JP2022507178A - 高変換率のポリアクリロニトリル系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、液体媒体中のラジカル開始剤の存在下でアクリロニトリルを少なくとも１種のコモノマーと反応させることを含む方法による、高変換率でのポリアクリロニトリル系ポリマーの製造に関し、ラジカル開始剤はアクリロニトリルの量に対して約０．６重量％～約１．８重量％の量で存在し、連鎖移動剤が存在しない。製造されたポリアクリロニトリル系ポリマーは、炭素繊維、典型的には複合材料の製造に使用される炭素繊維を製造するために使用することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６２／７６８，２１２号の優先権を主張し、その全内容は、この参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

本開示は、概して高変換率のポリアクリロニトリル系ポリマーの製造に関する。製造されたポリアクリロニトリル系ポリマーは、炭素繊維、典型的には複合材料の製造に使用される炭素繊維を製造するためのプロセスに組み込むことができる。

炭素繊維は、高い強度及び剛性、高い耐化学薬品性、並びに低い熱膨張などのそれらの望ましい特性のため、多種多様な用途に使用されてきた。例えば、炭素繊維は、同等特性の金属構成要素よりも著しく軽い重量を持ちながら、高い強度と剛性とを組み合わせている構造部品へ成形することができる。ますます、炭素繊維は、とりわけ航空宇宙及び自動車用途向けの複合材料における構造構成要素として使用されつつある。特に、炭素繊維が樹脂又はセラミックマトリックス中の強化材料として機能する複合材料が開発されてきた。

コストの削減と持続可能性の向上は、環境を意識した炭素繊維及び複合材料の製造者が望む目標である。アクリロニトリル由来の炭素繊維は、通常、重合、紡糸、延伸及び／又は洗浄、酸化、並びに炭化を含む一連の製造工程又は段階によって製造される。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーは、現在炭素繊維の最も幅広く使用されている前駆体である。重合段階中に、アクリロニトリル（ＡＮ）は、任意選択的には１種以上のコモノマーと共に、ＰＡＮポリマーへと変換される。アクリロニトリルのＰＡＮポリマーへの不十分な変換は、典型的には重合段階中に観察され、未変換のアクリロニトリルになる。これは典型的にはリサイクルされず、多量の廃棄物とそれに伴うコストにつながる。これが重要なコスト発生源であるだけでなく、焼却プロセスが、ＲＡＮの廃棄に使用されるエネルギー量と無駄になった材料に起因する持続可能性の問題をもたらす。大スケールの重合プロセスでは変換率の増加が有益であることは明白である。しかしながら、得られるポリマー、したがって得られる炭素繊維の特性も変えずに、ＰＡＮポリマーの製造中にＡＮ変換を増加させる取り組みは十分に実現されてなかった。

したがって、特に炭素繊維及び複合材料を製造するために使用されるポリマー繊維の製造中に、得られるポリマー及び炭素繊維の特性を損なうことなく未反応のＡＮ量を低減するために、高い変換率でＰＡＮポリマーを製造する方法が継続的に必要とされている。

この目的、及び以降の詳細な説明から明らかになるその他の目的は、本開示の方法によって満たされる。

第１の態様では、本開示は、ポリアクリロニトリル系ポリマーの製造方法に関し、この方法は、液体媒体中のラジカル開始剤の存在下でアクリロニトリルを少なくとも１種のコモノマーと反応させることを含み、ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して約０．６重量％～約１．８重量％の量で存在し、連鎖移動剤が存在せず、それによってポリアクリロニトリル系ポリマーが製造される。

第２の態様では、本開示は、炭素繊維の製造方法に関し、方法は、
ａ）本明細書に記載の１つ以上のプロセスに従ってポリアクリロニトリル系ポリマーを製造すること；
ｂ）工程ａ）で製造したポリアクリロニトリル系ポリマーを含むポリマー溶液を凝固浴の中に紡糸して、炭素繊維前駆体繊維を製造すること；
ｃ）１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して炭素繊維前駆体繊維を延伸し、それによって実質的に溶媒を含まない延伸された炭素繊維前駆体繊維を形成すること；並びに
ｄ）工程ｃ）の延伸された炭素繊維前駆体繊維を酸化して安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化し、それによって炭素繊維を製造すること；
を含む。

本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味し、互いに交換して使用することができる。

本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」を包含する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。

本開示の第１の態様は、ポリアクリロニトリル系ポリマーの製造方法に関し、この方法は、液体媒体中のラジカル開始剤の存在下でアクリロニトリルを少なくとも１種のコモノマーと反応させることを含み、ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して約０．６重量％～約１．８重量％の量で存在し、連鎖移動剤が存在せず、それによってポリアクリロニトリル系ポリマーが製造される。

アクリロニトリルの量は特に限定されない。しかしながら、反応開始時のアクリロニトリルの適切な量は、液体媒体の量に対して約１２．０重量％～約２５．０重量％、典型的には約１９．１重量％～約２０．４重量％である。

ポリアクリロニトリル系ポリマーは、コモノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。そのような繰り返し単位は、限定するものではないが、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びイタコン酸（ＩＴＡ）などのビニルベースの酸；メタクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソプロピルアセテート、ビニルアセテート（ＶＡ）、及びビニルプロピオネートなどのビニルベースのエステル；ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、及びジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）などのビニルアミド；塩化アリル、臭化ビニル、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ビニル化合物のアンモニウム塩及びスルホン酸のナトリウム塩（ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）など）などの適切なコモノマー由来であってもよい。一実施形態では、コモノマーはイタコン酸（ＩＴＡ）である。

コモノマーの比率（アクリロニトリルの量に対する１種以上のコモノマーの量）は特に限定されない。しかしながら、適切なコモノマーの比率は、０～２０％、典型的には１～５％、より典型的には１～３％である。

ポリマーは、当業者に公知の任意の重合方法によって製造することができる。例示的な方法としては、限定するものではないが、溶液重合、分散重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合、及びそれらの変形が挙げられる。

１つの適切な方法は、ポリマーが可溶性である溶媒中で、本明細書に記載のアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーとコモノマーとを混合し、それによって溶液を形成することを含む。溶液は、室温を超える温度（すなわち２５℃超）まで加熱される。加熱後、重合反応を開始させるために開始剤が溶液に添加される。重合が完了するとすぐに、未反応ＡＮモノマーは、（例えば、高真空下の脱気によって）取り除かれ、結果として生じたＰＡＮポリマー溶液は冷却される。この段階で、ポリマーは溶液形態又はドープ形態である。

適切な溶媒の例としては、限定するものではないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）／水、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水が挙げられる。

別の適切な方法では、本明細書に記載のアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーとコモノマーは、得られるポリマーが難溶性又は不溶性である媒体、典型的には水性媒体中で重合することができる。この方法では、得られるポリマーは媒体との不均一な混合物を形成することになる。その後、ポリマーは濾過及び乾燥される。

ラジカル開始剤は、典型的には、最初のラジカル種が形成される方式に応じて２つの一般的なタイプに分けることができる。１つ目のタイプのラジカル開始剤は、エネルギー吸収、典型的には熱による共有結合のホモリティック分解によって活性化される。本明細書において、このタイプのラジカル開始剤は熱活性化ラジカル開始剤とみなされる。２つ目のタイプのラジカル開始剤は、不対電子を含むイオン又は原子からの電子移動と、それに続くアクセプター分子内の結合の解離によって活性化される。本明細書において、このタイプのラジカル開始剤はレドックスラジカル開始剤とみなされる。

一実施形態では、ラジカル開始剤は１種以上の熱活性化開始剤からなる。そのような実施形態では、重合反応混合物は還元剤を含まない。本明細書において、「還元剤を含まない」という句は、還元剤として機能し得る材料の外的な添加がなく、且つ例えばガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法などの当業者に公知の分析技術によって観察され得る検出可能な量の材料がないことを意味する。本明細書において、還元剤とは、レドックスラジカル開始剤を活性化するために必要な電子移動が含まれるレドックス反応において、アクセプター分子に１つ以上の電子を供与することができる化合物を指す。重合反応混合物に存在しない還元剤の例としては、限定するものではないが、二酸化チオ尿素（別名ホルムアミジンスルフィン酸）、ヒドラゾ－イソ酪酸、アスコルビン酸及びその誘導体（ｄ－キシロアスコルビン酸、エリスロアスコルビン酸、及びアラボスコルビン酸、並びにこれらの塩など）；ホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びメタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウムなど）が挙げられる。

重合に適した熱活性化開始剤（ラジカル開始剤又は触媒とも呼ばれる）としては、限定するものではないが、特に、アゾ－ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチル）バレロニトリル（ＡＢＶＮ）などのアゾ系化合物；及び特にジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）などの有機過酸化物が挙げられる。

ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して約０．６重量％～約１．８重量％の量で存在する。一実施形態では、ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して約０．７重量％～約１．４重量％、典型的には約１．１重量％～約１．３重量％、より典型的には約１．２重量％～約１．３重量％の量で存在する。

一実施形態では、ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して少なくとも０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、又は１．２重量％、且つ１．８重量％未満の量で存在する。別の実施形態では、ラジカル開始剤は、アクリロニトリルの量に対して少なくとも０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、又は１．２重量％、且つ１．３重量％未満の量で存在する。

反応温度は通常室温より高い（すなわち２５℃超）。適切には、反応は、約３０℃～約８５℃、典型的には約４０℃～約８５℃、より典型的には約５８℃～約７２℃の温度で維持される。

本明細書に記載のポリアクリロニトリル系ポリマーの製造方法は、連鎖移動剤が存在しない状態で行われる。本明細書において、「連鎖移動剤が存在しない」という句は、連鎖移動剤として機能し得る材料の外的な添加がなく、且つ例えばガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法などの当業者に公知の分析技術によって観察され得る検出可能な量の材料がないことを意味する。連鎖移動剤であることが当業者に公知であり、且つ本明細書に記載の方法に存在しない例示的な化合物としては、限定するものではないが、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、四臭化炭素（ＣＢｒ_３）、ブロモトリクロロメタン（ＢｒＣＣｌ_３）、ペンタフェニルエタン、１つ以上の－ＳＨ官能基を有する化合物（メルカプタン又はチオールとも呼ばれる、ドデシルメルカプタンなど）、並びに１つ以上の－（Ｃ＝Ｓ）－Ｓ－及び／又は－Ｓ－Ｓ－官能基を有する化合物（Ｌｏｎｇｇｕｉ Ｔａｎｇらの米国特許出願公開第２０１５／０１７４８０７号明細書に開示されている連鎖移動剤など）が挙げられる。

プロセスの開始時に使用されたアクリロニトリルの総量に対するポリアクリロニトリル系ポリマーに変換されたアクリロニトリルの量を意味する変換率は、予想外に高い。使用されるアクリロニトリルの総量に対するポリアクリロニトリル系ポリマーに変換されるアクリロニトリルの量は、少なくとも９７．０％、少なくとも９７．１％、少なくとも９７．５％、少なくとも９７．７％、又は少なくとも９９．０％であり、典型的には最大９９．５％である。

ポリアクリロニトリル系ポリマーは、当業者に公知の固有粘度などの１つ以上の特性によって特徴付けることができる。本明細書に記載の方法に従って製造されたポリアクリロニトリル系ポリマーの固有粘度は、約１．３～約２．３、典型的には約１．７～約２．３、より典型的には約１．７～約１．９の範囲である。

第２の態様では、本開示は、
ａ）本明細書に記載のプロセスに従ってポリアクリロニトリル系ポリマーを製造すること；
ｂ）工程ａ）で製造したポリアクリロニトリル系ポリマーを含むポリマー溶液を凝固浴の中に紡糸して、炭素繊維前駆体繊維を製造すること；
ｃ）１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して炭素繊維前駆体繊維を延伸し、それによって実質的に溶媒を含まない延伸された炭素繊維前駆体繊維を形成すること；並びに
ｄ）工程ｃ）の延伸された炭素繊維前駆体繊維を酸化して安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化し、それによって炭素繊維を製造すること；
を含む、炭素繊維の製造方法に関する。

方法の工程ｂ）において、炭素繊維前駆体繊維は、ポリアクリロニトリル系ポリマーを含むポリマー溶液を凝固浴に紡糸することによって形成される。用語「前駆体繊維」は、十分な熱をかけると、約９０重量％以上、特には約９５重量％である炭素含有量を有する炭素繊維へ変換することができるポリマー系材料を含む繊維を意味する。

ポリマーが可溶性である媒体中で、典型的には１種以上の溶媒中でポリマーが形成される場合には、得られるポリマー溶液は、工程ｂ）で直接紡糸することができる。ポリマーが難溶性又は不溶性である媒体中で、典型的に水性媒体中でポリマーが形成される場合には、ポリマーは、例えば濾過によって単離されてから工程ｂ）での使用に適したポリマー溶液を形成するために１種以上の溶媒に溶解することができる。

真空によって気泡を除去した後、ポリマー溶液（すなわち、スピン「ドープ」）に対して従来の湿式紡糸及び／又はエアギャップ紡糸を行うことができる。スピンドープは、溶液の総重量を基準として少なくとも１０重量％、典型的には約１６重量％～約２８重量％、より典型的には約１９重量％～約２４重量％のポリマー濃度を有することができる。

湿式紡糸では、ドープは、フィラメントを形成するためにポリマー用の液体凝固浴中へ紡糸口金（典型的には金属製）の穴を通して濾過され、押し出される。紡糸口金穴は、繊維の所望のフィラメント番手を決定する（例えば、３Ｋ炭素繊維用には３，０００穴）。

エアギャップ紡糸では、１～５０ｍｍ、典型的には２～１０ｍｍの垂直エアギャップが、紡糸口金と凝固浴との間に提供される。この紡糸法では、ポリマー溶液は、紡糸口金から空気中で濾過され、押し出され、次に押し出されたフィラメントは、凝固浴中で凝固させられる。

一実施形態では、ポリマー溶液を凝固浴の中に紡糸する工程は、ポリマー溶液を凝固浴の中にエアギャップ紡糸することを含む。

本方法に使用される凝固液は、溶媒と非溶媒との混合物である。水又はアルコールが典型的には、非溶媒として使用される。適切な溶媒としては、本明細書に記載の溶媒が挙げられる。一実施形態では、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物が溶媒として使用される。別の実施形態では、ジメチルスルホキシドが溶媒として使用される。溶媒と非溶媒の比率、及び浴温度は特に制限されず、凝固において押し出された新生フィラメントの望まれる凝固速度を実現するために、公知の方法に従って調節することができる。しかしながら、凝固浴は、典型的には４０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は水やアルコールなどの非溶媒である。一実施形態では、凝固浴は、４０重量％～７０重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。別の実施形態では、凝固浴は５０重量％～８５重量％の１種以上の溶媒を含み、残部は非溶媒である。

典型的には、凝固浴の温度は０℃～８０℃である。一実施形態では、凝固浴の温度は３０℃～８０℃である。別の実施形態では、凝固浴の温度は０℃～２０℃である。

炭素繊維前駆体繊維の延伸は、例えばローラーによって、１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して紡糸された前駆体繊維を搬送することによって行われる。炭素繊維前駆体繊維は、１つ以上の洗浄浴を通って運ばれ、過剰な溶媒が除去され、熱（例えば４０℃～１００℃）水浴中で延伸されて、繊維径制御の最初の工程としてフィラメントに分子配向が付与される。その結果、実質的に溶媒を含まない炭素繊維前駆体繊維が延伸される。

一実施形態では、炭素繊維前駆体繊維は、－５％～３０％、典型的には１％～１０、より典型的には３～８％延伸される。

方法の工程ｃ）は、例えば、乾燥ロール上で、実質的に溶媒を含まない延伸された炭素繊維前駆体繊維を乾燥することを更に含み得る。乾燥ロールは、直列に及び蛇行形態に配置された複数の回転可能なロールからなることができ、ロール上をフィラメントが、ロールからロールへ順次、及び十分な張力下に通過して、ロール上でフィラメントに延伸又は緩和を提供する。ロールの少なくともいくつかは、内部を若しくはロールを通って循環する、加圧スチーム、又はロールの内部の電気加熱素子によって加熱される。仕上げオイルは、フィラメントが下流プロセスにおいて互いに粘着することを防ぐために、乾燥前に延伸繊維上へ塗布することができる。

本明細書に記載の方法の工程ｄ）では、工程ｃ）の延伸された炭素繊維前駆体繊維が酸化されて安定化された炭素繊維前駆体繊維が形成され、続いて安定化された炭素繊維前駆体繊維が炭化されて炭素繊維が製造される。

酸化段階の間に、延伸された炭素繊維前駆体繊維、典型的にはＰＡＮ繊維は、それぞれが１５０～３００℃、典型的には２００～２８０℃、より典型的には２２０～２７０℃の温度を有する１つ以上の特殊なオーブンを通して張力をかけた状態で供給される。加熱された空気が各オーブンに供給される。したがって、一実施形態では、工程ｄ）の酸化は空気環境で行われる。延伸された炭素繊維前駆体繊維は、４～１００ｆｐｍ、典型的には３０～７５ｆｐｍ、より典型的には５０～７０ｆｐｍの速度で１つ以上のオーブンを通って運ばれる。

酸化プロセスでは、空気由来の酸素分子が繊維と結合してポリマー鎖が架橋を開始し、これにより繊維密度が１．３ｇ／ｃｍ^３まで、１．４ｇ／ｃｍ^３まで増加する。酸化プロセスでは、繊維にかけられる張力は通常０．８～１．３５、典型的には１．０～１．２の延伸比で延伸されるか又は縮められる繊維を制御するためである。延伸比が１である場合には、延伸はまったくない。そして延伸比が１よりも大きい場合には、適用される張力は、繊維が延伸されることを引き起こす。そのような酸化されたＰＡＮ繊維は、不溶融性のはしご型芳香族分子構造を有し、いつでも炭化処理できる状態である。

炭化は、炭素分子の結晶化をもたらし、その結果として９０パーセント超の炭素含有量を有する完成した炭素繊維を生成する。酸化又は安定化された炭素繊維前駆体繊維の炭化は、１つ以上の特別に設計された炉内の不活性（無酸素）雰囲気で行われる。一実施形態では、工程ｄ）の炭化は、窒素環境で行われる。酸化された炭素繊維前駆体繊維は、それぞれが３００℃～１６５０℃、典型的には１１００℃～１４５０℃の温度に加熱された１つ以上のオーブンを通過する。

一実施形態では、酸化された繊維は、不活性ガス（例えば窒素）に曝されながら約３００℃～約９００℃、典型的には約３５０℃～約７５０℃の加熱温度に曝されるプレ炭化炉を通され、続いて不活性ガスに曝されながら、約７００℃～約１６５０℃、通常は約８００℃～約１４５０℃のより高い温度に加熱された炉を通されることよって炭化される。繊維への張力は、プレ炭化及び炭化プロセス全体でかけることができる。プレ炭化において、適用される繊維張力は、延伸比が０．９～１．２、典型的には１．０～１．１５の範囲内にあるように制御するのに十分なものである。炭化において、用いられる張力は、０．９～１．０５の延伸比を与えるのに十分なものである。

マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着は、炭素繊維強化ポリマー複合材料における重要な基準である。そのため、炭素繊維の製造中に、この接着を強化するために酸化及び炭化後に表面処理を行うことができる。

表面処理は、炭化された繊維を、重炭酸アンモニウム又は次亜塩素酸ナトリウムなどの、電解質を含有する電解浴を通して引っ張ることを含むことができる。電解浴の化学物質は、繊維の表面をエッチング又は粗くし、それによって界面繊維／マトリックス結合に利用可能な表面積を増加させて反応性化学基を追加する。

次に、炭素繊維は、サイズコーティング（例えば、エポキシ系コーティング）が繊維上に塗布される、サイジング処理にかけることができる。サイジング処理は、繊維を、液体コーティング材料を含有するサイズ浴を通過させることによって実施することができる。サイジング処理は、ハンドリング中に、並びに乾燥布帛及びプレプレグなどの、中間形態への加工中に炭素繊維を保護する。サイジング処理はまた、けばを減少させ、加工性を向上させ、繊維とマトリックス樹脂との間の界面剪断強度を高めるために、フィラメントを個々のトウで一緒に保持する。

サイジング処理後に、コートされた炭素繊維は、乾燥させられ、次にボビン上へ巻き付けられる。

当業者は、望まれる構造及びデニールのフィラメントを得るためには他の処理条件（スピン溶液及び凝固浴の組成、浴の総量、延伸、温度、及びフィラメント速度など）が関係することを理解するであろう。本開示の方法は、連続的に行うことができる。

本明細書に記載の方法に従って製造される炭素繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ４０１８試験方法による引張強さ及び引張弾性率などの機械的特性によって特徴付けることができる。

本開示の方法及び材料は、以下の非限定的な実施例によって更に説明される。

実施例１．
多くの重合反応を４ガロンの反応器の中で行った。アクリロニトリル（ＡＮ）は、ラジカル開始剤であるアゾ－ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下、及び連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン（ＤＭ）の存在下又は不存在下で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒中でイタコン酸コモノマーと共重合した。反応器の温度は、重合反応を５８～７２℃の範囲に維持するように制御した。使用した試薬の量は以下の表１にまとめられている。

下の表２に実験Ａ～Ｆで得られたポリマーのＡＮ変換率がまとめられている。

表２に示されているように、重合反応において連鎖移動剤の不存在下で特定量のラジカル開始剤が使用される場合、高い変換率（少なくとも９７．０％）が達成されることが分かる。連鎖移動剤を使用した実験Ｃでは高い変換率が観察されたものの、得られたポリマーは低い固有粘度と低い溶液粘度を示し、これは炭素繊維の製造には不適切であった。

開始剤濃度の増加に関連する懸念は、重合後に観察される影響である。通常、紡糸実験は、重合材料のバッチ全体を消費するのに２４時間よりも長く要する場合があり、これはスピンドープに変化が起きるのに十分な時間を与える。しかしながら、驚くべきことに、ポリマー溶液は、重合後長期間にわたって、ドープ紡糸温度（約５０～５５℃）で安定であることが見出された。

実施例２．
重合反応は、実施例１の実験Ｆと同じ条件を使用してパイロットスケール行ったが、パイロット試験の唯一の変更は、反応器が脱気サイクル及びアンモニア添加工程を経たことであった。アンモニアの添加は、アンモニアボンベから２０ｐｓｉで８６％のＳＣＦＨ流量計に制御した。この反応のＡＮ変換率は以下の表３に示されている。

反応から約０．３５％のＡＮが残っていることが検出された。表３に示されているように、未反応のＡＮは９７．６％の変換率とよく一致する。この実施例は、連鎖移動剤を必要とせずに高い変換率でＰＡＮポリマーを製造する本発明の方法が、ポリマー特性を損なうことなしにパイロットスケールでも達成できることを示している。

実施例３．
実施例２に記載のプロセスに従って製造されたＰＡＮポリマーを炭素繊維に変換した。

ＰＡＮポリマーに対して紡糸工程を行って前駆体繊維を製造した。紡糸中に、実施例２に記載のプロセスに従って製造したＰＡＮポリマーで圧力上昇又は濾過の問題はなかった。計量及びブースターポンプは、紡糸試験の間安定しており、これは分子スケールの均一性に加えて、マクロスケールで観察可能なゲルがなかったことを示す。

本発明のプロセスに従って製造されたポリマーの８つのバッチから得られたＰＡＮ前駆体繊維に対して延伸、酸化、及び炭化を行って、炭素繊維を形成した。比較のために、ＡＮ変換率が約９２％であり連鎖移動試薬が使用されたプロセスによって製造されたポリマーの８個のバッチから得られたＰＡＮ前駆体繊維に対して、同じ延伸、酸化、及び炭化工程を行って炭素繊維を形成した。炭素繊維の機械的特性は、以下の表４（比較）及び５（本発明）にまとめられている。

全ての場合において、８つの本発明のサンプル及び８つの比較サンプルのセット全体で、各特性平均は、ポリマーバッチ内で制御されていた。更に、特性の平均は、本発明のポリマーバッチと比較ポリマーバッチとの間で全て同一（２％以内）であった。したがって、これから製造される最終的な炭素繊維の機械的特性を損なうことなしに、高い変換率（少なくとも９７．０％）を達成できることが示されている。

Claims (12)

1. 液体媒体中のラジカル開始剤の存在下でアクリロニトリルを少なくとも１種のコモノマーと反応させることを含む、ポリアクリロニトリル系ポリマーの製造方法であって、ラジカル開始剤がアクリロニトリルの量に対して約０．６重量％～約１．８重量％の量で存在し、連鎖移動剤が存在せず、それによってポリアクリロニトリル系ポリマーが製造される方法。
2. 反応開始時のアクリロニトリルの量が、液体媒体の量に対して約１２．０重量％～約２５．０重量％、典型的には約１９．１重量％～約２０．４重量％である、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種のコモノマーが、ビニルベースの酸、ビニルベースのエステル、ビニルアミド、ハロゲン化ビニル、ビニル化合物のアンモニウム塩、スルホン酸のナトリウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 少なくとも１種のコモノマーが、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、メタクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソプロピルアセテート、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルプロピオネート、ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）、塩化アリル、臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、典型的にはイタコン酸（ＩＴＡ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 液体媒体が１種以上の溶媒を含み、典型的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）／水、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. ラジカル開始剤が、アゾ系化合物、有機過酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ラジカル開始剤が、アゾ－ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチル）バレロニトリル（ＡＢＶＮ）、ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、典型的にはアゾ－ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. ラジカル開始剤が、アクリロニトリルの量に対して約０．７重量％～約１．４重量％、典型的には約１．１重量％～約１．３重量％、より典型的には約１．２重量％～約１．３重量％の量で存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応が、約３０℃～約８５℃、典型的には約４０℃～約８５℃、より典型的には約５８℃～約７２℃の温度で維持される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 使用されるアクリロニトリルの総量に対するポリアクリロニトリル系ポリマーに変換されるアクリロニトリルの量が、少なくとも９７．０％、少なくとも９７．１％、少なくとも９７．５％、少なくとも９７．７％、又は少なくとも９９．０％であり、典型的には最大９９．５％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 製造されたポリアクリロニトリル系ポリマーの固有粘度が、約１．３～約２．３、典型的には約１．７～約２．３、より典型的には約１．７～約１．９の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ａ）請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法に従ってポリアクリロニトリル系ポリマーを製造すること；
    ｂ）工程ａ）で製造したポリアクリロニトリル系ポリマーを含むポリマー溶液を凝固浴の中に紡糸して、炭素繊維前駆体繊維を製造すること；
    ｃ）１つ以上の延伸浴及び洗浄浴を通して炭素繊維前駆体繊維を延伸し、それによって実質的に溶媒を含まない延伸された炭素繊維前駆体繊維を形成すること；並びに
    ｄ）工程ｃ）の延伸された炭素繊維前駆体繊維を酸化して安定化された炭素繊維前駆体繊維を形成し、次いで安定化された炭素繊維前駆体繊維を炭化し、それによって炭素繊維を製造すること；
    を含む、炭素繊維の製造方法。