JP2022514169A - オレフィンブロックコポリマーおよびそれから作製された物品を用いた付加製造 - Google Patents

Abstract

熱溶解フィラメント造形（ＦＦＦ）付加製造の方法は、オレフィンブロックコポリマーを用いることを含む。この方法は、特に固体フィラーの不在下で、ポリエチレンまたはポリプロピレンのＦＦＦ印刷に固有の問題を経験することなく、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンの望ましい機械的特性を保つ付加製造物品を可能にする。特定の実施形態では、付加製造物品は、ブロック複合材料または結晶性ブロック複合ポリマーから構成されるオレフィンブロックコポリマー、またはオレフィンブロックコポリマーを含むそれらの混合物から構成され、オレフィンブロックコポリマーは、アイソタクチックプロピレンブロックおよびポリエチレンリッチブロックから構成される。【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリマー粉末を、例えば、ノズルを通して前進および加熱され、プラテン上に堆積されるフィラメントを使用して溶融および押し出す付加製造の方法に関する（一般的に熱溶解フィラメント造形と称される。特に、本発明は、オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性ポリマーの付加製造に関する。

熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）の付加製造はよく知られている。例えば、一般的にプラスチックジェット印刷とも呼ばれる熱溶解フィラメント造形（ＦＦＦ）は、ノズルに引き込まれ、加熱され、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用することによって３Ｄ部品を形成するために使用されており、押し出されたフィラメントは、冷却時に一緒に熱溶解する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号を参照されたい）。この技術は、フィラメントの溶融および押し出しを必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）および複雑な装置に限定されていた。さらに、この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を作製する際に同じく押し出される支持構造を必要とし、これはまた、例えば溶解することによって、またはそれと米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているような最終物品との間の層を溶解することによってそれを解放することによって、容易に除去される。

３Ｄプリント部品の形成中に堆積された層間の適切な結合（ｚ方向の接着の欠如）を確実にするために、極性基を有するナイロンまたは他のポリマーの使用が必要とされてきた。同様に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポリプロピレンなどの特定の配向で結晶形成を示すポリマーも反り、適切に印刷されない傾向がある。これらの理由により、ＨＤＰＥは商業的にＦＦＦ３Ｄプリントに成功していない。少量のＨＤＰＥを含むポリマーのブレンドは、ＷＯ２０１６／０８０５７３に記載されているように印刷されることが報告されている。同様に、ＨＤＰＥの有害な結晶化を減らすために高レベルのフィラー固体フィラーが使用されているが（例えば、ＣＮ１０４６２９１５２ＡおよびＣＮ１０５２９５１７５）、適切な印刷を可能にするために必要なフィラーのレベルは、ＨＤＰＥで形成されたそのような部品の望ましい機械的特性を大幅に低下させる。

３Ｄプリント部品にポリオレフィンを使用することの固有の利点は、これらのポリマーの他の用途で得られる利点に似ている。ポリオレフィンは、その性質上、毒性がなく、耐摩耗性があり、比較的低温で処理され、完全に疎水性である。後者の２つの特性は、ＦＦＦ印刷に特に関連があり、価値がある。プロセス温度は、印刷に使用するエネルギーが少ないだけでなく、ノズルおよびその冷却装置への負担も少ないため、低いことが好ましい。ノズルとその環境との間の温度勾配を小さくすると、寸法安定性の向上が可能であり、これは、ユーザーが完成部品におけるさらなる詳細を可能にするために層の厚さをより薄くしようと追求するにつれて、価値が高まっている。フィラメントへの吸水が問題になる可能性があるため、疎水性は、本質的に価値がある。３Ｄ印刷では、ポリマーは、工業的な大量生産プロセスと比較して非常に低い速度で完成部品に変換され、複雑な部品は、印刷に数時間または数日も必要とする。現在の親水性３Ｄ印刷ポリマーの場合、部品またはソーススプールのいずれかに対する湿度の影響が意味を持つ可能性がある。ポリ（乳酸）またはナイロン３Ｄプリンターフィラメントのソーススプールは、典型的には、この理由から乾燥剤を含む密封パッケージで出荷されるが、疎水性ポリオレフィンは、この余分なパッケージを必要としない。

３Ｄ印刷フィラメント用の樹脂は、押出機の加熱部分に到達する前に、フィラメントがプリンターのフィード装置によって損傷または圧着されるのを防ぐために、ある程度の機械的強度および剛性を必要とする。そのような圧着は、座屈として知られ、印刷の失敗をもたらす。エラストマーなどの非常に低結晶性のポリオレフィンは、反りの影響を受けないと予想されるが、この課題のため、そのようなポリマーは、依然として３Ｄ印刷には適していない。

これらの従来技術の３Ｄ印刷ポリエチレンまたはポリプロピレンの問題の両方を回避しながら、剛性なポリオレフィンポリマーを印刷する方法を提供することが望ましいであろう。

本発明の第１の態様は、付加製造の方法であって、
（ｉ）オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性材料を提供することと、
（ｉｉ）該熱可塑性材料を、ノズルを通して加熱および分注して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、熱可塑性材料を分注しながら基材、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、基材上に材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法である。

本発明の第２の態様は、互いに接着された少なくとも２つの層から構成される付加製造物品であり、少なくとも１つの層は、オレフィンブロックコポリマーから構成される。望ましくは、複数の層がオレフィンブロックコポリマーから構成されるか、または全ての層がオレフィンブロックコポリマーから構成される。実施形態では、物品は、例えばワックスおよびセルロース系ポリマーを含む当技術分野で知られているものなどの除去され得る別のポリマーの支持層を有するオレフィンブロックコポリマーから構成される層から構成され得る。

本発明の第３の態様は、オレフィンブロックコポリマーから構成されるフィラメントを含む、付加製造に有用なフィラメントである。

改善された付加製造法を使用して、反りおよびｚ方向（高さ）の接着力の欠如などのポリオレフィンの印刷に関連する３Ｄ印刷の問題を回避しながら、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンの望ましい特性を有する付加製造ポリマー部品を形成し得る。この方法は、ＦＦＦで使用される溶融温度または３Ｄ印刷温度で固体であるフィラーなどの添加剤を含まないオレフィンブロックコポリマーから主にまたは完全に構成されるＦＦＦ法による熱可塑性部品を作製するのに特に適している。

本発明の方法によって造形された本発明の付加製造物品の側面図である。 本発明の方法で形成される初期層の押出物の端面図である。 本発明の方法の完成した初期層の端面図である。 本発明のオレフィンブロックコポリマーを含む付加製造物品の一例の写真である。 本発明以外のオレフィンポリマーを含む付加製造物品の比較例の写真である。

付加製造法は、以前に作製され、次に、知られたＦＦＦ印刷装置にロードされたフィラメントを利用して、上記のように、当技術分野で知られているものなどのＦＦＦ付加製造部品の任意の好適な装置および方法（すなわち、加熱、分注、繰り返し、および除去の方法ステップ）を使用し得る。この方法はまた、ノズルでまたはその前で熱可塑性材料を溶融し、次のように付加製造を形成しながら、より従来の方法で押出物を押し出し得る。

図１～３を参照すると、この方法は、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して熱可塑性材料を加熱し、分注することを含む。材料を分注すると、基材１５０上に初期層１３０および連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、基材に直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０およびノズルアセンブリ１１０は鈍角を形成し、押出物１２０は基材に対して平行である。さらに、図１～３に示すように、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向させて、基材１５０と異なる関係を有する押出物１２０を生成するために、その長手方向軸の周りに回転させることができる。

基材１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動きも示されているが、基材１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはそれらの両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対運動を生じさせることができることが理解される。動作は所定の様式で行われ、これは任意の知られたＣＡＤ／ＣＡＭ方法および装置、例えば当技術分野において周知のもの、および容易に入手可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械のインタフェースによって達成され得る。そのようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。

押出物１２０は、連続的に分注されてもよく、または中断されて初期層１３０および連続層１４０を形成してもよい。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するための弁（図示せず）を備えてもよい。そのような弁機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法により容易に制御することができる任意の知られた電気機械弁等の任意の好適なものであってもよい。

接着性を改善するために、基材は、ポリプロピレンテープなどの適合性のある材料のコーティングまたはフィルムを有し得る。

２つ以上のノズルアセンブリ１１０を用いて、付加製造部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているように、より複雑な幾何構造を形成させるため、後に除去され得る支持構造を分注するように第２のノズルアセンブリ１１０が使用されてもよい。支持体材料は、支持体を追加し、容易に除去することができる任意のもの、例えばワックス等の当技術分野において知られているものであってもよい。

この方法は、オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性材料を用いる。最も広い意味で、これらのポリマーは、別々の触媒およびシャトル剤を使用して作製され、２つの異なるオレフィンモノマー、モノマー混合物、またはそれらの組み合わせのブロックコポリマーを形成する。形成されるオレフィンブロックコポリマーは、オレフィンブロックコポリマーを作製するために使用されるモノマーのホモポリマーの一部またはモノマーの混合物などの作製されるポリマー製品中にいくつかの他のポリマーを有し得る。これらの方法は、知られており、例えば、米国特許第８，８２２，５９８号、同第８，６８６，０８７号、同第９，５１１，５６７号、同第８，８２２，５９８号、および同第９，２４３，０９０号に記載されている。

オレフィンブロックコポリマーは、２つ以上のオレフィンコモノマーから構成される。好ましくは、オレフィンブロックコポリマーは、重合形態で、プロピレンおよびエチレンならびに／または１つ以上のＣ４－２０α－オレフィンコモノマーを含む。

オレフィンブロックコポリマーの例証的な実施形態は、本明細書においてブロック複合材料（ＢＣ）および結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）と称される次の複合材料中にブロックコポリマーを含む。

一実施形態では、「ブロック複合材料」（「ＢＣ」）は、
（ｉ）１０モル％から９０モル％未満のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（軟質コポリマー）と、
（ｉｉ）アルファ－オレフィン含有量が９０モル％を超えるアルファ－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（硬質コポリマー）と、
（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）およびアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマーと、を含み、
ブロックコポリマーのエチレンブロック（軟質ブロック／軟質セグメント）は、ブロック複合材料の成分（ｉ）のエチレン系ポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ－オレフィンブロック（硬質ブロック／硬質セグメント）は、ブロック複合材料の成分（ｉｉ）のアルファ－オレフィン系ポリマーと同じ組成である。「同じ組成」という用語は、同一のモノマーおよびコモノマー含有量、同一の構造、ならびに同一の物理的特性を有する２つの成分を指す。エチレン系ポリマーおよびアルファ－オレフィン系ポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと同じまたは本質的に同じとなる。好適なα－オレフィンの非限定的な例としては、例えば、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、およびＣ_８α－オレフィンなどのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンが挙げられる。特定の実施形態では、α－オレフィンは、プロピレンである。更なる実施形態では、ＡＯＢおよびＥＢはｉＰＰ－ＥＰジブロックコポリマーであり得る。

「硬質」ブロック（硬質セグメントとも称される）は、モノマー（例えば、プロピレン）が９０モル％以上の量で存在する重合単位の高度に結晶性のブロックを指す。言い換えれば、硬質ブロック／セグメント中のコモノマー含有量（例えば、エチレン含有量）は、１０モル％以下である。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位（ｉＰＰ－アイソタクチックポリプロピレン－コポリマーまたはホモポリマーブロックなど）を含む。一方、「軟質」ブロック／セグメントは、モノマー（例えば、エチレン）が、１０モル％～９０モル％未満の量で存在する、重合単位の、アモルファス、実質的にアモルファスまたはエラストマーなブロックを指す。言い換えれば、軟質ブロック／セグメントのコモノマー含有量（例えば、プロピレン含有量）は１０モル％超である。

実施形態では、ＢＣは、ＢＣの総重量に基づいて、２５重量％、または３０重量％～５０重量％、または５５重量％、または６０重量％、または７０重量％の総エチレン含有量を有する。ＢＣの総重量の残りの部分は、プロピレンなどの少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンに由来する単位によって占められてもよい。実施形態では、ＢＣは、ＢＣの総重量に基づいて、プロピレンから誘導された５０重量％以上の単位を含有するプロピレン系ポリマーである。

実施形態では、ＢＣは、（ｉ）１０モル％から９０モル％未満のエチレン含有量を有する軟質コポリマーと、（ｉｉ）９０モル％以上のプロピレン含有量を有する硬質コポリマーと、（ｉｉｉ）軟質ブロック（すなわち、軟質セグメント）および硬質ブロック（すなわち、硬質セグメント）を有するブロックコポリマー（例えば、ジブロック）と、を含み、ブロックコポリマーの硬質ブロックはブロック複合材料の硬質コポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーの軟質ブロックはブロック複合材料の軟質コポリマーと同じ組成である。軟質コポリマーおよび硬質コポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと同じまたは本質的に同じとなる。

実施形態では、ＢＣは、（ｉ）１０重量％より多く８６重量％未満のエチレン含有量を有する軟質コポリマーと、（ｉｉ）８０重量％より多く最大１００重量％のプロピレン含有量を有する硬質コポリマーと、（ｉｉｉ）軟質ブロック（すなわち、軟質セグメント）および硬質ブロック（すなわち、硬質セグメント）を有するブロックコポリマー（例えば、ジブロック）と、を含み、ブロックコポリマーの硬質ブロックはＢＣの硬質コポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーの軟質ブロックはＢＣの軟質コポリマーと同じ組成である。軟質コポリマーおよび硬質コポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと同じまたは本質的に同じとなる。

ＢＣでは、硬質ブロックは、重合α－オレフィン単位（例えば、プロピレン）の高度結晶性ブロックを指す。硬質ブロックでは、モノマー（すなわち、プロピレン）は、硬質ブロックの重量に基づいて、８０重量％超（例えば、８５重量％超、９０重量％超、および／または９５重量％超）の量で存在し得る。硬質ブロックの残りの部分は、硬質ブロックの重量に基づいて、２０重量％未満（例えば、１５重量％未満、および／または１０重量％未満）の量のコモノマー（例えば、エチレン）であってもよい。実施形態では、硬質ブロックは、ｉＰＰ（アイソタクチック）ホモポリマーブロック、または１０重量％未満のエチレンを含むｉＰＰコポリマーブロック等の、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。例示的な実施形態では、軟質ブロックは、重合エチレン単位のアモルファス、実質的にアモルファス、またはエラストマーなブロックを指す。軟質ブロックでは、モノマー（すなわち、エチレン）は、軟質ブロックの重量に基づいて、２０重量％を超えて９０重量％未満（例えば、４０重量％～８９重量％、４５重量％～８５重量％、および／または５０重量％～８０重量％）の量で存在し得る。軟質ブロックの残りの部分は、コモノマー（例えば、プロピレン）であり得る。

実施形態では、ブロック複合材料は、３０～７０重量％の硬質ブロックおよび３０～７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。言い換えれば、ブロック複合材料は、ブロックコポリマーの重量に基づいて、３０～７０重量％の硬質ブロックおよび３０～７０重量％の軟質ブロックを有するブロックコポリマーを含む。

実施形態では、ＢＣのブロックコポリマーは、式（ＥＰ）－（ｉＰＰ）を有し、ＥＰは、重合したエチレンおよびプロピレンモノマー単位の軟質ブロック（例えば、５０重量％～８０重量％のエチレンおよび残りの部分のプロピレン）を表し、ｉＰＰは、アイソタクチックプロピレンホモポリマーまたはアイソタクチックプロピレンコポリマーの硬質ブロック（例えば、１０重量％未満のエチレンおよび残りの部分のプロピレン）を表す。

ブロックコポリマーの相対量の例示的測定は、以下でさらに検討されるように、ブロック複合材料指数（ＢＣＩ）と称される。ＢＣについてのＢＣＩは、０より大きく、１．０未満である。実施形態では、ＢＣは、ゼロ超、または０．１、または０．２、または０．３～０．４、または０．５、または０．６、または０．７、または０．８、または０．９、または１．０のブロック複合材料指数（ＢＣＩ）を有する。別の実施形態では、ＢＣは、０超～０．４、または０．１～０．３、または０．４のＢＣＩを有する。別の実施形態では、ＢＣは、０．４超から１．０、もしくは０．４、もしくは０．５、または０．６から０．７、もしくは０．９、もしくは１．０のＢＣＩを有する。別の実施形態では、ＢＣは、０．７、または０．８、または０．９から１．０のＢＣＩを有する。

実施形態では、ＢＣは、１０，０００ｇ／モル、または３５，０００ｇ／モル、または５０，０００ｇ／モル、または８０，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モル、または３００，０００ｇ／モル、または５００，０００ｇ／モル、または１，０００，０００ｇ／モル、または２，５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。実施形態では、ＢＣの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散度は、５未満、または１、または１．５～４、または５である。

実施形態では、ＢＣのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分、または３ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、または１５ｇ／１０分、または２０ｇ／１０分、または６０ｇ／１０分、または１００ｇ／１０分、または１０００ｇ／１０分である。

実施形態では、ＢＣの密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃから０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８９５ｇ／ｃｃ、または０．９００ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．９２０ｇ／ｃｃである。

実施形態では、ＢＣは、第１の溶融ピーク（Ｔｍ１^ＢＣ）および第２の溶融ピーク（Ｔｍ２^ＢＣ）の２つの溶融ピークを示す。実施形態では、ＢＣは、３５℃超、または９０℃超、または１００℃超、または４０℃、または１００℃～１５０℃である第２の溶融ピーク（Ｔｍ２^ＢＣ）を有する。

実施形態では、Ｔｍ１^ＢＣとＴｍ２^ＢＣとの差は、４０℃以上である。別の実施形態では、Ｔｍ１^ＢＣとＴｍ２^ＢＣとの差は、４０℃超、または５０℃超、または６０℃超である。

実施形態では、ＢＣは、ＢＣの総重量に基づいて、（ｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％から４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のＥＰ、（ｉｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％から４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のＡＯＰ、および（ｉｉｉ）５重量％、または５０重量％から９９重量％のブロックコポリマーを含有する。

ＥＰ、ＡＯＰ、およびブロックコポリマーの重量パーセントの和は１００％に等しい。

実施形態では、ＢＣのブロックコポリマーは、５重量％、または１０重量％、または２５重量％、または３０重量％～７０重量％、または７５重量％、または９０重量％、または９５重量％のエチレンブロック（ＥＢ）および９５重量％、または９０重量％、または７５重量％、または７０重量％～３０重量％、または２５重量％、または１０重量％、または５重量％のアルファ－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を含有する。

実施形態では、ＢＣは、ＢＣの総重量に基づいて、
（ｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％～４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のＥＰと、
（ｉｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％～４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のｉＰＰと、
（ｉｉｉ）５重量％、または１０重量％、または２５重量％、または３０重量％、または５０重量％、または７０重量％、または８０重量％、または９０重量％、または９５重量％、または９９重量％のブロックコポリマーと、を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
このブロック複合材料は、次の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する：
（ａ）ＥＰは、ＥＰの総重量に基づいて、５０重量％、もしくは５５重量％、もしくは６０重量％～６５重量％、もしくは７０重量％、もしくは７５重量％、もしくは８０重量％のエチレンおよび逆量のプロピレン、または２０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％、もしくは３５重量％～４０重量％、もしくは４５重量％、もしくは５０重量％のプロピレンを含有する、ならびに／または
（ｂ）ＥＰは、ＥＰの総重量に基づいて、１０モル％、もしくは２０モル％、もしくは３０モル％、もしくは４０モル％、もしくは５０モル％、もしくは６０モル％、もしくは６５モル％、もしくは７０モル％、もしくは７３モル％～７５モル％、もしくは８０モル％、もしくは８５モル％、もしくは８９モル％の重合エチレン単位および逆量の重合プロピレン単位、または１１モル％、もしくは１５モル％、もしくは２０モル％、もしくは２５モル％～２７モル％、もしくは３０モル％、もしくは３５モル％、もしくは４０モル％、もしくは５０モル％、もしくは６０モル％、もしくは７０モル％、もしくは８０モル％、もしくは９０モル％の重合プロピレン単位を含有する、ならびに／および
（ｃ）ｉＰＰは、ｉＰＰの総重量に基づいて、１００重量％、もしくは９９．５重量％、もしくは９９重量％から９５重量％、もしくは９０重量％、もしくは８５重量％、もしくは８０重量％、もしくは７５重量％、もしくは７０重量％、もしくは６５重量％、６０重量％、もしくは５５重量％のプロピレン、および逆量のエチレン、または０重量％、もしくは０．５重量％から１重量％、もしくは５重量％、もしくは１０重量％、もしくは１５重量％、もしくは２０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％、もしくは３５重量％、もしくは４０重量％、もしくは４５重量％のエチレンを含有する、および／または
（ｄ）ｉＰＰは、ｉＰＰの総モル数に基づいて、９０モル％、もしくは９１モル％、もしくは９２モル％、もしくは９３モル％、もしくは９４モル％、もしくは９５モル％、もしくは９６モル％、もしくは９７モル％、もしくは９８モル％～９９モル％の重合プロピレン単位および逆量の重合エチレン単位、または１モル％～２モル％、もしくは３モル％、もしくは４モル％、もしくは５モル％、もしくは６モル％、もしくは７モル％、もしくは８モル％、もしくは９モル％、もしくは１０モル％の重合エチレン単位を含有する、ならびに／または
（ｅ）ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、５重量％、もしくは１０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％～７０重量％、もしくは７５重量％、もしくは９０重量％、もしくは９５重量％のＥＢおよび逆量の、または９５重量％、もしくは９０重量％、もしくは７５重量％、もしくは７０重量％～３０重量％、もしくは２５重量％、もしくは１０重量％、もしくは５重量％のｉＰＰブロックを含有する、ならびに／または
（ｆ）０．１、もしくは０．２、もしくは０．３、もしくは０．４～０．５、もしくは０．６、もしくは０．７、もしくは０．８、もしくは０．９、もしくは１．０のＢＣＩ、および／または
（ｇ）０．１ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分、もしくは１８ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、もしくは３０ｇ／１０分、もしくは５０ｇ／１０分、もしくは１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および／または
（ｈ）５０，０００ｇ／モル、もしくは８０，０００ｇ／モル、もしくは１００，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、もしくは２００，０００ｇ／モル、もしくは３００，０００ｇ／モル、もしくは５００，０００ｇ／モル、もしくは１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、および／または
（ｉ）１．０、もしくは１．５、もしくは２．０、もしくは２．５、もしくは３．０、もしくは３．５、もしくは３．７～３．８、もしくは４．０、もしくは４．５、もしくは５．０のＭｗ／Ｍｎ、および／または
（ｈ）１グラムあたり２０ジュール（Ｊ／ｇ）、もしくは２５Ｊ／ｇ、もしくは３０Ｊ／ｇ、もしくは３５Ｊ／ｇ、もしくは５０Ｊ／ｇ、もしくは６０Ｊ／ｇ、もしくは７０Ｊ／ｇ、もしくは７５Ｊ／ｇ、もしくは８０Ｊ／ｇ～８５Ｊ／ｇ、もしくは９０Ｊ／ｇ、もしくは９５Ｊ／ｇ、もしくは１００Ｊ／ｇ、もしくは１２５Ｊ／ｇの融解熱（もしくは溶融エンタルピー）、および／または
（ｊ）７０℃、もしくは７５℃、もしくは８０℃、もしくは８５℃～９０℃、もしくは９５℃、もしくは１００℃の結晶化温度Ｔｃ、および／または
（ｋ）１００℃、もしくは１１０℃、もしくは１２０℃、もしくは１３０℃、もしくは１３５～１３８℃、もしくは１４０℃、もしくは１４５℃、もしくは１５０℃の第１のピークＴｍ１^ＢＣ、および／または
（ｌ）３５℃、もしくは４０℃～４５℃、もしくは５０℃、もしくは６０℃の第２のピークＴｍ２^ＢＣ、および／または
（ｍ）４０℃超、もしくは５０℃超、もしくは６０℃超のＴｍ１^ＢＣとＴＭ２^ＢＣとの差、および／または
（ｎ）ＢＣの総重量に基づいて、２０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％、もしくは３３重量％～３５重量％、もしくは４０重量％、もしくは４５重量％、もしくは５０重量％の総エチレン含有量。

更なる実施形態では、ＢＣは、上記の特性（ａ）～（ｎ）の全てを有する。

実施形態では、ＢＣは、
（ｉ）エチレン含有量が１０モル％～９０モル％未満のエチレン系ポリマーと、
（ｉｉ）プロピレン含有量が９０モル％超のプロピレン系ポリマーと、
（ｉｉｉ）エチレンブロックおよびプロピレンブロックを含むブロックコポリマーと、を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
（ｉｉｉ）ブロックコポリマーのエチレンブロックは、（ｉ）エチレン系ポリマーと同じ組成であり、（ｉｉｉ）ブロックコポリマーのプロピレンブロックは、（ｉｉ）プロピレン系ポリマーと同じ組成であり、
ＢＣは、次の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する：
（ａ）０．１ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分、もしくは１８ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、もしくは３０ｇ／１０分、もしくは５０ｇ／１０分、もしくは１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および／または
（ｂ）２つの溶融ピークを示す、および／または
（Ｃ）１００℃、もしくは１１０℃、もしくは１２０℃、もしくは１３０℃、もしくは１３５℃～１３８℃、もしくは１４０℃、または１４５℃、もしくは１５０℃の第１のピークＴｍ１^ＢＣ、および／または
（ｄ）３５℃、もしくは４０℃～４５℃、もしくは５０℃、もしくは６０℃の第２のピークＴｍ２^ＢＣ、および／または
（ｅ）４０℃超、もしくは５０℃超、もしくは６０℃超のＴｍ１^ＢＣとＴＭ２^ＢＣとの差。

更なる実施形態では、ＢＣは、上記の特性（ａ）～（ｅ）の全てを有する。

ブロック複合材料は、本明細書で検討される２つ以上の実施形態を含み得る。

（Ｂ）結晶性ブロック複合材料（ＣＢＣ）
「結晶性ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）という用語は、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％以上のエチレン含有量を有する前記結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書ではＣＢＣのソフトポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ－オレフィン含有量を有する前記結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書ではＣＢＣのハードポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含む「結晶ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）であるオレフィン系ポリマー組成物であり、
前記結晶性エチレンブロックは、成分（ｉ）の前記結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
前記結晶性アルファ－オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の前記結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは類似」という句は、５℃以下、さらに４℃以下、３℃以下、さらに２℃以下の絶対Ｔｍ差を指す。

本発明の発泡ビーズは、（Ｂ）結晶性ブロック複合材料を含み得る。

一実施形態では、「結晶性ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）は、
（ｉ）９０モル％以上のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書では軟質ポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）９０モル％超のアルファ－オレフィン含有量を有する結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書では硬質ポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーと、を含み、
ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）（軟質ブロック／軟質セグメント）は、ブロック複合材料の成分（ｉ）の結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じ組成であり、ブロックコポリマーの結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）（硬質ブロック／硬質セグメント）は、ブロック複合材料の成分（ｉｉ）の結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じ組成である。ＣＥＰおよびＣＡＯＰの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと同じまたは本質的に同じになる。連続プロセスで製造される場合、ＣＢＣの多分散度指数（ＰＤＩ）は、１．７、または１．８から３．５、または５、または１０、または１５を有する。そのようなＣＢＣは、例えば、全てが２０１１年１２月２２日に公開された米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０８号、および同第２０１１／０３１３１０８号、ならびに２０１４年３月２０日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ２０１４／０４３５２２（Ａ１）に記載されており、これらはそれぞれ、ＣＢＣの説明、ＣＢＣを作製するプロセス、およびＣＢＣを分析する方法に関して、参照により本明細書に組み込まれる。好適なα－オレフィンの非限定的な例としては、例えば、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６、およびＣ_８α－オレフィンなどのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンが挙げられる。特定の実施形態では、α－オレフィンは、プロピレンである。

「結晶性エチレン系ポリマー」（「ＣＥＰ」）は、任意のコモノマー含有量が１０モル％以下、または０モル％から５モル％、もしくは７モル％、もしくは１０モル％である少なくとも９０モル％の重合エチレン単位を含有する。結晶性エチレン系ポリマーは、７５℃以上、または９０℃以上、または１００℃以上の対応する融点を有する。

「結晶性アルファ－オレフィン系ポリマー」（「ＣＡＯＰ」）は、結晶性α－オレフィン系ポリマー（プロピレン）の総重量に基づいて、モノマー（例えば、プロピレン）が９０モル％超、９３モル％超、または９５モル％超、または９８モル％超の量で存在する、重合α－オレフィン単位を含有する高結晶性ポリマーである。実施形態では、重合α－オレフィン単位はポリプロピレンである。ＣＡＯＰ中のコモノマー（例えば、エチレン）含有量は、１０モル％未満、または７モル％未満、または５モル％未満、または２モル％未満である。プロピレン結晶化度のＣＡＯＰは、８０℃以上、または１００℃以上、または１１５℃以上、または１２０℃以上の対応する融点を有する。実施形態では、ＣＡＯＰは、全ての、または実質的に全てのプロピレン単位を含む。

ＣＡＯＰで使用できる他の適切なα－オレフィン単位（プロピレンに加えて）の非限定的な例は、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、および１－オクテン等の４個～１０個の炭素原子を含有するものである。好適なジオレフィンの非限定的な例として、イソプレン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等、または前述のα－オレフィン単位のうちの少なくとも１つを含有する組み合わせである。

ＣＢＣのブロックコポリマーは、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含有する。結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）において、エチレンモノマーは、ＣＥＢの総モル数に基づいて、９０モル％超、または９３モル％超、または９５モル％超、または９０モル％超の量で存在する。実施形態では、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）ポリマーは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、ＣＥＢの総モル数に基づいて、９０モル％超、９３モル％超、または９５モル％超の量で存在する。ＣＥＢ中に何らかのコモノマーが存在する場合、それは、ＣＥＢの総モル数に基づいて、１０モル％未満、または５モル％未満の量で存在する。

ＣＡＯＢは、４個～１０個の炭素原子を含む他のα－オレフィン単位と共重合しているポリプロピレンブロックを含む。適切なα－オレフィンの非限定的な例が上に提供されている。ポリプロピレンは、ＣＡＯＢの総モル数に基づいて、９０モル％以上、または９３モル％超、または９５モル％超の量でＣＡＯＢ中に存在する。ＣＡＯＢ中のコモノマー含有量は、ＣＡＯＢ中の総モル数に基づいて、１０モル％未満、または７モル％未満、または５モルパーセント未満である。プロピレン結晶化度のＣＡＯＢは、８０℃以上、または１００℃以上、または１１５℃以上、または１２０℃以上の対応する融点を有する。実施形態では、ＣＡＯＢは、全ての、または実質的に全てのプロピレン単位を含む。

実施形態では、ＣＢＣは、プロピレン、１－ブテン、または４－メチル－１－ペンテン、および１つ以上のコモノマーを含有する。更なる実施形態では、ＣＢＣは、重合形態で、プロピレンおよびエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ_４－２０α－オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含有するか、またはＣＢＣは、４－メチル－１－ペンテンおよびエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ_４－２０α－オレフィンコモノマーを含有するか、またはＣＢＣは、１－ブテンおよびエチレン、プロピレンならびに／もしくは１つ以上のＣ_５～Ｃ_２０α－オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含有する。追加の好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはエチレンである。

実施形態では、ＣＢＣは、ＣＢＣの総重量に基づいて、５０重量％以上のプロピレンから誘導された単位を含有するプロピレン系ポリマーである。

ＣＢＣ中のコモノマー含有量を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して測定することができる。

実施形態では、ＣＢＣは、第１の溶融ピーク（Ｔｍ１^ＣＢＣ）および第２の溶融ピーク（Ｔｍ２^ＣＢＣ）の２つの溶融ピークを示す。実施形態では、ＣＢＣは、１００℃超、または１２０℃超、または１２５℃超である第２の溶融ピーク（Ｔｍ２^ＣＢＣ）を有する。実施形態では、ＣＢＣは、１００℃、または１２０℃、または１２５℃～２２０℃、または２５０℃の第２の溶融ピーク（Ｔｍ２^ＣＢＣ）を有する。

実施形態では、Ｔｍ１^ＣＢＣとＴｍ２^ＣＢＣとの差は、４０℃以上である。別の実施形態では、Ｔｍ１^ＣＢＣとＴｍ２^ＣＢＣとの差は、４０℃超、または５０℃超、または６０℃超である。

実施形態では、ＣＢＣは、０．１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分、または５０ｇ／１０分、または１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

実施形態では、ＣＢＣは、１０，０００ｇ／モル、３５，０００ｇ／モル、または５０，０００ｇ／モル～２００，００００ｇ／モル、３００，０００ｇ／モル、または１，０００，０００ｇ／モル、または２，５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

実施形態では、ＣＢＣは、ゼロより大きい、または０．１、または０．２、または０．３から０．４、または０．５、または０．６、または０．７、または０．８、または０．９、または１．０の結晶性ブロック複合材料指数（ＣＢＣＩ）を有する。別の実施形態では、ＢＣは、０超～０．４、または０．１～０．３、または０．４のＢＣＩを有する。別の実施形態では、ＣＢＣは、０．４超～１．０、または０．４、もしくは０．５、もしくは０．６から０．７、もしくは０．９、もしくは１．０のＣＢＣＩを有する。別の実施形態では、ＣＢＣは、０．７、または０．８、または０．９から１．０のＣＢＣＩを有する。

実施形態では、ＣＢＣは、結晶性ブロック複合材料の総重量に基づいて、（ｉ）０．５重量％から７９重量％、または９５重量％のＣＥＰと、（ｉｉ）０．５重量％から７９重量％、または９５重量％ＣＡＯＰと、（ｉｉｉ）５重量％、または５０重量％から９９重量％のブロックコポリマーとを含有する。

ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、およびブロックコポリマーの重量パーセントの和は、１００％に等しい。

実施形態では、ＣＢＣのブロックコポリマーは、５重量％、または１０重量％、または２５重量％、または３０重量％～７０重量％、または７５重量％、または９０重量％、または９５重量％の結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）、および９５重量％、または９０重量％、または７５重量％、または７０重量％～３０重量％、または２５重量％、または１０重量％、または５重量％の結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含有する。

実施形態では、ＣＢＣは、（ｉ）結晶性エチレン／プロピレンコポリマー（ＣＥＰ）であるＣＥＰと、（ｉｉ）アイソタクチック結晶性プロピレンホモポリマー（ｉＰＰ）であるＣＡＯＰと、（ｉｉｉ）ｉＰＰブロック（ＣＡＯＢ）およびＥＰブロック（ＣＥＢ）を含有するブロックコポリマーと、を含有し、ブロックコポリマーは、式（２）：（ＣＥＰ）－（ｉＰＰ）式（２）のジブロックを含む。

実施形態では、ＣＢＣは、ＣＢＣの総重量に基づいて、
（ｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％～４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のＣＥＰと、
（ｉｉ）０．５重量％、または１０重量％、または２０重量％、または３０重量％～４０重量％、または５０重量％、または６０重量％、または７０重量％、または７９重量％、または９５重量％のｉＰＰと、
（ｉｉｉ）５重量％、または１０重量％、または２５重量％、または３０重量％、または５０重量％～７０重量％、または８０重量％、または９０重量％、または９５重量％、または９９重量％のブロックコポリマーと、を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
この結晶性ブロック複合材料は、次の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する：
（ａ）ＣＥＰは、ＣＥＰの総重量に基づいて、８５重量％、もしくは８９重量％から９２重量％、もしくは９５重量％、もしくは９９重量％のエチレン、および逆量のプロピレン、または１重量％、もしくは５重量％、もしくは８重量％から１１重量％、もしくは１５重量％のプロピレンを含有する、および／または
（ｂ）ＣＥＰは、ＣＥＰの総モル数に基づいて、９０モル％、もしくは９１モル％、もしくは９２モル％～９５モル％、もしくは９６モル％、もしくは９７モル％、もしくは９８モル％、もしくは９９モル％の重合エチレン単位および逆量の重合プロピレン単位、または１モル％、もしくは２モル％、もしくは３モル％、もしくは４モル％、もしくは５モル％～８モル％、もしくは９モル％、もしくは１０モル％の重合プロピレン単位を含有する、ならびに／または
（ｃ）ｉＰＰは、ｉＰＰの総重量に基づいて、１００重量％、もしくは９９．５重量％、もしくは９９重量％から９５重量％、もしくは９０重量％、もしくは８５重量％、もしくは８０重量％、もしくは７５重量％、もしくは７０重量％、もしくは６５重量％、６０重量％、もしくは５５重量％のプロピレン、および逆量のエチレン、または０重量％、もしくは０．５重量％から１重量％、もしくは５重量％、もしくは１０重量％、もしくは１５重量％、もしくは２０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％、もしくは３５重量％、もしくは４０重量％、もしくは４５重量％のエチレンを含有する、および／または
（ｄ）ｉＰＰは、ｉＰＰの総モル数に基づいて、９０モル％、もしくは９１モル％、もしくは９２モル％、もしくは９３モル％、もしくは９４モル％、もしくは９５モル％、もしくは９６モル％、もしくは９７モル％、もしくは９８モル％から９９モル％の重合プロピレン単位、および逆量のエチレン単位、または１モル％から２モル％、もしくは３モル％、もしくは４モル％、もしくは５モル％、もしくは６モル％、もしくは７モル％、もしくは８モル％、もしくは９モル％、もしくは１０モル％の重合エチレン単位を含有する、および／または
（ｅ）ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、５重量％、もしくは１０重量％、もしくは２５重量％、もしくは３０重量％から５０重量％、もしくは７０重量％、もしくは７５重量％、もしくは９０重量％、もしくは９５重量％のＥＢ、および逆量の、または９５重量％、もしくは９０重量％、もしくは７５重量％、もしくは７０重量％、もしくは５０重量％から３０重量％、もしくは２５重量％、もしくは１０重量％、もしくは５重量％のｉＰＰブロックを含有する、および／または
（ｆ）０．１、もしくは０．２、もしくは０．３、もしくは０．４、もしくは０．５、もしくは０．６から０．７、もしくは０．８、もしくは０．９、もしくは１．０のＣＢＣＩ、および／または
（ｇ）０．１ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分、もしくは２０ｇ／１０分、もしくは２３ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、もしくは５０ｇ／１０分、もしくは１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および／または
（ｈ）５０，０００ｇ／モル、７０，０００ｇ／モル、もしくは８０，０００ｇ／モル、もしくは１００，０００ｇ／モル～１３０，０００ｇ／モル、もしくは１５０，０００ｇ／モル、もしくは２００，０００ｇ／モル、もしくは３００，０００ｇ／モル、もしくは５００，０００ｇ／モル、もしくは１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、および／または
（ｉ）１．０、もしくは１．５、もしくは２．０、もしくは２．５、もしくは３．０、もしくは３．５、もしくは３．７、もしくは３．８、もしくは４．０～４．３、もしくは４．５、もしくは５．０のＭｗ／Ｍｎ、および／または
（ｊ）２０Ｊ／ｇ、もしくは２５Ｊ／ｇ、もしくは３０Ｊ／ｇ、もしくは３５Ｊ／ｇ、もしくは５０Ｊ／ｇ、もしくは６０Ｊ／ｇ、もしくは７０Ｊ／ｇ、もしくは７５Ｊ／ｇ、もしくは８０Ｊ／ｇ、もしくは８５Ｊ／ｇ、もしくは９０Ｊ／ｇ、もしくは９２Ｊ／ｇ、もしくは１００Ｊ／ｇ、もしくは１１０Ｊ／ｇ、もしくは
１１５Ｊ／ｇ、もしくは１２５Ｊ／ｇの融解熱（もしくは溶融エンタルピー）、および／または、
（ｋ）７０℃、もしくは７５℃、もしくは８０℃、もしくは８５℃、もしくは９０℃～９５℃、もしくは１００℃の結晶化温度Ｔｃ、および／または
（Ｌ）１００℃、もしくは１１０℃、もしくは１２０℃、もしくは１３０～１３６℃、もしくは１４０℃、もしくは１４５℃、もしくは１５０℃の第１のピークＴｍ１^ＣＢＣ、および／または
（ｍ）９０℃、もしくは９５℃、もしくは１００℃、もしくは１０３℃～１０５℃、もしくは１１０℃、もしくは１１５℃、もしくは１２０℃、もしくは１２５℃、もしくは１３０℃、もしくは１４０℃、もしくは１５０℃の第２のピークＴｍ２^ＣＢＣ、および／または
（ｎ）４０℃超、もしくは５０℃超、もしくは６０℃超のＴｍ１^ＣＢＣとＴｍ２^ＣＢＣとの差、および／または
（ｏ）ＣＢＣの総重量に基づいて、２０重量％、もしくは２５重量％、もしくは２８重量％から４７重量％、もしくは５０重量％、もしくは５５重量％、もしくは６０重量％、もしくは７０重量％のエチレン総含有量。

更なる実施形態では、ＣＢＣは、上記の特性（ａ）～（ｏ）の全てを有する。

実施形態では、結晶性ブロック複合材料は、
（ｉ）エチレン含有量が９０モル％超の結晶性エチレン系ポリマーと、
（ｉｉ）プロピレン含有量が９０モル％超の結晶性プロピレン系ポリマーと、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロックおよび結晶性プロピレンブロックを含むブロックコポリマーと、を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックは、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマーと同じ組成であり、（ｉｉｉ）ブロックコポリマーの結晶性プロピレンブロックは、（ｉｉ）結晶性プロピレン系ポリマーと同じ組成であり、
ＣＢＣは、次の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する：
（ａ）０．１ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分、もしくは１８ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、もしくは３０ｇ／１０分、もしくは５０ｇ／１０分、もしくは１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、および／または
（ｂ）２つの溶融ピークを示す、および／または
（ｃ）１００℃、もしくは１１０℃、もしくは１２０℃、もしくは１３０℃～１３６℃、もしくは１４０℃、もしくは１４５℃、もしくは１５０℃の第１のピークＴｍ１^ＣＢＣ、および／または
（ｄ）９０℃、もしくは９５℃、もしくは１００℃、もしくは１０３℃～１０５℃、もしくは１１０℃、もしくは１１５℃、もしくは１２０℃、もしくは１２５℃、もしくは１３０℃、もしくは１４０℃、もしくは１５０℃の第２のピークＴｍ２^ＣＢＣ、および／または
（ｅ）４０℃超、または５０℃超、または６０℃超のＴｍ１^ＣＢＣとＴｍ２^ＣＢＣとの差。

更なる実施形態では、ＣＢＣは、上記の特性（ａ）～（ｅ）の全てを有する。

結晶性ブロック複合材料は、本明細書で検討される２つ以上の実施形態を含み得る。

前述のＢＣおよびＣＢＣのポリマーを含む、本明細書に開示されるポリマーの各々の成分の和は、１００モル％になることが理解される。

好ましいＢＣは、重合したプロピレンから構成されるものである。望ましくは、ＰＰブロックコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）系ブロックおよびＥＰコポリマー系ブロックから構成されるものである。ブロックセグメント組成は、約１０～９０重量パーセントまたは好ましくは３０～７０重量％のＥＰブロックおよび対応する９０～１０重量パーセントまたは好ましくは７０～３０重量パーセントのｉＰＰブロックの範囲であり得、ＥＰブロックは、少なくとも約６０％、８０％～約９０重量％のエチレンが全体の平均であり、残りがプロピレンであり、ブロック内で言及されているエチレンおよびプロピレンは、ポリマーに組み込まれた後のこれらの残留物を意味すると自然に理解される。そのようなＰＰブロックコポリマーは、商標ＩＮＴＵＮＥ（商標）で、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。

熱可塑性材料は、オレフィンブロックコポリマーと適合性のある他のポリマーからさらに構成され得る。他のポリマーがオレフィンブロックコポリマーとともに使用される場合、オレフィンブロックコポリマーの量は、所望の改善された印刷を可能にする量であるが、典型的には、少なくとも１０％、５０％、または９０％である。他のポリマーとしては、市販のものなどのＨＤＰＥが挙げられ得る。ＨＤＰＥは当技術分野で共通の理解を有しており、ＨＤＰＥは、フィリップスクロム触媒、チーグラー触媒またはメタロセン触媒等、それらを作製するために使用される触媒によって特徴付けられる。ＨＤＰＥは密度がわずかに高く、低密度ポリエチレンよりも結晶性が高く、分岐がほとんどまたは本質的にないため、ＬＤＰＥよりも結晶性の高いポリマーになる。ＨＤＰＥは、ＬＤＰＥと比較して強度と重量の比率が高いという特徴がある。典型的には、ＨＤＰＥは、約９．４～９．６５の密度および約０．１～約５０、好ましくは約０．２５～４０のメルトインデックスを有する（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。例示的な市販のＨＤＰＥは、これらに限定されないが、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＭＤＡ－８００７ ＮＴ ７（メルトインデックス８．３、密度０．９６５）、ＤＭＤＣ－８９１０ ＮＴ ７（メルトインデックス１０、密度０．９４３）、ＤＭＤＡ－１２１０ ＮＴ ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）、ＨＤＰＥ １７４５０Ｎ（メルトインデックス１７、密度０．９５０）、ＤＭＤＡ－８９２０ ＮＴ ７（メルトインデックス２０、密度０．９５４）、ＤＭＤＡ ８９４０ ＮＴ ７（メルトインデックス４４、密度０．９５１）、ＤＭＤＡ－８９５０ ＮＴ ７（メルトインデックス５０、密度０．９４２）、ＤＭＤＡ－８９６５－ＮＴ ７（メルトインデックス６６、密度０．９５２）、ＤＭＤＣ－１２１０ ＮＴ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）を含む。他の例示的なＨＤＰＥは、全てＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手可能なＨＤＰＥ ＨＤ６６０１．２９（メルトインデックス５、密度０．９４８）およびＨＤＰＥ ＨＤ６７３３．１７（メルトインデックス３３、密度０．９５０）；全てＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＡｌａｔｈｏｎ Ｈ５２２０（メルトインデックス２０、密度０．９５２）およびＡｌａｔｈｏｎ Ｍ４６６１（メルトインデックス６．１、密度０．９４６）；ＬＧ Ｃｈｅｍから入手可能なＬｕｔｅｎｅ Ｈ Ｍｅ８０００（メルトインデックス８．０、密度０．９５７）；Ｓａｂｉｃから入手可能なＨＤＰＥ ＣＣ２５４（メルトインデックス２．１、密度０．９５３）を含み得る。

熱可塑性材料はまた、線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、官能化ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含み得る。ＬＤＰＥとは、高圧で根本的に重合され、ＨＤＰＥおよび線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比較して実質的な分岐をもたらすポリエチレンを意味する。典型的には、ＬＤＰＥは、約０．９１～約０．９３の密度および約０．１～５０の、より典型的には約０．５～４０のメルトインデックスを有する。適切であり得る例示的な市販のＬＤＰＥは、ＬＤＰＥ １５０Ｅ（（メルトインデックス０．２５、密度０．９２１）ＬＤＰＥ ４２１Ｅ（（メルトインデックス３．２、密度０．９３０）ＬＤＰＥ ７８０Ｅ（（メルトインデックス２０、密度０．９２３）ＬＤＰＥ ７２２（（メルトインデックス８、密度０．９１８）、ＡＧＩＬＩＴＹ １０２１（メルトインデックス１．９、密度０．９１９）等のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ）から入手可能なもの、ＳａｂｉｃからのＨＰ７０２３（メルトインデックス７．０、密度０．９３２）、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ＢａｓｅｌｌからのＬｕｐｏｌｅｎ １８００Ｓ（メルトインデックス２０、密度０．９１７）、Ｅｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌからのＬＤＰＥ ＬＤ １０２．ＬＣ（メルトインデックス（６．８、密度０．９２１）およびＬＤＰＥ ＬＤ １３６．ＭＮ（メルトインデックス２．０、密度０．９１２）を含む。

官能化ポリオレフィンは、炭素および水素以外の原子を含むポリオレフィンであり、例えば、官能化ポリオレフィンは、ヒドロキシル、アミン、アルデヒド、エポキシド、エトキシレート、カルボン酸、エステル、無水物基、またはそれらの組み合わせで修飾され得る。一般に、官能化ポリオレフィンは、エチレン／アクリル酸コポリマー（例えば、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（「Ｄｏｗ」の商標）の商品名で販売されているポリマー）、ＮＵＣＲＥＬ（商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）およびＥＳＣＯＲ（商標）（ＥＳＣＯＲはＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である））、エチレン／メタクリル酸コポリマー（例えば、ＮＵＣＲＥＬ（商標）の商品名で販売されているポリマー）、無水マレイン酸修飾ポリオレフィン（例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、ＥＰＯＬＥＮＥ（商標）（ＥＰＯＬＥＮＥはＷｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）およびＭＯＲＰＲＩＭＥ（商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣの商標）の商品名で販売されているポリマー）を含むプロトン化（－ＣＯＯＨ）または非プロトン化（－ＣＯＯ－）酸基または酸性塩等の官能基を含む。酢酸ビニルで修飾されたもの（ＥＬＶＡＸ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ（「ＤｕＰｏｎｔ」））、修飾されたアクリレート（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＥＬＶＡＬＯＹおよびＡＭＰＬＩＦＹ（Ｄｏｗ））等のエチレンエステルコポリマー。同様に、官能化ポリオレフィンの後続のアイオノマーは、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、またはＫ等の金属からのカチオンによる中和によって形成され、例としては、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＳＵＲＬＹＮがある。

一実施形態では、熱可塑性材料は、その後、付加製造プロセス中に加熱されて押し出されるペレットの形態である。別の実施形態では、熱可塑性材料は、フィラメントの形態である。これらのそれぞれは、当技術分野で知られているプロセスによって作製され得る。

一実施形態では、熱可塑性材料は、ブレンドの大部分がＨＤＰＥである限り、顔料、フィラー、潤滑剤、スリップ剤、または難燃剤などの１つ以上の任意成分を有する。他の成分は、熱可塑性材料に用いられる全てのポリマーの相溶化などの１つ以上の特性または機能性を改善するための添加剤を含み得るが、一般に、相溶化剤として機能し得るオレフィンブロックコポリマー、特にＢＣまたはＣＢＣを使用する場合、さらなる相溶化剤は必要ない。熱可塑性材料は、典型的には、フィラーと称される無機粒子、および染料および固結防止／流動制御剤（例えば、ヒュームドシリカ）を含み得る。染料は、無機（例えば、カーボンブラックまたは混合金属酸化物顔料）または有機染料、例えば、イノアニリン、オキソノール、ポルフィン誘導体、アンタキノン、メソスチリル、ピリリウムおよびスクアリリウム誘導体化合物であり得る。フィラーは、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化物（石英、アルミナまたはチタニア）等のプラスチックに使用される一般的なフィラーであり得る。

この方法は、互いに接着された少なくとも２つの層から構成される新規の付加製造物品を製造し、少なくとも１つの層は、オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性材料から構成される。典型的には、層は、押出物によって形成され、押出物から構成される。好ましくは、層は、オレフィンブロックコポリマー、特にブロック複合材料もしくは結晶性ブロック複合材料、またはそれらの混合物から構成される。好ましくは、オレフィンブロックコポリマーは、上記のように、アイソタクチックポリプロピレンブロックおよびポリエチレンリッチブロックから構成される。物品は、オレフィンブロックコポリマーおよびそれが適合性のあるポリマー以外の上記の他の材料を含有し得るが、物品は、上記のＢＣおよびＣＢＣについて記載されたようにホモポリマーが本質的に組成であることを除いて、そのような他の材料を有さないことが望ましい。一実施形態では、物品は、ＢＣ、ＣＢＣ、またはそれらの混合物のみから構成される。別の実施形態では、物品は、ＢＣ、ＣＢＣ、それらの混合物、および少なくとも１つの他の適合性ポリマーのみから構成される。

試験方法
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する。結果をグラム／１０分で報告する。ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って、メルトインデックス（ＭＩ）を測定する。結果をグラム／１０分で報告する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融、結晶化、およびガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを装備するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して、この分析を行った。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用した。各試料を薄いフィルムへと約１９０℃で溶融プレスし、次いで溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷した。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから取り出し、重さを量り、軽量のアルミニウム皿（５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じた。次いで、その熱特性を決定するために分析を行った。

サンプルの熱挙動は、サンプルの温度を上下させて、熱流量対温度プロファイルを作成するによって決定した。熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、３分間等温保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－８０℃まで冷却し、－８０℃で３分間等温保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１８０℃まで加熱する（これは、「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録した。決定した値は、外挿される溶融開始Ｔ_ｍおよび外挿される結晶化開始Ｔ_ｃである。融解熱（Ｈ_ｆ）（溶融エンタルピーとしても知られている）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告した。溶融転移の開始と終了との間のベースラインを最初に引くことによって、融点Ｔ_ｍをＤＳＣ加熱曲線から決定した。次いで、溶融ピークの低温側のデータに接線を描いた。この線が、ベースラインと交差する場所が、外挿された溶融開始（Ｔ_ｍ）である。これは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７７－２７８（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載されるとおりである。融点はピーク温度である。

^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
サンプル調製：クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであったテトラクロロエタン－ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物、およそ２．６ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内のサンプル０．２１ｇに添加することによって、サンプルを調製した。チューブおよびその内容物を１３５℃～１４０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。

データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬの高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備するＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集した。データファイルあたり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２０℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得した。全ての測定を、固定様式の非回転サンプルに対して実施した。加熱した（１２５℃）ＮＭＲ試料を交換器に挿入する直前に試料を均質化し、データ取得前に７分間プローブ中で熱平衡化した。２５０００Ｈｚの分光幅および６５Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して、取得を行った。ＮＭＲを、例えば、以下で検討されるように、結晶性ブロック複合材料指数またはブロック複合材料指数に関して、ポリマー全体のエチレンの総重量パーセント、キシレン可溶性画分中のエチレンの重量パーセントを決定するために使用する。メルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）の重量に従って測定し、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告する。

分子量のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ａｇｉｌｅｎｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのユニットおよびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）などの高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムを使用した。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃからの赤外線検出器（ＩＲ－５）であった。データ収集は、ＧＰＣＯｎｅ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を使用して実行したキャリア溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。システムは、Ａｇｉｌｅｎｔ製のオンライン溶媒脱気デバイスを装備していた。カラム区画は、１５０℃で操作した。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３０ｃｍ、２０ミクロンのカラムであった。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージしたＴＣＢであった。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌであった。穏やかに撹拌しながら、Ｎ２パージし、予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）中に試料を１６０℃で２．５時間溶解することによって、「２ｍｇ／ｍＬ」の試料濃度を調製した。

２０個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を用いることによって、ＧＰＣカラム設定を較正した。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／モル～８，４００，０００ｇ／モルの範囲で、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有された。各標準物質の混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。各ＰＳ標準物質の同等のポリプロピレン分子量は、以下の等式を使用して、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，＆Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３－３７８２（１９８４））およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，＆Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））についての報告されたＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数とともに計算される。

高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）実験方法の計測手段を、公開されたＤ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒの方法に従って実行した。Ａ ２０１１，１２１８，７１７３の方法に従って行った。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ－２０ＡＤポンプを使用して、それぞれデカンおよびトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を送達した。各ポンプを、１０：１の固定分流器（部品番号：６２０－ＰＯ２０－ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）に接続した。分流器は、製造業者によれば、Ｈ２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉ（１０．３４ＭＰａ）の圧力降下を有した。
両方のポンプの流量は、０．１１５ｍＬ／分に設定した。分流後、小流を、
収集された溶媒を３０分超の間計量することによって決定すると、デカンおよびＴＣＢの両方については０．０１ｍＬ／分であった。収集された溶出液の体積を、室温での溶媒の質量および密度によって決定した。小流をＨＴＬＣカラムに送達して、分離した。主流を溶媒貯蔵器に送り返した。５０μＬの混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を分流器の後に接続して、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合させた。次いで、混合溶媒を、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内の注入器に送達した。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、粒径５μｍ）を、注入器と１０ポートＶＩＣＩバルブ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）との間に接続した。バルブは、２つの６０μＬのサンプルループを備えた。このバルブを使用して、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの連続的なサンプル溶出を行った。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００のポンプおよびＰＬｇｅｌ Ｒａｐｉｄ（商標）－Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、粒径５μｍ）を、Ｄ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに接続した。文献（Ｙ．Ｂｒｕｎ＆Ｐ．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，３３，３５０１）に記載されているように、接続には対称構成を使用した。二重角光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）およびＩＲ５赤外線吸収検出器をＳＥＣカラムの後に接続し、濃度、組成および分子量を測定した。

ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することによって、およそ３０ｍｇを８ｍＬのデカン中に溶解させた。デカンは、ラジカル捕捉剤として４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）を含有した。次いで、サンプルバイアルを注入用ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラーに移した。オートサンプラー、注入器、ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムおよびＰＬｇｅｌカラムの両方、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ならびにＬＳ検出器およびＩＲ５検出器の両方の温度を、分離を通して１４０℃に維持した。

注入前の初期条件は次のとおりであった：ＨＴＬＣカラムの流量は０．０１ｍＬ／分であった；Ｄ１ Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラムの溶媒組成は１００％デカンであった；ＳＥＣカラムの流量は室温で２．５１ｍＬ／分であった；Ｄ２ ＰＬｇｅｌカラムの溶媒組成は１００％ＴＣＢであった；Ｄ２ ＳＥＣカラムの溶媒組成は、分離全体を通して変化しなかった。

サンプル溶液の３１１μＬアリコートを、ＨＴＬＣカラムに注入した。注入により、以下に説明する勾配が引き起こされた。
０～１０分、１００％デカン／０％ＴＣＢ、
１０分～６５１分、ＴＣＢは、０％ＴＣＢから８０％ＴＣＢまで直線的に増加した。

注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、１５°角度（ＬＳ１５）での光散乱シグナルの収集、ならびにＩＲ５検出器からの「測定」および「メチル」シグナル（ＩＲ_測定およびＩＲ_メチル）を引き起こした。検出器からのアナログシグナルを、ＳＳ４２０Ｘアナログ／デジタル変換器を介してデジタルシグナルに変換した。収集周波数は１０Ｈｚであった。注入により、１０ポートＶＩＣＩバルブの切り替えも引き起こした。バルブのスイッチを、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレーシグナルによって制御した。バルブは、３分毎に切り替わった。クロマトグラムを、０分～６５１分に収集した。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７ ＳＥＣクロマトグラムからなった。

勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢおよび０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄および再平衡化した。この工程の流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に連結したＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ－２０ ＡＢポンプによって送達された。

キシレン可溶性（ＸＳ）分別分析（ＡＳＴＭ Ｄ５４９２－１７）
重さを量った量の樹脂（２．００００±０．１０００、ｇ）を還流条件下で２００ｍｌのｏ－キシレンに溶解した。次いで、その溶液を、温度制御された水浴中で６０分間２５℃に冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させた。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出すると、キシレン不溶性画分（ＸＩ）からのキシレン可溶性（ＸＳ）画分の分離を、濾紙による濾過によって行った。キシレン溶液中の残りのｏ－キシレンを、濾液から蒸発させ、ＡＳＴＭ Ｄ５４９２－１７に従って乾燥させた。乾燥キシレン可溶性画分中のエチレン含有量（キシレン可溶性中の重量％Ｃ２）を、本明細書で指定されたＮＭＲ法を使用して測定した。

温度勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）
市販の結晶化溶出分別装置（ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）測定を実行した（Ｃｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２）。分離には、単一のＨｙｐｅｒｃａｒｂカラム（１００Ｘ４．６ｍｍ、５ミクロン粒子、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用した。実験パラメータは、以下であった：トップオーブン／移送ライン／針温度１６０℃、溶解温度１６０℃、溶解撹拌設定２、ポンプ安定化時間１５秒、カラム洗浄のためのポンプ流量０．５００ｍＬ／ｍ、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍｌ／分、安定化温度１６０℃、安定化時間（前、カラムへの充填前）１．０分、安定化時間（後、カラムへの充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間８．０分、１６０℃から９０℃への冷却速度５．０℃／分、冷却プロセスの間の流量０．０１ｍｌ／分、等温保持９０℃で１０分間、９０℃から１６０℃への溶出の間の加熱速度５．０℃／分、等温時間１５０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、および注入ループサイズ１４０マイクロリットル。試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラーにより１６０℃で１２０分間、ＯＤＣＢ（１，２－ジクロロベンゼン、無水グレード、またはＨＰＬＣグレード）中４．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製した。
ＴＧＩＣカラム温度のキャリブレーションは、参照（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ，ＵＳ９，６８８，７９５）に従って行う。

クロマトグラムは、２つのピークからなる。第１のピークは、遊離ｉＰＰピークとして定義され、９０℃でＯＤＣＢに残存する材料として定義され、遊離ｉＰＰピークのパーセンテージは、第１のピークの面積／クロマトグラムの総面積に１００％を乗算して算される。クロマトグラムは、「ＧＰＣＯｎｅ」ソフトウェア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）と統合される。第２のピークが、高溶出温度で平坦なベースラインまで落ち、可第１のピークの低温側で検出器信号の最小または平坦な領域まで落ちるとき、可視の差異から直線のベースラインを引く。第２のピークが平坦なベースライン領域（おおよそ約１７０℃）まで落ちるとき、可視の差異に基づいて、温度積分上限を確立する。ベースラインと第１のピークを含むクロマトグラムとの交点に基づいて、第１のピークの温度積分の上限を確立する。第１のピークの温度積分の下限は、ベースラインと第１のピークの前のクロマトグラムとの交点に基づいている。

材料：
付加製造物品を作製するための材料を表１に示す。購入したフィラメントは、そのまま使用し、他の樹脂は、Ｎｏｚｔｅｋ単軸スクリュー押出機を使用して１．８ｍｍフィラメントに変換した。

本発明の実施形態において使用することができるＣＢＣ１～ＣＢＣ４およびＢＣ１ポリマーは、付加重合条件下で、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、少なくとも１つの付加重合触媒、少なくとも１つの共触媒、および鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製され得、前記プロセスは、定常状態重合条件下で操作される２つ以上の反応器中、またはプラグ流重合条件下で操作される反応器の２つ以上の区域中で、異なるプロセス条件下で、成長するポリマー鎖のうちの少なくともいくつかを形成することを特徴とする。用語「シャトリング剤」は、重合条件下で少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリマーイル交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。好ましい実施形態において、結晶性ブロック材料は、ブロック長の可能性が最も高い分布を有するブロックポリマーの画分を含む。

ＣＢＣ１～ＣＢＣ４およびＢＣ１ポリマーの製造に有用である好適なプロセスは、例えば、２００８年１０月３０日に公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号に見出され得る。特に、重合は、触媒成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続的な重合、好ましくは連続的な溶液重合として実施されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。連鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器または区域の出口、あるいは第１の反応器の出口の少し前、あるいは第１の反応器もしくは区域と、第２のまたはその後の任意の反応器もしくは区域との間を含む重合中の任意の時点で添加され得る。直列に連結された反応器または区域のうちの少なくとも２つの間のモノマー、温度、圧力、または他の重合条件の差異に起因して、同じ分子内におけるコモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異等の異なる組成のポリマーセグメントは、異なる反応器または区域で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、ポリマーサイズの最も可能性の高い分布が好ましい。

２つの反応器または帯域内で結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを生成する場合、第１の反応器もしくは帯域内でＣＥＢを、第２の反応器もしくは帯域内でＣＡＯＢを、または第１の反応器もしくは帯域内でＣＡＯＢを、および第２の反応器もしくは帯域内でＣＥＢを生成することが可能である。新鮮な連鎖シャトリング剤を添加した第１反応器または帯域内でＣＥＢを生成する方がより有利であり得る。ＣＥＢを生成する反応器または帯域内のエチレンの存在のレベルが増加すると、その反応器または帯域内で、ＣＡＯＢを生成する帯域または反応器内よりもはるかに高い分子量がもたらされる可能性がある。新鮮な連鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを生成する反応器または帯域内のポリマーのＭＷを低減させるため、したがって、ＣＥＢセグメントとＣＡＯＢセグメントとの間の長さが全体的に良好な平衡になる。

反応器または帯域を直列で操作する場合、一方の反応器がＣＥＢを生成し、他方の反応器がＣＡＯＢを生成するように、多様な反応条件を維持することが必要である。溶媒およびモノマー再利用系を通る第１の反応器から第２の反応器へ（直列）、または第２の反応器から第１の反応器へのエチレンのキャリーオーバーは、好ましくは最小化される。このエチレンを除去するための多くの可能なユニット操作が存在するが、エチレンは高級アルファオレフィンよりも揮発性が高いため、１つの簡単な方法は、ＣＥＢを生成する反応器の溶出物の圧力を低減させ、エチレンを蒸発分離させることによる蒸発ステップによって未反応エチレンの大部分を除去することである。例示的なアプローチは、追加のユニット操作を回避し、エチレンのＣＥＢ反応器にわたる転化率が１００％に近づくように、高級アルファオレフィンに対するエチレンのはるかに大きな反応性を利用することである。アルファオレフィン転化率を高レベル（９０～９５％）に維持することによって、反応器にわたるモノマーの全体的な転化率を制御することができる。

結晶性ブロック複合材料を形成するのに使用するための例示的な触媒および触媒前駆体には、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示されるような金属錯体が含まれる。他の例示的な触媒は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、および同第２００８／０３１１８１２号、米国特許第７，３５５，０８９号、ならびに国際公開第ＷＯ２００９／０１２２１５号にも開示されている。

必要に応じて、結晶性ブロック複合材料（ＣＢＣ１～ＣＢＣ４）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）分別によって特徴付けられる。これらは、米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／００８２２５７号、同第ＵＳ２０１１／００８２２５８号、および同第ＵＳ２０１１／００８２２４９号（全て２０１１年４月７日公開）により詳細に説明されており、これらは、分析方法の説明に関して参照により本明細書に組み込まれる。
表２に示すように、ＣＢＣ試料（ＣＢＣ１～ＣＢＣ４）およびＢＣサンプル（ＢＣ１）は、以下のようにさらに特徴付けられる：
重量％ＰＰ－上記のＨＴＬＣ分離によって測定されたＣＢＣまたはＢＣ中のプロピレンポリマーの重量パーセント。
Ｍｗ－上記のようにＧＰＣによって決定されたＫｇ／モル単位のＣＢＣまたはＢＣの重量平均分子量。
Ｍｗ／Ｍｎ－上記のようにＧＰＣによって決定されたＣＢＣまたはＢＣの分子量分布。
総重量％Ｃ２－ＮＭＲによって決定されたＣＢＣまたはＢＣ中のエチレンの重量パーセント、残りはプロピレンである。
Ｔｍ（℃）ピーク１（ピーク２）－ＤＳＣからの第２の加熱曲線によって決定されたピーク溶融温度。ピーク１は、ＣＥＢ／ＣＥＰ（ＣＢＣの場合）または（ＢＣ）の場合ＥＢ／ＥＰの溶融を指し、ピーク２は、ＣＥＢまたはＣＥＰの溶融を指す。
Ｔｃ（℃）－ＤＳＣ冷却スキャンによって決定されたピーク結晶化温度。

印刷：
部品は、Ｈｙｒｅｌ ３Ｄ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ（ＵＳＡ）から市販されているＨｙｒｅｌシステム３０Ｍで印刷した。層の高さが０．２ｍｍで、１００％の直線インフィルを印刷した小さな３次元ボックス（寸法４ｃｍｘ２ｃｍｘ５ｍｍ）を印刷した。プリンターベッドの温度は、９５℃であり、ノズルの温度は、１６０～２４０℃の範囲であった。

印刷品質は、フラットからコーナーのコーナーギャップの高さを測定することによって部分的に決定された。部品が完全に印刷されなかった場合、それは、印刷中の大きな歪みおよびギャップが原因で、さらなる印刷が役に立たなくなったか、または座屈のためにフィラメントを押し出すことができなかった。印刷された実施例および比較例の部品の結果は、表３に示される。比較例４は、１００℃、１２０℃、１４０℃、および１６０℃で試験し、全ての試料が失敗した。

Ａ．結晶性ブロック複合材料指数（ＣＢＣＩ）の計算
ＣＢＣＩは、ジブロック内のＣＥＢ対ＣＡＯＢの比が、ＣＢＣ全体におけるエチレン対α－オレフィンの比と同じであるという推定の下、ＣＢＣ内のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載されるように、個別の触媒動態および鎖シャトリング触媒作用を介したジブロックの形成のための重合機構の理解に基づいて、これらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。このＣＢＣＩ分析は、ポリマーがプロピレンホモポリマー（これらの実施例ではＣＡＯＰ）とポリエチレン（これらの実施例ではＣＥＰ）との単純なブレンドである場合よりも、単離ＰＰの量が少ないことを示す。結果として、ポリエチレン画分は、ポリマーが単にポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドである場合には存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、質量平衡計算を行って、ポリプロピレンおよびポリエチレン画分の量、ならびにＨＴＬＣによって分離される画分の各々に存在するプロピレンの重量％からＣＢＣＩを推定することができる。ＣＢＣ１～ＣＢＣ４に対応するＣＢＣＩの計算を表４および５に提供する。

表３および表４を参照して、最初に、ポリマー中の各成分からの重量パーセントプロピレンの和を、（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ_３の重量％全体をもたらす下記等式１に従って決定することにより、ＣＢＣＩを測定する。この質量平衡の等式を使用して、ブロックコポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの量を定量することができる。この質量平衡の等式を使用して、２成分ブレンド中、または３成分もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大してＰＰおよびＰＥの量を定量することもできる。ＣＢＣの場合、ＰＰまたはＰＥの量全体は、ブロックコポリマーならびに非結合のＰＰおよびＰＥポリマー中に存在するブロック内に含有されていた。
重量％Ｃ_３全体＝ｗ_ＰＰ（重量％Ｃ_{３ ＰＰ}）＋ｗ_ＰＥ（重量％Ｃ_{３ ＰＥ}）等式１
式中、ｗ_ＰＰはポリマー中のＰＰの重量分率である；ｗ_ＰＥは、ポリマー中のＰＥの重量分率である；重量％Ｃ_{３ ＰＰ}は、ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである；重量％Ｃ_{３ ＰＥ}は、ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。

プロピレン（Ｃ_３）の全重量パーセントが、ポリマー全体に存在するＣ_３の総量を表すＣ^１３ＮＭＲまたはいくつかの他の組成の測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量パーセント（重量％Ｃ_{３ ＰＰ}）を１００（該当する場合）に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知である場合、その値をその場所に当てはめることができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量パーセント（重量％Ｃ_{３ ＰＥ}）を１００（該当する場合）に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知である場合、その値をその場所に当てはめることができる。Ｃ_３の重量パーセントを表４に示す。

等式１に基づいて、ポリマーに存在するＰＰの全体の重量分率を、ポリマーで測定された総Ｃ_３の質量平衡から等式２を使用して計算することができる。或いは、重合中のモノマーおよびコモノマー消費量の質量平衡からも推定され得る。全体的に、これは、非結合成分中に存在するかまたはブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの量を表す。従来のブレンドの場合、ＰＰの重量分率およびＰＥの重量分率は、存在するＰＰおよびＰＥポリマーの個別の量に対応する。ＣＢＣの場合、ＰＰ対ＰＥの重量分率の比率も、この統計的ブロックコポリマーに存在するＰＰおよびＰＥの間の平均ブロック比率に対応すると想定される。

式中、ｗ_ＰＰはポリマー中のＰＰの重量分率である；重量％Ｃ_{３ ＰＰ}は、ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである；重量％Ｃ_{３ ＰＥ}は、ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセントである。

ＣＢＣ中のブロックコポリマー（ジブロック）の量を推定するため、等式３～等式５を適用し、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離ＰＰの量を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰブロックを表す。等式３の左辺にポリマー全体の全重量パーセントＣ_３、ならびに（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率および（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を、等式３の右辺に置換することによって、等式４および等式５を使用して、ＰＥ画分中のＣ_３の重量パーセントを計算することができる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として記載され、ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する。単離ＰＰの組成は、前述のようなＰＰブロック中のプロピレンの重量パーセントと同じであると仮定される。
重量％Ｃ_３全体＝ｗ_ＰＰ単離（重量％Ｃ_{３ ＰＰ}）＋ｗ_{ＰＥ－画分}（重量％Ｃ_{３ ＰＥ－画分}）等式３

ｗ_{ＰＥ－画分}＝１－ｗ_ＰＰ単離 等式５
式中、ｗ_ＰＰ単離は、ＨＴＬＣから単離されたＰＰの重量分率である；ｗ _{ＰＥ－画分}は、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率であり、ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する；重量％Ｃ_{３ ＰＰ}は、ＰＰ中のプロピレンの重量％であり、これは、ＰＰブロックおよび非結合ＰＰに存在する同量のプロピレンでもある；重量％Ｃ_{３ ＰＥ－画分}は、ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ－画分中のプロピレンの重量％である；並びに重量％Ｃ_３全体は、ポリマー全体の全重量％プロピレンである。

ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中の重量％Ｃ_３の量は、「非結合ポリエチレン」に存在する量を超える、ブロックコポリマー画分に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に接続する必要があることである（そうでなければ、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分で単離される）。そのため、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまでＰＥブロックに吸着されたままである。

ジブロック中に存在するＰＰの量を等式６を使用して計算する。

式中、重量％Ｃ_{３ ＰＥ－画分}は、ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ－画分中のプロピレンの重量％である（等式４）；重量％Ｃ_{３ ＰＰ}は、ＰＰ成分またはブロック（先に定義される）中のプロピレンの重量％である；重量％Ｃ_{３ ＰＥ}は、ＰＥ成分またはブロック（先に定義される）中のプロピレンの重量％である；ｗ_{ＰＰ－ジブロック}は、ＨＴＬＣによってＰＥ－画分で分離されたジブロック内のＰＰの重量分率である。

このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック対ＰＥブロックの比が、全ポリマー中に存在するＰＰ対ＰＥの全体比と同じであると仮定することによって推定することができる。例えば、ＰＰ対ＰＥの全体比が全ポリマーにおいて１：１である場合、ジブロック中のＰＰ対ＰＥの比もまた１：１であると仮定される。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ－ジブロック}）に２を乗算したものとなる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ－ジブロック}）を、全ポリマー中のＰＰの重量分率で除算することによる（等式２）。

全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するため、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定したＰＥ画分の重量分率を乗算する。結晶性ブロック複合材料指数を推定するため、ジブロックコポリマーの量を、等式７によって決定する。ＣＢＣＩを推定するため、等式６を使用して計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量分率を（等式２で計算されるように）ＰＰの全重量分率で除算し、次いで、ＰＥ画分の重量分率で乗算する。

式中、ｗ_{ＰＰ－ジブロック}は、ＨＴＬＣによってＰＥ画分で分離されたジブロック内のＰＰの重量分率である（等式６）；ｗ_ＰＰは、ポリマー中のＰＰの重量分率である；ｗ_{ＰＥ－画分}は、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率であり、ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する（等式５）。

Ｂ．ブロック複合材料指数（ＢＣＩ）の計算
本明細書では、ブロック複合材料指数（ＢＣＩ）という用語は、ブロックコポリマーの重量パーセンテージを１００％で除算したもの（すなわち、重量分率）として定義される。ＢＣＩの値は、０～最大１．０の範囲とすることができ、１．０は、１００％のブロックコポリマーに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の材料についてのものとなり得る。別の言い方をすれば、キシレン不溶性画分については、ＢＣＩは１．０であり、キシレン可溶性画分については、ＢＣＩにはゼロの値が割り当てられる。

計算の詳細な手順は次のとおりである。
１．^１３Ｃ ＮＭＲ（全重量％Ｃ_２合計）によってポリマー全体のエチレン含有量を測定する。
２．重合プロセス中のモノマーおよびコモノマーの供給速度から、ＰＰブロックのエチレン含有量（ＰＰブロック／ポリマー中の重量％Ｃ２、重量％Ｃ_{２ ｉＰＰ硬質}とも呼ばれる）を計算する。或いは、ＤＳＣのＴｍとランダムプロピレンエチレンコポリマー中のエチレン含有量との相関関係を使用して、ＤＳＣ溶融温度から計算することもできる。
３．重合プロセス中のモノマーおよびコモノマーの供給速度から、ＥＰブロック／ポリマー中のエチレン含有量（ＥＰブロック／ポリマーの重量％Ｃ２、重量％Ｃ_{２ ＥＰ軟質}とも呼ばれる）を計算する。或いは、ＤＳＣのＴｍとランダムプロピレンエチレンコポリマーのエチレン含有量との相関関係を使用して、ＤＳＣ溶融温度から計算することもできる。
４．ｗ_不溶性が、ＸＩの重量分率であり、ｗ_可溶性が、ＡＳＴＭ５４９２－１７から測定されたＸＳの重量分率である等式８からＸＩ中のエチレン含有量（重量％Ｃ_{２キシレン不溶性}または重量％Ｃ_２不溶性）を計算する。ＸＳ中の重量％エチレン含有量（重量％Ｃ_２可溶性）は、ＸＳ画分の^１３Ｃ ＮＭＲから測定される。
重量％Ｃ_２全体＝ｗ_不溶性（重量％Ｃ_２不溶性）＋ｗ_可溶性（重量％Ｃ_２不溶性）等式８
５．材料全体の全体的なＣ２含有量は、等式９に従う。
重量％Ｃ_２全体＝ｗ_{ｉＰＰ硬質}（重量％Ｃ_{２ ｉＰＰ}）＋ｗ_ＥＰ軟質（重量％Ｃ_{２ ＥＰ軟質}）等式９
６．等式１０に従い、キシレン不溶性中の重量分率ＰＰ（ＸＩ中のＰＰの重量、ｗ_{ｉＰＰ硬質}）を（ＸＩ中の重量％Ｃ２からＥＰブロック／ポリマー中の重量％Ｃ２を引いたもの）／（ＰＰブロック／ポリマー中の重量％Ｃ２からＥＰブロック／ポリマー中の重量％Ｃ２）として計算する：

７．等式１１に従って、ＸＩ中のＥＰの重量分率（ＸＩ中の重量分率ＥＰ、Ｗ_ＥＰ軟質と呼ばれる）を（キシレン不溶性中の１－重量分率ＰＰ）として計算する。
８．
ｗ_ＥＰ軟質＝１－ｗ_{ｉＰＰ硬質}等式１１
９．ＸＩ中のジブロックの重量分率（不溶性画分中の重量分率ジブロック）を、ブロックまたはポリマーの重量分率ＥＰで除算したＸＩ中の重量分率ＥＰとして計算する。
１０．ＢＣＩは、（不溶性画分中のジブロックの重量分率）に（キシレン不溶性の重量分率）を乗算して計算される。

ＢＣＩの推定は、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドである場合には存在しないであろう明らかな量のエチレンを不溶性画分が含有することが示されていることに基づく。この「余分なエチレン」を説明するため、質量平衡の計算を実行し、キシレン不溶性および可溶性画分の量、ならびに画分のそれぞれに存在する重量パーセントエチレンから、ブロック複合材料指数を推定することができる（Ｃａｒｎａｈａｎ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ８，８０２，７７４）。

ＣＢＣ１～ＣＢＣ４、およびＢＣ１の推定特性を表４ならびに５Ａおよび５Ｂに提供する。

Claims (20)

1. 付加製造の方法であって、
   （ｉ）オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性材料を提供することと、
   （ｉｉ）前記熱可塑性材料を、ノズルを通して加熱および分注して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
   （ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記熱可塑性材料を分注しながら前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記材料の初期層を形成することと、
   （ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法。
2. 前記方法が、複数の連続層が接着および構築されて、前記付加製造部品を形成するように、ステップ（ｉｖ）を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱可塑性材料が、ブロック複合材料、結晶性ブロック複合材料、またはブロックオレフィンコポリマーをその中に有する混合物から構成され、前記ブロックオレフィンコポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンブロックおよびポリエチレンリッチブロックから構成される、請求項１に記載の方法。
4. 前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが、前記オレフィンブロックコポリマーの１０モル％～９０モル％であり、残存する残りが、前記ポリエチレンリッチブロックである、請求項３に記載の方法。
5. 前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが、３０モル％～７０モル％であり、残存する残りが、前記ポリエチレンリッチブロックである、請求項４に記載の方法。
6. 前記ポリエチレンリッチブロックが、平均して少なくとも６０モル％のエチレンから構成され、残りがプロピレンである、請求項４または５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ポリエチレンリッチブロックが、平均して少なくとも７０重量％のエチレンから構成され、残りがプロピレンである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ブロック複合材料または結晶性ブロック材料が、０．１～０．９のブロック複合材料指数を有する、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ブロック複合材料指数が、０．２～０．８である、請求項８に記載の方法。
10. 前記熱可塑性材料が、前記ノズルに引き込まれ、かつ前記ノズル内で溶融されるフィラメントに形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記熱可塑性材料が、顔料、フィラー、潤滑剤、スリップ剤、または難燃剤のうちの１つ以上から構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記熱可塑性材料が、次の高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、官能化ポリオレフィン、線状低密度ポリエチレン、または低密度ポリエチレンのうちの少なくとも１つからさらに構成される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 付加製造物品であって、互いに接着した少なくとも２つの層から構成され、少なくとも１つの層が、オレフィンブロックコポリマーから構成される熱可塑性材料から構成される、付加製造物品。
14. 前記熱可塑性材料が、ブロック複合材料、結晶性ブロック複合材料、またはその中に前記ブロックオレフィンコポリマーを有するそれらの混合物から構成され、前記ブロックオレフィンコポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンブロックおよびポリエチレンリッチブロックから構成される、請求項１３に記載の付加製造物品。
15. 前記ポリエチレンリッチブロックが、６０モル％超のエチレン残留物から構成され、残存する残りがプロピレン残留物である、請求項１４に記載の付加製造物品。
16. 前記ポリエチレンリッチブロックが、７０モル％超のエチレン残留物から構成され、残存する残りがプロピレン残留物である、請求項１４または１５のいずれか一項に記載の付加製造物品。
17. 前記ブロック複合材料または結晶性ブロック複合材料が、０．１～０．９のブロックコポリマー指数を有する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の付加製造物品。
18. 前記付加製造物品が、次のポリマーである高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、官能化ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、または低密度ポリエチレンのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の付加製造物品。
19. オレフィンブロックコポリマーから構成されるフィラメントを含む、付加製造に有用なフィラメント。
20. 前記オレフィンブロックコポリマーが、アイソタクチックポリプロピレンブロックおよびポリエチレンリッチブロックから構成される、請求項１９に記載のフィラメント。

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