KR20220034858A - 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 pvdf 슬러리 포뮬레이션 - Google Patents

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KR20220034858A
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타케히로 후쿠야마
웬쉥 헤
토마스 파인
앤서니 보넷
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 수성 바인더를 포함하는 실리콘 그래파이트 애노드, 이의 제조 방법 및 Li-이온 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 요지는 이러한 전극 물질을 혼입함으로써 제조된 Li-이온 배터리이다.

Description

실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 PVDF 슬러리 포뮬레이션
본 발명은 일반적으로 Li-이온 타입의 리튬 저장 배터리에서 전기 에너지 저장의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수성 바인더를 포함하는 실리콘 그래파이트 애노드, 이의 제조 방법 및 Li-이온 배터리에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 요지는 이러한 전극 물질을 혼입함으로써 제조된 Li-이온 배터리이다.
기술 배경
Li-이온 저장 배터리 또는 리튬 배터리의 기본적인 전지는 일반적으로 LiMn2O4, LiCoO2 또는 LiNiO2와 같은 금속 산화물 타입의 리튬 삽입 화합물로 제조된 애노드(방전 시), 및 캐소드(마찬가지로 방전 시)를 포함하며, 이들 사이에는 리튬 이온을 전도하는 전해질이 삽입된다.
음극에서 통상적인 활물질은 일반적으로 리튬 금속, 그래파이트, 규소/탄소 복합물, 규소, CFx 타입의 플루오로그래파이트(여기서, x는 0 내지 1임), 및 LiTi5O12 타입의 티타네이트이다. 그래파이트 및 경질 탄소와 같은 탄소-기반 애노드 물질은 안정된 사이클링 특성을 가지고 있으며, 신뢰성이 입증되었지만, 높은 커패시티를 나타내지는 않았다. 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 및 규소(Si)와 같은 주기율표의 탄소 그룹으로부터의 애노드 물질은 더 높은 커패시티를 나타낸다. 특히, 규소(Si)는 그래파이트의 이론적 최대 커패시티(372 mAh/g)보다 훨씬 더 높은 4200 mAh/g의 이의 높은 이론적 커패시티로 인해 매우 유망한 애노드 물질이다. 그러나, 규소 애노드는 충전-방전 과정 동안 큰 부피 변화를 겪고, 이들 부피 변화는 규소 입자와 도전제 사이의 전기적 접촉의 손실, 및 이에 따라 빠른 커패시티 손실을 초래한다. 규소-그래파이트 배터리 전극은 이러한 문제를 겪지 않는다. 그래파이트 상은 문헌[Dimov N. et al, J. Power Sources 136 (2004), 108-114]에 나타나 있는 바와 같이, 물질의 사이클링 성능의 개선에 중요한 역할을 한다.
바인더의 선택은 Si의 부피 팽창과 관련된 문제를 해결할 수 있게 한다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)는 이의 우수한 전기화학적 안정성, 우수한 결합력 및 전극 물질 및 집전체에 대한 높은 접착력으로 인해 리튬-이온 배터리에서 가장 흔히 사용되는 바인더이다. 그러나, PVDF는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 특정 유기 용매에만 용해될 수 있는데, 이는 휘발성, 가연성, 폭발성 및 매우 독성이라서 심각한 환경 문제를 초래한다. 따라서, 폴리(비닐아크릴레이트), 폴리(비닐 알코올) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 카복실 기- 또는 하이드록실 기-함유 폴리머는 또한 이들의 물 중 용해 능력으로 인해 폴리머 바인더로서 널리 연구되고 있으며, 향상된 전지 성능은 이들의 카복실 또는 하이드록실 기와 규소 표면 상의 하이드록실 기 사이의 비교적 강한 상호작용에 분명히 기인한다. 그러나, 전도성 첨가제는, 절대 애노드 커패시티의 상당한 감소를 초래하는 비교적 다량의 이들 비전도성 바인더와 함께 여전히 포함되어야 한다.
규소 애노드의 성능을 개선하기 위한 목적으로, 문헌 WO2014/201569호에는 애노드 물질, 보호 물질 및 집전체를 포함하는 리튬 배터리용 애노드가 기재되어 있다. 애노드 물질은 규소-그래파이트 활물질, 적어도 하나의 전자적 도전제 및 바인더를 포함하는 혼합물일 수 있다. 보호 물질은 적어도 하나의 전자적 도전제 및 바인더를 포함한다. 애노드 물질 중 바인더 및 보호 물질 중 바인더는 독립적으로 PVDF, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 코폴리머, 폴리이미드, 천연 또는 합성 고무, CMC, 산 형태 또는 염 형태의 알지네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 애노드와 보호 물질 둘 모두는 용매에 상기 물질 및 바인더를 혼합함으로써 보호 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 이러한 용매의 선택은 바인더에 좌우된다. 바인더가 천연 또는 합성 고무, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 또는 알지네이트인 경우, 용매는 물이다. 바인더가 PVDF 또는 폴리이미드인 경우 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 사이클로펜타논이 사용된다.
따라서, 상기 인용된 문헌에서와 같이 애노드를 위한 보호층을 더 이상 필요로 하지 않는, NMP와 같은 유기 용매를 사용하지 않으면서 단순화된 제조 공정에 의해 우수한 최대 커패시티 및 커패시티 보유를 나타내는 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 바인더 포뮬레이션을 개발할 필요성이 여전히 존재한다.
이제, 수성 작용성화된 PVDF 및 CMC로 제조된 바인더를 포함하는 애노드 포뮬레이션은, 또한 수성이고 흔히 시판되어 사용되는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더를 포함하는 애노드 포뮬레이션에 비해 더 높은 커패시티 및 커패시티 보유를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명의 첫 번째 목적은 하기로 이루어진, Li-이온 전지를 위한 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션을 제공하는 것이다:
a. 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머로서, 상기 플루오로폴리머가 라텍스 형태이고, 카복실, 에폭시, 카보닐 및 하이드록실로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노머를 포함하는, 열가소성 플루오로폴리머, 및
b. 0 내지 50 중량%의 수용성 증점제.
일부 구현예에서, 상기 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 호모폴리머 및 바람직하게는 적어도 50 중량%의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(여기서, 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택됨)로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 또는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머이다.
일부 구현예에서, 상기 수용성 증점제는 카복시메틸 셀룰로스이다.
일부 구현예에서, 상기 수성 바인더 포뮬레이션은 50 내지 95 중량%의 라텍스 형태의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머, 및 5 내지 50 중량%의 수용성 증점제로 이루어진다.
일부 구현예에서, 상기 플루오로폴리머는 전체 모노머를 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노머를 포함한다.
본 발명의 또 다른 요지는 적어도 하나의 애노드 활물질, 상술된 수성 바인더 포뮬레이션, 및 탄소 기반 도전제로 이루어진 리튬-이온 배터리를 위한 실리콘 그래파이트 애노드이다. 실리콘 그래파이트 애노드 중 각 성분의 백분율은, 백분율의 합을 총 100으로 하여, 70 내지 99 중량%의 활물질, 1 내지 15 중량%의 바인더 포뮬레이션, 및 0 내지 15 중량%의 도전제이다.
본 발명의 또 다른 요지는 본 발명의 실리콘 그래파이트 애노드를 형성시키기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 요지는 이러한 전극 물질을 혼입함으로써 제조된 Li-이온 배터리이다.
본 발명은 종래 기술에서 나타나는 요구를 다룬다. 특히, 본 발명은 환경 및 취급상의 이유로 유리한 순수하게 수성인 실리콘 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션을 제공한다. 수성 바인더 포뮬레이션은 PVDF 라텍스와 수용성 증점제의 조합물을 기반으로 하고; 이러한 포뮬레이션으로부터 제조된 애노드는, 또한 순수하게 수성인 SBR 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 바인더를 갖는 애노드보다 높은 사이클 성능을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 셀(B), 및 2 개의 비교 셀(A 및 C)에 대하여 수행된 박리 강도 측정의 결과를 예시한 것이다.
도 2는 각 전극으로부터 제조된 하프 코인 셀의 사이클 성능을 예시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 더욱 상세하게 기술될 것이다.
본 발명은 첫째로 Li-이온 셀용 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션으로서,
a. 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머로서, 상기 플루오로폴리머가 라텍스 형태이고, 카복실, 에폭시, 카보닐 및 하이드록실로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노머를 포함하는, 열가소성 플루오로폴리머, 및
b. 0 내지 50 중량%의 수용성 증점제로 이루어진, 수성 바인더 포뮬레이션에 관한 것이다.
본 발명은 규소를 함유하는 리튬 이온 배터리 애노드를 위한 바인더로서 라텍스 형태의 적어도 하나의 열가소성 작용성화된 플루오로폴리머, 바람직하게는 PVDF, 및 수용성 증점제, 바람직하게는 카복시 메틸셀룰로스의 사용에 의존한다. 유리하게는, 플루오로폴리머는 물 중 에멀젼으로서 공급된다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 바인더는, 적용 가능한 경우 조합되어, 하기 특징들을 포함한다.
용어 "플루오로폴리머"는 적어도 하나의 플루오로모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머를 의미하며, 본질적으로 열가소성인 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 및 고급 폴리머를 포함하는데, 이는 이들이 성형 및 압출 공정에서 이루어지는 것과 같이 열의 적용 시 유동에 의해 유용한 조각으로 성형될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 특정 구현예에서 플루오로폴리머는 중합된 형태로 적어도 50 몰%의 하나 이상의 플루오로모노머를 함유한다.
본 발명의 실시에 유용한 플루오로모노머는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 특히 바람직한 코폴리머는 약 50 내지 약 99 중량%의 VDF, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 99 중량%의 VDF를 포함하여, VDF와 HFP, TFE 또는 CTFE의 코폴리머이다.
본원에서 사용되는 용어 "PVDF"는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 호모폴리머, 또는 VDF가 적어도 50 중량%를 차지하는, VDF와 적어도 하나의 다른 코모노머의 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 플루오로폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 호모폴리머, 및 바람직하게는 적어도 50중량%의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로부터 선택되고, 여기서 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 플루오로폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머, 또는 HFP의 수준이 30 중량% 이하인 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머이다.
플루오로폴리머는 카복실, 에폭시, 카보닐 또는 하이드록실로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노머를 추가로 포함한다. 카복실 작용기를 도입할 수 있는 모노머의 예는 설폰산 기, 포스폰산 기 및 카복실산 기 및 이의 염 또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 유리 산, 염 형태 또는 무수물 형태의 불포화 일염기성 산 또는 불포화 이염기성 산 모노머이다. 이러한 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 이타콘산, 말레산, 및 이러한 화합물의 염이다. 에폭시 작용기를 도입할 수 있는 모노머의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 메트알릴 글리시딜 에테르, 크로톤산 글리시딜 에테르, 및 아세트산 글리시딜 에테르가 있다. 카보닐 작용기를 도입할 수 있는 모노머의 예로는 에틸렌 카보네이트가 있다. 하이드록실 작용기를 도입할 수 있는 모노머의 예로는 하이드록실 에틸 아크릴레이트 및 하이드록실 프로필 아크릴레이트가 있다.
작용성화된 모노머는 전체 모노머를 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 전체 모노머를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
작용성화된 플루오로폴리머는 주로 현탁액, 에멀젼 및 마이크로에멀젼 시스템을 포함하여 이종성 중합 반응을 통해 생성된다. 일반적으로, 각각의 이들 반응은 적합한 반응 매질에서 적어도 하나의 산-작용성화된 모노머 또는 이의 염, 적어도 하나의 플루오로모노머 및 라디칼 개시제를 필요로 한다. 또한, 할로겐-함유 모노머의 에멀젼 중합은 일반적으로 중합 반응의 기간 동안 반응물과 반응 생성물 둘 모두를 에멀젼화시킬 수 있는 계면활성제를 필요로 한다.
일부 변형예에서, 문헌 WO 2012/030784호에 개시된 공정과 유사한 공정을 사용하여 본 발명에서 사용되는 작용성화된 플루오로폴리머를 제조할 수 있다. 중합에 사용되는 온도는 20℃에서 130℃까지 다양할 수 있다. 중합에 사용되는 압력은 280 kPa에서 20,000 kPa까지 다양할 수 있다.
교반기 및 열 조절 수단이 구비된 가압 중합 반응기에는 물, 바람직하게는 탈이온수, 하나 이상의 작용성화된 모노머 및 적어도 하나의 플루오로모노머가 충전된다. 혼합물은 임의로 폴리머 생성물의 분자량 조절을 위한 계면활성제, 완충제, 오염방지제 또는 사슬-전달제 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 모노머 또는 모노머들을 도입하기 전, 바람직하게는 중합 반응을 위한 무산소 환경을 얻기 위해 반응기로부터 공기가 제거된다. 플루오로모노머의 중합을 개시하기 전에 작용성화된 모노머의 적어도 일부가 수성 반응 매질에 존재하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 중합 성분이 조립되는 순서는 다양할 수 있다. 추가량의 작용성화된 모노머가 반응 중에 반응기에 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 물, 개시제, 작용성화된 모노머 및 임의로 계면활성제, 오염방지제, 사슬 전달제 및/또는 완충제가 반응기에 충전되고, 반응기는 요망되는 반응 온도로 가열된다. 이어서, 플루오로모노머(들)는 바람직하게는 본질적으로 일정한 압력을 제공하는 속도로 반응기에 공급된다. 대안적으로, 플루오로모노머, 작용성화된 모노머 및 개시제는 임의의 성분들 중 하나 이상과 함께 반응기에 공급될 수 있다. 모노머 공급은 요망되는 중량의 모노머가 반응기에 공급되었을 때 종료된다. 추가의 라디칼 개시제가 임의로 첨가되고, 반응이 적합한 시간 동안 반응하도록 허용된다. 반응기 내의 모노머가 소비됨에 따라 반응기 압력이 감소한다.
중합 반응의 완료 시, 반응기가 주위 온도로 야기되고, 잔류 미반응 모노머가 대기압으로 배출된다. 이어서, 플루오로폴리머를 함유하는 수성 반응 매질은 라텍스로서 반응기로부터 회수된다. 라텍스는 반응 성분, 즉, 물, 계면활성제, 개시제(및/또는 개시제의 분해 생성물) 및 작용성화된 플루오로폴리머 고형물의 안정된 혼합물로 이루어진다. 라텍스는 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 폴리머 고형물을 함유할 수 있다. 라텍스의 폴리머는 약 30 nm 내지 약 800 nm의 크기 범위를 갖는 작은 입자의 형태이다.
실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션에 포함되는 수용성 증점제는 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐 피롤리돈으로부터 선택된다. 바람직하게는, 수용성 증점제는 카복시메틸 셀룰로스이다.
일 구현예에서, 수성 바인더 포뮬레이션은 라텍스 형태의 PVDF 호모폴리머 및 카복시메틸 셀룰로스로 이루어지고, 상기 PVDF 호모폴리머는 카복실산 작용기를 지니는 모노머로 작용성화된다.
일 구현예에서, 수성 바인더 포뮬레이션은 라텍스 형태의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 및 카복시메틸 셀룰로스로 이루어지고, 코폴리머 중 헥사플루오로프로필렌의 수준은 30 중량% 이하이고, 상기 코폴리머는 산-작용성화된 모노머를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 수성 바인더 포뮬레이션은 라텍스 형태의 PVDF 호모폴리머, 라텍스 형태의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어지고, 상기 코폴리머는 산-작용성화된 모노머, 및 카복시메틸 셀룰로스를 추가로 포함하고, 코폴리머 중 헥사플루오로프로필렌의 수준은 30 중량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 요지는 적어도 하나의 애노드 활물질, 상술된 수성 바인더 포뮬레이션, 및 탄소 기반 도전제로 이루어진 리튬-이온 배터리용 실리콘 그래파이트 애노드이다. 실리콘 그래파이트 애노드 중 각 성분의 백분율은, 백분율의 합을 총 100으로 하여, 70 내지 99 중량%의 활물질, 1 내지 15 중량%의 바인더 포뮬레이션, 및 0 내지 15 중량%의 도전제이다.
애노드 활물질은 Si 그래파이트 복합체이다. Si는 Si, Si의 합금 또는 금속간 화합물, 또는 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 설파이드, 포스파이드, 셀레나이드, 텔루라이드, 안티모나이드, 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다.
전도성 첨가제는 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 그래핀 입자, 그래파이트, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 본 발명의 실리콘 그래파이트 애노드를 형성시키기 위한 방법이다. 이러한 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 라텍스 형태의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머, 수용성 증점제, 애노드 활물질 및 도전제를 물에서 혼합함으로써 슬러리를 형성시키는 단계(실리콘 그래파이트 애노드 중 각 성분의 백분율은, 백분율의 합을 총 100으로 하여, 70 내지 99 중량%의 활물질, 1 내지 15 중량%의 바인더 포뮬레이션, 및 0 내지 15 중량%의 도전제임);
- 슬러리를 금속 집전체의 표면에 적용한 다음, 열 처리 및 압력을 가하여 애노드를 수득하는 단계.
이러한 방법에서, 불소화 폴리머 및 수용성 증점제는 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션에 대하여 상술된 임의의 선택적인 또는 바람직한 특징을 가질 수 있다.
금속 집전체는 구리로 제조된다.
열 처리는 15 내지 60 분으로 구성된 기간 동안 60 내지 150℃의 온도로 구성된 온도에서 슬러리로 코팅된 금속 집전체를 베이킹하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 실리콘 그래파이트 애노드를 형성시키기 위한 방법은 더 이상 애노드를 위한 보호층을 제조할 필요가 없기 때문에 종래 기술에 비해 단순화된다.
본 발명의 또 다른 요지는 이러한 전극 물질을 혼입함으로써 제조된 Li-이온 배터리이다. 이러한 배터리의 성능은 SBR 바인더가 있는 애노드를 갖는 것들에 비해 개선된다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 B 및 비교예 A 및 C
실리콘 그래파이트 애노드의 성분은 표 1에 주어져 있다(중량%).
두 개의 애노드 활물질인 그래파이트(158-C) 및 규소(KSC-1064), 도전제 카본 블랙(Li-100), 수성 바인더, 및 증점제로서 카복시메틸 셀룰로스(BSH-6)를 물에 첨가하고 이를 Filmix® 40-L 타입(Primix)으로 분산시킴으로써 각 슬러리를 제조하였다.
각 슬러리를 8 mil의 습윤 두께로 구리 호일 상에 주조하고, 30 min 동안 120℃에서 베이킹한 다음, 3 메트릭톤의 힘으로 가압하여 애노드를 수득하였다. 애노드의 박리 강도를 JIS K6854 표준 하에 180 도 박리에 의해 평가하였다.
캐소드로서 Li 금속과 함께 애노드를 사용하여 코인 셀을 각각 형성시켰다. 전해질은 비닐렌 카보네이트 2% 농도와 1.2M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 = 3/7였다. 폴리올레핀 세퍼레이터를 애노드와 캐소드 사이에 배치하여 코인 셀을 형성시켰다. 각 코인 셀을 0.01 내지 1.5 V의 전압 범위에서 60 회 사이클 동안 0.2 C에서 연속 충전/방전 사이클에 적용하였다.
도 1은 박리 강도 측정 결과를 보여주는 것이다.
도 2는 각 전극에서 제조된 하프 코인 셀의 사이클 성능을 보여주는 것이다.
실시예 B는 60 회 사이클의 충전 및 방전 후 비교예 A 및 C보다 높은 커패시티를 나타냈다.
Figure pct00001
표 1
실시예 A를 위한 P(VDF-HFP) 코폴리머 라텍스를 생성시키는 방법
80 갤런의 스테인리스 강 반응기에 345 lbs의 탈이온수, 90 g의 비이온성 계면활성제 및 0.2 lbs의 포타슘 아세테이트를 충전하였다. 배기 후, 23 rpm에서 교반을 시작하고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 요망되는 설정점에 도달한 후, VDF 및 HFP 모노머를 전체 모노머의 62 중량%의 HFP 비율로 반응기에 도입하였다. 다음으로, 반응기에 약 35 lbs의 전체 모노머를 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0 중량%의 포타슘 퍼설페이트 및 1.0 중량%의 소듐 아세테이트로 제조된 1.0 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, VDF에 대한 HFP의 비율을 공급물 중 전체 모노머에 대해 33% HFP에 도달하도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 또한 시(hour)당 대략 100 파운드의 최종 조합된 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하도록 조절하였다. VDF와 HPF 공중합을 약 160 파운드의 모노머가 반응물에 도입될 때까지 계속하였다. HFP 공급을 중단하였지만, VDF 공급을 약 180 lbs의 전체 모노머가 반응기에 공급될 때까지 계속하였다. VDF 공급을 중단하고, 배치가 감소하는 압력에서 잔류 모노머를 소비하도록 반응 온도에서 반응되게 하였다. 40 분 후, 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 냉각시키고, 배출시키고, 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 중의 고형물을 중량측정 기술에 의해 결정하였고, 약 32 중량%였고, ASTM 방법 D-3835에 따라 약 38 kp의 용융 점도를 450℉ 및 100 sec-1에서 측정하였다. 수지의 용융 온도를 ASTMD3418에 따라 측정하였고, 이차 가열 동안 검출 가능하지 않고 검출 가능한 융합 열이 없는 것으로 밝혀졌다. 중량 평균 입도를 NICOMP 레이저 광 산란 기기에 의해 측정하였고, 약 220 nm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 B를 위한 산 작용성 라텍스를 갖는 P(VDF-HFP) 코폴리머를 생성시키는 방법
80 갤런의 스테인리스 강 반응기에 365 lbs의 탈이온수, 77 g의 비이온성 계면활성제 및 0.2 lbs의 포타슘 아세테이트를 충전하였다. 배기 후, 21 rpm에서 교반을 시작하고, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 100℃의 요망되는 설정점에 도달한 후, VDF 및 HFP 모노머를 전체 모노머의 13.8 중량%의 HFP 비율로 반응기에 도입하였다. 다음으로, 반응기에 약 35 lbs의 전체 모노머를 충전함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후, 1.0 중량%의 포타슘 퍼설페이트 및 5.0 중량%의 폴리아크릴산(PAA)으로 제조된 1.75 lbs의 개시제를 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, VDF에 대한 HFP의 비율을 공급물 중 전체 모노머에 대한 6% HFP에 도달하도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 또한 시당 대략 100 파운드의 최종 조합된 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하도록 조절하였다. VDF와 HPF 공중합을 약 160 파운드의 모노머가 반응물에 도입될 때까지 계속하였다. HFP 공급을 중단하였지만, VDF 공급을 약 180 lbs의 전체 모노머가 반응기에 공급될 때까지 계속하였다. VDF 공급을 중단하고, 배치가 감소하는 압력에서 잔류 모노머를 소비하도록 반응 온도에서 반응되게 하였다. 30 분 후, 개시제 공급 및 교반을 중단하고, 반응기를 냉각시키고, 배출시키고, 라텍스를 회수하였다. 회수된 라텍스 중의 고형물을 중량측정 기술에 의해 결정하였고, 약 32 중량%였고, ASTM 방법 D-3835에 따라 약 74 kp의 용융 점도를 450℉ 및 100 sec-1에서 측정하였다. 수지의 용융 온도를 ASTMD3418에 따라 측정하였고, 이차 가열 동안 약 147.5℃인 것으로 밝혀졌다. 중량 평균 입도를 NICOMP 레이저 광 산란 기기에 의해 측정하였고, 약 260 nm인 것으로 밝혀졌다.

Claims (16)

  1. Li-이온 셀용 실리콘 그래파이트 애노드를 위한 수성 바인더 포뮬레이션으로서,
    a. 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머로서, 상기 플루오로폴리머가 라텍스 형태이고, 카복실, 에폭시, 카보닐 및 하이드록실로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노머를 포함하는, 열가소성 플루오로폴리머, 및
    b. 0 내지 50 중량%의 수용성 증점제로 이루어진, 수성 바인더 포뮬레이션.
  2. 제1항에 있어서, 50 내지 95 중량%의 라텍스 형태의 하나 이상의 열가소성 작용성화된 플루오로폴리머, 및 5 내지 50 중량%의 수용성 증점제로 이루어지는, 포뮬레이션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 증점제가 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐 피롤리돈으로부터 선택되는, 포뮬레이션.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 증점제가 카복시메틸 셀룰로스인, 포뮬레이션.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성화된 플루오로폴리머가 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알릴 에테르, 불소화 디옥솔로부터 선택된 적어도 하나의 플루오로모노머를 포함하는, 포뮬레이션.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성화된 플루오로폴리머가 전체 모노머를 기준으로 0.01 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 작용성화된 모노머를 포함하는, 포뮬레이션.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성화된 플루오로폴리머가 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 호모폴리머 및 적어도 50중량%의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로부터 선택되고, 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는, 포뮬레이션.
  8. 제7항에 있어서, 플루오로폴리머가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 호모폴리머 또는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머인, 포뮬레이션.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포뮬레이션이 라텍스 형태의 PVDF 호모폴리머 및 카복시메틸 셀룰로스로 이루어지고, 상기 PVDF 호모폴리머가 카복실산 작용기를 지니는 모노머로 작용성화되는, 포뮬레이션.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포뮬레이션이 라텍스 형태의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 및 카복시메틸 셀룰로스로 이루어지고, 상기 코폴리머 중 헥사플루오로프로필렌의 수준이 30 중량% 이하이고, 상기 코폴리머는 산-작용성화된 모노머를 추가로 포함하는, 포뮬레이션.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포뮬레이션이 라텍스 형태의 PVDF 호모폴리머, 라텍스 형태의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어지고, 상기 코폴리머가 산-작용성화된 모노머, 및 카복시메틸 셀룰로스를 추가로 포함하고, 상기 코폴리머 중 헥사플루오로프로필렌의 수준이 30 중량% 이하인, 포뮬레이션.
  12. 적어도 하나의 애노드 활물질, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수성 바인더 포뮬레이션, 및 탄소 기반 도전제로 이루어진, 리튬-이온 배터리용 실리콘 그래파이트 애노드.
  13. 제12항의 실리콘 그래파이트 애노드를 형성시키기 위한 방법으로서, 상기 방법이
    - 라텍스 형태의 하나 이상의 열가소성 플루오로폴리머, 수용성 증점제, 애노드 활물질 및 도전제를 물에서 혼합함으로써 슬러리를 형성시키는 단계; 및
    - 상기 슬러리를 금속 집전체의 표면에 적용한 다음, 열 처리 및 압력을 가하여 애노드를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 금속 집전체가 구리로 제조되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열 처리가 15 내지 60 분으로 구성된 기간 동안 60 내지 150℃의 온도로 구성된 온도에서 슬러리로 코팅된 금속 집전체를 베이킹하는 것으로 이루어지는, 방법.
  16. 제12항의 실리콘 그래파이트 애노드를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022204836A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1922340B1 (en) 2005-08-08 2016-12-28 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using non-fluorinated surfactants
US7931984B2 (en) * 2007-11-28 2011-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
JP6002577B2 (ja) * 2009-05-29 2016-10-05 アーケマ・インコーポレイテッド 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
WO2012030784A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using acid-functionalized monomers
CA2820468A1 (fr) 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
KR102411230B1 (ko) * 2014-07-01 2022-06-21 알케마 인코포레이티드 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물
CA3000686A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 A123 Systems Llc High capacity anode electrodes with mixed binders for energy storage devices
JP6791634B2 (ja) * 2016-01-19 2020-11-25 株式会社クレハ 電極、非水電解質二次電池
KR20180132784A (ko) * 2016-07-06 2018-12-12 가부시끼가이샤 구레하 바인더 조성물, 전극 합제, 전극, 비수 전해질 이차전지 및 바인더 조성물의 제조 방법
EP3635803A4 (en) * 2017-05-15 2021-03-24 Johnson Matthey Public Limited Company MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL LITHIUM ION CELLS AND METHOD FOR MANUFACTURING AND USING THEREOF

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