CN113039222B - 以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及通过一种方法以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂。所生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物可以用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维。

Description

以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月16日提交的美国临时申请号62/768,212的优先权，将所述申请的全部内容通过此援引明确并入本申请。
技术领域
本披露总体上涉及以高转化率生产基于聚丙烯腈的聚合物。所生产的基于聚丙烯腈的聚合物可以被引入用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维的工艺中。
背景技术
碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
降低成本和增加可持续性对于具有环保意识的碳纤维和复合材料的生产商而言是希望的目标。来自丙烯腈的碳纤维总体上是通过一系列制造步骤或阶段来生产的，所述步骤或阶段包括聚合反应、纺纱、拉制和/或冲洗、氧化和碳化。聚丙烯腈(PAN)聚合物目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。在聚合阶段期间，任选地具有一种或多种共聚单体的丙烯腈(AN)转化为PAN聚合物。在聚合阶段期间典型地观察到丙烯腈向PAN聚合物的不令人满意的转化，这导致未转化的丙烯腈，其典型地没有被再循环，并且导致显著的浪费和伴随的成本。这不仅是显著的成本来源，而且焚烧过程由于使用的能源和浪费的用于处置RAN的材料的量而造成可持续性问题。显然，在大规模聚合工艺中，转化的增加是有益的。然而，在PAN聚合物的生产期间提高AN转化率而还不改变所得聚合物以及因此所得碳纤维的特性的努力还没有充分地实现。
因此，持续需要用于以高转化率生产PAN聚合物的方法，以便减少未反应的AN的量，特别是在制造用于制备碳纤维和复合材料的聚合物纤维期间，而不损害所得聚合物和碳纤维的特性。
发明内容
这一目的以及将从以下详细说明变得明显的其他目的通过本披露的方法来实现。
在第一方面，本披露涉及一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。
在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
a)根据本文所述的一种或多种方法生产基于聚丙烯腈的聚合物；
b)将包含步骤a)中生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的聚合物溶液纺丝到凝固浴中以生产碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制所述碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的所述拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将所述稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。
本披露的第一方面涉及一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在，并且其中不存在链转移剂；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。
丙烯腈的量没有特别限制。然而，在所述反应开始时丙烯腈的合适量为相对于液体介质的量从约12.0wt％至约25.0wt％、典型地约19.1wt％至约20.4wt％。
所述基于聚丙烯腈的聚合物可以进一步包含衍生自共聚单体的重复单元。此类重复单元可以衍生自合适的共聚单体，这些共聚单体包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、和衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、和二丙酮丙烯酰胺(DAAm)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)。在实施例中，所述共聚单体是衣康酸(ITA)。
共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
可通过本领域的普通技术人员已知的任何聚合方法来制造聚合物。示例性的方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型。
一种合适的方法包括在聚合物可溶于其中的溶剂中混合丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体，由此形成溶液。将溶液加热至高于室温的温度(即大于25℃)。加热之后，向溶液中添加引发剂以引发聚合反应。一旦聚合完成，将未反应的AN单体汽提出(例如，通过在高真空下脱气)，并且将所得PAN聚合物溶液冷却。在此阶段，聚合物呈溶液或原液的形式。
合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
在另一种合适的方法中，可以在所得聚合物微溶或不溶于其中的介质(典型地水性介质)中使丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体聚合。以这种方式，所得聚合物将与介质形成非均匀混合物。然后将聚合物过滤并且干燥。
自由基引发剂典型地可以根据第一自由基物质形成的方式分为两种一般类型。第一种类型的自由基引发剂通过能量吸收(典型地是热量)使共价键均裂分解而被活化。如本文使用的，此类型的自由基引发剂被认为是热活化的自由基引发剂。第二种类型的自由基引发剂通过从含有不成对电子的离子或原子电子转移随后在受体分子中键解离而被活化。如本文使用的，此类型的自由基引发剂被认为是氧化还原自由基引发剂。
在实施例中，自由基引发剂由一种或多种热活化的引发剂组成。在此种实施例中，聚合反应混合物不含还原剂。如本文使用的，短语“不含还原剂”意指不存在可充当还原剂的材料的外部添加并且不存在可以通过普通的熟练技术人员已知的分析技术观察到的可检测量的材料，所述技术例如像气相或液相色谱法、分光光度计法、光学显微镜等。如本文使用的，还原剂是指能够在氧化还原反应中向受体分子提供一个或多个电子的化合物，所述氧化还原反应包括活化氧化还原自由基引发剂所需的电子转移。不存在于聚合反应混合物中的还原剂的实例包括但不限于二氧化硫脲(也称为甲脒亚磺酸)，亚肼基-异丁酸，抗坏血酸及其衍生物，如d-木糖型抗坏血酸、赤型抗坏血酸和***糖型抗坏血酸、及其盐；甲醛次硫酸盐(SFS)、四甲基乙二胺(TMEDA)和偏亚硫酸氢盐，如焦亚硫酸钠。
用于聚合的合适的热活化的引发剂(也称为自由基引发剂或催化剂)包括但不限于基于偶氮的化合物，如尤其是偶氮-二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基)戊腈(ABVN)；以及有机过氧化物，如尤其是过氧化二月桂酰(LPO)、二叔丁基过氧化物(TBPO)、过氧二碳酸二异丙酯(IPP)。
所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量存在。在一个实施例中，自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.7wt％至约1.4wt％、典型地约1.1wt％至约1.3wt％、更典型地从约1.2wt％至约1.3wt％的量存在。
在一个实施例中，自由基引发剂以相对于丙烯腈的量至少0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9Wt％、1.0wt％、1.1wt％或1.2wt％且小于1.8wt％的量存在。在另一个实施例中，自由基引发剂以相对于丙烯腈的量至少0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9Wt％、1.0wt％、1.1wt％或1.2wt％且小于1.3wt％的量存在。
反应温度通常高于室温(即高于25℃)。合适地，所述反应维持在从约30℃至约85℃、典型地约40℃至约85℃、更典型地从约58℃至约72℃的温度下。
本文所述的用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法在不存在链转移剂的情况下进行。如本文使用的，短语“不存在链转移剂”意指没有可充当链转移剂的材料的外部添加并且不存在可以通过普通的熟练技术人员已知的分析技术观察到的可检测量的材料，所述技术例如像气相或液相色谱法、分光光度计法、光学显微镜等。本领域普通技术人员已知为链转移剂并且不存在于本文所述方法中的示例性化合物包括但不限于四氯化碳(CCl4)、四溴化碳(CBr3)、溴三氯甲烷(BrCCl3)、五苯乙烷、具有一个或多个-SH官能团的化合物(也称为硫醇(mercaptans)或硫醇(thiols))(如十二碳硫醇)、和具有一个或多个-(C＝S)-S-和/或-S-S-官能团的化合物(如在授予Longgui Tang等人的美国专利申请公开US 2015/0174807中所披露的链转移剂)。
转化率是指转化为基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量相对于工艺开始时使用的丙烯腈的总量，出乎意料地高。相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少97.0％、至少97.1％、至少97.5％、至少97.7％、或至少99.0％、典型地最高达99.5％。
基于聚丙烯腈的聚合物可以通过一种或多种特性表征，如本领域的普通技术人员已知的特性粘度。根据本文所述的方法生产的基于聚丙烯腈的聚合物的特性粘度在约1.3至约2.3、典型地约1.7至约2.3、更典型地约1.7至约1.9的范围内。
在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
a)根据本文所述的方法生产基于聚丙烯腈的聚合物；
b)将包含步骤a)中生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的聚合物溶液纺丝到凝固浴中以生产碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制所述碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的所述拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将所述稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维。
在所述方法的步骤b)中，碳纤维前体纤维是通过将包含基于聚丙烯腈的聚合物的聚合物溶液纺丝到凝固浴中来形成的。术语“前体纤维”是指包含聚合物材料的纤维，所述纤维在施加足够的热量时可以被转化为具有按重量计约90％或更大并且特别是约95％或更大的碳含量的碳纤维。
在聚合物在聚合物可溶于其中的介质(典型地一种或多种溶剂)中形成的情况下，所得聚合物溶液可在步骤b)中直接进行纺丝。在聚合物在聚合物略微可溶或不可溶于其中的介质(典型地水性介质)中形成的情况下，聚合物可以例如通过过滤分离，并且溶解在一种或多种溶剂中以形成适用于步骤b)的聚合物溶液。
在通过真空除去气泡之后，可使聚合物溶液(即，纺丝“原液”)经受常规的湿纺丝和/或气隙纺丝。纺丝原液可具有基于溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％的聚合物浓度。
在湿纺丝中，将原液过滤并通过喷丝头(典型地由金属制成)的孔挤入用于聚合物的液体凝固浴中以形成长丝。喷丝头孔决定希望的纤维长丝支数(例如，对于3K碳纤维，3,000个孔)。
在气隙纺丝中，在喷丝头与凝固浴之间提供1至50mm、典型地2至10mm的垂直气隙。在此纺丝方法中，将聚合物溶液过滤并且在空气中从喷丝头挤出，并且然后使所挤出的长丝在凝固浴中凝固。
在实施例中，将聚合物溶液纺丝到凝固浴中的步骤包括将聚合物溶液气隙纺丝到凝固浴中。
所述方法中使用的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物。典型地使用水或醇作为非溶剂。合适的溶剂包括本文所述的溶剂。在一个实施例中，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物作为溶剂。在另一个实施例中，使用二甲基亚砜作为溶剂。溶剂和非溶剂的比率以及浴温度没有特别限制，并且可根据已知方法进行调节，以实现在凝固中的挤出的新生长丝的希望的固化速率。然而，凝固浴典型地包含40wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂，如水或醇。在一个实施例中，凝固浴包含40wt％至70wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。在另一个实施例中，凝固浴包含50wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。
典型地，凝固浴的温度为从0℃至80℃。在一个实施例中，凝固浴的温度为从30℃至约80℃。在另一个实施例中，凝固浴的温度为从0℃至20℃。
碳纤维前体纤维的拉制通过将纺成的前体纤维输送通过一个或多个拉制和洗涤浴进行，例如通过辊。作为控制纤维直径的第一步，将碳纤维前体纤维输送通过一个或多个洗涤浴以除去任何过量的溶剂，并且在热(例如，40℃至100℃)水浴中拉伸以赋予长丝分子取向。结果是基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维。
在实施例中，碳纤维前体纤维被从-5％至30％，典型地从1％至10％，更典型地从3％至8％拉伸。
所述方法的步骤c)可进一步包括干燥基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维，例如在干燥辊上。干燥辊可以由串联并且以蛇形构造安排的多个可旋转辊构成，在其上方长丝从辊到辊并且在足够的张力下顺序地穿过，以在辊上提供长丝拉伸或松弛。至少一些辊由加压蒸汽加热，所述加压蒸汽在内部循环或通过辊或辊内的电加热元件进行循环。在干燥之前，可以将整理油施加到拉伸的纤维上，以便防止这些长丝在下游过程中相互粘连。
在本文所述的方法的步骤d)中，将步骤c)的拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且随后将稳定化的碳纤维前体纤维碳化以生产碳纤维。
在氧化阶段期间，将拉制的碳纤维前体纤维(典型地PAN纤维)在张力下进料通过一个或多个专用烘箱，每个烘箱的温度为从150℃至300℃、典型地从200℃至280℃、更典型地从220℃至270℃。将加热的空气进料到每个烘箱中。因此，在实施例中，步骤d)中的氧化在空气环境中进行。将拉制的碳纤维前体纤维以从4至100fpm、典型地从30至75fpm、更典型地从50至70fpm的速度输送通过一个或多个烘箱。
氧化过程将来自空气的氧分子与纤维结合，并且使聚合物链开始交联，从而将纤维密度增加到1.3g/cm3至1.4g/cm3。在氧化过程中，施加到纤维上的张力总体上控制纤维以0.8至1.35、典型地1.0至1.2的拉伸比拉制或收缩。当拉伸比为1时，不存在拉伸。并且当拉伸比大于1时，所施加的张力使纤维被拉伸。此种氧化的PAN纤维具有不可熔的梯形芳香族分子结构，并且其准备好用于进行碳化处理。
碳化导致碳分子的结晶并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。氧化的或稳定化的碳纤维前体纤维的碳化发生在一个或多个专门设计的炉内的惰性(无氧)气氛中。在实施例中，步骤d)中的碳化在氮气环境中进行。使氧化的碳纤维前体纤维穿过一个或多个烘箱，每个烘箱均加热至从300℃至1650℃、典型地从1100℃至1450℃的温度。
在实施例中，使氧化的纤维穿过预碳化炉，所述预碳化炉使纤维经受从约300℃至约900℃、典型地约350℃至约750℃的加热温度，同时使其暴露于惰性气体(例如，氮气)，随后通过使纤维穿过加热至从约700℃至约1650℃、典型地约800℃至约1450℃的更高温度的炉进行碳化，同时使其暴露于惰性气体。可在整个预碳化和碳化过程中增加纤维张紧。在预碳化中，所施加的纤维张力足以将拉伸比控制在0.9至1.2、典型地1.0至1.15的范围内。在碳化中，所使用的张力足以提供0.9至1.05的拉伸比。
在基质树脂与碳纤维之间的附着力是碳纤维增强的聚合物复合材料中的重要标准。因此，在碳纤维的制造期间，可以在氧化和碳化之后进行表面处理，以增强这种附着力。
表面处理可以包括牵引碳化的纤维通过含有电解质(如碳酸氢铵或次氯酸钠)的电解浴。电解浴的化学物质蚀刻纤维的表面或使纤维的表面粗糙化，从而增加可用于界面纤维/基质结合的表面积并且添加反应性化学基团。
接着，可使碳纤维经受施胶，其中将施胶涂料(例如，基于环氧树脂的涂料)施加到纤维上。可通过使纤维穿过含有液体涂覆材料的施胶浴来进行施胶。施胶在处理和加工成为中间体形式(如干织物和预浸料)期间保护碳纤维。施胶还在单独丝束中将长丝保持在一起以减少绒毛，改善可加工性并且增加纤维与基质树脂之间的界面剪切强度。
在施胶之后，将涂覆的碳纤维干燥，并且然后卷绕到绕线管上。
本领域的普通技术人员将理解，将其他加工条件(包括纺丝溶液和凝固浴的组成、总浴的量、拉伸量(stretches)、温度、和长丝速度)关联以提供具有希望的结构和旦尼尔的长丝。本披露的方法可连续地进行。
根据本文所述的方法生产的碳纤维可通过机械特性(如根据作为ASTM D4018测试方法的拉伸强度和拉伸模量)来表征。
本披露的方法和材料通过以下非限制性实例进一步说明。
实例1.
许多聚合反应在4加仑反应器中进行。将丙烯腈(AN)与衣康酸共聚单体在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中在自由基引发剂偶氮-二异丁腈(AIBN)的存在下并且在存在或不存在链转移剂十二碳硫醇(DM)下共聚。控制反应器的温度以将聚合反应维持在58℃-72℃的范围内。所使用的试剂的量汇总在下表1中。
表1.
试验 wt％DM(wrt*AN) wt％AIBN(wrt*AN)
A 0 1.216
B 0.081 0.769
C 0.086 1.216
D 0 0.769
E 0 1.28
F 0 1.32
*相对于
试验A-F的所得聚合物的AN转化率总结在下表2中。
表2.
试验 转化率(％)
A 97.1
B 94.4
C 97.5
D 95.4
E 97.7
F 97.7
如表2所示，可以看出，当在聚合反应中在不存在链转移剂下使用一定量的自由基引发剂时，实现了高转化率(至少97.0％)。尽管在使用链转移剂的试验C中观察到高转化，但所得聚合物展现出低特性粘度和低溶液粘度，这不适用于碳纤维制造。
与引发剂浓度增加相关的一个问题是观察到后聚合作用。通常，纺丝试验可能花费超过24小时以消耗整批聚合材料，这为纺丝原液中发生的变化提供了充足的时间。然而，出人意料地发现，聚合物溶液在聚合后的延长的时间段内在原液纺丝温度(约50℃-55℃)下是稳定的。
实例2.
使用与实例1中试验F相同的条件以中试规模进行聚合反应，其中中试的唯一变化是反应器经历脱气循环和氨添加步骤。在20psi下从氨瓶将氨添加控制到SCFH流量计的86％。此反应的AN转化率示出在下表3中。
表3.
试验 转化率(％)
G 97.6
检测到反应中剩余约0.35％的AN。未反应的AN与97.6％的转化率很好地对应，如表3所示。此实例示出，即使在中试规模下在不损害聚合物特性的情况下，也可以实现以高转化率生产PAN聚合物而不需要链转移剂的本发明的方法。
实例3.
将根据实例2中描述的方法制备的PAN聚合物转化为碳纤维。
使PAN聚合物经受纺丝步骤以生产前体纤维。在纺丝期间，根据实例2中描述的方法制备的PAN聚合物没有压力升高或过滤问题。在纺丝试验期间，计量泵和增压泵是稳定的，这表明除了分子尺度的均匀性之外，在宏观尺度上没有可观察到的凝胶。
使由根据本发明的方法制备的8批聚合物获得的PAN前体纤维经受拉制、氧化和碳化以形成碳纤维。为了比较，使由8批聚合物获得的PAN前体纤维经受相同的拉制、氧化和碳化步骤以形成碳纤维，所述聚合物通过具有约92％的AN转化率并且其中使用了链转移试剂的方法制备。碳纤维的机械特性总结在下表4(对比)和表5(本发明)中。
表4.
表5.
在所有情况下，在一组8个本发明的样品和8个对比样品中，每种特性平均值在聚合物批次中处于对照。此外，在本发明聚合物批次与对比聚合物批次之间，特性平均值都是相同的(在2％以内)。因此，示出了在不损害由其制成的最终碳纤维的机械特性的情况下，可以实现高转化率(至少97.0％)。

Claims (21)

1.一种用于生产基于聚丙烯腈的聚合物的方法，所述方法包括在液体介质中在自由基引发剂的存在下使丙烯腈与至少一种共聚单体反应，其中所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从1.2wt％至1.8wt％的量存在，其中不存在链转移剂，并且其中反应维持在58℃至72℃的温度下；由此生产所述基于聚丙烯腈的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应开始时丙烯腈的量为相对于液体介质的量从12.0wt％至25.0wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述反应开始时丙烯腈的量为相对于液体介质的量从19.1wt％至20.4wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种共聚单体选自由以下组成的组：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种共聚单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、二丙酮丙烯酰胺(DAAm)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述至少一种共聚单体选自衣康酸(ITA)。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述液体介质包含一种或多种溶剂，选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自由以下组成的组：基于偶氮的化合物、有机过氧化物、及其混合物。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自由以下组成的组：偶氮-二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基)戊腈(ABVN)、过氧化二月桂酰(LPO)、二叔丁基过氧化物(TBPO)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、及其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从1.2wt％至1.3wt％的量存在。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少97.0％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少97.1％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少97.5％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少97.7％。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为至少99.0％。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于所使用的丙烯腈的总量，转化为所述基于聚丙烯腈的聚合物的丙烯腈的量为最高达99.5％。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的特性粘度在1.3至2.3的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的特性粘度在1.7至2.3的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的特性粘度在1.7至1.9的范围内。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述自由基引发剂是偶氮-二异丁腈(AIBN)。
21.一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
a)根据权利要求1-19中任一项所述的方法生产基于聚丙烯腈的聚合物；
b)将包含步骤a)中生产的所述基于聚丙烯腈的聚合物的聚合物溶液纺丝到凝固浴中以生产碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制所述碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的所述拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将所述稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维。
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