JP6284680B2 - アルカリ二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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本発明は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池に関するものである。

銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として、広く一般に使用されている。

一方、前記構成の電池を二次電池に利用することも検討されている（特許文献１）。

ところが、前記のような構成のアルカリ電池に対し充放電を繰り返すと、僅かな繰り返し数で急激に電池容量が低下してしまうといった問題があった。その負極側の要因として、負極で亜鉛のデンドライトが生成し、対極まで成長して内部短絡を引き起こすことなどが挙げられる。

これに対し、亜鉛を負極に使用した二次電池において、負極に水酸化カルシウムを含有させることにより、亜鉛のデンドライト析出を抑制する技術が提案されている（特許文献２および３）。

また、電解質（電解液）に特定構造の有機物を含有させることで、前記と同様に亜鉛のデンドライト析出を抑制する技術の提案もある（特許文献４）。

また、特許文献５、６では、マトリクスとなるポリマー中に、種々の金属化合物を包含させてアニオン伝導性を持たせた材料を、アルカリ電池のセパレータや電解質などに適用することにより、そのサイクル寿命を向上させることが提案されている。

特開２００１−２０２９５８号公報 特開昭６３−１２６１６３号公報 特開平２−１３９８５７号公報 特開２０１５−１９１７８２号公報 特開２０１５−１５２２９号公報 特開２０１５−９５２８６号公報

しかしながら、銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極とを有するアルカリ二次電池において充放電サイクル特性を向上させるには、特許文献２〜６に記載された材料を適用するだけでは不十分であった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のアルカリ二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有しており、前記正極は銀酸化物を含有しており、前記負極は亜鉛粒子または亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、前記セパレータは、アルカリ電解液を保持しており、前記負極と前記セパレータとの間に、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子が分散したアニオン伝導性膜が配置されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。

本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。 図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。

銀酸化物を含有する正極と、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極とを有するアルカリ二次電池においては、充放電を繰り返すと、徐々に負極の形状が変化して負極缶（封口板または外装缶）との電気的接触が十分取れなくなったり、負極で亜鉛デンドライトが成長してセパレータ内に侵入し、短絡が生じたりする。そのため、前記のような正極と負極とを有するアルカリ二次電池では、充放電を繰り返すことによって、比較的早期に容量低下が生じていた。

そこで、本発明では、アルカリ電解液を保持するセパレータと共に、特定のアニオン伝導性膜を正極と負極との間に介在させ、かつ前記アニオン伝導性膜を負極側に配置することで、充放電を繰り返しても、負極の形態を維持し、かつ負極での亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制できるようにして、優れた充放電サイクル特性を有するアルカリ二次電池の提供を可能としている。

本発明のアルカリ二次電池では、前記の通り、正極と負極との間にセパレータとアニオン伝導性膜とを介在させる。

セパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。

なお、セパレータ中のアルカリ電解液量については特に制限はなく、可能な範囲で吸収できる量のアルカリ電解液を保持していればよい。

アニオン伝導性膜には、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させた膜を使用する。

アニオン伝導性膜のマトリクスとなるポリマーは、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが挙げられる。

前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。

アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。

アニオン伝導性膜中には、金属化合物の粒子を分散させる。このような金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。

金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。

｛Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２｝（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）

前記一般式（１）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ_３ ^２−などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。

また、水酸化物（金属の水酸化物）としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、リン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。

前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。

前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。

本明細書でいう金属化合物の粒子の平均粒子径、および後記の銀酸化物の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ_５０）である。

アニオン伝導性膜におけるポリマー（マトリクスとなるポリマー）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。

また、アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。

アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。

本発明のアルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子は、亜鉛と、例えばインジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムなどの合金成分と、不可避不純物とで構成されるが、前記合金成分の元素種およびその含有量によっては、亜鉛の母相に均一に固溶せず、粒子内で部分的に偏析する場合がある。

前記合金成分の含有量は、必ずしも限定はされないが、例えば、インジウムでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマスでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、アルミニウムでは０．０００５〜０．０２質量％（５〜２００ｐｐｍ）、マグネシウムでは０．０００１〜０．００２質量％（１〜２０ｐｐｍ）が好ましい。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。

ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の「金属化合物の粒子」の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。

負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用することもできる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる。ゲル化剤の作用によってアルカリ電解液が増粘している場合、ゲル化剤により電解液中のイオンの移動が抑制され、電池の負荷特性が低下するおそれを生じる。そのため、ゲル化剤を含有しないか、あるいはアルカリ電解液が増粘しない程度にゲル化剤を含有させた、「非ゲル状」の負極の構成とすることにより、アルカリ電解液のイオン伝導性を向上させ、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが考えられる。

なお、亜鉛系粒子を含有する負極において、亜鉛デンドライトは、負極のある部分に充電電流が集中した場合に、亜鉛析出物が針状に成長することで生成する。

しかし、負極にポリアルキレングリコール類を含有させることにより、亜鉛系粒子の表面で、充電電流が一点に集中せずに分散するため、亜鉛デンドライトの成長を抑制することができる。また、亜鉛のデンドライト成長に起因するガス発生を抑制し、貯蔵特性を向上させる効果も期待できることから、本発明のアルカリ二次電池の負極には、ポリアルキレングリコール類を含有させることが好ましい。

特許文献４に記載の技術では、ポリアルキレングリコール類を有効に作用させるために、電解質に、ＫＯＨなどの電解質塩と共に、Ｋ_２ＣＯ_３などのアルカリ金属塩を含有させる必要がある。また、その含有量も３０質量％以上と多くする必要があり、電池の放電特性の低下などの問題を生じてしまう。一方、負極にあらかじめポリアルキレングリコール類を含有させた場合には、少量でもその効果を発揮させることができるので、放電特性の低下などの問題を防ぐことができる。

アルカリ二次電池に用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。

より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。

前記エチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。

前記一般式（２）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。

なお、前記一般式（２）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。

前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

前記一般式（３）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。

なお、前記一般式（３）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。

ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。

前記ポリアルキレングリコール類の負極中での含有量は、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に高める観点から、亜鉛系粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコール類の量を制限して電池の放電特性をより高める観点からは、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量が、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

また、本発明のアルカリ二次電池では、負極にカルシウム化合物を含有させることによっても、亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することができる。

すなわち、カルシウム化合物は、亜鉛の溶解時に、
Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋Ｈ_２Ｏ
→ ＣａＺｎ（ＯＨ）_４・Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻
などの反応により、ＣａＺｎ（ＯＨ）_４などの沈殿物を形成するため、亜鉛のイオンが電解液中を拡散して移動するのを防止することができる。

ただし、カルシウム化合物によって負極での亜鉛デンドライトの発生を抑制するには、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−を水酸化カルシウムと反応させて、不溶解性の化合物であるＣａＺｎ（ＯＨ）_４に変化させる必要があり、亜鉛に対する水酸化カルシウムの含有量を比較的多くする必要があるため、電池の容量低下などの問題を生じることなく亜鉛デンドライトの発生を充分に抑制することは困難である。

一方、本発明のアルカリ二次電池において、カルシウム化合物を負極に含有させた場合には、このカルシウム化合物は、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類と協調して亜鉛デンドライトの抑制効果を生じると考えられるので、その使用量を比較的少なくすることができる。そのため、カルシウム化合物の使用による放電特性の低下の問題を防ぐことができる。

アルカリ二次電池に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）_４などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。

前記カルシウム化合物の負極における含有量は、電池の充放電サイクル特性をより良好に高めるために、亜鉛系粒子１００質量部に対し５質量部以上とすることが好ましく、８質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。また、電池の放電容量や放電特性の低下を防ぐために、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

負極に前記ポリアルキレングリコール類を含有させる方法、および前記カルシウム化合物を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物と亜鉛系粒子とをそのまま混合するか、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を水などの溶媒に溶解または分散させ、これを亜鉛系粒子と混合することにより得られる組成物を、そのまま負極の調製に用いるか、または、前記組成物から溶媒を蒸発させて、表面に前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を付着させた亜鉛系粒子を作製し、前記化合物で表面被覆された亜鉛系粒子により負極を調製するなどの方法を用いることができる。

なお、前記ポリアルキレングリコール類や前記カルシウム化合物で表面被覆された亜鉛系粒子を作製する場合の被覆量は、負極における前記化合物の含有量が前記範囲となるよう調整すればよい。

また、前記ポリアルキレングリコール類および前記カルシウム化合物は、電池を組み立てた後に、負極内に存在していればよく、電池を組み立てる段階では、アルカリ電解液やセパレータなど負極以外の構成物に含有させておき、電池の組み立て後に、その一部または全部が負極側に移動し、負極内に含有される形態となるのであってもよい。

例えば、前記化合物をセパレータ内に含有させ、電池を組み立てた後に、セパレータ内の前記化合物が電解液に溶解して負極内に移動するのであってもよい。

負極はまた、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。

なお、負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のアルカリ二次電池に係る正極は、ＡｇＯやＡｇ_２Ｏなどの銀酸化物を含有しており、例えば、銀酸化物の他に導電助剤を含有する正極合剤の成形体や、銀酸化物および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものなどが用いられる。

ところで、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池を二次電池に利用する場合、充電時に抵抗が大きく増大することが知られている。これは、電池の放電により正極内で生成したＡｇが、その後の充電で酸化されて酸化物に変化するが、その際、生成したＡｇ_２Ｏの結晶格子中をＯ^２−イオンが拡散し難いため、Ａｇ_２ＯからＡｇＯへの酸化反応がスムーズに進行しないことによる。

従って、銀酸化物を正極に用いたアルカリ二次電池の充放電サイクル特性を向上させるためには、正極における前記問題への対応を図ることが望ましく、そのため、銀酸化物の粒子内に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることが好ましい。前記元素を粒子内に含有する銀酸化物では、充電によって生成する酸化物中でのＯ^２−イオンの拡散がスムーズに進むと考えられ、充電時の正極の抵抗増大を抑制することが可能となる。

銀酸化物の粒子内に含有される前記元素は、酸化物などの形で結晶粒界などに存在していてもある程度の効果を発揮できると考えられるが、銀酸化物の結晶格子中に存在していれば、前記の効果を発現しやすくなるためより好ましい。

なお、銀酸化物が含有する前記元素は、粒子内で３価または４価などの酸化状態で存在すると考えられ、銀酸化物には、これら元素のうちの少なくとも１種を含有させることにより、前記の効果が期待できる。

銀酸化物における前記元素の含有量は、これらの元素による電池の充放電サイクル特性向上効果を良好に確保する観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。ただし、銀酸化物中の前記元素の量が多すぎると、電池容量が低下する虞がある。よって、より大きな容量のアルカリ二次電池とする観点から、銀酸化物における前記元素の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが特に好ましい。なお、前記元素の含有量は、前記元素を含む銀酸化物の全体を１００質量％としたときの値であり、前記元素が２種以上で構成されている場合は、それらの合計量を表す。

なお、粒子内に前記元素を含有する銀酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。

反応容器中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを溶解させた過剰量のアルカリ水溶液を撹拌し、硝酸銀などの銀の可溶性塩と、前記元素の可溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）とを水に溶解させた混合溶液を、前記反応容器中に添加して反応させる。

なお、銀と前記元素のモル比は、目的とする銀酸化物中の前記元素の含有量に応じて調整すればよく、反応速度を制御するために、前記アルカリ水溶液を冷却あるいは４０〜７０℃程度に加熱しておいたり、前記アルカリ水溶液に、更に水との相溶性を有する有機溶媒（アルコールなど）を添加しておいたりすることもできる。

また、反応生成物の粒子形状や粒子径を制御し、微粒化するために、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを、前記アルカリ水溶液に分散剤として０．００５〜５質量％程度添加することも可能である。

上記工程により生成した反応生成物は、そのまま水洗し、５０〜３００℃程度の温度で乾燥させて使用することもできるが、更に、生成物を含む溶液を、５０〜９０℃程度に保ちながら撹拌し、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して生成物を酸化させた後、上記水洗・乾燥工程を経て使用することも可能である。

本明細書でいう銀酸化物中の前記元素の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析などによって測定することができる。

銀酸化物は、その粒度について特に限定はされないが、充放電サイクル特性の点からは、銀酸化物の平均粒子径は小さい方が好ましく、具体的には、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましく、０．２μｍ以下であることが最も好ましい。

このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られやすくなる。このため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。

ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう銀酸化物の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。

また、正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられる。

正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、銀酸化物の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

また、正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）には、マンガン酸化物を含有させることが好ましい。銀酸化物を正極に含有するアルカリ二次電池を放電すると銀酸化物から銀が生成するが、この電池を充電すると銀の周りに銀酸化物の結晶が生成し、その後の電池反応を阻害する虞がある。一方、正極合剤中にマンガン酸化物も含有する正極の場合には、このマンガン酸化物が電池の充電時に溶解してマンガン酸イオンなどのＭｎのイオンが生成し、前記Ｍｎのイオンが正極に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、形成される銀酸化物の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する銀酸化物の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。

正極合剤にマンガン酸化物を含有させる場合、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、マンガン酸化物による前記の作用を良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、正極合剤中のマンガン酸化物の量が多すぎると、例えば銀酸化物の量が少なくなりすぎてアルカリ二次電池の容量が小さくなる虞がある。よって、アルカリ二次電池の容量をより大きくする観点から、正極合剤中のマンガン酸化物の含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

マンガン酸化物としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＯ_２、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など、Ｍｎを含有する酸化物または複酸化物を用いることができ、Ｍｎの平均価数が３価以上であるものが好ましく、ＭｎＯ_２がより好ましい。

また、正極合剤に、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の化合物（酸化物、硫化物、塩化物、硫酸塩など）を含有させることもできる。銀酸化物の粒子内に含有させた元素と同じ元素の化合物を正極合剤中に含有させることにより、銀酸化物の粒子内に前記元素を含有させた場合と同様の効果が期待できる。

正極は、正極合剤の成形体を用いる場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてバインダや添加剤、アルカリ電解液などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。

また、正極合剤層を集電体などの基材上に形成する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてバインダや添加剤などを水またはＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。

正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

本発明のアルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液としては、例えば、「セパレータに含有させるアルカリ電解液」、「アニオン伝導性膜に含有させるアルカリ電解液」、「負極に含有させるアルカリ電解液」および「正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液」などが例示される。前記アルカリ電解液には、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液が好ましく用いられ、中でも水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。

アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。

また、アルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上を溶解させることもできる。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤中にマンガン酸化物を含有させた場合に溶出するＭｎのイオンと同様の効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が期待できる。

なお、前記化合物は、電池内に注入するアルカリ電解液、アニオン伝導性膜に含有させるアルカリ電解液、負極に含有させるアルカリ電解液および正極合剤の成形時に使用するアルカリ電解液のいずれに溶解させてもよく、これら全てに溶解させてもよい。

アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。

マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中での濃度は、電解液中でのマンガン、スズおよびインジウムの割合で換算した場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上であることがより好ましい。

なお、前記化合物の濃度（前記元素の割合）の上限は、特に制限されるものではないが、濃度が高すぎる場合はアルカリ金属塩などとして析出しやすくなり、セパレータの空孔を塞ぐ虞も生じることから、１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。

また、アルカリ電解液に前記化合物の２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度が前記濃度の範囲にあることが好ましい。

アルカリ電解液に前記化合物が含まれている場合には、銀酸化物の平均粒子径が小さくなるほど、前記化合物のイオンが銀酸化物に吸着しやすくなり、その作用が発現しやすくなる。よって、充電時の利用率をより向上させ、電池の充放電サイクル特性を更に高めるために、銀酸化物の平均粒子径は、例えば、１μｍ以下とすることが好ましい。

また、前記の通り、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を、必要に応じてアルカリ電解液に添加し、電解液を介して負極中に含有させることもできる。

本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜アニオン伝導性膜の作製＞
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して３０μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。

＜アルカリ二次電池の作製＞
正極活物質として、平均粒子径０．３μｍの酸化銀（I）９３質量％と、二酸化マンガン５質量％と、黒鉛２質量％とを混合して正極合剤を構成し、この正極合剤３２５ｍｇを金型に充填し、直径９．０５ｍｍ、高さ０．９３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。

負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ_５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下であった。この亜鉛合金粒子：８８ｍｇと、亜鉛合金粒子：１００に対して質量比で３となる量のＺｎＯを混合した組成物を用いて負極を構成した。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を５質量％溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用いた。

セパレータは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）、およびビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：２００μｍ）を積層したものを、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。

図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。なお、正極４は、前記の通り、酸化銀（I）と二酸化マンガンと黒鉛（導電助剤）とを含有する正極合剤の成形体である。

実施例２〜７
アニオン伝導性膜の厚みを表１のように変化させた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

比較例１
アニオン伝導性膜を正極に面するように配置し、セパレータを負極側に配置した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

比較例２
アニオン伝導性膜を用いず、正極と負極との間にセパレータのみを介在させた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜２の各アルカリ二次電池について、以下の充放電サイクル特性試験を行った。実施例および比較例の各電池１０個ずつに対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流−定電圧充電（ただし、総充電時間は２４時間）と、１ｋΩの負荷抵抗を接続しての放電（放電終止電圧：１．０Ｖ）とによる充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、１０個の電池の平均値を容量維持率として表２に示す。また、充放電サイクル中に内部短絡を生じた電池の個数も併せて表２に示す。

表２に示す通り、アニオン伝導性膜を負極に面するように配置した実施例１〜７の電池は、アニオン伝導性膜を正極に面するように配置した比較例１、およびアニオン伝導性膜を用いなかった比較例２の電池に比べ、充放電サイクルでの容量維持率が高く、またサイクル中の内部短絡を抑制することができた。特に、アニオン伝導性膜の厚みを４０μｍ以上とした実施例２〜７の電池では、それよりも厚みを薄くした実施例１の電池よりも優れた特性が得られた。

実施例８
亜鉛合金粒子：１００に対して、質量比で３となる量のＺｎＯと、０．３となる量の水酸化インジウムとを混合して負極とした以外は、実施例３と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３および実施例８の電池に対し、前記の充放電サイクル特性試験時と同じ条件での充放電を１０サイクル繰り返した後、６０℃の環境下で２０日間貯蔵し、貯蔵前後での電池の厚みの変化を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示す通り、インジウム化合物を負極に添加することにより、負極からのガス発生を抑制することができ、電池の厚み変化を抑制することができた。

実施例９
＜アニオン伝導性膜の作製＞
実施例１と同様にして１００μｍの厚みのアニオン伝導性膜を作製し、これを実施例１と同じサイズに打ち抜いて、電池の組み立てに用いた。

＜アルカリ二次電池の作製＞
正極活物質として、Ｂｉを粒子内に含有している酸化銀（I）粉末（平均粒子径１０μｍで、前記の方法により求めた酸化銀（I）中のＢｉの含有量が９質量％）：９５質量％と、二酸化マンガン：２．５質量部と、黒鉛２．５質量％とを混合して正極合剤を構成し、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ^３で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。

負極活物質には、実施例１と同じ無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前記亜鉛合金粒子：９６質量部と、ＺｎＯ：４質量部とを混合して負極を構成するための組成物（負極用組成物）とし、前記組成物：２８ｍｇを用いて負極を構成した。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を５質量％溶解した３５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、電池作製時に導入した。

また、セパレータとして、厚みが２０μｍのセロハンフィルムを、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルム（厚みが３０μｍ）で挟んで積層してなるものと、厚みが１００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙（電解液保持層）とを、それぞれ、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜き、積層したものを用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、セパレータおよびアニオン伝導性膜を、表面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極側に配置した。

実施例１０〜１６
正極活物質として、表４に示す元素を粒子内に含有している酸化銀粉末を用いた以外は実施例９と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

実施例１７
正極活物質として、添加元素を含まない酸化銀粉末を用いた以外は実施例９と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

実施例９〜１７の各アルカリ二次電池について、以下の充放電サイクル特性試験を行った。実施例および比較例の各電池１０個ずつに対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで５ｍＡの定電流で充電を行い、次いで１．８５Ｖの定電圧で充電を行う定電流−定電圧充電（ただし、総充電時間は２４時間）と、２ｍＡの定電流での放電（放電終止電圧：１．０Ｖ）とによる充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、１０個の電池の平均値を容量維持率として求めた。その結果を表４に示す。

表４より明らかなように、特定の元素を粒子内に含有させた酸化銀粉末を用いた実施例９〜１４の各アルカリ二次電池は、それ以外の元素を含む酸化銀粉末を用いた実施例１５および１６のアルカリ二次電池、および添加元素を含まない酸化銀粉末を用いた実施例１７のアルカリ二次電池に比べ、容量維持率が大幅に向上し、より優れた充放電サイクル特性を示した。

実施例１８〜２２
酸化銀粉末の粒子内のＢｉの含有量を表５のように変化させた以外は実施例９と同様にして、アルカリ二次電池を作製した。

実施例１８〜２２の各アルカリ二次電池について、実施例９の電池などと同様にして充放電サイクル特性試験を行った。その結果を、実施例９および実施例１７の結果と併せて表５に示す。なお、表５では、各実施例の結果を、Ｂｉの量の順に示している。

表５より明らかなように、Ｂｉの含有量を０．３〜２０質量％の範囲内とした実施例９、１８〜２２の各アルカリ二次電池は、Ｂｉの含有量が前記範囲を逸脱した実施例１７、２３および２４のアルカリ二次電池に比べ、容量維持率が大幅に向上し、より優れた充放電サイクル特性を示した。特に、２〜１３質量％の範囲にある実施例９および実施例１９〜２１で、特に優れた特性が得られた。

実施例２５
酸化銀（I）の平均粒子径を０．３μｍとした以外は実施例９と同様にして、正極合剤成形体を作製した。

アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）に、更にＰＥＧ６００（平均分子量が６００のポリエチレングリコール）を１質量％の濃度で含有させた水溶液を用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）および前記のアルカリ電解液を用いた以外は実施例９と同様にして、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。

実施例２６
亜鉛合金粒子：９５．７質量部と、ＺｎＯ：４質量部と、水酸化インジウム：０．３質量部とを混合して負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。前記組成物を用いた以外は、実施例２５と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例２７
アルカリ電解液として、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）に、更にＰＥＧ６００（平均分子量が６００のポリエチレングリコール）を１０質量％の濃度で含有させた水溶液を用いた以外は、実施例２５と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例２８
ポリエチレングリコールを含有していないアルカリ電解液〔酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）〕を用いた以外は、実施例２５と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例２９
アルカリ電解液中のポリエチレングリコールの濃度を２０質量％とした以外は、実施例２５と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例２５〜２９のアルカリ二次電池について、下記の充放電サイクル特性評価、貯蔵特性評価および放電特性評価を行った。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例２５〜２９の各アルカリ二次電池について、正極の酸化銀の容量を２３１ｍＡｈ／ｇとして正極全体の理論容量を求め、充電：４ｍＡ（充電終止電圧：１．８５Ｖ）、放電：１ｍＡの条件で、前記理論容量の４０％の電気量に達した時点で放電を終止する（ただし、放電終止電圧を１．０Ｖとする）充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、１００サイクル目、２００サイクル目および３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、実施例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００とし、それぞれのアルカリ二次電池の各サイクルでの放電容量を、実施例２５の電池の１サイクル目の放電容量に対する相対値（容量維持率）として表し、充放電サイクル特性を評価した。

＜貯蔵特性評価＞
実施例２５〜２９の各アルカリ二次電池について、充放電サイクル特性評価時と同じ条件で５サイクルの充放電を行い、６サイクル目の充電終了後に、６０℃の環境下で２０日間貯蔵し、貯蔵前後での電池の厚みの増加量を測定し、貯蔵特性を評価した。

＜放電特性評価＞
４ｍＡの充電電流で１．８５Ｖまで充電した電池に対し、１０ｍＡの電流で放電を行い、放電開始から０．１秒後の電池の電圧と、放電開始前の電池の電圧との差（電圧低下）を測定し、放電特性を評価した。

前記の各評価結果を表６および表７に示す。

表６および表７に示す通り、アルカリ電解液にポリアルキレングリコール類を比較的少ない量で含有する実施例２５〜２７のアルカリ二次電池は、充放電サイクル特性、貯蔵特性および放電特性が優れており、特に、負極に水酸化インジウムを添加した実施例２６のアルカリ二次電池では、ガス発生を効果的に抑制することができ、高温貯蔵における電池の厚み増加をより一層抑制することができた。

一方、アルカリ電解液に、ポリアルキレングリコール類を含有していない実施例２８のアルカリ二次電池は、実施例２５〜２７の電池よりも充放電サイクル特性および貯蔵特性が劣っており、アルカリ電解液中のポリアルキレングリコール類の含有量を多くした実施例２９のアルカリ二次電池は、実施例２８の電池に比べて、充放電サイクルの経過による放電容量の低下は抑制されており、高温貯蔵における電池の厚み増加も抑えられているものの、実施例２５〜２７の電池よりも充放電サイクルの初期から放電容量が低く、また放電開始時の電圧低下が大きくなり放電特性が劣っていた。

実施例３０
実施例１で用いたものと同じ亜鉛合金粒子と、水酸化カルシウムと、ＺｎＯとを、９４：３：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを用いて負極を構成した。よって、実施例３０のアルカリ二次電池における水酸化カルシウムの量は、亜鉛合金粒子１００質量部に対して３．２質量部となる。

アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。

前記負極（負極用組成物）および前記アルカリ電解液を用いた以外は実施例２５と同様にして、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。

実施例３１
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で９２：５：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが５．４質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３２
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で８７：１０：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが１１．５質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３３
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で７７：２０：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが２６．０質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３４
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で６７：３０：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが４４．８質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３５
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で５７：４０：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが７０．２質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３６
負極用組成物の組成を、亜鉛合金粒子：水酸化カルシウム：ＺｎＯが、質量比で９７：０：３（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対して水酸化カルシウムが０質量部）となるようにした以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３０〜３６の各アルカリ二次電池について、下記の方法で放電特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
実施例３０〜３６の各アルカリ二次電池について、正極の酸化銀の容量を２３１ｍＡｈ／ｇとして正極全体の理論容量を求め、充電：４ｍＡ（充電終止電圧：１．８５Ｖ）、放電：１ｍＡの条件で、前記理論容量の３５％の電気量に達した時点で放電を終止する（ただし、放電終止電圧を１．０Ｖとする）充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、１サイクル目および３００サイクル目の放電容量を求めた。実施例３６のアルカリ二次電池の１サイクル目の放電容量を１００とし、それぞれのアルカリ二次電池の各サイクルでの放電容量を、実施例３６のアルカリ二次電池の１サイクル目の放電容量に対する相対値（百分率）として表し、１サイクル目の比率によって放電特性（初期放電特性）を評価し、３００サイクル目の比率によって充放電サイクル特性を評価した。

前記の各評価結果を表８に示す。なお、表８における「水酸化カルシウムの量」は、亜鉛合金粒子１００質量部に対する量（質量部）を意味している（後記の表１１においても、同様である）。

表８に示す通り、負極にカルシウム化合物である水酸化カルシウムを含有させ、かつ正極と負極との間に特定のアニオン伝導性膜を配置した実施例３０〜３５のアルカリ二次電池は、水酸化カルシウムを負極に含有させていない実施例３６の電池に比べて、より優れた充放電サイクル特性を有していた。特に、亜鉛合金粒子に対する水酸化カルシウムの量がより好適な実施例３１〜３３の電池では、初期放電特性と充放電サイクル特性とがバランスよく確保できていた。

実施例３７
実施例１で用いたものと同じ亜鉛合金粒子と、ＺｎＯと、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）とを、それぞれ９６質量部、４質量部および０．４８質量部（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが０．５質量部）の割合となるように混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。

そして、前記負極用組成物：２８ｍｇを用いて負極を構成した以外は、実施例２８と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３８
負極用組成物の構成を、亜鉛合金粒子：９５．７質量部、ＺｎＯ：４質量部、ＰＥＧ６００：４．７８５質量部（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが５質量部）、および水酸化インジウム：０．３質量部に変更した以外は、実施例３７と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３９
負極用組成物の構成を、亜鉛合金粒子：９６質量部、ＺｎＯ：４質量部、およびＰＥＧ６００：４．８質量部（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが５質量部）に変更した以外は、実施例３７と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例３７〜３９のアルカリ二次電池について、実施例２５の電池などと同じ方法で、充放電サイクル特性、貯蔵特性および放電特性を評価した。これらの結果を、実施例２８の電池の結果と共に表９および表１０に示す。なお、表９における「ＰＥＧ」の量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の、亜鉛合金粉末１００質量部に対する量（質量部）を意味している（後記の表１１においても同様である）。また、各サイクルでの容量維持率は、実施例２８の電池の１サイクル目の放電容量を１００とする相対値とした。

表９および表１０に示す通り、負極にポリアルキレングリコール類を比較的少ない量で含有する実施例３７〜３９のアルカリ二次電池は、充放電サイクル特性、貯蔵特性および放電特性が優れており、特に、負極に水酸化インジウムを添加した実施例３８のアルカリ二次電池では、ガス発生を効果的に抑制することができ、高温貯蔵における電池の厚み増加をより一層抑制することができた。

一方、負極に、ポリアルキレングリコール類を含有していない実施例２８のアルカリ二次電池は、実施例３７〜３９の電池よりも充放電サイクル特性および貯蔵特性が劣っていた。

実施例４０
実施例１で用いたものと同じ亜鉛合金粒子と、水酸化カルシウムと、ＺｎＯと、平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）とを、それぞれ８７質量部、１０質量部、３質量部および０．１質量部（すなわち、亜鉛合金粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが０．１２質量部）の割合となるように混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。

前記の負極用組成物：２８ｍｇを用いて負極を構成した以外は、実施例３０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例４１〜４６
負極用組成物におけるＰＥＧ６００の亜鉛合金粒子１００質量部に対する割合を、表１１に示すように変更した以外は、実施例４０と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

実施例４０〜４６のアルカリ二次電池について、実施例３０の電池などと同じ方法で、放電特性（初期放電特性）および充放電サイクル特性を評価した。これらの結果を、実施例３２の電池の結果と共に表１１に示す。なお、表１１では、各実施例の結果を、ＰＥＧ６００の量の順に示している。また、各電池の初期放電特性および充放電特性は、実施例３２のアルカリ二次電池の１サイクル目の放電容量を１００として算出した。

表１１に示す通り、負極にポリアルキレングリコール類を比較的少ない量で含有する実施例４０〜４３のアルカリ二次電池はポリアルキレングリコール類を負極に含有させていない実施例３２の電池に比べて、より優れた充放電サイクル特性を有していた。特に、亜鉛合金粒子に対するＰＥＧ６００の量がより好適な実施例４０〜４２の電池では、初期放電特性と充放電サイクル特性とがバランスよく確保できていた。

参考例１
正極活物質として平均粒子径：１０μｍの酸化銀（I）：９７．５質量部、平均粒子径：３０μｍの二酸化マンガン：０．５質量部、および黒鉛：２質量部を混合して正極合剤を構成し、この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ^３で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．９３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。

正極および外装缶として、前記正極（正極合剤成形体）、および表面にＮｉメッキを施した鋼板よりなる外装缶を用い、実施例１で使用したものと同じ亜鉛合金粒子：８８ｍｇを用いて負極を構成し、アニオン伝導性膜を用いず、正極と負極との間にセパレータのみを介在させた以外は実施例１と同様にして、直径９．５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。

参考例２〜９
正極合剤中の酸化銀（I）および二酸化マンガンの割合を表１２のように変化させた以外は、参考例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

参考例１〜９のアルカリ二次電池に係る正極合剤（正極合剤成形体）中の、各成分の含有割合を表１２に示す。

参考例１〜９のアルカリ二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で充放電サイクル特性評価を行った。各電池についての、１サイクル目および１００サイクル目の放電容量と、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）とを表１３に示す。

正極合剤における二酸化マンガンの含有量を０．５〜３０質量％とした参考例１〜６の電池では、表１３に示す通り、１サイクル目の放電容量として、約３０ｍＡｈ以上の容量を確保することができ、また１００サイクル経過後の容量維持率も３０％以上の高い値となった。特に、二酸化マンガンの含有量を１〜１０質量％とした参考例２〜４の電池では、二酸化マンガンの添加効果が十分に発揮されるとともに、二酸化マンガンの添加による放電容量の低下の割合が小さく、より高容量でサイクル特性のより優れた電池を構成することができた。

参考例１０〜１４
正極活物質として、表１４に示す平均粒子径の酸化銀（I）を用いた以外は、参考例３と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。

参考例１０〜１４の各電池に対し、参考例１の電池などと同様の条件で充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、同様の測定を行った。

参考例１０〜１４のアルカリ二次電池に係る正極合剤に使用した酸化銀（I）の平均粒子径と、前記の試験結果とを表１４に示す。なお、表１４には、参考例３の電池に係る正極合剤に使用した酸化銀（I）の平均粒子径と、充放電サイクル特性試験結果も併記する。

表１４に示す通り、銀酸化物の平均粒子径を０．５μｍ以下とした参考例１２〜１４の電池では、それよりも平均粒子径を大きくした参考例３、参考例１０および参考例１１の電池よりも容量維持率が高く、充放電サイクル特性がより優れた電池となった。特に、銀酸化物の平均粒子径が０．２μｍ以下である参考例１３および参考例１４の電池では、容量維持率をより高めることができた。

表１３および表１４に示す結果は、アニオン伝導性膜を有しないアルカリ二次電池によるものであるが、これらの結果から、アニオン伝導性膜を有するアルカリ二次電池においても、参考例１〜６や参考例１０〜１４の電池に係る正極の構成を採用することで、これらの参考例の電池と参考例７〜９の電池との比較から確認できたような充放電サイクル特性の向上が期待できる。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明のアルカリ二次電池は、アルカリ一次電池（酸化銀一次電池）が採用されている用途に使用し得るほか、従来から知られているアルカリ二次電池や非水電解液二次電池が採用されている用途にも適用することができる。

１ アルカリ二次電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極（正極合剤の成形体）
５ 負極
６ セパレータ
７ アニオン伝導性膜
８ ガスケット

Claims (12)

1. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有するアルカリ二次電池であって、
   前記正極は、銀酸化物を含有しており、
   前記銀酸化物は、粒子内に、Ｂｉを０．５〜１５質量％の範囲で含有しており、
   前記負極は、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有しており、
   前記セパレータは、アルカリ電解液を保持しており、
   前記負極と前記セパレータとの間に、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子が分散したアニオン伝導性膜が配置されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 前記負極は、ポリアルキレングリコール類を含有している請求項１に記載のアルカリ二次電池。
3. 前記亜鉛系粒子の表面が、前記ポリアルキレングリコール類で被覆されている請求項２に記載のアルカリ二次電池。
4. 前記負極は、カルシウム化合物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
5. 前記アニオン伝導性膜は、前記金属化合物の粒子として、陰イオン交換能を有する層間化合物の粒子を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
6. 前記金属化合物の粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
7. 前記負極における前記亜鉛系粒子の含有量が、６０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
8. 前記正極は、マンガン酸化物を含有している請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ二次電池。
9. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有するアルカリ二次電池の製造方法であって、
   銀酸化物を含有する正極を製造する工程と、
   亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子を含有する負極を製造する工程と、
   前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、アルカリ電解液と、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子が分散したアニオン伝導性膜とを、電池容器内に封止する工程とを有し、
   前記負極と前記セパレータとの間に、前記アニオン伝導性膜を配置し、
   前記銀酸化物として、粒子内に、Ｂｉを０．５〜１５質量％の範囲で含有している酸化物を用いることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
10. 前記負極に、ポリアルキレングリコール類を含有させる請求項９に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
11. 前記負極に、カルシウム化合物を含有させる請求項９または１０に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
12. 前記負極に、前記亜鉛系粒子を６０質量％以上の割合で含有させる請求項９〜１１のいずれかに記載のアルカリ二次電池の製造方法。

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