주기 수명 성능을 나타내었다. 그러나, LiPAA는 산업 중 일부에서 효과적인 바인더로서 처리되기에는 너무 취성이거나 너무 흡습성인 것으로 관찰되었다. LiPAA는 또한 애노드 (구리 호일) 전류 컬렉터(current collector)에 대하여 불충분한 접착을 나타낸다. 이에 따라, 리튬-이온 배터리의 다음 세대에서는 규소 합금과 같은 고-용량 애노드 재료의 사용을 가능케 할 새로운 애노드 재료의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 개발되는 재료는 규모화가능하고, 처리 및 원료 비용 전망에 있어서 경제적이어야 하며, 통상적인 배터리 전해질에서 불용성이어야 한다.
특정 분자량의 폴리(아크릴산)과 특정 플루오로중합체의 블렌드가 규소 합금 애노드용 재료 (예컨대 바인더)로서 기능하도록 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 블렌드를 포함하는 애노드는 순수 리튬 폴리아크릴레이트를 사용하여 제조된 애노드의 용량 보유력과 동등하거나 거의 그 정도 되는 충전/방전 주기의 함수로서의 용량 보유력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 약 50 중량%에 달하는 많은 극성 친수성 폴리((메트)아크릴산)을 특정 소수성 플루오로중합체로 대체하는 것은 재료의 기계적 유연성 향상 (취성 감소) 및 크게 감소되는 수분 흡수와 같은 다른 이점들도 도입한다.
본 개시내용의 블렌드를 포함하는 음전극을 보유하는 배터리의 상기 논의된 주기 성능과 관련하여, 그와 같은 성능은 놀라운 것인데, 적어도 단독으로 사용될 때, 블렌드 중 플루오로중합체 성분 (및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 같은 다른 알려져 있는 플루오로중합체)은 음전극 성분으로서 매우 저조한 성능을 나타내기 때문이다. 또한, 특정 분자량의 폴리(아크릴산)이 침전 없이 플루오로중합체 성분과 잘 블렌딩된다는 발견은 추가적인 놀라운 결과를 나타낸다.
본원에서 사용될 때,
"(공)중합체"라는 용어는 단일- 또는 공중합체를 지칭하며;
"(메트)아크릴산"이라는 용어는 아크릴산 또는 메타크릴산을 지칭하고;
"(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하며;
"리튬화하다" 및 "리튬화"라는 용어는 전극 재료 또는 전기화학적으로 활성인 상에 리튬을 첨가하기 위한 과정을 지칭하고;
"탈리튬화하다" 및 "탈리튬화"라는 용어는 전극 재료 또는 전기화학적으로 활성인 상으로부터 리튬을 제거하기 위한 과정을 지칭하며;
"충전" 및 "충전하는 것"이라는 용어는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하기 위한 과정을 지칭하고;
"방전" 및 "방전하는 것"이라는 용어는 예컨대 전지를 사용하여 원하는 작업을 수행할 때 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 지칭하며;
"충전/방전 주기"라는 구는 전기화학 전지가 완전히 충전되고, 즉 전지가 그의 상위 컷오프 전압을 달성하며 애노드가 대략 100 % 충전 상태로 존재하고, 이후 방전되어 하위 컷오프 전압을 달성하며 애노드가 대략 100 % 심도의 방전 상태로 존재하는 주기를 지칭하고;
"양전극"이라는 구는 충전된 전지에서의 방전 과정 동안 전기화학적 환원 및 리튬화가 이루어지는 전극 (종종 캐소드로 지칭됨)을 지칭하며;
"음전극"이라는 구는 충전된 전지에서의 방전 과정 동안 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 이루어지는 전극 (종종 애노드로 지칭됨)을 지칭하고;
"전기화학적으로 활성인 재료"라는 구는 리튬 이온 배터리에서 충전 및 방전 동안 직면할 가능성이 있는 조건 (예컨대 0 V 내지 2 V 사이의 리튬 금속 기준 전압)하에서 전기화학적으로 반응하거나 리튬과 합금될 수 있는, 단일 상 또는 복수의 상을 포함할 수 있는 재료를 지칭하며;
"합금"이라는 용어는 금속, 준금속(metalloid) 또는 반금속 중 어느 것 또는 모두 사이에서의 화학 결합을 포함하는 물질을 지칭하고;
"사슬 헤테로원자(catenated heteroatom)"라는 구는 탄소 사슬 중 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 사슬을 형성하는 탄소가 아닌 다른 원자 (예를 들면 산소, 질소 또는 황)을 의미하며;
본원에서 사용될 때, "순수한"이라는 용어는 희석제, 용매 또는 첨가제가 없는 본질적으로 100 %인 재료의 조성물을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 내용상 분명하게 달리 지정되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시양태에서 사용될 때, "또는"이라는 용어는 일반적으로 내용상 분명하게 달리 지정되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 그의 의미로 사용된다.
본원에서 사용될 때, 말단점에 의한 숫자 범위의 언급은 그 범위 이내에 포괄되는 모든 숫자를 포함한다 (예컨대 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함함).
달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 실시양태에서 사용되는 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 달리 표시되지 않는 한, 전기하는 명세서 및 첨부되는 실시양태 목록에서 제시되는 숫자 파라미터들은 본 개시내용의 교시를 이용하여 관련 기술분야 통상의 기술자가 수득을 모색하는 원하는 특성에 따라 가변적일 수 있다. 청구되는 실시양태들의 영역에 대한 등가물의 원칙의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니나 최소한, 각 숫자 파라미터는 적어도 기재되어 있는 유효 숫자의 수를 고려하여, 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 이차 리튬 전기화학 전지 (예컨대 리튬 이온 배터리)에서 사용하기에 적합한 전극 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 전극 조성물 (예컨대 음전극 조성물)은 (i) 규소를 포함하는 전기화학적으로 활성인 재료; 및 (ii) 플루오로중합체/폴리((메트)아크릴산) (PAA) 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 전기화학적으로 활성인 재료는 규소 함유 재료를 포함할 수 있다. 상기 규소 함유 재료는 원소 규소, 규소 산화물, 규소 탄화물 또는 규소 함유 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소 함유 재료는 1000, 1500, 2000 또는 2500 mAh/ml를 초과하는 부피 용량(volumetric capacity); 또는 1000 내지 5500 mAh/ml, 1500 내지 5500 mAh/ml, 또는 2000 내지 5000 mAh/ml 범위의 용량을 가질 수 있다. 본 개시내용의 목적상, 부피 용량은 비중계에 의해 측정되는 진성 밀도에 C/40 레이트에서 리튬 기준 5 mV까지의 제1 리튬화 비용량을 곱한 것으로부터 측정된다. 이러한 제1 리튬화 비용량은 90 중량%의 활성 재료 및 10 %의 리튬 폴리아크릴레이트 바인더를 보유하는 전극을 1 내지 4 mAh/cm2로 형성하고, 애노드로서의 리튬 금속 및 통상적인 전해질 (예컨대 1.0 M LiPF6를 포함하는 3:7의 EC:EMC)을 사용하여 전지를 구축하고, C/10 레이트에서 대략 리튬 기준 5 mV까지 애노드를 리튬화하고, C/40 레이트까지 5 mV를 유지하는 것에 의해 측정될 수 있다.
규소 함유 재료가 규소 함유 합금을 포함하는 실시양태에서, 상기 규소 함유 합금은 SixMyCz의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 x, y 및 z는 원자 % 값을 나타내고, (a) x + y + z = 100 %이며; (b) x > 2y + z이고; (c) x 및 y는 0을 초과하며; z는 0 이상이고; (d) M은 철, 및 임의로 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 금속이다. 일부 실시양태에서, 65 % ≤ x ≤ 85 %, 70 % ≤ x ≤ 80 %, 72 % ≤ x ≤ 74 %, 또는 75 % ≤ x ≤77 %이며; 5 % ≤ y ≤ 20 %, 14 % ≤ y ≤ 17 %, 또는 13 % ≤ y ≤ 14 %이고; 5 % ≤ z ≤ 15 %, 5 % ≤ z ≤ 8 %, 또는 9 % ≤ z ≤ 12 %이다. 일부 실시양태에서, x, y 및 z는 0을 초과한다.
일부 실시양태에서, 합금 재료는 입자의 형태를 취할 수 있다. 상기 입자는 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하 또는 그보다 더 작거나; 적어도 0.5 ㎛, 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛ 또는 적어도 10 ㎛ 또는 그보다 더 크거나; 또는 0.5 내지 10 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 2 내지 10 ㎛, 40 내지 60 ㎛, 1 내지 40 ㎛, 2 내지 40 ㎛, 10 내지 40 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 10 내지 20 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 0.5 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛ 또는 0.5 내지 10 ㎛인 평균 직경 (또는 가장 긴 치수의 길이)을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 합금 재료는 낮은 표면적을 가지는 입자의 형태를 취할 수 있다. 상기 입자는 20 m2/g 미만, 12 m2/g 미만, 10 m2/g 미만, 5 m2/g 미만, 4 m2/g 미만 또는 심지어는 2 m2/g 미만인 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 합금 재료의 각 상 (즉 활성 상, 불활성 성 또는 임의의 다른 합금 재료 상)은 1종 이상 입자를 포함할 수 있거나 그 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합금 재료 각 상의 셰러(Scherrer) 입자 크기는 50 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 10 나노미터 이하 또는 5 나노미터 이하이다. 본원에서 사용될 때, 합금 재료 상의 셰러 입자 크기는 관련 기술분야 통상의 기술자라면 쉽게 이해하고 있을 바와 같이, X-선 회절 및 셰러 방정식에 의해 측정된다.
일부 실시양태에서, 전기화학적으로 활성인 재료는 합금 재료를 적어도 부분적으로 둘러싸는 코팅을 추가로 포함할 수 있다. "적어도 부분적으로 둘러싸는"은 코팅과 합금 재료 외부 사이에 공통적인 경계가 존재하는 것을 의미한다. 상기 코팅은 화학적 보호 층으로 기능할 수 있으며, 입자의 성분들을 물리 및/또는 화학적으로 안정화할 수 있다. 코팅용으로 유용한 대표적인 재료에는 탄소질 재료 (예컨대 카본 블랙 또는 흑연 탄소), LiPON 유리, 포스페이트 예컨대 리튬 포스페이트 (Li3PO4), 리튬 메타포스페이트 (LiPO3), 리튬 디티오나이트 (Li2S2O4), 리튬 플루오라이드 (LiF), 리튬 메타실리케이트 (Li2SiO3) 및 리튬 오르소실리케이트 (Li4SiO4)가 포함된다. 코팅은 밀링(milling), 용액 침착, 증기 상 공정, 또는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 다른 공정에 의해 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 비-금속제의 전기 전도성 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 합금 재료 및 카본 블랙의 총 중량 기준 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그와 같은 실시양태에서, 코팅은 부분적으로 합금 재료를 둘러쌀 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기한 전기화학적으로 활성인 재료는 음전극 조성물의 총 중량 기준 10 내지 99 중량%, 20 내지 98 중량%, 40 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%, 75 내지 95 중량%, 또는 85 내지 95 중량%의 양으로 전극 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극 조성물 중 플루오로중합체/PAA 블렌드는 1종 이상의 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 상기 플루오로중합체에는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 중 적어도 2종을 포함하는 단량체들의 중합, 그리고 임의로 에틸렌 (E), 프로필렌 (P) 또는 개질제 (하기하는 바와 같음)를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 유래하는 1종 이상의 (공)중합체가 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 (공)중합체는 TFE, HFP 및 VDF를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 유래할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 (공)중합체는 CTFE, 그리고 VDF, HFP, E, P 및 개질제 (하기하는 바와 같음) 중 1종 이상을 포함하는 단량체들의 중합으로부터 유래할 수 있다.
일부 실시양태에서, TFE 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%, 30 내지 65 몰%, 또는 35 내지 55 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있으며; HFP 유래 단량체 단위는 1 내지 22 몰%, 5 내지 17 몰%, 또는 11 내지 14 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있고; VDF 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%, 40 내지 60 몰%, 또는 36 내지 51 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있으며; E 또는 P 유래 단량체 단위 (개별적으로 또는 조합으로써) 20 내지 60 몰% 또는 30 내지 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, CTFE 유래 단량체 단위는 2-95 몰%, 10-80 몰%, 또는 25-60 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있으며; VDF 유래 단량체 단위는 1-75 몰%, 5-20 몰% 또는 30-70 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있고, HFP 유래 단량체 단위는 0-30 몰%, 1-20 몰% 또는 5-15 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있으며; E 또는 P 유래 단량체 단위는 0-60 몰%, 5-50 몰% 또는 10-45 몰%의 양으로 (공)중합체 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 개질제는 퍼플루오린화된 비닐- 또는 알릴에테르 예컨대 CF2=CF-(CF2)n-O-Rf를 포함할 수 있으며, 여기서 n = 0 또는 1이고, Rf는 추가적인 산소 원자가 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C10 퍼플루오린화 알킬 기이다. 구체적인 개질제의 예에는 CF2=CF-O-CF3, CF2=CF-O-C2F5/CF2=CF-O-C3F7 (PPVE), CF2=CF--O(CF2)3-OCF3, CF2=CF-CF2-O-CF3, CF2=CF-CF2-O-C2F5/C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3가 포함된다. 개질제는 -SO2F 및 -SO3X와 같은 관능기를 포함할 수도 있으며, 여기서 X = H, Li 또는 Na이다. 개질제 유래 단량체 단위는 0.1-10 몰%, 0.5-6 몰% 또는 1-5 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체는 예를 들면 수용성 개시제 (예컨대 KMnO4, 칼륨 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트)를 사용한 수성 에멀션 중합체 의해 제조될 수 있다. 퍼술페이트는 또한 단독, 또는 환원제 (예컨대 비술파이트)의 존재하 중 어느 하나로 적용될 수 있다. 개시제의 농도는 수성 중합 매체 기준 0.001 중량% 내지 5 중량%로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 수성 중합 매체 기준 0.01-5 중량%의 양으로 완충제 (예컨대 포스페이트, 아세테이트, 카르보네이트)가 사용될 수 있다. 분자량을 설계하기 위하여, H2, CBr4, 알칸, 알콜, 에테르 및 에스테르와 같은 사슬-전달제가 사용될 수도 있다. 중합 온도는 0.4-2.5 MPa 또는 0.5-2 MPa의 중합 압력에서 20 ℃ 내지 100 ℃ 또는 30-90 ℃의 범위일 수 있다. 플루오린화 또는 퍼플루오린화 에멀션화제가 중합 동안 사용될 수 있는데, 예컨대 CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2COONH4이다. 중합체는 비-플루오린화 에멀션화제를 사용하여서도 제조될 수 있다. 수득되는 수성 라텍스 중 플루오로중합체의 고체 함량은 10-40 중량%일 수 있다. 상기 라텍스는 수득된 그대로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로는 예컨대 한외-여과 또는 열적 농축에 의해 40-60 중량%의 고체 함량까지 추가 상향-농축될 수 있다. 플루오로중합체는 비정질 (DSC-측정에서 검출가능한 융점을 가지지 않음)일 수 있거나, 또는 그것이 280 ℃ 이하 또는 100 ℃ 내지 260 ℃의 융점을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로중합체는 블렌드 중 플루오로중합체, PAA 및 Li-PAA의 총 중량 기준 15 내지 85 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 양으로 플루오로중합체/PAA 블렌드 중에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 플루오로중합체는 소수성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 PAA, Li-PAA 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 PAA 또는 Li-PAA는 (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 중합으로부터 유래하는 (공)중합체(들)로서 존재할 수 있다 (이와 같은 (공)중합체는 본원에서 아실산 기재 (공)중합체로 지칭될 수 있음). 다양한 실시양태에서, 상기 아실산 기재 (공)중합체는 1000 kD 미만, 900 kD 미만, 800 kD 미만, 700 kD 미만 또는 600 kD 미만; 또는 5 kD 내지 900 kD, 5 kD 내지 750 kD, 또는 5 kD 내지 590 kD의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 개시내용의 목적상, 아실산 기재 (공)중합체(들)과 관련될 때, 중량 평균 분자량은 pH 7 및 수중 폴리(아크릴산)에 대한 0.231 mL/g의 dn/dc로 조정된 0.2 M NaNO3/0.01 M NaH2PO4의 수용액에서 수득되는 수성 겔 투과 크로마토그래피 결과를 기준으로 한다.
일부 실시양태에서, 아실산 기재 (공)중합체는 또한 1종 이상의 추가적인 단량체, 예컨대 그의 개시내용이 전체적으로 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 7,875,388호에 기술되어 있는 것과 같은 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합으로부터 유래할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아크릴산 기재 (공)중합체의 수용성을 유지하기 위하여, (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위 (개별적으로 또는 조합으로써)는 아크릴산 기재 (공)중합체 총 중량 기준 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%의 양으로 아실산 기재 (공)중합체 중에 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 아실산 기재 (공)중합체는 아크릴산 기재 (공)중합체 총 중량 기준 (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위 60-80 중량% 및 아크릴로니트릴 유래 단량체 단위 20-40 중량%의 조성을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위는 아실산 기재 (공)중합체 중 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위 및 아크릴산 유래 단량체 단위의 총 중량 기준 0.1 내지 50 중량%, 2 내지 40 중량%, 4 내지 25 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 양으로 아실산 기재 (공)중합체 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 PAA 또는 Li-PAA의 용액 (예컨대 수성 용액)과 1종 이상 플루오로중합체의 분산액 (예컨대 수성 분산액)을 조합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 놀랍게도, 그와 같은 블렌딩시, 더 높은 분자량의 PAA 또는 Li-PAA에서 관찰되어 왔던 바와 같은 침전이 발생하지 않는다는 것이 발견되었다. 상기 플루오로중합체 분산액은 플루오로중합체 이외에 분산 조제, 계면활성제, pH 조절제, 살생물제, 공동용매 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수성 플루오로중합체 분산액은 30-80 몰% 범위의 TFE 유래 단량체 단위, 10-20 몰% 범위의 HFP 유래 단량체 단위, 30-55 몰% 범위의 VDF 유래 단량체 단위, 및 0-5 몰% 범위의 개질제 (예컨대 CF2=CF-OC3F7) 유래 단량체 단위를 사용한 TFE, HFP 및 VDF ("THV 조성물")의 중합으로부터 유래하는 (공)중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, THV 조성물은 35-60 몰% 양의 TFE 유래 단량체 단위, 10-18 몰% 양의 HFP 유래 단량체 단위, 32-55 몰% 양의 VDF 유래 단량체 단위, 및 0-3 몰% 양의 개질제 유래 단량체 단위를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 플루오로중합체 분산액 중 고체 함량은 10-60 중량% 또는 20-55 중량%일 수 있다. pH-값은 2 내지 7일 수 있으나, 산, 가성물질 또는 완충제를 첨가하는 것에 의해 조정될 수 있다. 수성 플루오로중합체 분산액은 플루오린화 계면활성제 (예컨대 아도나(ADONA)), 극성 기를 가지는 탄화수소 계면활성제 (예컨대 SO3 -, -OSO3 -, 및 카르복실레이트 또는 카르복실산 예컨대 라우르산)을 포함할 수 있으며, 비-이온계 계면활성제 (예컨대 트리톤(Triton) X 100, 테르기톨(Tergitol), 제나폴(Genapol), 글루코폰(Glucopon))를 함유할 수 있다. 이러한 아주반트들의 함량은 물의 양을 기준으로 50 ppm 내지 5 중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체 분산액은 총 25 중량% 이하의 양으로 유기 수-혼화성 공동용매를 함유할 수도 있다. 그와 같은 공동용매에는 저급 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜, 알콜 에테르 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 또는 디에틸 에테르, N-메틸피롤리딘온, 디메틸 술폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체 분산액은 본 출원 표 1의 플루오로중합체 분산액 2에서 사용되는 THV 조성물을 포함하거나, 본질적으로 그로 이루어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체 분산액과 PAA 분산액을 조합한 후, 생성되는 플루오로중합체/PAA 분산액은 적합한 염기 물질 (예컨대 리튬 히드록시드)의 첨가에 의해 3 내지 4의 pH까지 부분적으로 중화될 수 있다. 놀랍게도, 그와 같은 부분적 중화시, 여러 다른 플루오로중합체에서 관찰되었던 바와 같은 침전이 발생하지 않는다는 것이 발견되었다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 분산액은 이후 임의의 통상적인 건조 기술을 사용하여 건조됨으로써, 본 개시내용의 플루오로중합체/PAA 블렌드를 형성할 수 있다. 놀랍게도, 본 개시내용의 플루오로중합체/PAA 블렌드가 건조 후 변형될 때 심각한 균열 또는 심지어는 분쇄를 나타내는 건조된 순수 형태의 PAA 및 LiPAA에 비해 크게 향상된 유연성 및 굽힘 내성을 나타낸다는 것이 발견되었다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 음전극 조성물의 총 중량 기준 1 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 5 내지 12 중량%, 또는 8 내지 11 중량%의 양으로 음전극 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 바인더로서 전극 조성물 중에 존재할 수 있다. 전극 조성물의 맥락에서 본원에서 사용될 때, "바인더"라는 용어는 전극 조성물을 형성하는 느슨하게 합체되는 물질에서 점착성을 생성시키거나 촉진하는 기능을 하는 재료를 지칭한다. 이와 관련하여, 일부 실시양태에서, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 음전극 조성물 전체에 결쳐 균질하게 분산될 수 있다. 대안적으로 또는 더하여, 플루오로중합체/PAA 블렌드는 전기화학적으로 활성인 재료 (예컨대 규소 합금 입자)의 일부 (내지 전체)를 둘러싸는 코팅으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 음전극 조성물은 또한 바인더, 전도성 희석제, 충전재, 접착 촉진제, 분산 조제, 분산액 점성 변형을 위한 증점제, 또는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 기타 첨가제들과 같은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 음전극 조성물은 조성물로부터 전류 컬렉터로의 전자 전달을 촉진하기 위하여 전기 전도성 희석제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제에는 예를 들면 탄소, 전도성 중합체, 분말화된 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규소화물 및 금속 붕소화물, 또는 이들의 조합이 포함된다. 대표적인 전기 전도성 탄소 희석제에는 카본 블랙 예컨대 수퍼(Super) P 및 수퍼 S 카본 블랙 (모두 스위스 소재 팀칼(Timcal) 사), 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) (텍사스 휴스턴 소재 셰브론 케미칼(Chevron Chemical) Co. 사), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 전도성 탄소 희석제에는 탄소 나노튜브가 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 조성물 중 전도성 희석제 (예컨대 탄소 나노튜브)의 양은 전극 코팅의 총 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 적어도 6 중량% 또는 적어도 8 중량% 또는 적어도 20 중량%; 또는 음전극 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서는, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 크리스텐센(Christensen) 등의 U.S. 특허 출원 공개 2008/0206641호에 기술되어 있는 바와 같이, 음전극 조성물이 특히 칼렌더링된(calendered) 코팅에서 밀도 및 주기 성능을 향상시키기 위하여 흑연을 포함할 수 있다. 흑연은 음전극 조성물의 총 중량 기준 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과 또는 그 이상; 또는 전극 조성물의 총 중량 기준 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 45 중량% 내지 55 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%의 양으로 음전극 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 또한 리튬 이온 전기화학 전지에서 사용하기 위한 음전극에 관한 것이다. 상기 음전극은 상기한 음전극 조성물이 그 위에 침착되어 있는 전류 컬렉터를 포함할 수 있다. 상기 전류 컬렉터는 금속 (예컨대 구리, 알루미늄, 니켈) 또는 탄소 복합재와 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 또한 리튬-이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기한 음전극 이외에, 상기 전기화학 전지는 양전극, 전해질 및 세퍼레이터(separator)를 포함할 수 있다. 상기 전지에서, 전해질은 양전극 및 음전극 모두와 접촉될 수 있으며, 양전극과 음전극은 서로 물리적 접촉 상태에 있지 않은데; 통상적으로 그들은 전극들 사이에 삽입된 중합체 세퍼레이터 필름에 의해 분리되어 있다.
일부 실시양태에서, 양전극 조성물은 활성 재료를 포함할 수 있다. 상기 활성 재료는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 대표적인 실시양태에서, 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물 개재 화합물 예컨대 LiCoO2, LiCo0 . 2Ni0 . 8O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, 또는 임의 유효 비율인 망가니즈, 니켈 및 코발트 또는 임의 유효 비율인 니켈, 코발트 및 알루미늄의 리튬 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 물질들의 블렌드는 양전극 조성물에도 사용될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 재료에 대해서는 U.S. 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며, 리튬-함유 입자와의 조합으로써의 전이 금속 입자를 포함한다. 적합한 전이 금속 입자에는 예를 들면 약 50 나노미터 이하의 입자 크기를 가지는 철, 코발트, 크로뮴, 니켈, 바나듐, 망가니즈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데넘, 니오븀 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 리튬-함유 입자는 리튬 산화물, 리튬 술피드, 리튬 할로겐화물 (예컨대 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 양전극 조성물은 또한 바인더 (예컨대 중합체 바인더 (예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드)), 전도성 희석제 (예컨대 탄소, 카본 블랙, 박편상 흑연, 탄소 나노튜브, 전도성 중합체), 충전재, 접착 촉진제, 코팅 점성 변형을 위한 증점제 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 또는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 기타 첨가제들과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유용한 전해질 조성물은 액체, 고체 또는 젤의 형태일 수 있다. 전해질 조성물은 염 및 용매 (또는 전하-보유 매체)를 포함할 수 있다. 액체 전해질 용매의 예에는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로퓨란 (THF), 아세토니트릴 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시양태에서, 전해질 용매는 모노글라임, 디글라임 및 더 고급 글라임 예컨대 테트라글라임을 포함한 글라임을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 전해질 염의 예에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시양태에서, 리튬-이온 전기화학 전지는 추가적으로 노스캐롤라이나 샤롯테 소재 셀가드(Celgard) LLC 사에서 구입가능한 미세다공성 재료와 같은 미세다공성 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 전지에 도입되어, 양전극과의 직접적인 음전극의 접촉을 방지하는 데에 사용될 수 있다.
개시되는 리튬 이온 전기화학 전지는 비제한적으로 휴대용 컴퓨터, 탁상용 디스플레이, 개인용 디지털 보조물, 이동 전화, 전동 장치 (예컨대 개인용 또는 가정용 기구, 전력 기구 및 운송수단), 기기, 조명 장치 (예컨대 플래시등) 및 가열 장치를 포함한 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 개시내용의 리튬 이온 전기화학 전지 다수가 조합되어 배터리 팩을 제공할 수 있다.
본 개시내용은 또한 상기한 전기화학적으로 활성인 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 합금 재료는 냉간 압연, 아크 용융, 저항성 가열, 볼 밀링, 스퍼터링, 화학적 증착, 열적 증발, 원자화, 인덕션 가열 또는 융융 방적을 포함하여, 금속 또는 합금의 필름, 리본 또는 입자를 생성시키는 것으로 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기한 활성 재료는 금속 산화물 또는 술피드의 환원을 통하여 제조될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 합금 재료는 각각 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 7,871,727호, U.S. 특허 7,906,238호, U.S. 특허 8,071,238호 또는 U.S. 특허 8,753,545호의 방법에 따라 제조될 수 있다. 임의의 원하는 코팅은 밀링, 용액 침착, 증기 상 공정, 또는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있는 다른 공정에 의해 합금 재료에 적용될 수 있다. 코팅이 탄소질 재료 또는 비-금속제 전기 전도성 층을 포함하는 실시양태에서, 그와 같은 코팅은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 6,664,004호의 방법에 따라 적용될 수 있다.
본 개시내용은 또한 상기한 음전극 조성물을 포함하는 음전극의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 물 또는 N-메틸피롤리딘온 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 코팅 용매 중에서 바인더, 전도성 희석제, 충전재, 접착 촉진제, 증점제와 같은 임의의 첨가제와 함께 상기 전기화학적으로 활성인 재료와 플루오로중합체/PAA 블렌드를 혼합하여 코팅 분산액 또는 코팅 혼합물을 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산액은 철저하게 혼합된 다음, 나이프 코팅, 노치형 바(notched bar) 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 전기분무 코팅 또는 그라비아 코팅과 같은 임의의 적절한 코팅 기술에 의해 호일 전류 컬렉터에 적용될 수 있다. 상기 전류 컬렉터는 예를 들면 구리, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 호일과 같은 전도성 재료의 얇은 호일일 수 있다. 슬러리가 전류 컬렉터 호일상에 코팅된 다음, 공기 또는 진공하에서, 그리고 임의로는 통상 약 80 ℃ 내지 약 300 ℃인 가열 오븐에서의 건조에 의해 약 1시간 동안 건조됨으로써, 용매가 제거될 수 있다.
본 개시내용은 또한 리튬 이온 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 상기 방법은 상기한 바와 같은 음전극을 제공하는 것, 리튬을 포함하는 양전극을 제공하는 것, 및 리튬-함유 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 상기 음전극 및 상기 양전극을 도입하는 것을 포함할 수 있다.
실시양태 목록
1. 규소 함유 재료; 및
(i) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 클로로트리플루오르에틸렌을 포함하는 2종 이상 단량체의 중합으로부터 유래하는 제1 (공)중합체; 및 (ii) (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 중합으로부터 유래하는 제2 (공)중합체를 포함하는 조성물
을 포함하는 음전극 재료.
2. 규소 함유 재료가 1000 mAh/ml를 초과하는 부피 용량을 가지는, 실시양태 1의 음전극 재료.
3. 규소 함유 재료가, SixMyCz의 화학식을 가지며 여기서 x, y 및 z는 원자 % 값을 나타내고, (a) x + y + z = 100 %이며; (b) x > 2y + z이고; (c) x 및 y는 0을 초과하며; z는 0 이상이고; (d) M은 철, 및 임의로 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄 및 이트륨에서 선택되는 1종 이상의 금속인 입자를 포함하는 합금 재료를 포함하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
4. 65 % ≤ x ≤ 85 %이며; 5 % ≤ y ≤ 20 %이고; 5 % ≤ z ≤ 15 %인, 실시양태 3의 음전극 재료.
5. 음전극 재료의 총 중량 기준 20 내지 90 중량%의 양으로 흑연을 추가로 포함하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
6. 제1 (공)중합체의 총 몰수를 기준으로, 테트라플루오로에틸렌 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하며, 헥사플루오로프로필렌 유래 단량체 단위는 5 내지 22 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하고, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
7. 제1 (공)중합체의 총 몰수를 기준으로, CTFE 유래 단량체 단위는 2 내지 95 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하며, VDF 유래 단량체 단위는 1-75 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하고, HFP 유래 단량체 단위는 0-30 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
8. 제1 (공)중합체가 조성물 중 제1 및 제2 (공)중합체의 총 중량 기준 30 내지 60 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
9. 제2 (공)중합체가 1000 kD 미만의 중량 평균 분자량을 가지는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
10. 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위가 제2 (공)중합체 중 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위 및 아크릴산 유래 단량체 단위의 총 중량 기준 2 내지 40 중량%의 양으로 제2 (공)중합체 중에 존재하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
11. 조성물이 음전극 재료의 총 중량 기준 1 내지 20 중량%의 양으로 음전극 재료 중에 존재하는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
12. 조성물이 음전극 재료 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는, 이전 실시양태들 중 어느 하나의 음전극 재료.
13. 이전 실시양태들 중 어느 하나에 따른 음전극 재료; 및
전류 컬렉터
를 포함하는 음전극.
14. 실시양태 13의 음전극;
리튬을 포함하는 양전극 조성물을 포함하는 양전극; 및
리튬을 포함하는 전해질
을 포함하는 전기화학 전지.
15. 실시양태 14에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치.
16. 리튬을 포함하는 양전극 조성물을 포함하는 양전극을 제공하는 것;
실시양태 13에 따른 음전극을 제공하는 것;
리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 것; 및
전기화학 전지에 상기 양전극, 음전극 및 전해질을 도입하는 것
을 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
하기의 구체적인 실시예들과 관련하여 본 개시내용의 실시에 대해 추가 기술할 것이다. 이러한 실시예들은 다양한 구체적인 실시양태 및 기술들을 추가적으로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 개시내용의 영역 내에서 유지되면서도 많은 변화 및 변형들이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
[
실시예
]
하기 실시예들은 본 개시내용에 대한 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로써, 그의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 재료는 미국 소재 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation) 사로부터 입수한 것으로써, 달리 표시되지 않는 한 접수한 그대로 사용하였다.
<표>
플루오로중합체
/
PAA
블렌드
분산액의 제조
제조 실시예 1 -- 저분자량 폴리아크릴산 ( PAA ) 용액의 합성 -- 32 온스 (1 L) 스크류-탑(screw-top) 반응 병에, 100 부의 AA, 400 부의 DI수, 0.5 부의 CBr4 사슬 전달제 및 0.5 부의 V-50 개시제를 충전하였다. 질소를 사용하여 2분 동안 용액을 퍼징하고, 밀봉하였다. 병을 50 ℃에서 21시간 동안 회전 수조에 위치시켰다. 반응 병을 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 투명한 점성 중합체 용액이 수득되었다. 중량측정 분석은 완전한 단량체 전환을 나타내었다. 탈이온수의 추가 첨가에 의해 고체 함량을 10 중량% PAA로 조정하였다.
제조 실시예 2 -- 고분자량 폴리아크릴산 ( PAA ) 용액의 합성 -- 32 온스 (1 L) 스크류-탑 반응 병에, 50 부의 AA, 450 부의 DI수 및 0.125 부의 칼륨 퍼술페이트 개시제를 충전하였다. 질소를 사용하여 2분 동안 용액을 퍼징하고, 밀봉하였다. 병을 60 ℃에서 21시간 동안 회전 수조에 위치시켰다. 반응 병을 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 투명한 점성 중합체 용액이 수득되었다. 중량측정 분석은 완전한 단량체 전환을 나타내었다.
제조 실시예 3 & 4 -- 시중에서 구입가능한 폴리아크릴산 (공)중합체 카르보스퍼스(CARBOSPERSE) K-7058 및 카르보스퍼스 K-702를 미국 소재 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation) 사로부터 구매하여, 접수한 그대로 사용하였다.
PAA 샘플 각각의 분자량은 하기와 같았다:
<표>
제조 실시예 5 -- 플루오로중합체 분산액 -- 플루오로중합체 분산액에 대해서는 하기 표 1에 기술되어 있다. 플루오로중합체 분산액 1은 미국 미네소타 3M 컴패니(Company) 사로부터 입수하여, 접수한 그대로 사용하였다.
플루오린화 (공)중합체 분산액 2-9의 조성을 표 1에 요약하였으며, 하기와 같이 제조하였다:
플루오로중합체 분산액 2를 제조하기 위하여, 52 리터 (L) 스테인리스강 반응기에, 탈염수 30 L, 암모늄 옥살레이트 [(NH4)2C2O4 x 1H2O] 60 g, 옥살산 30 g 및 28 중량% 제나폴(GENAPOL) LRO 0.050 kg의 용액을 충전하였다. 무-산소인 반응기를 60 ℃로 가열하고, 에탄을 사용하여 0.370 bar로, TFE를 사용하여 2.0 bar까지, HFP를 사용하여 8.6 bar까지, VDF를 사용하여 14.0 bar까지, 그리고 마지막으로 다시 TFE를 사용하여 17 bar까지 가압하였다. 1.1 kg의 2 중량% KMnO4 용액을 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 4.5시간 후, 중합을 중지하고, 그 시점에 6.0 kg의 TFE, 2.58 kg의 HFP 및 5 kg의 VDF를 반응기에 도입하였다. 다우엑스 모노스피어(DOWEX MONOSPHERE) 650C (H) 이온 교환 수지를 사용하여 상기 라텍스를 처리함으로써, 양이온을 제거하였다.
플루오로중합체 분산액 3 및 4를 제조하기 위하여, 52 L 반응기에, 30 L의 H2O, 13 g의 암모늄 옥살레이트, 2 g의 옥살산 x 2H2O 및 0.29 kg의 30 중량% 아도나 용액을 충전하였다. 60 ℃로 가열된 반응기를 에탄을 사용하여 1.2 bar로, TFE를 사용하여 2 bar로, HFP를 사용하여 8.6 bar로, VDF를 사용하여 14 bar로, 그리고 마지막으로 TFE를 사용하여 17 bar로 가압하였다. 0.27 kg의 1.0 중량% KMnO4 용액을 사용하여 중합을 개시하였다. 3.2시간 후, 7.2 kg의 TFE, 6.3 kg의 VDF 및 2.4 kg의 HFP를 반응기에 공급하였다. 플루오로중합체 분산액 3의 경우, 다우엑스 모노스피어 650C (H) 이온 교환 수지를 사용하여 상기 라텍스를 처리함으로써, 양이온을 제거하였다. 플루오로중합체 분산액 4에 대해서는 이온 교환을 수행하지 않았다.
플루오로중합체 분산액 5는 수성 매체 중에서 에멀션화제 없이 60 ℃의 중합 온도로, 그리고 개시제로서 암모늄 퍼술페이트를 사용하여 제조하였다.
플루오로중합체 분산액 6은 하기와 같이 제조하였다. 52 L-케틀(kettle)에, 30 L의 H2O, 60 g의 암모늄 옥살레이트, 25 g의 옥살산, 1.3 g의 tert 부탄올, 0.54 kg의 30 중량% 아도나 용액 및 60 g의 디에틸 말로네이트를 충전하였다. 중합 온도는 31 ℃이었으며; 압력은 17 bar이었고; 3.7시간에 걸쳐 7.5 kg의 TFE, 2.1 kg의 에틸렌, 0.37 kg의 HFP 및 0.4 kg의 PPVE를 공급하였다. 플루오로중합체 분산액 2 및 3에 대하여 기술된 바와 같이 이온-교환에 의해 양이온을 제거하였다.
플루오로중합체 분산액 7은 플루오로중합체 분산액 3에 대하여 기술된 것과 동일한 중합 조건을 사용하고 원하는 조성을 달성하도록 조정된 단량체 양을 사용하여 제조하였다.
플루오로중합체 분산액 8은 PPVE (CF2=CF-O-C3F7)를 중합에 연속적으로 분무하고 원하는 조성을 달성하도록 TFE, HFP, VDF 및 PPVE의 양을 조정한 것 이외에는, 플루오로중합체 분산액 2에 대하여 기술된 것과 동일한 중합 조건을 사용하여 제조하였다.
플루오로중합체 분산액 9는 플루오로중합체 분산액 2에 대하여 기술된 바와 같이 이온-교환수지를 사용하여 양이온을 제거한 것 이외에는, 플루오로중합체 분산액 8에 대하여 기술된 바와 같이 제조하였다.
분산액들 중 어느 것에 눈에 보이는 고체 미립자가 존재하는 경우, 와트만(WHATMAN) #4 필터 깔때기 (영국 소재 메이드스톤(Maidstone) 사)를 통한 중력 여과를 통하여 재료를 여과하였다. 접수한 그대로의 분산액에서 중량측정법에 의해 % 고체 측정을 수행하고, 강제-송풍 오븐(forced-air oven) 내 알루미늄 팬에서 120 ℃로 30분 동안 가열하였다. pH 시험 스트립(strip) (범위 0-14, 미국 소재 리카 케미칼(Ricca Chemical) Co. 사)을 사용하여 pH 측정을 수행하였다. 여과 (필요할 경우) 및 pH 측정 후, 탈이온수의 첨가에 의해 플루오로중합체 분산액 샘플을 10 중량% 고체까지 희석하였다. 생성되는 10 중량% 고체 분산액은 희석 후 완전 투명 내지 약간 탁한 정도였다.
<표 1>
예시적 실시예 6-15 및 비교 실시예 CE1 및 CE3 -- 일련의 소형 유리 스크류-탑 바이알들에, 실시예 5에서 제조된 플루오로중합체 분산액들의 10 중량% 희석액 1 g을 충전하였다. 다음에, 각 바이알에, 실시예 1 내지 4의 10 중량% PAA 용액 1 g을 첨가하였다. 바이알을 진탕하여 성분들을 혼합한 다음, 탁도 (상 분리의 증거) 또는 침전물의 발생에 대하여 시각적으로 검사하였다. 저분자량 PAA에서, 어떠한 샘플도 눈에 보이는 액체 상 분리를 생성시키지 않았다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
<표 2>
예시적인 실시예 16-17 및 비교 실시예 CE3-CE4 -- 여과된 플루오로중합체 분산액 2의 일부를 탈이온수로 희석하여 안정한 10 중량% 분산액 (비교 실시예 CE3)을 생성시켰다. 희석액은 상기한 바와 같이 pH 시험 스트립에 의해 측정하였을 때 ~3.5의 pH를 나타내었다.
THV 340Z 플루오로중합체 분산액 1의 샘플을 탈이온수로 희석하여 안정한 10 중량% 분산액 (비교 실시예 CE4)을 생성시켰다. 희석액은 pH 시험 스트립에 의해 측정하였을 때 8-9의 pH를 나타내었다.
실시예 16의 분산액은 실시예 6에 대하여 상기한 바와 같이 제조하였다. 이는 pH 시험 스트립에 의해 측정하였을 때의 ~3의 pH, 및 실시예 5에서 기술된 방법을 사용한 중량측정법에서의 9.8 중량%의 고체 함량을 가지는 탁한 분산액을 산출하였다. 실시예 17의 분산액은 탈이온수 중 리튬 히드록시드 일수화물의 10 중량% 용액 액적을 사용하여 혼합물의 pH가 pH 시험 스트립에 의해 측정하였을 때 3.6-3.9가 될 때까지 실시예 16 분산액의 일부를 처리하는 것에 의해 제조하였다. 이는 탁한 분산액을 산출하였다. 실시예 5에서 기술된 방법을 사용한 중량측정 분석은 9.6 중량%의 고체 함량을 산출하였다.
실시예 16 및 17의 분산액을 알루미늄 팬에서 건조함으로써, 물을 제거하였다. 실시예 16 및 17 분산액의 이와 같은 건조 공정으로부터의 잔류물은 굽힘시 분쇄되었던 폴리아크릴산 또는 LiPAA 용액 유래 건조 고체가 나타내었던 것에 비해 알루미늄 샘플 팬의 굽힘시에 훨씬 더 큰 유연성을 나타내었다.
애노드
코팅 및 코인 반-전지의 제조
전해질
반-전지 제조에 사용된 전해질은 3:7 (w/w) 에틸렌 카르보네이트:에틸 메틸 카르보네이트 중 LiPF6의 1 M 용액 (미국 소재 바스프(BASF) 사로부터 구입가능한 셀렉틸라이트(SELECTILYTE) LP 57) 90 중량%와 모노플루오로에틸렌 카르보네이트 (역시 바스프 사로부터 구입가능) 10 중량%의 혼합물이었다.
전극 합금 슬러리의 제조
예시적 실시예 16 및 17, 그리고 비교 실시예 CE3 및 CE4의 재료를 규소 합금 전극의 제조를 위한 바인더로 사용하였다. 비교 실시예 CE5는 리튬 히드록시드 일수화물을 사용한 pH 7로의 폴리(아크릴산) (PAA, MW 250,000, 미국 소재 시그마 알드리치 사)의 중화에 의해 제조된 리튬 폴리아크릴레이트의 10 중량% 용액이었다.
32 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ) 밀링 매체 비드 (6.5 mm 직경, 캘리포니아 로스 앤젤레스 소재 아메리칸 엘리먼츠(American Elements) 사로부터 구입가능)를 45-ml 텅스텐 카바이드 용기 (독일 이돈-오베르스타인 소재 프릿슈(Fritsch) GmbH 사로부터 구입가능)에 위치시켰다. US 8,071,238호 및 US 7,906,238호에 개시되어 있는 절차를 사용하여, Si75 . 42Fe13 . 89C10 .70의 화학식을 가지는 규소 합금 복합재 입자를 제조하고, 이후 나노-탄소를 사용하여 합금 입자를 코팅하였다. 다음에, 1.82 그램의 규소 합금 복합재 입자 및 1.80 그램의 10 % 고체 바인더 용액 (실시예 16, 17, CE3, CE4 또는 CE5 중 하나)을 용기에 첨가하고, 이후 예비 혼합 및 점도 검사를 수행하였다. 코팅가능한 점도를 달성할 필요가 있을 경우, 더 많은 탈이온수를 첨가하였다. 다음에, 용기를 닫고, 플래너터리 마이크로 밀(planetary micro mill) (독일 이돈-오베르스타인 소재 프릿슈 GmbH 사로부터 구입가능한 펄버리세트(PULVERISETTE) 7)에서 #2의 속도 설정으로 1시간 동안 슬러리를 혼합하였다.
전극의 코팅
다음에, 하기의 절차를 사용하여 구리 호일상에 전극 슬러리를 코팅함으로써, 작동 전극을 제조하였다. 먼저, 아세톤의 비드를 투명한 유리 플레이트상에 분배하고, 15 마이크로미터의 구리 호일 시트 (일본 소재 후루카와 일렉트릭(Furukawa Electric) 사로부터 구입가능)로 덮고, 그것을 아세톤으로 세척하였다. 3-mil (0.076 mm), 4-mil (0.10 mm) 또는 5 mil (0.13 mm) 코팅 막대 및 강철 막대 가이드를 사용하여, 슬러리를 코팅 막대상에 분배하고, 안정적인 움직임으로 끌어내렸다. 다음에, 상기 복합재 애노드 코팅을 주변 조건하에서 1시간 동안 건조시키고, 이후 그것을 -40 ℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 건조실로 옮겼다. 다음에, 코팅된 호일을 진공 오븐에서 120 ℃로 2시간 동안 건조하였다.
코인 전지 제조
반 코인 전지를 제조하기 위하여, 16 mm 다이(die)를 사용하여 백색 종이를 아래에 깔고 코팅된 구리 호일 면을 아래로 하여 작동 전극을 펀칭한 다음, 종이를 제거하였다. 3개의 일치하는 구리 호일 조각을 펀칭하고 (미사용 전류 컬렉터), 평균 메시(mesh) 중량을 측정하였다. 셀가드(CELGARD) 2325 세퍼레이터 재료의 필름 (25 마이크로미터 미세다공성 3층 PP/PE/PP 멤브레인, 미국 소재 셀가드 사)을 착색된 종이 시드들 사이에 위치시키고, 20 mm 다이를 사용하여 펀칭 분리한 후, 종이를 제거하였다. 각 전지용으로, 적어도 2개의 세퍼레이터를 절단하였다. 리튬 호일 시트의 양 면을 롤링 및 브러싱하고, 플라스틱 필름 시트들 사이에 위치시킨 후, 18 mm 다이를 사용하여 상대 전극을 펀칭 분리하고, 이후 플라스틱 필름을 제거하였다. 각 전극을 별도로 칭량하고, 총 중량을 기록하였다.
다음에, 하기의 순서로 전기화학 2325 코인 전지를 조립하였다: 2325 코인 전지 저부, 30 mil 구리 스페이서(spacer), 리튬 상대 전극, 33.3 마이크로리터의 전해질, 세퍼레이터, 33.3 마이크로리터의 전해질, 세퍼레이터, 그로멧(grommet), 33.3 마이크로리터의 전해질, 작동 전극 (전면을 아래로 하여 리튬 상대 전극과 정렬), 30 mil 구리 스페이서, 2325 코인 전지 상부. 전지를 크림핑하고, 표지하였다.
전기화학적 성능의 특성화
다음에, 시리즈(SERIES) 4000 자동 시험 시스템 (미국 소재 마코르(Maccor) Inc 사로부터 구입가능)을 사용하여 하기 프로토콜에 따라 코인 전지를 순환시켰다.
주기 1: C/10에서 0.005 V까지 방전, C/40까지 조금씩 방전, 이어서 15분 휴지. C/10에서 0.9 V까지 충전, 이어서 15분 휴지.
주기 2-100: C/4에서 0.005 V까지 방전, C/20까지 조금씩 방전, 이어서 15분 휴지. C/4에서 0.9 V까지 충전, 이어서 15분 휴지.
100회의 시험 주기에 걸친 방전 용량 보유력을 기록하고, 플롯팅하였다.
예시적
실시예
16 및 17, 그리고 비교
실시예
CE3-CE5로부터의 바인더를 사용하여 제조된 반-전지의 전기화학적 순환 결과
도 1은 실시예 16 및 17, 그리고 비교 실시예 CE3, CE4 및 CE5로부터의 바인더를 사용하여 전기에 기술된 바와 같이 제조된 리튬 반 전지 복제물들의 주기 수의 함수로서의 방전 용량을 나타낸다. 실시예 17은 100회의 시험 주기에 걸쳐 CE5의 용량 보유력과 유사한 용량 보유력을 나타내었다. 비교 실시예 CE3 및 CE4는 바인더로서 극히 저조한 성능을 나타낸 반면, 그것이 실시예 17에 비해 더 저조하게 나타나기는 하지만, 실시예 16은 그럼에도 불구하고 비교 실시예들에 비해서는 훨씬 더 우수하였다.
예시적인
실시예
17 및 CE5로부터의 바인더를 포함하는 전극
코팅상에서의
수분 포획 측정
상기 절차, 및 구리 호일 상의 실시예 17 (4개의 복제 샘플) 또는 LiPAA 바인더 CE5 (3개의 복제 샘플) 중 어느 하나를 사용하여 제조된 규소 합금 전극의 코팅을 포함하는 새로운 코인 전지 전극들을 -40 ℃ 미만의 이슬점을 가지는 건조실에서 일정 중량까지 평형화시켰다. 구리 호일 캐리어 포장의 차감 후 중량을 기록하였다. 샘플을 21 ℃ 및 50 % RH로 조절되는 일정 온도/습도의 룸으로 옮겨 5일 동안 방치시키고, 이후 시점에 그것을 재칭량하였다. 수분 흡수로 인한 애노드 코팅 중량의 % 증가를 계산한 바, CE5의 경우 4.5-5.7 중량%, 그리고 실시예 17의 경우 0.8-1.8 중량%인 것으로 밝혀졌다.
예시적
실시예
18-24
여과된 플루오로중합체 분산액 2의 샘플을 탈이온수로 희석하여 안정한 10 중량% 분산액 (비교 실시예 CE3)을 생성시켰다. 상기 희석액은 pH 시험 스트립에 의해 측정하였을 때 ~3.5의 pH를 나타내었다. 이와 같은 희석 분산액 및 저-MW PAA-1의 10 중량% 용액 (제조 실시예 1)을 사용하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 다양한 중량비로 일련의 플루오로중합체:PAA 블렌드들을 제조하였다. 유리 스크류-탑 바이알에서 샘플을 제조하고, 진탕하여 성분들을 혼합한 후, 실온에서 밤새 방치시킨 다음, 탁도 및 침전물의 형성에 대하여 시각적으로 검사하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
일부 실시양태들의 설명 목적으로 본원에서 구체적인 실시양태들이 예시 및 기술되기는 하였지만, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본 개시내용의 영역에서 벗어나지 않고도 매우 다양한 대안적이고/거나 등가인 구현들이 나타내어 기술한 구체적인 실시양태들을 대체할 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
Claims (16)
- 규소 함유 재료; 및
(i) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드 또는 클로로트리플루오르에틸렌을 포함하는 2종 이상 단량체의 중합으로부터 유래하는 제1 (공)중합체; 및 (ii) (메트)아크릴산 또는 리튬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 중합으로부터 유래하는 제2 (공)중합체를 포함하는 조성물
을 포함하는 음전극 재료. - 제1항에 있어서, 규소 함유 재료가 1000 mAh/ml를 초과하는 부피 용량을 가지는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 규소 함유 재료가, SixMyCz의 화학식을 가지며 여기서 x, y 및 z는 원자 % 값을 나타내고, (a) x + y + z = 100 %이며; (b) x > 2y + z이고; (c) x 및 y는 0을 초과하며; z는 0 이상이고; (d) M은 철, 및 임의로 망가니즈, 몰리브데넘, 니오븀, 텅스텐, 탄탈럼, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 니켈, 코발트, 지르코늄 및 이트륨에서 선택되는 1종 이상의 금속인 입자를 포함하는 합금 재료를 포함하는, 음전극 재료.
- 제3항에 있어서, 65 % ≤ x ≤ 85 %이며; 5 % ≤ y ≤ 20 %이고; 5 % ≤ z ≤ 15 %인 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 음전극 재료의 총 중량 기준 20 내지 90 중량%의 양으로 흑연을 추가로 포함하는 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 제1 (공)중합체의 총 몰수를 기준으로, 테트라플루오로에틸렌 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하며, 헥사플루오로프로필렌 유래 단량체 단위는 5 내지 22 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하고, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단량체 단위는 25 내지 80 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 제1 (공)중합체의 총 몰수를 기준으로, CTFE 유래 단량체 단위는 2 내지 95 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하며, VDF 유래 단량체 단위는 1-75 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하고, HFP 유래 단량체 단위는 0-30 몰%의 양으로 제1 (공)중합체 중에 존재하는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 제1 (공)중합체가 조성물 중 제1 및 제2 (공)중합체의 총 중량 기준 30 내지 60 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 제2 (공)중합체가 1000 kD 미만의 중량 평균 분자량을 가지는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위가 제2 (공)중합체 중 리튬 (메트)아크릴레이트 유래 단량체 단위 및 아크릴산 유래 단량체 단위의 총 중량 기준 2 내지 40 중량%의 양으로 제2 (공)중합체 중에 존재하는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 조성물이 음전극 재료의 총 중량 기준 1 내지 20 중량%의 양으로 음전극 재료 중에 존재하는, 음전극 재료.
- 제1항에 있어서, 조성물이 음전극 재료 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는, 음전극 재료.
- 제1항에 따른 음전극 재료; 및
전류 컬렉터
를 포함하는 음전극. - 제13항에 따른 음전극;
리튬을 포함하는 양전극 조성물을 포함하는 양전극; 및
리튬을 포함하는 전해질
을 포함하는 전기화학 전지. - 제14항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치.
- 리튬을 포함하는 양전극 조성물을 포함하는 양전극을 제공하는 것;
제13항에 따른 음전극을 제공하는 것;
리튬을 포함하는 전해질을 제공하는 것; 및
전기화학 전지에 상기 양전극, 음전극 및 전해질을 도입하는 것
을 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
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