CN113646919A - 具有增加的氧化锌水平的碱性电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱性电化学电池，其中，至少在游离电解质溶液中含有溶解的氧化锌或氢氧化锌，和/或阳极中含有固体氧化锌或氢氧化锌，以减缓在锌电极上形成氧化锌钝化层。此外，本发明还提供了一种碱性电化学电池的制备方法。

Description

具有增加的氧化锌水平的碱性电化学电池
交叉引用
本申请主张于2019年1月23日提交的美国临时申请号US 62/795,750和于2019年11月5日提交的美国专利申请号US 16/674,828的优先权，其全部内容通过引用整体并入本申请。
技术领域
碱性电化学电池在市场上可以获得，电池尺寸通常有LR6(AA)、LR03(AAA)、LR14(C)和LR20(D)。碱性电化学为圆柱形，其必须符合国际电工委员会等组织制定的尺寸标准。消费者使用电化学电池为各种电子设备供电，如时钟、收音机、玩具、电子游戏、包含闪光灯组件的电影摄影机，以及数码相机。这些电子设备具有大范围的放电条件，如从低放电到高放电。由于高放电设备(例如数码相机)的使用增加，希望制造商能够生产具有高放电特性的电池。
因为电池的形状和尺寸通常是固定的，所以电池制造商必须改变电池特性，以提供改善的性能。为了解决如何提高特定设备(如数码相机)中电池性能的问题，通常需要改变电池的内部结构。例如，通过增加电池内使用的活性材料的量来改变电池结构。
锌(Zn)是公知的物质，通常在电化学电池(如干电池)中用作阳极活性材料。在电化学电池放电期间，锌被氧化形成氧化锌(ZnO)。锌的氧化反应产物形成钝化层，会抑制剩余锌的有效放电，降低电池性能。
本发明的实施例旨在克服上述相关电池的局限性。
发明内容
本发明的一个实施例提供了一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；以及
b)电极组件，设置在容器内，电极组件包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板，以及游离电解质溶液；
其中，阳极包含1)固体锌和2)固体氧化锌或固体氢氧化锌；以及
其中，游离电解质溶液包含溶解的氧化锌或溶解的氢氧化锌。
附图说明
图1为本发明碱性电化学电池的一个实施例的剖视示意图。
图2A和2B分别为对照阳极和根据本申请实施例描述的阳极的照片。
图3A和3B分别为图2A和2B中照片的特写。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述本发明的各个实施例，说明书中仅仅示出了本申请的部分实施例，并非所有实施例。实际上，本发明的各个实施例可以以许多不同的形式体现，并不应被解释为局限于本说明书中给出的实施例。说明书中提供的这些实施例只是为了使本申请满足适用的法律要求，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
在以下的描述中，可以将各种元件标识为具有特定的值或参数，但是，这些术语仅仅是示例性的。实际上，示例性实施例不限制实施例的各个方面和概念，因为可以实现许多可比较的参数、大小、范围和/或值。术语“第一”、“第二”、“主要”、“示例性”、“次要”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分各个元件。此外，术语“a”、“an”和“the”并不表示数量的限制，而是表示所引用术语存在“至少一个”。
本说明书公开的每个实施例适用于公开的其他实施例中的每一个。本说明书描述的各种元件的所有组合和子组合都在实施例的范围内。
可以理解的是，在提供参数范围的情况下，范围内的所有整数和范围及其十分之一和百分之一也由实施例提供。例如，“5-10％”包括：5％、6％、7％、8％、9％和10％；5.0％、5.1％、5.2％....9.8％、9.9％和10.0％；5.00％、5.01％、5.02％....9.98％、9.99％和10.00％，以及6-9％、5.1％-9.9％和5.01％-9.99％。
本说明中使用的“约”在数值或范围的上下文中是指，在所述或要求保护的数值或范围的±10％内。
本说明书中使用的“全电池电解质质量”是指电池中电解质的总质量，“全电池电解质浓度”是指电池中电解质的总浓度。全电池电解质浓度可以根据计算得出(全电池电解质质量)/(全电池电解质质量+电池中总的水质量)乘以100(如果以百分比形式表达)。全电池电解质溶液中的总添加剂重量百分比可以通过计算确定(电池中添加剂的总质量)/(电池中添加剂的总质量+全电池电解质质量+电池中总的水质量)X 100。
本说明书中的电池中锌化合物或其部分的“总重量百分比”是指：锌化合物的总重量与电池中的锌化合物、电解质和水的总质量或重量或其部分之比。例如，电池的“总氧化锌重量百分比”计算为(氧化锌质量)/(氧化锌质量+电解质质量+水质量)X 100％。
全电池电解质中的“总溶解氧化锌重量百分比”计算为(电池中溶解氧化锌质量)/(电池中溶解氧化锌质量+电池中电解质质量+电池中水质量)X 100％，此测量未考虑阳极中固体(即未溶解的)氧化锌的质量。
本说明书中，电极的“电解质浓度百分比”是指：电极中电解质的总重量与电极中电解质和水的总重量之比。例如，电极的“KOH重量百分比”计算为(电极中的KOH质量)/(电极中的KOH质量+电极中的水质量)X 100％。
本说明书中，关于比容量的“提高”意味着比容量增加。通常，材料或电化学电池的性能或性能指标的“提高”意味着，与不同材料或电化学电池的性能或指标相比，性能或性能指标不同，以使材料或电池的用户或制造商认为是合乎需要的(如成本更低、持续时间更长、提供更多功率、更耐用、更容易或更快制造等)。
本说明书中，“比容量”是指：以特定速率放电时，电化学电池中的总电荷量，通常以安培小时进行测量。
本说明书中，“运行时间”是指：电化学电池能够提供一定水平的电荷的时间长度。
本说明书中，将溶液描述为被溶质“饱和的X％”是指：在相同的温度、压力等条件下，溶液包含可溶解在溶液中的溶质的最大量为X％，考虑到溶液的所有其他成分(如溶解的电解质)。
将电化学电池描述为具有化合物的“X％总电池饱和度”考虑了溶解在游离电解质溶液中的化合物和存在于阳极中的化合物。例如，在计算电化学电池的氧化锌总电池饱和度时，需要确定溶解在游离电解质溶液中的氧化锌量，以及阳极中固体和溶解的氧化锌量，可能导致总电池饱和百分比超过100％。
本说明书中，“锌离子源”是指：当置于溶液中时产生锌离子(Zn(OH)4 2-)的任何化合物，非限制性实例包括Zn、氧化锌(ZnO)和氢氧化锌(Zn(OH)2)。在本发明的一个实施例中，锌离子源可以仅指ZnO和Zn(OH)2。
本发明的一个实施例提供了一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；以及
b)电极组件，设置在容器内，电极组件包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板，以及游离电解质溶液；
其中，阳极包含1)固体锌和2)固体氧化锌或固体氢氧化锌；以及
其中，游离电解质溶液包含溶解的氧化锌或溶解的氢氧化锌。
根据本发明的一个实施例，阳极包含固体氧化锌，游离电解质溶液包含溶解的氧化锌。
根据本发明的一个实施例，游离电解质溶液包含大于2.0wt％的溶解的氧化锌。根据本发明的另一个实施例，游离电解质溶液包含约4.0-6.5wt％的溶解的氧化锌。
根据本发明的一个实施例，阳极包含凝胶电解质，其中，凝胶电解质通过将胶凝剂与第一水性碱性电解质溶液组合制备，其中，第一水性碱性电解质溶液包含碱金属氢氧化物电解质和溶解的氧化锌。根据本发明的一个实施例，第一水性碱性电解质溶液包含重量百分比≥2.5、≥2.6、≥2.7、≥2.8、≥2.9、≥3.0、≥3.1、≥3.2、≥3.3、≥3.4、≥3.5、≥3.6、≥3.7、≥3.8、≥3.9或≥4.0的溶解的氧化锌。根据本发明的一个实施例，第一水性碱性电解质溶液包含约2.7-3.3wt％的溶解的氧化锌。
根据本发明的一个实施例，阴极包含第二水性碱性电解质溶液，其中，第二水性碱性电解质溶液包含碱金属氢氧化物电解质和溶解的氧化锌。根据本发明的一个实施例，第二水性碱性电解质溶液包含重量百分比≥2.5、≥2.6、≥2.7、≥2.8、≥2.9、≥3.0、≥3.1、≥3.2、≥3.3、≥3.4、≥3.5、≥3.6、≥3.7、≥3.8、≥3.9或≥4.0的溶解的氧化锌。根据本发明的一个实施例，第二水性碱性电解质溶液包含约2.5-4.0wt％或约2.7-3.3wt％的溶解的氧化锌。
根据本发明的一个实施例，第一水性碱性电解质溶液和第二水性碱性电解质溶液是相同的。
根据本发明的一个实施例，电化学电池的全电池电解质溶液中，溶解的氧化锌总重量百分比为约1.5-4.5重量百分比。根据本发明的一个实施例，电化学电池的全电池电解质溶液中，氧化锌的总重量百分比为约2.0-4.0或约2.5-3.5重量百分比。根据本发明的一个实施例，电化学电池的全电池电解质溶液中，氧化锌的总重量百分比大于约4.5重量百分比。根据本发明的一个实施例，电化学电池的全电池电解质溶液中，氧化锌的总重量百分比为约0.5-4.5重量百分比，或约0.5-3.0重量百分比，或约0.5-2.0重量百分比。
根据本发明的一个实施例，电化学电池的全电池电解质大于40％饱和被溶解的氧化锌。
根据本发明的一个实施例，固体氧化锌或固体氢氧化锌是被取代的固体氧化锌，其被取代并包含阳离子取代基或阴离子取代基，其中，被取代的固体氧化锌或被取代的固体氢氧化锌比未取代的固体氧化锌或未取代的固体氢氧化锌更难溶解。
根据本发明的一个实施例，取代的固体氧化锌具有式Zn1-xYxO，其中，Y是至少一个阳离子取代基，且0<x≤0.50。
根据本发明的一个实施例，被取代的固体氢氧化锌具有式Zn1-xYx(OH)2，其中，Y是至少一个阳离子取代基，且0<x≤0.50。
根据本发明的一个实施例，被取代的固体氧化锌具有式ZnO1-wA(2w/z)，其中，A是至少一个阴离子取代基，0＜w≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。
根据本发明的一个实施例，被取代的固体氢氧化锌具有式Zn(OH)2-wA(w/z)，其中，A是至少一个阴离子取代基，0<w≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。
根据本发明的一个实施例，被取代的固体氧化锌具有式Zn1-xYxO1-w(OH)2w，其中，Y是至少一个阳离子取代基，0<x≤0.50，0<w≤0.50。
根据本发明的一个实施例，被取代的固体氧化锌是阳离子取代和阴离子取代的混合氧化物氢氧化物。根据本发明的一个实施例，阳离子取代和阴离子取代的混合氧化物氢氧化物具有Zn1-xYxO1-w-t(OH)2wA(2t/z)，其中，Y为至少一个阳离子取代基，0<x≤0.50，其中，A是至少一个阴离子取代基，0<w≤0.50，0<t≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。
根据本发明的一个实施例，阳离子取代基选自Mg、Ca、Bi、Ba、Al、Si、Be、Cd、Ni、Co、Sn、Sr或其任意组合。
根据本发明的一个实施例，阴离子取代基选自CO3 2-、PO4 3-或其组合。
根据本发明的一个实施例，基于阳极的总体积，阳极包含约0.2至5体积百分比的固体氧化锌。根据本发明的一个实施例，基于阳极的总体积，阳极包含约0.3至1.5体积百分比的固体氧化锌。根据本发明的一个实施例，基于阳极的总体积，阳极包含约0.66体积百分比的固体氧化锌。
根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池包含约3.0-8.8％的总氧化锌重量百分比。根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池包含约3.0-4.0％、约4.0-5.0％、约5.0-6.0％、约6.0-7.0％、约7.0-8.0％、约8.0-9.0％的总氧化锌重量百分比。根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池包含大于约3.0％的总氧化锌重量百分比。根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池包含大于或等于约3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％的总氧化锌重量百分比。根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池包含约4.75％的总氧化锌重量百分比。
根据本发明的一个实施例，阳极的电解质浓度百分比约16.0-30.0％。根据本发明的一个实施例，阳极的电解质浓度百分比约18.0-22.0％。根据本发明的一个实施例，阳极的电解质浓度百分比约小于约22.0％。
根据本发明的一个实施例，全电池电解质浓度为约26.0-30.0％。根据本发明的一个实施例，全电池电解质浓度小于29.0％。
根据本发明的一个实施例，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度至少为约40％。根据本发明的一个实施例，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度至少约为40-125％。根据本发明的一个实施例，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度约为40-125％。根据本发明的一个实施例，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度至少约为40％、45％、50％、55％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、105％、110％、115％、120％或125％。
根据本发明的一个实施例，电化学电池是原电池。根据本发明的其他实施例，电化学电池是二次电池。
根据本发明的一个实施例，游离电解质溶液包含氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。
根据本发明的一个实施例，碱性电化学电池的比容量或运行时间大于在游离电解质中缺少溶解的氧化锌的类似碱性电化学电池的比容量或运行时间。根据本发明的一个实施例，比容量或运行时间大于1％至大于100％，或大于5％至大于90％，或大于10％至大于80％，或大于15％至大于70％，或大于20％至大于60％，或大于25％至大于50％，或大于30％至大于40％。
根据本发明的一个实施例，电池的电压为0.1V-2.0V、0.2V-1.9V、0.3V-1.8V、0.4V-1.7V、0.5V-1.6V、0.6V-1.5V、0.7V-1.4V、0.8V-1.3V、0.9V-1.2V、1.0V-1.1V，或为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V或2.0V。
以下参照图1所示详细描述本发明的各个实施例，图1所示为圆柱形电池1的剖视示意图，电池的结构为钉型或线轴型，尺寸与常规LR6(AA)碱性电池的尺寸相当，其特别适合于实施例。但是，应当理解的是，如本领域技术人员所知，根据本发明的其他实施例，电池可以具有其他尺寸和形状(如棱柱形或纽扣形)和电极结构。图1所示电化学电池元件的材料和设计仅仅是为了说明目的，可以替代为其他材料和设计。此外，在本发明的一些实施例中，阴极和阳极材料可涂覆到隔板和/或集电器的表面上并卷起，以形成“卷绕”结构。
图1所示电化学电池1包括容器10，容器10具有封闭的底端24、顶端22和位于其间的侧壁26。封闭的底端24包括具有突起的端子盖20。容器10具有内壁16。在图1所示实施例中，正极端子盖20焊接或以其他方式连接到底端24。在本发明的一个实施例中，端子盖20可以由镀钢形成，其中心区域具有突起。容器10可由金属形成，如钢，优选在其内部镀有镍、钴和/或其他金属或合金，或其他材料，具有与电化学电池的各种输入相容的足够的结构特性。标签28可以围绕容器10的外表面形成，并且可以形成在正极端子盖20和负极端子盖46的***边缘上，只要负极端子盖46与容器10和正极端子20电绝缘。
容器10内设有第一电极18和第二电极12，第一电极18和第二电极12之间具有隔板14。第一电极18设置在由固定到容器10的开口端22的隔板14和封闭组件40限定的空间内。封闭端24、侧壁26和封闭组件40限定了空腔，用于容纳电池的电极。
封闭组件40包括封闭件42(如垫圈)、集电器44和与集电器44电接触的导电端子46。封闭件42优选地包含泄压孔，如果电池的内部压力过大，泄压孔允许封闭件42破裂。封闭件42可由聚合物或弹性体材料(如尼龙-6,6或尼龙-6,12)形成、可由注射成型的聚合物共混物(如与聚苯醚或聚苯乙烯组合的聚丙烯基质)形成，或其他材料(如金属)形成，只要集电器44和导电端子46与用作第二电极12的集电器的容器10电绝缘。在图示实施例中，集电器44是细长的钉型、线轴型元件。集电器44由金属或金属合金制成，如铜或黄铜、导电电镀的金属或塑料集电器等，也可以使由其他合适的材料制成。集电器44***穿过封闭件42中的孔，孔优选位于封闭件42的中心。
第一电极18优选为负电极或阳极。负极包括锌(作为活性材料)、导电材料、固体氧化锌和表面活性剂的混合物。负电极可任选地包括其他添加剂，如粘合剂或胶凝剂。优选地，负极中使用的活性材料的体积足以维持所需的颗粒与颗粒接触和所需的阳极与阴极(A:C)比。
在电池的使用寿命期间，应保持颗粒与颗粒接触。如果负极中活性材料的体积太低，当电池为设备供电时，电池的电压可能会突然下降到无法接受的低值。电压降被认为是由负极的导电基质中的连续性损失引起的。导电基质可由未放电的活性材料颗粒、导电的电化学形成的氧化物或其组合形成。在氧化物开始形成之后，但在建立足够的网络以桥接所有存在的活性材料颗粒之前，可能会发生电压降。
适用于本发明实施例中的锌，可以各种名称从许多不同的商业来源获得，如BIA100、BIA 115。Umicore S.A.，Brussels，Belgium是锌供应商的一个例子。根据本发明的一个优选实施例，锌粉通常具有25％至40％小于75μm的细粒，优选28％至38％小于75μm的细粒。通常，较低百分比的细粒将无法实现所需的DSC服务，使用较高百分比的细粒会导致放气增加。需要正确的锌合金，以减少电池的负极放气并保持测试结果。
负电极中含有非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂或其组合。根据本发明的一个实施例，表面活性剂是磷酸酯表面活性剂。已经发现，通过单独添加固体氧化锌，在放电期间阳极电阻增加，但通过添加表面活性剂而降低。如上所述，表面活性剂的加入增加了固体氧化锌的表面电荷密度并降低了阳极电阻。当表面活性剂吸附在固体氧化锌上时，使用表面活性剂被认为有助于形成更多孔的放电产物。阴离子表面活性剂带有负电荷，在碱性溶液中，吸附在固体氧化锌表面上的表面活性剂被认为会改变固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度。据信，吸附的表面活性剂会引起固体氧化锌颗粒之间的排斥性静电相互作用。据信，表面活性剂降低了由添加固体氧化锌引起的阳极电阻增加，因为固体氧化锌上吸附的表面活性剂导致固体氧化锌颗粒表面的表面电荷密度增加。固体氧化锌的BET表面积越大，固体氧化锌表面上可吸附的表面活性剂就越多。根据本发明的一个实施例，相对于电极活性材料，表面活性剂的浓度约为5-50ppm。根据本发明的一个实施例，表面活性剂的浓度约为10-20ppm。
根据本发明的一个实施例，基于负极的总重量，负极包含约0.2至5wt％的固体氧化锌。根据本发明的一个实施例，负极包含约1至4wt％的固体氧化锌。根据本发明的一个优选实施例，负极包含约0.3至1wt％的固体氧化锌。根据本发明的一个更优选实施例，负极包含约0.66wt％的固体氧化锌。
根据本发明的一个实施例，固体氧化锌被取代，以降低其溶解度。根据本发明的一个实施例，固体氧化锌中的一部分锌被另一种阳离子取代。根据本发明的一个实施例，取代的固体氧化锌具有式Zn1-xYxO，其中，Y是至少一个阳离子取代基，0＜x≤0.50。根据本发明的一个实施例，阳离子取代基选自Mg、Ca、Bi、Ba、Al、Si、Be、Cd、Ni、Co、Sn、Sr或其任意组合。根据本发明的一个实施例，x是0.01-0.40，或0.02-0.35，或0.4-0.30，或0.05-0.25，或0.10-0.20。根据本发明的一个实施例，x≥0.01、≥0.02、≥0.04、≥0.06、≥0.08、≥0.10、≥0.12、≥0.14、≥0.16、≥0.18、≥0.20、≥0.25、≥0.3、≥0.35，或≥0.40。
根据本发明的一个实施例，固体氧化锌中的一部分氧被另一种阴离子取代。根据本发明的一个实施例，取代的固体氧化锌具有式ZnO1-wA(2w/z)，其中，A是至少一个阴离子取代基，0＜w≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。根据本发明的一个实施例，阴离子取代基选自CO3 2-、PO4 3-或其组合。根据本发明的一个实施例，w是0.01-0.40，或0.02-0.35，或0.4-0.30，或0.05-0.25，或0.10-0.20。根据本发明的一个实施例，w≥0.01、≥0.02、≥0.04、≥0.06、≥0.08、≥0.10、≥0.12、≥0.14、≥0.16、≥0.18、≥0.20、≥0.25、≥0.30、≥0.35或≥0.40。根据本发明的一个实施例，固体氧化锌含有阳离子取代基和阴离子取代基。
水性碱性电解质溶液(或简称“电解质水溶液”)包含碱金属氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或其混合物，优选氢氧化钾。用于形成负电极的凝胶电解质的碱性电解质包含约16至约36wt％，如约16至约28wt％，特别是约18至约22wt％，或约20重量百分比的碱金属氢氧化物，基于碱性电解质溶液的总重量。根据本发明的一个实施例，碱金属氢氧化物的重量百分含量为16-36wt％。根据本发明的一个实施例，碱金属氢氧化物的重量百分比大于或等于16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或36。根据本发明的一个实施例，碱金属氢氧化物的重量百分比小于或等于16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或36。根据本发明的一个实施例，碱金属氢氧化物的重量百分比等于约16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35或36。
基于水性碱性电解质溶液的总重量，水性碱性电解质溶液还包含约1.5至4wt％的溶解的氧化锌。
如本领域公知，优选在负极中使用胶凝剂，如交联聚丙烯酸(如可从美国俄亥俄州克利夫兰市的诺永公司(Noveon,Inc.)获得的
Figure BDA0003178384130000121
940)。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适用于碱性电解质溶液的其他胶凝剂。胶凝剂是理想的，以保持负极中锌和固体氧化锌颗粒的均匀分散。选择存在的胶凝剂的量，以便获得较低的电解质分离速率，且屈服应力中的阳极粘度不会太大，会导致阳极分配问题。
阳极中存在溶解的氧化锌，优选通过在电解质水溶液中溶解，以改进线轴型或型钉集电器上的电镀，降低负电极搁置放气。添加的溶解氧化锌与阳极组合物中存在的固体氧化锌分开且不同。根据本发明的一个实施例，基于负极电解质溶液的总重量，溶解的氧化锌的含量优选为3-4wt％。根据本发明的一个实施例，负电极电解质溶液中溶解的氧化锌大于3wt％。氧化锌在150℃下脱气约一小时后，使用来自Micrometrics的具有多点校准的Tristar 3000BET比表面积分析仪测量，可溶性或溶解的氧化锌的BET表面积通常为约4平方米/克或更小；使用如上所示的CILAS粒度分析仪测量，其粒度D50(平均直径)约1微米的。
负极内可任选包含其他组分，包括但不限于：放气抑制剂、有机或无机防腐剂、电镀剂、粘合剂或其他表面活性剂。放气抑制剂或防腐蚀剂的实例包括：铟盐(如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。根据本发明的一个优选实施例，基于负极电解质的总重量，硅酸钠的含量约为0.3wt％，以基本上防止电池在电池放电期间通过隔板短路。
如本领域已知，可以以多种不同方式形成负电极。例如，可以将负极组分干混并添加到电池中，单独添加碱性电解质，或根据本发明的一个优选实施例，利用预胶凝的负极工艺。
根据本发明的一个实施例，将锌和固体氧化锌粉末以及除胶凝剂外的其他任选粉末结合并混合。然后，将表面活性剂引入含有锌和固体氧化锌的混合物中。将包含碱性电解质溶液、可溶性氧化锌和胶凝剂和任选的其他液体组分的预凝胶引入到表面活性剂、锌和固体氧化锌混合物中，在加入电池之前，将其进一步混合，以获得基本均匀的混合物。或者，根据本发明的一个优选实施例，将固体氧化锌预分散在包含碱性电解质、胶凝剂、可溶性氧化锌和其他所需液体的负极预凝胶中，并混合约15分钟。然后，加入固体氧化锌和表面活性剂，并将负极混合额外的一段时间，如约20分钟。基于负极的总重量，负极中使用的凝胶电解质的含量通常为约25至约35wt％，如约32wt％。基于负电极的总体积，凝胶电解质的体积百分比可为约70％。
除了在负极制造过程中被胶凝剂吸收的水性碱性电解质之外，在制造过程中，将额外的碱金属氢氧化物水溶液，即“游离电解质”添加到电池中。可以通过将游离电解质置于由正极或负极或其组合限定的腔体中，来将游离电解质结合到电池中。用于将游离电解质加入电池的方法并不重要，只要它与负极、正极和隔板接触即可。根据本发明的一个实施例，在添加负极混合物之前和添加之后都添加游离电解质。根据本发明的一个实施例，将约0.97克34wt％的KOH溶液作为游离电解质添加到LR6型电池中，在***负极之前，将约0.87克添加到设有隔板的空腔中。***负电极后，将剩余部分的34wt％KOH溶液注入到设有隔板的空腔中。游离电解质溶液包含约0.01-6.0wt％的溶解氧化锌。根据本发明的一个实施例，游离电解质溶液含有大于、小于或等于重量百分比约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3,3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7/5.8、5.9、6.0的溶解氧化锌，或重量百分比介于上述任意两个值之间的溶解氧化锌。根据本发明的一个优选实施例，游离电解质溶液包含约4.0-6.0wt％的溶解氧化锌。游离电解质溶液被溶解的氧化锌饱和可大于或等于约50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。
第二电极12，在本说明书中也称正极或阴极，包括电化学活性材料。电解二氧化锰(EMD)是一种常用的电化学活性材料，基于正极的总重量，即EMD、导电材料、正极电解质和添加剂(包括有机添加剂，如果存在的话)，其含量通常为约80至92wt％，优选约86至92wt％。正极通过组合和混合电极的所需组分，将一定量的混合物分配到容器的开口端，使用压头将混合物模制成实心管状结构而形成，实心管状结构在容器内形成了空腔，隔板14和第一电极18随后设置在空腔中。如图1所示，第二电极12具有凸缘30和内表面32。或者，正极可以通过由包含EMD和任选的添加剂的混合物预先形成多个环来形成，然后将环***容器中，以形成管状的第二电极。图1中所示的电池通常包括3或4个环。
正极可包括其他组分，如导电材料(如石墨)，当导电材料与EMD混合时，其提供基本上贯穿正极的导电基质。导电材料可以是天然的(即开采的)或合成的(即制造的)。根据本发明的一个实施例，电池的正极中，活性材料或氧化物与碳的比率(O:C比率)为约12至约14。太高的氧化物与碳比率降低了容器与阴极的电阻，影响整体电池电阻，并可能对高速测试(如DSC测试)或更高的截止电压产生潜在影响。此外，石墨可以是膨胀的或非膨胀的。用于碱性电池的石墨供应商包括：俄亥俄州韦斯特莱克的蒂姆卡美洲公司(TimcalAmerica)、伊利诺伊州芝加哥市的高级石墨公司(Superior Graphite Company)，以及瑞士巴塞尔的龙沙有限公司(Lonza,Ltd.)。基于正极的总重量，导电材料的含量通常约为5至约10wt％。过多的石墨会降低EMD输入，从而降低电池容量；太少的石墨会增加容器与阴极的接触电阻和/或阴极电阻。附加添加剂的实例是硫酸钡(BaSO4)，其可从意大利马萨的巴里奥E德利瓦提股份公司(Bario E.Derivati S.p.A.)商购获得。基于正极的总重量，硫酸钡的含量通常为约1至约2wt％。其他的添加剂可以包括，醋酸钡、二氧化钛、粘合剂如二乙炔和硬脂酸钙。
根据本发明的一个实施例，将正极组分(如EMD)、导电材料和硫酸钡和任选的一种或多种添加剂混合在一起，以形成均匀混合物。在混合过程中，碱性电解质溶液(如约37％至约40％的KOH溶液)和任选地包括一种或多种有机添加剂，被均匀地分散到混合物中，以确保溶液在整个正极材中的均匀分布料。根据本发明的一个实施例，用于形成阴极的碱性电解质溶液包含溶解的氧化锌，其任何量直至被溶解的氧化锌饱和。然后，将混合物添加到容器中并使用柱塞模制。模塑前后，容器和正极中的水分混合，混合物的组分优选被优化，以允许模制优质正极。混合水分优化允许正极成型，因湿混合而产生的飞溅最小，因干混合而导致的剥落和过度工具磨损最小，优化有助于实现所需的高阴极重量。正极混合物中的水分含量会影响整体电池电解质平衡，并对高倍率测试产生影响。
电池设计者使用的参数之一将电池设计表征为一个电极的电化学容量与相对电极的电化学容量的比率，如阳极(A)与阴极(C)的比率，即A:C比率。对于在负极或阳极中使用锌并在正极或阴极中使用MnO2的LR6型碱性原电池，A:C比可以大于1.32:1，如大于1.34:1。具体地，对于冲击成型正极，A:C比为1.36:1。环模正极的A:C比可以更低，如约1.3:1至约1.1:1。
提供隔板14，以将第一电极18与第二电极12隔开。隔板14保持正极的电化学活性材料与负极的电化学活性材料的物理介电分离，并允许离子在电极材料之间传输。此外，隔板可以作为电解液的芯吸介质，和防止负极的碎片部分接触正极顶部的轴环。隔板14可以是层状、离子可渗透的无纺纤维织物，典型的隔板通常包括两层或多层纸。传统的隔板通常是通过将隔板材料预成型为杯状篮子，然后将其***由第二电极12和封闭端24以及其上的任何正极材料限定的空腔下方；或者，在电池组装期间，通过将两块矩形板材***空腔，材料相对于彼此旋转90度的方式形成篮子。传统的预成型隔板通常由卷成圆柱形的无纺布片制成，无纺布与第二电极的内壁相适配并具有封闭的底端。
以上引用的所有参考文献，以及本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本申请。
虽然上面已经详细说明和描述了本发明的实施例，但是，这些说明和描述应当被认为是说明性或示例性的，而不是限制性的。应当理解的是，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出改变和修改。特别地，本发明的实施例可以包括来自上文和下文描述的不同实施例的特征的任何组合。
以下，通过说明性、非限制性示例进一步描述本发明的实施例，以更好理解本发明的实施例及其优点。以下实施例是为了说明本发明的优选实施例。本领域技术人员可以理解，以下实施例所公开的技术代表了实施例中所使用的技术，在实施实施例中起到了很好的作用，可以认为是其实施的优选方式。但是，根据本申请的揭示，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本实施例的精神和范围的情况下，可以对本申请公开的具体实施例进行改变且仍然获得相似或相似的结果。
讨论和实施例
如前所述，锌基电池的放电涉及阳极中锌的氧化，导致氧化锌的形成。锌的氧化反应产物形成钝化层，抑制剩余锌的有效放电。通过添加溶解的ZnO(在游离电解质溶液和包含在阳极中的溶液中)和额外的固体ZnO(在阳极中)，可促进反应产物在别处沉淀。防止钝化层涂覆阳极允许更好地利用锌，使得高速测试，特别是数码相机(DSC)ANSI标准测试的运行时间显着改善。
此外，镍金属氢化物(NiMH)充电器并非旨在为一次碱性电池充电。充电可能会造成滥用情况，导致电池泄漏。具体来说，恒流充电会导致水分解，导致气体产生和内部压力增加，直到安全机制将电解液排出。添加锌酸盐源(Zn(OH)4 2-)可使电池以防止水分解的电压施加电流，延迟泄漏的可能性，这是通过本发明的实施方案实现的，即通过用溶解的氧化锌使电解质饱和或接近饱和，并进一步通过将额外的氧化锌作为固体添加到阳极制剂中来实现。大量的氧化锌将进一步延迟水分解的可能性。
虽然本说明书的大部分讨论是指将氧化锌添加到电极和电解质溶液中，但也可以使用充当锌酸根离子源的其他化合物来代替氧化锌。例如，除了氧化锌，本说明书描述的实施例可以在电极和/或电解质溶液中包含Zn(OH)2。
添加和不添加氧化锌的阳极中表面钝化的比较
制备两个阳极，以比较添加和不添加固体氧化锌的氧化锌阳极中的钝化，对照阳极和目标阳极的组成如表1所示。
表1用于表面钝化比较的阳极和游离电解质组合物
对照阳极 目标阳极
28％阳极KOH中溶解的ZnO的wt％ 1 3.44
固体ZnO的Vol.％ 0 2.3
周围自由电解质中ZnO的wt％ 0 5.6
在数码相机(DSC)测试56和76分钟后，两个阳极都分别被放电，在图2A(对照阳极)和图2B(添加氧化锌的阳极)中可以看到放电阳极的表面。很明显，放电反应和反应产物优先位于靠近隔板的阳极周边。
图3A和3B分别是对照阳极和添加了氧化锌的阳极的反应区的更高放大倍数的图像。在更近的放大倍数下，对照阳极中的锌颗粒被ZnO覆盖(即被钝化)。对于添加了固体氧化锌的阳极，ZnO反应产物在由添加的固体氧化锌引晶的成核位点沉淀。因此，锌表面保持清洁并可用于放电反应。较高的ZnO含量和预饱和会增加沉淀物远离锌表面发生的可能性。
数码相机(DSC)测试
为了测试添加固体氧化锌到阳极和溶解氧化锌到电解质溶液的优点，对多个电化学电池进行数码相机(DSC)测试，以确定将电池电压降低到1.05V所需的时间，结果如表2所示：
表1 DSC测试结果
Figure BDA0003178384130000181
分别向电解质溶液和阳极中添加氧化锌(分别为电池2和3)，与电池1(在电解质溶液中含有1wt％ZnO，并且没有添加固体氧化锌)相比具有优点。但是，两者的结合(在电池4中)显示出在DSC测试中的性能急剧增加。与电池1相比，这两种添加的氧化锌的相互作用导致电池进行DSC测试的时间增加了59％。电池2和3中显示的优点无法预测这一结果。
氧化锌和氢氧化钾水平与电池膨胀之间的关系
来自电极中锌的腐蚀会导致放气，增加电池的内部压力，可能会导致电池在储存期间或在使用时膨胀和破裂，腐蚀还可以减少电池的运行时间。对具有高和低水平氧化锌、高和低水平阳极氢氧化钾的电池进行比较，以了解相对水平如何影响电化学电池的膨胀。下表中的总氧化锌饱和百分比既包括实际溶解在电解质溶液中的氧化锌，也包括阳极中的固体氧化锌，解释了百分比可能超过100％的原因。制备电池，然后在80℃下储存8周，以模拟在室温下延长老化时间。以密耳(1/1000英寸)为单位观察每个电池中的膨胀，作为直接测量电池内部压力的替代方法，结果如表3所示。
表3:具有不同水平的阳极电解质浓度和电池ZnO饱和度的老化电池中的膨胀的比较
总的ZnO％饱和度 阳极KOH％ 80℃净膨胀(mils)
65 28 0·9
110 28 3·8
65 20 0·3
110 20 1·7
对于较高和较低水平的ZnO，较低的KOH水平导致电池膨胀减少。因此，减少阳极中的KOH百分比允许增加运行时间，通过减轻由增加引起的放气问题允许增加ZnO的水平。
受益于本说明书的描述和相关附图的教导，本领域的技术人员可以想到许多修改和其他实施例。因此，应当理解的是，本发明的实施例不限于本说明书公开的实施例，其他修改和实施例也应包括在所附权利要求和实施例的范围内。尽管说明书中使用了一些特定术语，但特定术语的使用仅仅是一般性和描述性的，并非出于限制目的。对于本申请中描述的实施例，本说明书公开的每个实施例适用于其他公开的每一个实施例。例如，虽然本申请主要描述了包含固体和溶解的氧化锌的实施例，全部或一些固体和/或溶解的氧化锌被氢氧化锌代替的实施例也应被认为在实施例的范围内。

Claims (42)

1.一种碱性电化学电池，其包括：
a)容器；以及
b)电极组件，设置在所述容器内，所述电极组件包括阴极、阳极、位于阴极和阳极之间的隔板，以及游离电解质溶液；
其中，阳极包含1)固体锌和2)固体氧化锌或固体氢氧化锌；以及
其中，游离电解质溶液包含溶解的氧化锌或溶解的氢氧化锌。
2.根据权利要求1所述的碱性电化学电池，其中，所述阳极包含固体氧化锌，所述游离电解质溶液包含溶解的氧化锌。
3.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，所述游离电解质溶液包含大于2.0wt％的溶解的氧化锌。
4.根据权利要求3所述的碱性电化学电池，其中，所述游离电解质溶液包含约4.0-6.5wt％的溶解的氧化锌。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述阳极包含凝胶电解质，所述凝胶电解质通过将胶凝剂与第一水性碱性电解质溶液组合而制备，所述第一水性碱性电解质溶液包含碱金属氢氧化物电解质和溶解的氧化锌。
6.根据权利要求5所述的碱性电化学电池，其中，所述第一水性碱性电解质溶液包含重量百分比≥2.5、≥2.6、≥2.7、≥2.8、≥2.9、≥3.0、≥3.1、≥3.2、≥3.3、≥3.4、≥3.5、≥3.6、≥3.7、≥3.8、≥3.9或≥4.0的溶解的氧化锌。
7.根据权利要求6所述的碱性电化学电池，其中，所述第一水性碱性电解质溶液包含约2.7-3.3wt％的溶解的氧化锌。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述阴极包含第二水性碱性电解质溶液，所述第二水性碱性电解质溶液包含碱金属氢氧化物电解质和溶解的氧化锌。
9.根据权利要求8所述的碱性电化学电池，其中，所述第二水性碱性电解质溶液包含重量百分比≥2.5、≥2.6、≥2.7、≥2.8、≥2.9、≥3.0、≥3.1、≥3.2、≥3.3、≥3.4、≥3.5、≥3.6、≥3.7、≥3.8、≥3.9或≥4.0的溶解的氧化锌。
10.根据权利要求9所述的碱性电化学电池，其中，所述第二水性碱性电解质溶液包含约2.5-4.0wt％或约2.7-3.3wt％的溶解的氧化锌。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述第一水性碱性电解质溶液和所述第二水性碱性电解质溶液相同。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的碱性电化学电池，其中，在所述电化学电池的全电池电解质溶液中，溶解的氧化锌总重量百分比为约1.5-4.5wt％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电化学电池的全电池电解质大于40％被溶解的氧化锌饱和。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述固体氧化锌或固体氢氧化锌被取代并包含阳离子取代基或阴离子取代基，所述被取代的固体氧化锌或被取代的固体氢氧化锌的溶解度比未取代的固体氧化锌或未取代的固体氢氧化锌的溶解度低。
15.根据权利要求14的碱性电化学电池，其中，被取代的固体氧化锌具有式Zn1-xYxO，其中，Y是至少一个阳离子取代基，0＜x≤0.50。
16.根据权利要求14的碱性电化学电池，其中，被取代的固体氢氧化锌具有式Zn1-xYx(OH)2，其中，Y是至少一个阳离子取代基，0＜x≤0.50。
17.根据权利要求14的碱性电化学电池，其中，被取代的固体氧化锌具有式ZnO1- wA(2w/z)，其中，A是至少一个阴离子取代基，0＜w≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。
18.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，所述被取代的固体氢氧化锌具有式Zn(OH)2-wA(w/z)，其中，A是至少一个阴离子取代基，0＜w≤0.50，z是阴离子取代基的电荷。
19.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，被取代的固体氧化锌具有式Zn1- xYxO1-w(OH)2w，其中，Y是至少一个阳离子取代基，0＜x≤0.50，0＜w≤0.50。
20.根据权利要求14所述的碱性电化学电池，其中，被取代的固体氧化锌是阳离子取代和阴离子取代的混合氧化物氢氧化物，具有式Zn1-xYxO1-w-t(OH)2wA(2t/z)，其中，Y为至少一个阳离子取代基，0<x≤0.50，A为至少一个阴离子取代基，0<w≤0.50，0<t≤0.50，z为阴离子取代基的电荷。
21.根据权利要求14-16、19和20中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述阳离子取代基选自Mg、Ca、Bi、Ba、Al、Si、Be、Cd、Ni、Co、Sn、Sr或其任意组合。
22.根据权利要求14、17、18和20中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述阴离子取代基选自CO3 2-、PO4 3-或其组合。
23.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，基于阳极的总体积，阳极包含约0.2至5体积％的固体氧化锌。
24.根据权利要求23所述的碱性电化学电池，其中，基于阳极的总体积，阳极包含约0.3至1.5体积％的固体氧化锌。
25.根据权利要求23所述的碱性电化学电池，其中，基于阳极的总体积，阳极包含约0.66体积％的固体氧化锌。
26.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池包含约3.0-8.8wt％总的氧化锌。
27.根据权利要求26所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池包含大于约7.0wt％的总的氧化锌。
28.根据权利要求26所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池包含约4.75wt％的总的氧化锌。
29.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，所述阳极的电解质浓度百分比约为16.0-30.0％。
30.根据权利要求29所述的碱性电化学电池，其中，所述阳极的电解质浓度百分比约为18.0-22.0％。
31.根据权利要求2所述的碱性电化学电池，其中，所述阳极的电解质浓度百分比小于约22.0％。
32.根据权利要求1所述的碱性电化学电池，其中，全电池电解质浓度为约26.0-30.0％。
33.根据权利要求32所述的碱性电化学电池，其中，全电池电解质浓度小于29.0％。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的碱性电化学电池，其中，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度为至少约40％。
35.根据权利要求34所述的碱性电化学电池，其中，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度为至少约40-125％。
36.根据权利要求34所述的碱性电化学电池，其中，氧化锌或氢氧化锌的总电池饱和度为约40-125％。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电化学电池是原电池。
38.根据权利要求1-36中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电化学电池是二次电池。
39.根据权利要求1-38中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述游离电解质溶液包含氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池的比容量或运行时间，大于游离电解质中缺少溶解的氧化锌的碱性电化学电池的比容量或运行时间。
41.根据权利要求40所述的碱性电化学电池，其中，所述比容量或运行时间大于1％至大于100％，或大于5％至大于90％，或大于10％至大于80％，或大于15％至大于70％，或大于20％至大于60％，或大于25％至大于50％，或大于30％至大于40％。
42.根据权利要求1-41中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述电池的电压为0.1V-2.0V、0.2V-1.9V、0.3V-1.8V、0.4V-1.7V、0.5V-1.6V、0.6V-1.5V、0.7V-1.4V、0.8V-1.3V、0.9V-1.2V、1.0V-1.1V，或为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V或2.0V。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230163321A1 (en) * 2021-11-24 2023-05-25 Energizer Brands, Llc Electrochemical cell with increased runtime and reduced internal shorting
KR102652315B1 (ko) 2023-12-28 2024-03-27 심세보 복합탄소를 이용한 전기발생장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521282A (zh) * 2003-01-30 2004-08-18 江苏海四达集团有限公司 一种新型耐蚀锌基稀土铝镁合金负极材料
US20080241683A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Fensore Alex T Alkaline electrochemical cell
CN101325257A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 新乡联达华中电源有限公司 一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法
US20140113206A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Fluidic, Inc. Degenerate doping of metallic anodes
US20150214541A1 (en) * 2012-08-06 2015-07-30 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method for producing carbon-coated metal-doped zinc oxide articles and the use thereof
WO2017047628A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 日立マクセル株式会社 アルカリ二次電池
US20170237134A1 (en) * 2014-10-15 2017-08-17 Spectrum Brands Zinc-air battery surfactants
US20170271679A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-21 Energizer Brands, Llc Alkaline battery

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870564A (en) 1973-03-30 1975-03-11 Tokyo Shibaura Electric Co Alkaline cell
US5389469A (en) * 1993-06-14 1995-02-14 Rayovac Corporation AgO battery, and material
US20020068220A1 (en) 2000-12-05 2002-06-06 Wyler Mark D. Electrochemical cell and negative electrode therefor
NZ510554A (en) * 2001-03-15 2003-08-29 Univ Massey Rechargeable zinc electrode comprising a zinc salt and a derivative of a fatty acid or alkyl sulfonic acid
FR2828336B1 (fr) 2001-08-03 2006-07-07 Conseil Et De Prospective Scie Generateurs electrochimiques secondaires alcalins a anode de zinc
US7008723B2 (en) * 2001-08-21 2006-03-07 Ecosol Solar Technologies Inc. Method of manufacture of an anode composition for use in a rechargeable electrochemical cell
US20050130041A1 (en) 2003-12-12 2005-06-16 Fensore Alex T.Iii Electrochemical cell
WO2010058506A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
CN102576879B (zh) 2010-10-07 2015-03-18 松下电器产业株式会社 碱性一次电池
US8920969B2 (en) 2012-12-05 2014-12-30 The Gillette Company Alkaline electrochemical cells with separator and electrolyte combination
EP2953190B1 (en) 2013-02-01 2019-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrode precursor, electrode, and battery
WO2016065230A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Energizer Brands, Llc Zinc anode composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1521282A (zh) * 2003-01-30 2004-08-18 江苏海四达集团有限公司 一种新型耐蚀锌基稀土铝镁合金负极材料
US20080241683A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Fensore Alex T Alkaline electrochemical cell
CN101325257A (zh) * 2008-07-25 2008-12-17 新乡联达华中电源有限公司 一种锌镍二次电池的锌负极及其制备方法
US20150214541A1 (en) * 2012-08-06 2015-07-30 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method for producing carbon-coated metal-doped zinc oxide articles and the use thereof
US20140113206A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-24 Fluidic, Inc. Degenerate doping of metallic anodes
US20170237134A1 (en) * 2014-10-15 2017-08-17 Spectrum Brands Zinc-air battery surfactants
WO2017047628A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 日立マクセル株式会社 アルカリ二次電池
US20180254527A1 (en) * 2015-09-14 2018-09-06 Maxell Holdings, Ltd. Alkaline secondary battery
US20170271679A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-21 Energizer Brands, Llc Alkaline battery

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