CN106591994A - 亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法 - Google Patents

亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法 Download PDF

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屠晓萍
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李磊
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Abstract

本发明涉及一种亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中向原液中通入氨气进行原液亲水性改善的方法具有原液粘度比较大，传质困难且不易控制，制得到聚丙烯腈纺丝原液不均匀的问题。本发明通过将丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体，以偶氮二异庚腈作为引发剂，在溶剂中混合后，加入到反应器中，在30～50℃温度下反应12～24小时，经减压脱除残余单体和气泡后，其中第二共聚单体是将第一共聚单体在聚合前进行离子化，得到亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系，其中提高原液的亲水性就是一个主要的研究方向。改善聚丙烯腈原液的亲水性能,有利于控制初生丝条的凝固过程，使原丝在牵伸过程中,与介质水或水蒸气浸润更充分,水对聚丙烯腈能起到增塑的作用，这样初生丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，最终能够获得高强度致密性好的碳纤维原丝。
然而，到目前为止人们一直没有找到合适的方法来提高聚丙烯腈的亲水性。中国专利CN201110005885.0、02130023.2等都报道了先进行聚丙烯腈共聚物的制备，然后向原液中通入氨气，使原液PH在8～10中间，使得氨与衣康酸的部分羧基反应生成铵盐，这个方法也是目前国内使用最多的改变原液亲水性的方法。但是聚丙烯腈共聚物的粘度比较大，要使得氨气与高粘度的原液进行反应是一个复杂的多相反应，传质困难且不易控制，批次实验间的重复性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中由于选用偶氮二异庚腈为引发剂，反应在低温下进行，使得聚丙烯腈共聚物的粘度比较大，要使得氨气与高粘度的原液进行反应是一个复杂的多相反应，传质困难且不易控制，批次间的重复性较差难以在工业上应用到聚丙烯腈纺丝原液制备的问题，提供了一种亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法。该制备方法是将共聚单体在聚合前进行离子化处理，使部分的共聚单体转化为亲水性的共聚单体，同时选用偶氮二异庚腈为引发剂，使得反应在低温下进行，可以通过一步法得到分子量适高、分子量分布窄的纺丝原液，从而制备出高亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，在与反应物质呈惰性的气体保护下，将丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体、引发剂与溶剂混合后，在30～50℃温度下反应12～24小时，经减压脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液，原液分子量分布≤3，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°～55°；
其中，第二共聚单体是将第一共聚单体在聚合前进行离子化，以重量份数计，第一共聚单体质量x与第二共聚单体质量y满足关系式(1)：
0＜y/(x+y)≤0.3，(1)
其中，x+y为第一共聚单体、第二共聚单体总量。
上述技术方案中，第一共聚单体优选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示结构中的至少一种；
其中，R1、R2、R3、R4均独立选自H或C1～C4的烷基；如选自式(Ⅰ)的有衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、β-衣康酸丁酯等；选自式(Ⅱ)的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；共聚组份的离子化是将第一共聚单体在聚合反应前进行铵化、钾化或/和钠化。
上述技术方案中，优选将第一共聚单体进行钾化或/和钠化。
上述技术方案中，优选0＜y/(x+y)<0.1。
上述技术方案中，所述对反应物质呈惰性的气体优选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
上述技术方案中，所述溶剂可以是本领域技术人员所熟知的任意一种或两种以上的混合物，例如但不限定二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述丙烯腈总质量优选占反应体系总质量的10％～35％，进一步优选15％～30％；第一共聚单体、第二共聚单体总量优选占丙烯腈总质量的0.1％～10％，优选0.5％～7％。
上述技术方案中，所述引发剂可以是本领域常用的偶氮类引发剂，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定优选偶氮二异丁腈；所述引发剂偶氮二异庚腈用量优选占丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体总重量的0.1～2％，进一步优选0.2-1.5％。
上述技术方案中，所述的接触角是将原液均匀涂在玻璃表面形成≤2mm平整的薄膜，随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试。
采用本发明的方案，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°～55°，分子量分布≤3，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将丙烯酸在聚合前进行钾化，形成丙烯酸钾，将丙烯腈67.5g、丙烯酸5.25g、丙烯酸钾2.25g、0.075g偶氮二异庚腈、425g二甲基乙酰胺加入到反应器中，在与氮气保护下，在50℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.8。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为42.5°。
【实施例2】
将衣康酸单甲酯在聚合前进行钠化，形成衣康酸钠单甲酯，将85.5g经蒸馏的丙烯腈、3.6g衣康酸、0.9衣康酸钠单甲酯、0.09g偶氮二异庚腈、410g N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氦气保护下，在45℃的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.5°。
【实施例3】
将甲基丙烯酸在聚合前进行氨化，形成甲基丙烯酸铵，将102.9g经蒸馏的丙烯腈、1.68g甲基丙烯酸、0.42g甲基丙烯酸铵、0.21g偶氮二异庚腈和410gN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氩气保护下，在35℃的恒定温度下反应26小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.1。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为45.6°。
【实施例4】
将衣康酸在聚合前进行钾化，形成衣康酸钾，将18.8g经蒸馏的丙烯腈、1.188g衣康酸、0.012g衣康酸钾、0.48g偶氮二异庚腈和375g二甲基亚砜加入到反应器中，在氮气保护下，在50℃的恒定温度下反应28小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.6。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为50.1°。
【实施例5】
将甲基丙烯酸甲酯在聚合前进行钠化，形成甲基丙烯酸钠甲酯，将135g经蒸馏的丙烯腈、0.0945g甲基丙烯酸甲酯、0.045g甲基丙烯酸钠甲酯、0.81g偶氮二异庚腈、365gN,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在40℃的恒定温度下反应32小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.7。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为54.6°。
【实施例6】
将衣康酸在聚合前进行氨化，形成衣康酸铵，将145.5g经蒸馏的丙烯腈、3.15g衣康酸、1.35g衣康酸铵、1.2g偶氮二异庚腈、350gN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在35℃的恒定温度下反应40小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.6。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°。
【实施例7】
将衣康酸乙酯在聚合前进行钾化，形成衣康酸钾乙酯，将103g经蒸馏的丙烯腈、1.68g衣康酸乙酯、0.42衣康酸钾乙酯、1.05g偶氮二异庚腈、395g二甲基亚砜加入到反应器中，在氮气保护下，在30℃的恒定温度下反应36小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布1.9。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为47.7°。
【实施例8】
将丙烯酸在聚合前进行钠化，形成丙烯酸钠，将118.8g经蒸馏的丙烯腈、1.288g丙烯酸、0.012g丙烯酸钠、1.8g偶氮二异丁和380g二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在32℃的恒定温度下反应30小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.2。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为47.6°。
【实施例9】
将衣康酸在聚合前进行钾化，形成衣康酸钾钠化，将103g经蒸馏的丙烯腈、1.68g衣康酸、0.42衣康酸钠、2.1g偶氮二异庚腈和395g二甲基亚砜加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，在氦气保护下，在40℃的恒定温度下反应36小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为47.7°。
【实施例10】
将甲基丙烯酸乙酯在聚合前进行钾化，形成甲基丙烯酸钾乙酯，将118.8g经蒸馏的丙烯腈、1.188g甲基丙烯酸乙酯、0.012g甲基丙烯酸钾乙酯、3.6g偶氮二异庚腈、380g二甲基亚砜加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在50℃的恒定温度下反应30小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为49.4°。
【比较例1】
将97g经蒸馏的丙烯腈、3g衣康酸、0.6g偶氮二异庚腈、380gN,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在50℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.8。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为65°。
【比较例2】
将97g经蒸馏的丙烯腈、3g丙烯酸、0.6g偶氮二异庚腈、380gN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在40℃的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为69°。
【比较例3】
将衣康酸单甲酯在聚合前进行钠化，形成衣康酸钠单甲酯，将85.5g经蒸馏的丙烯腈、4.5衣康酸钠单甲酯、0.09g偶氮二异庚腈、410g N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氦气保护下，在45℃的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为32.5°。
【比较例4】
将85.5g经蒸馏的丙烯腈、4.5g衣康酸单甲酯、0.09g偶氮二异庚腈、410g N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氦气保护下，在45℃的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.4。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为72.5°。
【比较例5】
将衣康酸在聚合前进行氨化，形成衣康酸铵，将145.5g经蒸馏的丙烯腈、4.5g衣康酸铵、1.2g偶氮二异庚腈、350gN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在35℃的恒定温度下反应40小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.6。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为25°。
【比较例6】
将145.5g经蒸馏的丙烯腈、4.5g衣康酸、1.2g偶氮二异庚腈、350gN,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在35℃的恒定温度下反应40小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量分布2.6。经测试，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为60°。

Claims (10)

1.一种亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，在与反应物质呈惰性的气体保护下，将丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体引发剂与溶剂混合后，在30～50℃温度下反应12～24小时，经减压脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液，所述原液分子量分布≤3，所述原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°～55°；其中，第二共聚单体是将第一共聚单体在聚合前进行离子化，以重量份数计，第一共聚单体质量x与第二共聚单体质量y满足关系式(1)：
0＜y/(x+y)≤0.3， (1)；
其中，x+y为第一共聚单体、第二共聚单体总量。
2.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于第一共聚单体选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示结构中的至少一种；
其中，R1、R2、R3、R4均独立选自H或C1～C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于共聚组份的离子化是将第一共聚单体在聚合反应前进行铵化、钾化和钠化。
4.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所用溶剂选自二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈总质量占反应体系总质量的10％～35％。
7.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所述的第一共聚单体、第二共聚单体总量占丙烯腈总质量的0.1％～10％。
8.根据权利要求7所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所述的第一共聚单体、第二共聚单体总量占丙烯腈总质量的0.5％～7％。
9.根据权利要求1所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所述的引发剂偶氮二异庚腈用量占丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体总重量的0.1～2％。
10.根据权利要求9所述的亲水性低分子量分布丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，其特征在于所述的引发剂偶氮二异庚腈用量占丙烯腈、第一共聚单体、第二共聚单体总重量的0.2-1.5％。
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