CN100568589C - 一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法，涉及一种二次电池的负极，本发明的目的是提供一种具有降低电池内压和延长锌镍电池循环使用寿命的一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法。本发明的技术方案要点是，一种锌镍二次电池锌负极，包括锌负极活性物质，锌负极活性物质中还含有亚硫酸钠，其重量为锌负极活性物质总重量的0.01-1%。本发明用于锌镍二次电池。
Description
技术领域：
本发明涉及一种二次电池的负极，特别是一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法。
背景技术：
最近几年，在以锌为负极的碱性二次电池中，Zn-Ni电池的高工作电压、可大电流充放电等优点近年来受到了人们的广泛关注。具有1.65V的高开路电压的锌镍电池比标称电压为1.2V的金属氢化物镍电池、镍电池和标称电压为1.5V的碱性锌锰电池更为适合作为各种小型电动工具、电动吸尘器、电动自行车等的动力电源。但以锌为负极的可充电锌镍电池的有一个缺点就是锌负极复合氧气的能力较差，随着电池充放循环的进行，特别是充电电流较大的情形下，镍电极过充产生的氧气不能在锌负极上被顺利地复合，当正极产生的氧气的速率大于负极吸收氧气的速率时，由于氧气的积累，电池内部的压力会逐渐增大，造成电池漏液而过早失效。为了改善氧气在锌负极上的复合，美国专利US5,460,899提到在隔离负电极叠合设计中，一种憎水的气体扩散膜用来分隔两片锌半电极板，在由两片锌半电极板及中间的气体扩散膜组成一个完整的锌负极；专利200610109961.1提到层叠多层锌负极单元，该锌负极单元包括集流体和集流体两侧的锌负极材料层，其中，该方法还包括在层叠多层锌负极单元之前，在每层锌负极单元的至少-侧的材料层表面设置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽的一侧的材料层相对。专利200510002899.1提到用导电性良好的多孔粒子与憎水物质制备成憎水透气颗粒(所述的导电性多孔憎水颗粒是吸附有憎水物质的炭黑)，并使这些颗粒在锌负极表面和内部均匀地分布，其既起导电剂的作用，为氧气的传输和复合提供气体通道，这样就能达到使氧气顺利到达锌负极表面和内部而被复合的目的。上述几个专利虽然在一定程度上改善了氧气在锌负极上的复合，但工艺相对繁琐，它们共同的思路就是从改善传输氧气的通道入手，但却没有从改善锌负极本身复合氧气的能力方面来考虑。因此，降低二次锌镍电池内压等问题仍然是个研究课题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有降低电池内压和延长锌镍电池循环使用寿命的一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法。本发明的技术方案是，一种锌镍二次电池锌负极，包括锌负极活性物质，其特征在于：锌负极活性物质中还含有亚硫酸钠，其重量为锌负极活性物质总重量的0.01-1％。一种锌镍二次电池锌负极的制备方法，包括制备锌负极浆料工序：其特征在于：所述制备锌负极浆料有以下步骤：(1)将100重量份掺杂有锌酸钙和锌粉的氧化锌、2.03重量份的导电剂、0.01-1重量份的亚硫酸钠和0.5-1重量份的亲水性粘结剂粉末进行混合，得到锌负极活性物质与亲水性粘结剂半成品混合物，(2)将0.05重量份的分散剂溶于15-30重量份的蒸馏水中，(3)将步骤(1)得到的混合物加入到步骤(2)所得溶液中后，在搅拌下加入于基用量为0.5-3重量份的疏水性粘结剂乳液，制得均匀的锌负极浆料流体；(4)将步骤(3)制得的锌负极浆料流体涂布锌电极集流体的两面并烘干，按需要的规格尺寸冲切锌负极成品片。本发明与现有技术比较具有复合氧化能力强因而锌镍电池内压低和循环使用寿命长的显著优点。
具体实施方式：
本发明为了降低电池内压，提高二次锌镍电池的电化学性能，延长电池的使用寿命，采用了在锌负极添加亚硫酸钠的方法，具有良好吸氧性的亚硫酸钠有效复合了过充产生的氧气，降低了电池内压，解决了电池循环后期的漏液问题。
本发明锌负极材料含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质中除主要含有氧化锌粉末外，还包含有锌酸钙、锌粉、导电剂、除氧剂及分散剂。所述的锌酸钙、锌粉的含量为所述锌负极活性物质总重量的13-35％。所述负极活性物质的导电剂为导电石墨与碳黑的混合物。所述负极活性物质的分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基膦酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸中的一种或几种。所述粘结剂为疏水性粘结剂和亲水性粘结剂的混合物。所述疏水性粘结剂为丁苯橡胶，亲水性粘结剂为羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
一种二次锌镍电池的锌负极的制备方法，有下列步骤：
(1)将70.5-80.5重量份的的氧化锌、3-5重量份的导电剂、0.01-1重量份的亚硫酸钠及如果需要时的13-35重量份的锌酸钙及锌粉和金属化合物添加剂与0.5-1重量份的亲水性粘结剂粉末进行机械混合，得到负极活性物与亲水性粘结剂半成品混合物；
(2)将0.01-2重量份的分散剂溶于15-30重量份的蒸馏水中；
(3)将步骤(1)得到的负极活性物质与亲水性粘结剂半成品混合物加入到步骤(2)所得溶液中，然后搅拌下加入干基用量为0.5-3重量份的疏水性粘结剂乳液，得到均匀的锌负极浆料流体；
(4)将步骤(3)的锌负极浆料流体涂布在锌电极集流体的两面并烘干，按所需尺寸冲切成一定规格锌负极成品片。
实施方案一
将0.05g三聚磷酸钠置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行缓慢搅拌，待三聚磷酸钠完全溶解以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、0.01g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。正极采用规格尺寸为75mm×32mm的镍正极商用片。将上述锌负极、镍正极中间夹有通过改性聚丙烯毡与可湿性聚乙烯微孔接枝膜热压或粘结而成的复合隔膜，用卷绕机卷绕多圈形成电池极芯，并装入AA型电池钢壳中，经过冲槽、点焊、注入含有20％的KOH和1.8％的LiOH的电解质溶液，并封口组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
实施方案二
将0.05g三聚磷酸钠置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌，待三聚磷酸钠完全溶解以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、1g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
实施方案三
将0.05g三聚磷酸钠置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌，待三聚磷酸钠完全溶解以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
实施方案四
将0.05g十二烷基硫酸钠置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌，待十二烷基硫酸钠完全溶解以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
实施方案五
将0.05g水玻璃置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌，待水玻璃完全分散以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
上述实施方案中亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、水玻璃均为分析纯级。
对比方案一
将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均一的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
对比方案二
将0.05g三聚磷酸钠置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌，待三聚磷酸钠完全溶解以后，将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
对比方案三
将100g掺杂有锌酸钙、锌粉的氧化锌、导电石墨2g、碳黑0.03g、0.05g亚硫酸钠与1.0g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入1.5g浓度为50％的丁苯橡胶乳液，搅拌得到均一的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为100mm×36mm的锌负极成品片。将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。
电池性能测试：
将上述实施方案和对比方案组装得到的电池(每个方案组装20只电池)首次以40mA充电15小时，然后以80mA放电至1.4V，电池活化完毕。然后以400mA充电1.25小时，搁置5分钟，以400mA放电至1.4V，记录放电容量，并将各电池以此放电容量为参考进行1C充放电测试循环寿命的方法进行循环寿命测试，容量衰减为设计容量的80％终止测试，同时在循环结束后检查是否有漏液电池。结果见表1。从表1结果可以看出，在负极中添加亚硫酸钠可以有效复合密封锌镍电池由于过充产生的氧气，降低了电池内压，解决了循环后期电池的漏液现象，从而大幅度延长了密封可充锌镍电池的循环使用寿命，同时还可以看出，在负极中添加分散剂可明显提高电池性能的均一性。
AA型密封圆柱形可充锌镍电池性能：
| 测试电池 | 锌酸钙、锌粉、氧化锌(g) | 亚硫酸钠(g) | 三聚磷酸钠(g) | 十二烷基硫酸钠(g) | 水玻璃(g) | 400mA放电容量(mAh) | 容量保持率(％) | 循环寿命(次) | 漏液现象 | 合格电池(只) |
| 方案一 | 100 | 0.01 | 0.05 | 398 | 80％ | 252 | 无 | 20 | ||
| 方案二 | 100 | 1 | 0.05 | 392 | 80％ | 216 | 无 | 19 | ||
| 方案三 | 100 | 0.05 | 0.05 | 395 | 80％ | 243 | 无 | 19 | ||
| 方案四 | 100 | 0.05 | 0.05 | 395 | 80％ | 240 | 无 | 19 | ||
| 方案五 | 100 | 0.05 | 0.05 | 394 | 80％ | 241 | 无 | 19 | ||
| 对比方案一 | 100 | 396 | 80％ | 167 | 有 | 14 | ||||
| 对比方案二 | 100 | 0.05 | 396 | 80％ | 211 | 有 | 19 | |||
| 对比方案三 | 100 | 0.05 | 393 | 80％ | 236 | 无 | 16 |
Claims (2)
1、一种锌镍二次电池锌负极，包括锌负极活性物质，其特征在于：锌负极活性物质中还含有亚硫酸钠，其重量为锌负极活性物质总重量的0.01-1％。
2、一种锌镍二次电池锌负极的制备方法，包括制备锌负极浆料工序，其特征在于所述制备锌负极浆料有以下步骤：(1)将100重量份掺杂有锌酸钙和锌粉的氧化锌、2.03重量份的导电剂、0.01-1重量份的亚硫酸钠和0.5-1重量份的亲水性粘结剂粉末进行混合，得到锌负极活性物质与亲水性粘结剂半成品混合物，(2)将0.05重量份的分散剂溶于15-30重量份的蒸馏水中，(3)将步骤(1)得到的混合物加入到步骤(2)所得溶液中后，在搅拌下加入干基用量为0.5-3重量份的疏水性粘结剂乳液，制得均匀的锌负极浆料流体；(4)将步骤(3)制得的锌负极浆料流体涂布锌电极集流体的两面并烘干，按需要的规格尺寸冲切锌负极成品片。
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