JP2022518263A - 増加酸化亜鉛レベルを含むアルカリ電気化学電池 - Google Patents

Abstract

亜鉛電極上への酸化亜鉛不動態化層の形成を緩慢にするために溶解酸化亜鉛又は水酸化亜鉛が少なくとも自由電解質溶液に含められた及び／又は固体酸化亜鉛又は水酸化亜鉛がアノードに含められたアルカリ電気化学電池を提供する。そのような電池を調製する方法も提供する。【選択図】 図１

Description

〔関連出願への相互参照〕
この出願は、これにより引用によってその内容が全体的に組み込まれる２０１９年１月２３日出願の米国仮特許出願第６２／７９５，７５０号及び２０１９年１１月５日出願の米国特許出願第１６／６７４，８２８号の利益を主張するものである。

アルカリ電気化学電池は、ＬＲ６（ＡＡ）、ＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）、及びＬＲ２０（Ｄ）として公知の電池サイズで市販されている。電池は、国際電気化学委員会のような機関によって設定された寸法規格に準拠しなければならない円筒形状を有する。電気化学電池は、広範囲の電気デバイス、例えば、時計、ラジオ、玩具、電子ゲーム、閃光電球ユニットを一般的に含むフィルムカメラ、並びにデジタルカメラを給電するのに消費者によって利用される。そのような電気デバイスは、例えば、低ドレーンから比較的高ドレーンまでのような広範囲の放電条件を保有する。デジタルカメラのような高ドレーンデバイスの使用増加に起因して、製造業者が望ましい高ドレーン放電特質を保有するバッテリを生産することが望ましい。

バッテリの形状及びサイズは多くの場合に固定されるので、バッテリ製造業者は、性能向上をもたらすために電池特性を修正しなければならない。デジタルカメラのような特定デバイスでのバッテリの性能を如何に改善するかという問題に対処する試みは、通常は電池の内部構成に対する変更に関わるものであった。例えば、電池構成は、電池内で利用される活物質の量を増大することによって修正されている。

亜鉛（Ｚｎ）は、活性アノード材料として乾電池バッテリのような電気化学電池に一般的に使用される公知の物質である。電気化学電池の放電中に、亜鉛は、酸化されて酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成する。この酸化亜鉛反応生成物は、不動態化層を形成し、これは、残りの亜鉛の効率的な放電を抑制してバッテリ性能を低減する可能性がある。

本発明の実施形態が設計されたのは、上述の電池及び他のそのような電池の限界を克服する目的によるものである。

実施形態は、ａ）容器、及びｂ）容器内に配置され、かつカソードと、アノードと、カソードとアノード間に位置付けられたセパレータと、自由電解質溶液とを含む電極アセンブリを含むアルカリ電気化学電池であり、アノードは、１）固体亜鉛、及び２）固体酸化亜鉛又は固体水酸化亜鉛を含み、自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛又は溶解水酸化亜鉛を含む。

実施形態のアルカリ電気化学電池の断面立面図である。 本明細書に説明する実施形態による対照アノードの写真である。 本明細書に説明する実施形態によるアノードの写真である。 図２Ａの写真の拡大写真である。 図２Ｂの写真の拡大写真である。

ここで、全てではないが一部の実施形態を示す添付図面を参照して様々な実施形態をより完全に以下に説明する。実際に、様々な実施形態は、多くの異なる形態に具現化することができ、かつ本明細書に示す実施形態に限定されるように解釈すべきではなく、むしろこれらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満足することになるように提供するものである。類似の番号は、全体を通して類似の要素を参照する。以下の説明では、様々な構成要素を特定の値又はパラメータを有するものとして示す場合があるが、これらの品目は、例示的実施形態として提供するものである。実際に、多くの同等のパラメータ、サイズ、範囲、及び／又は値を実施することができるので、これらの例示的実施形態は、その様々な態様及び概念を限定しない。用語「第１」及び「第２」など、「１次的」、「例示的」、及び「２次的」、などは、いずれの順序、数量、又は重要度も表さず、１つの要素を別のものから区別するのに使用するものである。更に、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その数量が限定されることを表すわけではなく、言及する品目のうちの「少なくとも１つ」の存在を表している。

本明細書に開示する各実施形態が他の開示実施形態の各々に適用可能であることが考えられている。本明細書に説明する様々な要素の全ての組合せ及び部分組合せは、実施形態の範囲内である。

パラメータ範囲を提供する場合に、当該範囲にある全ての整数及び範囲、及びその１０分の１及び１００分の１も本発明の開示の実施形態によって与えられることが理解される。例えば、「５～１０％」は、５％、６％、７％、８％、９％、及び１０％と、５．０％、５．１％、５．２％．．．９．８％、９．９％、及び１０．０％と、５．００％、５．０１％、５．０２％．．．９．９８％、９．９９％、及び１０．００％と、例えば、６～９％、５．１％～９．９％、及び５．０１％～９．９９％とを含む。

本明細書に使用する場合に、数値又は範囲の関連での「約」は、列挙又は主張する数値又は範囲の±１０％の範囲を意味する。

本明細書に使用する場合に、「全電池電解質質量」は、電池内の電解質の全体質量を意味し、「全電池電解質濃度」は、電池内の電解質の全体濃度を意味する。全電池電解質濃度は、（全電池電解質質量）／（全電池電解質質量＋電池内の全体水質量）という計算に従って求めることができ、百分率として伝えるべきである場合にそれに１００が乗じられる。全電池電解質溶液内の全体添加物重量パーセントは、（電池内の添加物の全体質量）／（電池内の添加物の全体質量＋全電池電解質質量＋電池内の全体水質量）×１００という計算によって決定することができる。

本明細書に使用する場合に、電池又はその一部分内の亜鉛化合物の「全体重量パーセント」は、電池又はその一部分内の亜鉛化合物の全体重量を亜鉛化合物、電解質、及び水の全体質量又は全体重量と比較したものである。例えば、電池の「全体酸化亜鉛重量パーセント」は、（酸化亜鉛質量）／（酸化亜鉛質量＋電解質質量＋水質量）×１００％として計算される。

全電池電解質内の「全体溶解酸化亜鉛重量パーセント」は（電池内の溶解酸化亜鉛質量）／（電池内の溶解酸化亜鉛質量＋電池内の電解質質量＋電池内の水質量）×１００％として計算される。この測定は、アノード内の固体（すなわち、未溶解）酸化亜鉛の質量を考慮しない。

本明細書に使用する場合に、電極の「電解質濃度パーセント」は、電極内の電解質の全体重量を電極内の電解質及び水の全体重量と比較したもことを意味する。例えば、電極の「ＫＯＨ重量パーセント」は、（電極内のＫＯＨ質量）／（電極内のＫＯＨ質量＋電極内の水質量）×１００％として計算される。

本明細書に使用する場合に、比容量に関する「改善」は、比容量が増加することを意味する。一般的に、材料又は電気化学電池の性能の特質又はメトリックの「改善」は、性能の特質又はメトリックが、材料又は電池のユーザ又は製造業者が望ましい（すなわち、より低コスト、より長寿命、より多くの電力を供給する、より耐久性が高い、製造することがより容易又は迅速のような）と見出すであろう方式で異なる（異なる材料又は電気化学電池と比較して）ことを意味する。

本明細書に使用する場合に、「比容量」は、特定の速度で放電する時に電気化学電池内の全体電荷量を意味する。比容量は、一般的にアンペア－時で測定される。

本明細書に使用する場合に、「稼働時間」は、電気化学電池がある一定レベルの電荷を供給することができることになる時間の長さを意味する。

本明細書に使用する場合に、溶質で「Ｘ％飽和された」として溶液を説明することは、溶液の全ての他の成分（例えば、溶解電解質）を考慮した上で同じ温度、圧力等において溶液内に溶解することができる溶質の最大量のＸ％の溶質を含むことを意味する。

電気化学電池を「Ｘ％全体電池飽和度」の化合物を有すると説明する場合に、自由電解質溶液内に溶解した化合物とアノード内の当該化合物の存在の両方を考慮する。例えば、電気化学電池の酸化亜鉛の全体電池飽和度を計算するのに、自由電解質溶液内に溶解した酸化亜鉛の量をアノード内の固体及び溶解酸化亜鉛と共に決定する必要があると考えられる。これは、１００％を超える全体電池飽和百分率をもたらす場合がある。

本明細書に使用する場合に、「亜鉛酸塩イオンソース」は、溶液内に入れられた時に亜鉛酸塩イオン（（Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-）を生成するいずれかの化合物を意味する。非限定例は、Ｚｎ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）₂）を含む。実施形態では、この用語は、ＺｎＯ及びＺｎ（ＯＨ）₂のみを意味する場合がある。

実施形態は、ａ）容器、及びｂ）容器内に配置され、かつカソードと、アノードと、カソードとアノード間に位置付けられたセパレータと、自由電解質溶液とを含む電極アセンブリを含むアルカリ電気化学電池であり、アノードは、１）固体亜鉛、及び２）固体酸化亜鉛又は固体水酸化亜鉛を含み、自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛又は溶解水酸化亜鉛を含む。

実施形態では、アノードは、固体酸化亜鉛を含み、自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛を含む。

実施形態では、自由電解質溶液は、２．０重量パーセントよりも多い量の溶解酸化亜鉛を含む。更に別の実施形態では、自由電解質溶液は、約４．０～６．５重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含む。

実施形態では、アノードは、ゲル化剤をアルカリ金属水酸化物電解質と溶解酸化亜鉛とを含む第１の水性アルカリ電解質溶液と組み合わせることによって調製されたゲル状電解質を含む。更に別の実施形態では、第１の水性アルカリ電解質溶液は、≧２．５、≧２．６、≧２．７、≧２．８、≧２．９、≧３．０、≧３．１、≧３．２、≧３．３、≧３．４、≧３．５、≧３．６、≧３．７、≧３．８、≧３．９、又は≧４．０重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含む。実施形態では、第１の水性アルカリ電解質溶液は、約２．７～３．３重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含む。

実施形態では、カソードは、アルカリ金属水酸化物電解質と溶解酸化亜鉛とを含む第２の水性アルカリ電解質溶液を含む。更に別の実施形態では、第２の水性アルカリ電解質溶液は、≧２．５、≧２．６、≧２．７、≧２．８、≧２．９、≧３．０、≧３．１、≧３．２、≧３．３、≧３．４、≧３．５、≧３．６、≧３．７、≧３．８、≧３．９、又は≧４．０重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含む。更に別の実施形態では、第２の水性アルカリ電解質溶液は、約２．５～４．０重量パーセント又は約２．７～３．３重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含む。

実施形態では、第１の水性アルカリ電解質溶液と第２の水性アルカリ電解質溶液とは同じである。

実施形態では、電気化学電池の全電池電解質溶液内の全体溶解酸化亜鉛重量パーセントは、約１．５～４．５重量パーセントである。実施形態では、電気化学電池の全電池電解質溶液内の全体酸化亜鉛重量パーセントは、約２．０～４．０又は約２．５～３．５重量パーセントである。実施形態では、電気化学電池の全電池電解質溶液内の全体酸化亜鉛重量パーセントは、約４．５重量パーセントよりも高い。実施形態では、電気化学電池の全電池電解質溶液内の全体酸化亜鉛重量パーセントは、約０．５～４．５重量パーセント、約０．５～３．０重量パーセント、又は約０．５～２．０重量パーセントである。

実施形態では、電気化学電池の全電池電解質は、溶解酸化亜鉛で４０％よりも高く飽和される。

実施形態では、固体酸化亜鉛又は固体水酸化亜鉛は置換され、カチオン置換基又はアニオン置換基を含み、置換固体酸化亜鉛又は置換固体水酸化亜鉛は、非置換固体酸化亜鉛又は置換固体水酸化亜鉛よりも可溶性が低い。

実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、Ｙが少なくとも１つのカチオン置換基であり、０＜ｘ≦０．５０である時に、Ｚｎ_1-xＹ_xＯという化学式を有する。

実施形態では、置換固体水酸化亜鉛は、Ｙが少なくとも１つのカチオン置換基であり、０＜ｘ≦０．５０である時に、Ｚｎ_1-xＹ_x（ＯＨ）₂という化学式を有する。

実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、Ａが少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、ｚがアニオン置換基の電荷である時に、ＺｎＯ_1-wＡ_(2w/z)という化学式を有する。

実施形態では、置換固体水酸化亜鉛は、Ａが少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、ｚがアニオン置換基の電荷である時に、Ｚｎ（ＯＨ）_2-wＡ_(w/z)という化学式を有する。

実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、Ｙが少なくとも１つのカチオン置換基であり、０＜ｘ≦０．５０であり、０＜ｗ≦０．５０である時に、Ｚｎ_1-xＹ_xＯ_1-w（ＯＨ）_2wという化学式を有する。

実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、カチオン置換かつアニオン置換されて混合された酸化物水酸化物である。更に別の実施形態では、カチオン置換かつアニオン置換されて混合された酸化物水酸化物は、Ｙが少なくとも１つのカチオン置換基であり、０＜ｘ≦０．５０であり、Ａが少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、０＜ｔ≦０．５０であり、ｚがアニオン置換基の電荷である時に、Ｚｎ_1-xＹ_xＯ_1-w-t（ＯＨ）_2wＡ_(2t/z)という化学式を有する。

実施形態では、カチオン置換基は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＳｒ、及びそのいずれかの組合せから構成される群から選択される。

実施形態では、アニオン置換基は、ＣＯ₃ ^2-及びＰＯ₄ ^3-、及びそのいずれかの組合せから構成される群から選択される。

実施形態では、アノードは、その全体容積に基づく約０．２から５までの容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含む。実施形態では、アノードは、その全体容積に基づく約０．３から１．５容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含む。実施形態では、アノードは、その全体容積に基づく約０．６６容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含む。

実施形態では、アルカリ電気化学電池は、約３．０～８．８％の全体酸化亜鉛重量パーセントを含む。実施形態では、アルカリ電気化学電池は、約３．０～４．０％、約４．０～５．０％、約５．０～６．０％、約６．０～７．０％、約７．０～８．０％、及び約８．０～９．０％の全体酸化亜鉛重量パーセントを含む。実施形態では、アルカリ電気化学電池は、約３．０％よりも高い全体酸化亜鉛重量パーセントを含む。実施形態では、アルカリ電気化学電池は、約３．５％、４．０％、４．５％、５．０％、５．５％、６．０％、６．５％、７．０％、７．５％、８．０％、及び８．５％よりも高いか又はそれに等しい全体酸化亜鉛重量パーセントを含む。アルカリ電気化学電池は、約４．７５％の全体酸化亜鉛重量パーセントを含む。

実施形態では、アノードは、約１６．０～３０．０％の電解質濃度パーセントを含む。実施形態では、アノードは、約１８．０～２２．０％の電解質濃度パーセントを含む。実施形態では、アノードは、約２２．０％よりも低い電解質濃度パーセントを含む。

実施形態では、全電池電解質濃度は、約２６．０～３０．０％である。実施形態では、全電池電解質濃度は、２９．０％よりも低い。

実施形態では、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の全体電池飽和度は、少なくとも約４０％である。実施形態では、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の全体電池飽和度は、少なくとも約４０～１２５％である。実施形態では、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の全体電池飽和度は、約４０～１２５％である。実施形態では、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の全体電池飽和度は、少なくとも約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％、１０５％、１１０％、１１５％、１２０％、又は１２５％である。

実施形態では、電気化学電池は１次電池である。代替実施形態では、電気化学電池は２次電池である。

実施形態では、自由電解質溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、又は臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ₂）を含む。

実施形態では、アルカリ電気化学電池は、自由電解質内に溶解酸化亜鉛を欠く類似のアルカリ電気化学電池のものよりも高い比容量又は稼働時間を有する。更に別の実施形態では、比容量又は稼働時間は、１％超から１００％超、５％超から９０％超、１０％超から８０％超、１５％超から７０％超、２０％超から６０％超、２５％超から５０％超、又は３０％超から４０％超である。

実施形態では、電池は、０．１Ｖ～２．０Ｖ、０．２Ｖ～１．９Ｖ、０．３Ｖ～１．８Ｖ、０．４Ｖ～１．７Ｖ、０．５Ｖ～１．６Ｖ、０．６Ｖ～１．５Ｖ、０．７Ｖ～１．４Ｖ、０．８Ｖ～１．３Ｖ、０．９Ｖ～１．２Ｖ、１．０Ｖ～１．１Ｖの電圧を有するか、又は０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖ、０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、１．０Ｖ、１．１Ｖ、１．２Ｖ、１．３Ｖ、１．４Ｖ、１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、１．９Ｖ、又は２．０Ｖである。

実施形態は、電池が釘型又はボビン型の構成と、従来のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリ電池と同等の寸法とを有し、実施形態に特に良く適する円筒形電池１を立面断面図に示す図１を参照することによってより良く理解されるであろう。しかし、これらの実施形態による電池は、プリズム又はボタン型形状のような他のサイズ及び形状と、当業技術で公知の電極構成とを有することができることは理解されるものとする。図１に示す電気化学電池の構成要素に対する材料及び設計は例示目的であり、他の材料及び設計を代用することができる。更に、ある一定の実施形態では、カソード及びアノードの材料をセパレータ及び／又は電流コレクターの面の上に被覆し、「ゼリーロール」構成を形成するように巻くことができる。

図１には、閉鎖底端２４と、上端２２と、これらの間の側壁２６とを有する容器又は缶１０含む電気化学電池１が示されている。閉鎖底端２４は、突出部を含む端子カバー２０を含む。缶１０は内壁１６を有する。この実施形態では、正の端子カバー２０が底端２４に溶接又は他に取り付けられる。一実施形態では、端子カバー２０は、例えば、その中心領域に突出こぶを有するメッキ鋼を用いて形成することができる。容器１０は、好ましくは、ニッケル、コバルト、及び／又は他の金属又は合金で内部がメッキされた鋼鉄、又は電気化学電池内の様々な詰材に適合する十分な構造特質を有する他の材料のような金属で形成することができる。ラベル２８は、容器１０の外面の周りに形成することができ、かつ負の端子カバー４６が容器１０及び正の端子２０から電気絶縁される限り、正の端子カバー２０及び負の端子カバー４６の周縁の上に形成することができる。

容器１０内には、セパレータ１４を間に挟む第１の電極１８と第２の電極１２とが配置される。第１の電極１８は、セパレータ１４と容器１０の開口端２２に固定された閉鎖アセンブリ４０とによって定められた空間の中に配置される。閉鎖端２４と側壁２６と閉鎖アセンブリ４０とは、電池の電極が収容されるキャビティを定める。

閉鎖アセンブリ４０は、ガスケットのような閉鎖部材４２と、電流コレクター４４と、電流コレクター４４と電気接触している導電端子４６とを含む。閉鎖部材４２は、電池の内圧が過度になった場合に閉鎖部材を破裂させることになる圧力除去通気孔を好ましくは含む。閉鎖部材４２は、電流コレクター４４及び導電端子４６が、第２の電極１２に対する電流コレクターとして機能する容器１０から電気絶縁される限り、ポリマー材料又はエラストマー材料、例えば、ナイロン－６，６又はナイロン－６，１２、ポリ（フェニレンオキシド）又はポリスチレンと組み合わされたポリプロピレン母材のような射出成形可能なポリマー配合物、又は金属のような別の材料から形成することができる。図示の実施形態では、電流コレクター４４は、細長の釘形又はボビン形の構成要素である。電流コレクター４４は、銅又は黄銅のような金属又は金属合金、導電性メッキが施された金属又はプラスチックのコレクターなどで製造される。他の適切な材料を利用することができる。電流コレクター４４は、閉鎖部材４２内で好ましくは中心に位置付けられた孔を通して挿入される。

第１の電極１８は、好ましくは、負電極又はアノードである。負電極は、亜鉛（活物質として）と、導電材料と、固体酸化亜鉛と、界面活性剤との混合物を含む。負電極は、他の添加物、例えば、結合剤又はゲル化剤などを任意的に含むことができる。好ましくは、負電極内で利用される活物質の容積は、望ましい粒子間接触及び望ましいアノード対カソード（Ａ：Ｃ）比を維持するのに十分である。

粒子間接触は、バッテリの有効寿命中に維持しなければならない。負電極内の活物質の容積が小さすぎる場合に、電池がデバイスを給電する時に電池の電圧が許容範囲外に低い値まで突然降下する場合がある。この電圧降下は、負電極の導電性母材の連続性の損失によって引き起こされると考えられる。導電性母材は、非放電活物質粒子、電気化学的に形成された導電性酸化物、又はその組合せから形成することができる。電圧降下は、酸化物を形成し始めた後であるが存在する全ての活物質粒子の間を架橋する十分な網目構造が構成される前に発生する場合がある。

上述の実施形態での使用に適する亜鉛は、いくつかの異なる商業ソースからＢＩＡ１００、ＢＩＡ１１５のような様々な名称の下で購入することができる。ベルギー国ブリュッセルのＵｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ．が亜鉛供給元の例である。好ましい実施形態では、亜鉛粉末は、７５μｍよりも小さい微粒子をほぼ２５パーセントから４０パーセントまで有し、好ましくは、２８パーセントから３８パーセントまで有する。一般的に、より低い百分率の微粒子は、望ましいＤＳＣ稼働をもたらすことを可能にすることにはならず、より高い百分率の微粒子は、ガス発生の増加を招く場合がある。電池での負電極ガス発生を低減し、試験稼働結果を維持するためには適正な亜鉛合金が必要である。

負電極内には、非イオン性又はアニオン性界面活性剤のいずれか又はその組合せである界面活性剤が存在する。実施形態では、界面活性剤は、リン酸エステル界面活性剤である。固体酸化亜鉛のみの添加では放電中にアノード抵抗が増大するが、それは界面活性剤の添加によって軽減される。界面活性剤の添加は、固体酸化亜鉛の面電荷密度を増大させ、上記に示したようにアノード抵抗を低減する。界面活性剤の使用は、固体酸化亜鉛の外面上に界面活性剤が蓄積する時により多孔性の放電生成物を形成することを支援すると考えられる。界面活性剤は、アニオン性のものである時に負電荷を帯び、アルカリ溶液内では、固体酸化亜鉛の面上に吸着された界面活性剤が、固体酸化亜鉛粒子面の面電荷密度を変化させると考えられる。吸着された界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子間の反発静電相互作用をもたらすと考えられる。固体酸化亜鉛上に吸着された界面活性剤は、固体酸化亜鉛粒子面の高い面電荷密度をもたらすので、固体酸化亜鉛の添加によって引き起こされるアノード抵抗の増大を低減すると考えられる。固体酸化亜鉛のＢＥＴ面積が大きいほど、固体酸化亜鉛面上により多くの界面活性剤を吸着することができる。実施形態では、界面活性剤濃度は、電極活物質と比較して約５～５０重量ｐｐｍである。実施形態では、界面活性剤濃度は１０～２０ｐｐｍである。

実施形態では、負電極は、負電極の全体重量に基づく約０．２重量パーセントから５重量パーセントまでの量で固体酸化亜鉛を含む。実施形態では、負電極は、約１重量パーセントから４重量パーセントまでの量で固体酸化亜鉛を含む。好ましい実施形態では、負電極は、約０．３重量パーセントから１重量パーセントまでの量で固体酸化亜鉛を含む。更に、好ましい実施形態では、負電極は、約０．６６重量パーセントの量で固体酸化亜鉛を含む。

実施形態では、固体酸化亜鉛は、その溶解度を低減するために置換される。実施形態では、固体酸化亜鉛内の亜鉛の一部分が別のカチオンで置換される。実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、Ｙが少なくとも１つのカチオン置換基であり、０＜ｘ≦０．５０である時に、Ｚｎ_1-xＹ_xＯという化学式を有する。実施形態では、カチオン置換基は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＳｒ、及びそのいずれかの組合せから構成される群から選択される。実施形態では、ｘは、０．０１～０．４０、０．０２～０．３５、０．４～０．３０、０．０５～０．２５、又は０．１０～０．２０である。実施形態では、ｘは、≧０．０１、≧０．０２、≧０．０４、≧０．０６、≧０．０８、≧０．１０、≧０．１２、≧０．１４、≧０．１６、≧０．１８、≧０．２０、≧０．２５、≧０．３０、≧０．３５、又は≧０．４０である。

実施形態では、固体酸化亜鉛内の酸素の一部分が別のアニオンで置換される。実施形態では、置換固体酸化亜鉛は、Ａが少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、ｚがアニオン置換基の電荷である時に、ＺｎＯ_1-wＡ_(2w/z)という化学式を有する。実施形態では、アニオン置換基は、ＣＯ₃ ^2-及びＰＯ₄ ^3-及びそのいずれかの組合せから構成される群から選択される。実施形態では、ｗは、０．０１～０．４０、０．０２～０．３５、０．４～０．３０、０．０５～０．２５、又は０．１０～０．２０である。実施形態では、ｗは、≧０．０１、≧０．０２、≧０．０４、≧０．０６、≧０．０８、≧０．１０、≧０．１２、≧０．１４、≧０．１６、≧０．１８、≧０．２０、≧０．２５、≧０．３０、≧０．３５、又は≧０．４０である。実施形態では、固体酸化亜鉛は、カチオン置換基とアニオン置換基を含む。

水性アルカリ電解質溶液（又は簡潔に「水性電解質溶液」）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）など又はこれらの混合物のようなアルカリ金属水酸化物を含む。水酸化カリウムが好ましい。負電極のゲル状電解質を形成するのに使用されるアルカリ電解質は、アルカリ電解質溶液の全体重量に基づく約１６重量パーセントから約３６重量パーセントまで、例えば、約１６重量パーセントから約２８重量パーセントまで、特に約１８重量パーセントから約２２重量パーセントまで、又は約２０重量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含有する。実施形態では、このアルカリ金属水酸化物は、１６～３６重量パーセントの量で存在する。実施形態では、このアルカリ金属水酸化物は、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、又は３６重量パーセントよりも高いか又はそれに等しい量で存在する。実施形態では、このアルカリ金属水酸化物は、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、又は３６重量パーセントよりも低いか又はそれに等しい量で存在する。実施形態では、このアルカリ金属水酸化物は、約１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、又は３６重量パーセントに等しい量で存在する。

水性アルカリ電解質溶液は、その全体重量に基づく約１．５から４重量パーセントまでの量の溶解酸化亜鉛も含む。

当業技術で公知であるように、負電極内ではゲル化剤、例えば、米国オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ、Ｉｎｃ．から入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０のような架橋ポリアクリル酸が好ましくは利用される。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液内での使用に適する他のゲル化剤の例である。ゲル化剤は、負電極内の亜鉛粒子及び酸化亜鉛粒子の実質的に均一な分散を維持するのに望ましい。存在するゲル化剤の量は、低い割合の電解質分離が得られ、かつ降伏応力でのアノード粘性がアノード分配に関連付けられた問題を招く可能性があるほど過度に大きくないように選択される。

溶解酸化亜鉛は、ボビン又は釘電流コレクター上へのメッキを改善し、負電極の未使用時ガス発生を低減するために、好ましくは、水性電解質溶液内への溶解によってアノードに存在する。添加される溶解酸化亜鉛は、アノード組成中に存在する酸化亜鉛とは別個で明確に異なる。一実施形態では、負電極電解質溶液の全体重量に基づく３～４重量パーセントの量の溶解酸化亜鉛のレベルが好ましい。実施形態では、溶解酸化亜鉛は、負電極電解質溶液内に３重量パーセントよりも高い量で存在する。上記に示したように、一般的に、可溶性酸化亜鉛又は溶解酸化亜鉛は、酸化亜鉛を１５０℃で１時間にわたって脱気した後にＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓからの多点較正を有するＴｒｉｓｔａｒ ３０００ ＢＥＴ比面積アナライザを利用して測定した場合に約４ｍ²／ｇのＢＥＴ面積を有し、ＣＩＬＡＳサイズアナライザを用いて測定した場合に約１ミクロンの粒子サイズＤ５０（平均直径）を有する。

負電極内に任意的に存在することができる他の成分は、ガス発生抑制剤、有機又は無機の腐蝕防止剤、メッキ剤、結合剤、又は他の界面活性剤を含むがこれらに限定されない。ガス発生抑制剤又は腐蝕防止剤の例は、水酸化インジウム、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物のようなインジウム塩を含むことができる。更に別の実施形態では、電池の放電中にセパレータを通る電池短絡を実質的に防ぐために負電極電解質の全体重量に基づく約０．３重量パーセントの量のケイ酸ナトリウムが負電極にあることが好ましい。

負電極は、当業技術で公知のいくつかの異なる方法で形成することができる。例えば、負電極成分は、乾式混合して電池に添加することができ、アルカリ電解質は別個に添加されるか、又は好ましい実施形態ではプレゲル化負電極処理が利用される。

一実施形態では、亜鉛粉末及び固体酸化亜鉛粉末、並びにゲル化剤以外の他の任意的な粉末が組み合わされて混在される。その後に、界面活性剤が、亜鉛と固体酸化亜鉛とを含有する混合物の中に導入される。アルカリ電解質溶液と可溶性酸化亜鉛とゲル化剤とを含み、任意的に他の液体成分を含むプレゲルが、界面活性剤と亜鉛と固体酸化亜鉛との混合物の中に導入され、更に混合され、電池への添加の前に実質的に均一な混合物が得られる。これに代えて、更に別の好ましい実施形態では、固体酸化亜鉛が、アルカリ電解質、ゲル化剤、可溶性酸化亜鉛、及び他の望ましい液体を含む負電極プレゲルの中に事前分散され、例えば、約１５分にわたって混合される。次いで、固体酸化亜鉛と界面活性剤が添加され、負電極は、約２０分のような追加の期間にわたって混合される。負電極内で利用されるゲル状電解質の量は、負電極の全体重量に基づく一般的に約２５重量パーセントから約３５重量パーセントまで、例えば、約３２重量パーセントである。ゲル状電解質の容積パーセントは、負電極の全体容積に基づく約７０％とすることができる。

負電極製造工程中にゲル化剤によって吸収される水性アルカリ電解質に加えて、製造工程中に追加量のアルカリ金属水酸化物の水溶液、すなわち、「自由電解質」が電池に添加される。自由電解質は、それを正電極又は負電極又はその組合せによって定められたキャビティの中に入れることによって電池の中に組み込むことができる。自由電解質を電池の中に組み込むのに使用される方法は、自由電解質が負電極、正電極、及びセパレータと接触している限り重要ではない。一実施形態では、自由電解質は、負電極混合物の添加前と添加後の両方に添加される。一実施形態では、約０．９７グラムの３４重量パーセントＫＯＨ溶液が、ＬＲ６型の電池に自由電解質として添加され、負電極が挿入される前に、約０．８７グラムが、セパレータで区切られたキャビティに添加される。３４重量パーセントＫＯＨ溶液の残余は、負電極が挿入された後に、セパレータで区切られたキャビティの中に注入される。この自由電解質溶液は、約０．０１～６．０重量パーセントの範囲の溶解酸化亜鉛を含む。実施形態では、自由電解質溶液は、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０重量パーセントよりも高い、低い、又はそれに等しいか又はこれらの値のうちの２つの間のいずれかの範囲の量の溶解酸化亜鉛を含む。好ましい実施形態では、自由電解質溶液は、約４．０～６．０重量パーセントの間の量の溶解酸化亜鉛を含む。自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛で約５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％よりも高く又はそれに等しく飽和されたものとすることができる。

本明細書では正電極又はカソードとも呼ぶ第２の電極は、電気化学活物質を含む。電解質二酸化マンガン（ＥＭＤ）が、一般的に使用される電気化学活物質であり、正電極、すなわち、ＥＭＤ、導電材料、正電極電解質、及び存在する場合に有機添加物を含む添加物の全体重量に基づく重量による一般的に約８０重量パーセントから約９２重量パーセントまで、好ましくは、約８６重量パーセントから９２重量パーセントまでの量で存在する。正電極は、望ましい電極成分を組み合わせて混合し、次いで、容器の開口端の中にこの混合物のある量を分配し、その後に、ラムを用いてこの混合物をセパレータ１４及び第１の電極１８がその後に入れられる容器の中にキャビティを定める固体管状構成に成形することによって形成される。第２の電極１２は、図１に示すようにレッジ３０と内面３２を有する。これに代えて、正電極は、ＥＭＤを含んで任意的に添加物を含む混合物から複数のリングを事前形成し、次いで、これらのリングを容器の中に挿入して管状形の第２の電極を形成することによって形成することができる。図１に示す電池は、典型的に３つ又は４つのリングを含むと考えられる。

正電極は、ＥＭＤと混合された時に実質的に正電極の全体を通して導電性母材を与える導電材料、例えば、グラファイトのような他の成分を含むことができる。導電材料は、天然のもの、すなわち、鉱物、又は合成のもの、すなわち、製造物とすることができる。一実施形態では、電池は、約１２から約１４の範囲の活物質又は酸化物対炭素比（Ｏ：Ｃ比）を有する正電極を含む。過度に高い酸化物対炭素比は、容器からカソードへの抵抗を低減し、この低下は、全体の電池抵抗に影響を及ぼし、ＤＳＣ試験のような高レート試験に対する潜在的な影響又はより高いカットオフ電圧を有する場合がある。更に、グラファイトは、膨張又は非膨張とすることができる。アルカリバッテリ内での使用のためのグラファイトの供給元は、米国オハイオ州ウエストレイクのＴｉｍｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、米国イリノイ州シカゴのＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ、及びスイス国バゼルのＬｏｎｚａ、Ｌｔｄ．を含む。導電材料は、正電極の全体重量に基づく一般的に約５重量パーセントから約１０重量パーセントまでの量で存在する。過多量のグラファイトは、ＥＭＤ投入量及び従って電池容量を低減する可能性があり、過少量のグラファイトは、容器からカソードへの接触抵抗及び／又はバルクカソード抵抗を増大する可能性がある。追加の添加物の例は、イタリア国マッサのＢａｒｉｏ Ｅ．Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販の硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）である。硫酸バリウムは、正電極の全体重量に基づく一般的に約１重量パーセントから約２重量パーセントまでの量で存在する。他の添加物は、例えば、酢酸バリウム、二酸化チタン、コアチレンのような結合剤、及びステアリン酸カルシウムを含むことができる。

一実施形態では、正電極成分（ＥＭＤのような）、導電材料、及び硫酸バリウム、及び任意的に添加物は、互いに混合されて均一な混合物が形成される。混合工程中に、この混合物の中に、任意的に有機添加物を含むアルカリ電解質溶液、例えば、約３７％から約４０％までのＫＯＨ溶液が均等に分散され、それによって正電極材料の全体を通して溶液の均一な分散を保証する。実施形態では、カソードを形成するのに使用されるアルカリ電解質溶液は、溶解酸化亜鉛で飽和された量を含むそれまでのいずれかの量の溶解酸化亜鉛を含む。次いで、この混合物が容器に追加され、ラムを利用して成形される。成形前後の容器及び正電極混合体内の水分及びこの混合体の成分は、高品質正電極を成形することを可能にするように好ましくは最適化される。混合体水分の最適化は、湿潤混合体に起因する飛散及びばり、並びに乾燥混合体に起因する剥離及び過剰ツール摩耗を最小限に止めながら正電極を成形することを可能にし、この最適化は、望ましい高カソード重量を獲得することを支援する。正電極混合物内の水分含有量は、全体電池電解質均衡に影響を及ぼす場合があり、高レート試験に対する影響を有する。

電池設計者によって利用されるパラメータのうちの１つは、一方の電極の電気化学容量の反対の電極の電気化学容量に対する比、例えば、アノード（Ａ）対カソード（Ｃ）比、すなわち、Ａ：Ｃ比として電池設計を特徴付ける。負電極又はアノードにおいて亜鉛を利用し、正電極又はカソードにおいてＭｎＯ₂を利用するＬＲ６型アルカリ１次電池では、Ａ：Ｃ比は、１．３２：１よりも大きく、例えば、１．３４：１よりも大きく、特に衝撃成形された正電極では１．３６：１とすることができる。リング成形された正電極に関するＡ：Ｃ比は、約１．３：１から約１．１：１までのようにより低い可能性がある。

セパレータ１４は、第１の電極１８を第２の電極１２から分離するために設けられる。セパレータ１４は、負電極の電気化学活物質からの正電極の電気化学活物質の物理的な誘電材料分離を維持し、電極材料間のイオンの搬送を可能にする。更に、セパレータは、電解質に対するウィッキング媒体として、更に負電極の断片化部分が正電極の上部に接触することを防ぐカラーとして機能する。セパレータ１４は、層状イオン透過性不織繊維布とすることができる。通常、典型的なセパレータは、紙の２又は３以上の層を含む。通常、従来のセパレータは、第２の電極１２と、閉鎖端２４と、その上のいずれかの正電極材料とによって定められたキャビティの下にその後に挿入されるカップ形状バスケットにセパレータ材料を事前形成すること、又は電池の組み立て中に２つの矩形セパレータシートを材料が互いに対して角度的に９０°回転された状態でキャビティの中に挿入することによって形成することのいずれかによって形成される。従来の事前形成セパレータは、典型的には、第２の電極の内壁と適合して閉鎖底端を有する円筒形状に巻かれる不織布シートから構成される。

上記で引用した引用文献、並びに本明細書に引用する全ての引用文献は、その全内容が引用によって本明細書に組み込まれている。

上記では実施形態を詳細に図示して説明したが、そのような図示及び説明は、例証的又は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。当業者によって以下の特許請求の範囲及び精神の範囲内で変形及び修正を加えることができることは理解されるであろう。特に、実施形態は、上記及び下記で説明する様々な実施形態からの特徴のあらゆる組合せを含む。

実施形態及びその多くの利点のより明快な理解をもたらす以下の例示的な非限定実施例を用いて実施形態を更に説明する。以下の実施例は、好ましい実施形態を指定するために含めたものである。以下の実施例に開示する技術が、実施形態の実施に十分に機能するように実施形態に使用される技術を表し、従って、その実施に対して好ましいモードを構成するとみなすことができることは当業者によって認められなければならない。しかし、当業者は、本発明の開示を踏まえて、上述の実施形態の精神及び範囲から逸脱することなく開示した特定の実施形態に多くの変更を加えて依然として同様又は類似の結果を得ることができることを認めなければならない。

議論及び実施例

亜鉛ベースのバッテリの放電は、アノードでの亜鉛の酸化を伴い、上述のように酸化亜鉛の形成をもたらす。酸化亜鉛反応生成物は、残りの亜鉛の効率的な放電を抑制する不動態化層を形成する。溶解ＺｎＯ（自由電解質溶液及びアノードに含まれる溶液内の両方）及び補助的な固体ＺｎＯ（アノード内）の追加により、この反応生成物は、他の場所に析出するように促進される。不動態化層がアノードを被覆することを防ぐことにより、亜鉛のより良好な利用を可能にする。これは、高レート試験、特にデジタルスチールカメラ（ＤＳＣ）ＡＮＳＩ標準試験での稼働時間の実質的な改善をもたらす。

更に、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）充電器は、１次アルカリバッテリを充電することを意図していない。充電は、バッテリ漏れをもたらす可能性がある悪条件を発生させる場合がある。特に、定電流充電は、安全機構が電解質を放出することになるまで水分解をもたらし、ガスの発生及び高い内圧をもたらすことになる。亜鉛酸塩（Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-）のソースを追加することにより、バッテリが水分解を防ぐ電圧で電流を印加し、それによって漏れの可能性を遅延させることを可能にする。この遅延は、本発明の実施形態により、すなわち、電解質を溶解酸化亜鉛で飽和又はほぼ飽和し、更に補助的な酸化亜鉛を固体としてアノード処方物に添加することによって達成される。より大量の酸化亜鉛は、水分解の可能性を更に遅延させることになる。

本明細書での議論の殆どは、酸化亜鉛を電極及び電解質溶液に添加することに言及するが、酸化亜鉛の代わりに又はこれに加えて、亜鉛酸塩イオンのソースとして機能する他の化合物を使用することができる。例えば、本明細書に説明する実施形態は、酸化亜鉛の代わりに又はそれに加えてＺｎ（ＯＨ）₂を電極及び／又は電解質溶液内に含有することができる。

酸化亜鉛を添加した及び添加しないアノードでの面不動態化の比較

固体酸化亜鉛を添加した及び添加しない酸化亜鉛アノードでの不動態化を比較するために２つのアノードを調製した。対照アノード及び当該アノードの組成を下記の表１に示している。

（表１）
表１：面不動態化比較のためのアノード及び自由電解質組成

両方のアノードを放電し、デジタルスチールカメラ（ＤＳＣ）試験の５６分後及び７６分後それぞれの放電アノードの面を図２Ａ（対照アノード）及び図２Ｂ（酸化亜鉛添加アノード）に見ることができる。放電反応及び反応生成物がセパレータの近くのアノード周囲に選択的に位置付けられることが明らかにである。

図３Ａ及び図３Ｂは、対照アノードと酸化亜鉛添加アノードとに関する反応ゾーンの更に拡大した画像である。より近い拡大の下では、対照物内の亜鉛粒子はＺｎＯで覆われている（すなわち、不動態化されている）。固体酸化亜鉛添加アノードに関して、ＺｎＯ反応生成物は、添加固体酸化亜鉛によってシードされた核形成場所に析出する。従って、亜鉛面は清浄なままに残されており、放電反応に利用可能である。より高いＺｎＯレベル及び事前飽和は、析出が亜鉛面から離れた場所で発生する確率を高める。

デジタルスチールカメラ（ＤＳＣ）試験

アノードへの添加固体酸化亜鉛と電解質溶液への溶解酸化亜鉛との利益を試験するために、様々な電気化学電池に対してデジタルスチールカメラ（ＤＳＣ）試験を実施した。各電池を試験し、電池の電圧を１．０５Ｖまで低減するのに要した時間量を決定した。結果を下記の表２に示している。

（表２）
表２：ＤＳＣ試験結果

電解質溶液及びアノードに個々に（電池２及び電池３それぞれに）酸化亜鉛を添加することは、電池１（電解質溶液内に１重量％ＺｎＯを含有し、添加固体ＺｎＯを含有しない）と比較して有益な効果を有することが示されている。しかし、両方の組合せ（電池４での）は、ＤＳＣ試験での性能の劇的増大を示している。これらの添加酸化亜鉛の両方の相互作用は、ＤＳＣ試験を電池に対して実施することができた時間内に電池１と比較して５９％の増大を引き起こした。この結果は、電池２及び電池３に示す中庸な利益によっては予想されなかったと考えられる。

酸化亜鉛及び水酸化カリウムレベルと電池膨張の間の関係

電極に存在する亜鉛からの腐食は、電池の内圧を増大させるガス発生を引き起こす可能性がある。これは、保存中又は電池が使用状態にある間に電池を膨張させ、その後に、破裂させる場合がある。この腐食は、電池の稼働時間を短縮する恐れもある。比較的高い及び低いレベルの酸化亜鉛と高い及び低いレベルのアノード水酸化カリウム百分率とを有する電池の比較をこれらの相対レベルが電気化学電池の膨張にどのように影響を及ぼすかを観察するために行った。下記の表の全体酸化亜鉛飽和百分率は、電解質溶液内に実際に溶解する酸化亜鉛とアノード内の固体酸化亜鉛との両方を考慮しており、それに起因して百分率が１００％よりも大きい場合がある。これらの電池を調製し、次いで、室温での長期間の劣化を模擬するために８０°で８週間保存した。電池の内圧を直接測定する代わりに電池の各々での膨張は、ミル（インチの１／１０００）を単位として観察した。結果を表３に示している。

（表３）
表３：アノード電解質濃度と電池ＺｎＯ飽和との変化するレベルを有する経年劣化電池の膨張の比較

より低いＫＯＨレベルは、より高い及びより低いレベルのその両方のＺｎＯに関して電池膨張の低減をもたらした。すなわち、アノード内のＫＯＨ百分率を低減することは、増大レベルのＺｎＯをこの増大によって引き起こされるガス発生問題の軽減を通じて可能にすることにより、増大稼働時間を可能にすることが見出された。

以上の説明及び関連の図面に提示した本発明の教示の利益を有し、上述の実施形態に関わりを有する当業者は、多くの修正及び他の実施形態を想起するであろう。従って、これらの実施形態が、開示する特定の実施形態に限定されず、修正及び他の実施形態が、特許請求の範囲及び本明細書に開示する実施形態のリスト内に含まれるように意図されることは理解されるものとする。本明細書で特定の用語を用いたが、これらの用語は、限定目的ではなく一般的かつ説明的な意味でのみ用いたものである。この出願に説明する実施形態に関して、本明細書に開示する各実施形態は、開示する他の実施形態の各々に適用可能であるように考えられている。例えば、この出願は、主として固体酸化亜鉛及び溶解酸化亜鉛を含む実施形態を説明するが、固体酸化亜鉛及び／又は溶解酸化亜鉛の全て又は一部が水酸化亜鉛によって置換された類似の実施形態も同じくこれらの実施形態の範囲内であると見なされる。

１ 電気化学電池
１０ 容器又は缶
１４ セパレータ
２４ 閉鎖底端
４０ 閉鎖アセンブリ

Claims (42)

1. アルカリ電気化学電池であって、
   ａ）容器、及び
   ｂ）前記容器内に配置され、かつカソードと、アノードと、該カソードと該アノードの間に位置付けられたセパレータと、自由電解質溶液とを含む電極アセンブリ、
   を含み、
   前記アノードは、１）固体亜鉛、及び２）固体酸化亜鉛又は固体水酸化亜鉛を含み、前記自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛又は溶解水酸化亜鉛を含む、
   ことを特徴とする電池。
2. 前記アノードは、固体酸化亜鉛を含み、前記自由電解質溶液は、溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電気化学電池。
3. 前記自由電解質溶液は、２．０重量パーセントよりも多い量の溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電気化学電池。
4. 前記自由電解質溶液は、約４．０～６．５重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電気化学電池。
5. 前記アノードは、ゲル状電解質を含み、該ゲル状電解質は、ゲル化剤を第１の水性アルカリ電解質溶液と組み合わせることによって調製され、該第１の水性アルカリ電解質溶液は、アルカリ金属水酸化物電解質及び溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ電気化学電池。
6. 前記第１の水性アルカリ電解質溶液は、≧２．５、≧２．６、≧２．７、≧２．８、≧２．９、≧３．０、≧３．１、≧３．２、≧３．３、≧３．４、≧３．５、≧３．６、≧３．７、≧３．８、≧３．９、又は≧４．０重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ電気化学電池。
7. 前記第１の水性アルカリ電解質溶液は、約２．７～３．３重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電気化学電池。
8. 前記カソードは、第２の水性アルカリ電解質溶液を含み、該第２の水性アルカリ電解質溶液は、アルカリ金属水酸化物電解質及び溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
9. 前記第２の水性アルカリ電解質溶液は、≧２．５、≧２．６、≧２．７、≧２．８、≧２．９、≧３．０、≧３．１、≧３．２、≧３．３、≧３．４、≧３．５、≧３．６、≧３．７、≧３．８、≧３．９、又は≧４．０重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項８に記載のアルカリ電気化学電池。
10. 前記第２の水性アルカリ電解質溶液は、約２．５～４．０重量パーセント又は約２．７～３．３重量パーセントの量で溶解酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項９に記載のアルカリ電気化学電池。
11. 前記第１の水性アルカリ電解質溶液及び前記第２の水性アルカリ電解質溶液は同一であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
12. 電気化学電池の全電池電解質溶液内の全体溶解酸化亜鉛重量パーセントが、約１．５～４．５重量パーセントであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
13. 電気化学電池の全電池電解質が、溶解酸化亜鉛で４０％よりも高く飽和されることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
14. 前記固体酸化亜鉛又は前記固体水酸化亜鉛は、置換されてカチオン置換基又はアニオン置換基を含み、該置換固体酸化亜鉛又は置換固体水酸化亜鉛は、非置換固体酸化亜鉛又は非置換固体水酸化亜鉛よりも可溶性が低いことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
15. 前記置換固体酸化亜鉛は、化学式Ｚｎ_1-xＹ_xＯを有し、ここで、Ｙは、少なくとも１つのカチオン置換基であり、かつ０＜ｘ≦０．５０であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
16. 前記置換固体水酸化亜鉛は、化学式Ｚｎ_1-xＹ_x（ＯＨ）₂を有し、ここで、Ｙは、少なくとも１つのカチオン置換基であり、かつ０＜ｘ≦０．５０であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
17. 前記置換固体酸化亜鉛は、化学式ＺｎＯ_1-wＡ_(2w/z)を有し、ここで、Ａは、少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、かつｚは、該アニオン置換基の電荷であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
18. 前記置換固体水酸化亜鉛は、化学式Ｚｎ（ＯＨ）_2-wＡ_(w/z)を有し、ここで、Ａは、少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、かつｚは、該アニオン置換基の電荷であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
19. 前記置換固体酸化亜鉛は、化学式Ｚｎ_1-xＹ_xＯ_1-w（ＯＨ）_2wを有し、ここで、Ｙは、少なくとも１つのカチオン置換基であり、ここで、０＜ｘ≦０．５０であり、ここで、０＜ｗ≦０．５０であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
20. 前記置換固体酸化亜鉛は、カチオン置換かつアニオン置換されて混合された酸化物水酸化物であり、かつ化学式Ｚｎ_1-xＹ_xＯ_1-w-t（ＯＨ）_2wＡ_(2t/z)を有し、ここで、Ｙは、少なくとも１つのカチオン置換基であり、ここで、０＜ｘ≦０．５０であり、ここで、Ａは、少なくとも１つのアニオン置換基であり、０＜ｗ≦０．５０であり、０＜ｔ≦０．５０であり、かつｚは、該アニオン置換基の電荷であることを特徴とする請求項１４に記載のアルカリ電気化学電池。
21. 前記カチオン置換基は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＳｒ、及びそのいずれかの組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１４から請求項１６、請求項１９、及び請求項２０のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
22. 前記アニオン置換基は、ＣＯ₃ ^2-及びＰＯ₄ ^3-及びその組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１４、請求項１７、請求項１８、及び請求項２０のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
23. 前記アノードは、該アノードの全体容積に基づく約０．２から５容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電気化学電池。
24. 前記アノードは、該アノードの全体容積に基づく約０．３から１．５容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項２３に記載のアルカリ電気化学電池。
25. 前記アノードは、該アノードの全体容積に基づく約０．６６容積パーセントの量で固体酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項２３に記載のアルカリ電気化学電池。
26. 約３．０～８．８％の全体酸化亜鉛重量パーセントを含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電気化学電池。
27. 約７．０％よりも高い全体酸化亜鉛重量パーセントを含むことを特徴とする請求項２６に記載のアルカリ電気化学電池。
28. 約４．７５％の全体酸化亜鉛重量パーセントを含むことを特徴とする請求項２６に記載のアルカリ電気化学電池。
29. 前記アノードは、約１６．０～３０．０％の電解質濃度パーセントを含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電気化学電池。
30. 前記アノードは、約１８．０～２２．０％の電解質濃度パーセントを含むことを特徴とする請求項２９に記載のアルカリ電気化学電池。
31. 前記アノードは、約２２．０％よりも低い電解質濃度パーセントを含むことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ電気化学電池。
32. 全電池電解質濃度が、約２６．０～３０．０％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電気化学電池。
33. 前記全電池電解質濃度は、２９．０％よりも低いことを特徴とする請求項３２に記載のアルカリ電気化学電池。
34. 酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の全体電池飽和度が、少なくとも約４０％であることを特徴とする請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
35. 酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の前記全体電池飽和度は、少なくとも約４０～１２５％であることを特徴とする請求項３４に記載のアルカリ電気化学電池。
36. 酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の前記全体電池飽和度は、約４０～１２５％であることを特徴とする請求項３４に記載のアルカリ電気化学電池。
37. １次電池であることを特徴とする請求項１から請求項３６のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
38. ２次電池であることを特徴とする請求項１から請求項３６のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
39. 前記自由電解質溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、又は臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ₂）を含むことを特徴とする請求項１から請求項３８のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
40. 自由電解質内に前記溶解酸化亜鉛を欠く類似のアルカリ電気化学電池を超える比容量又は稼働時間を有することを特徴とする請求項１から請求項３９のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。
41. 前記比容量又は稼働時間は、１％超から１００％超、又は５％超から９０％超、又は１０％超から８０％超、又は１５％超から７０％超、又は２０％超から６０％超、又は２５％超から５０％超、又は３０％超から４０％超であることを特徴とする請求項４０に記載のアルカリ電気化学電池。
42. ０．１Ｖ～２．０Ｖ、０．２Ｖ～１．９Ｖ、０．３Ｖ～１．８Ｖ、０．４Ｖ～１．７Ｖ、０．５Ｖ～１．６Ｖ、０．６Ｖ～１．５Ｖ、０．７Ｖ～１．４Ｖ、０．８Ｖ～１．３Ｖ、０．９Ｖ～１．２Ｖ、１．０Ｖ～１．１Ｖの電圧を有するか、又は０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖ、０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、１．０Ｖ、１．１Ｖ、１．２Ｖ、１．３Ｖ、１．４Ｖ、１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、１．９Ｖ、又は２．０Ｖであることを特徴とする請求項１から請求項４１のいずれか１項に記載のアルカリ電気化学電池。

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