JP2022504893A

JP2022504893A - 導電性成形材料

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Publication number: JP2022504893A
Application number: JP2021520390A
Authority: JP
Inventors: ヴァイスクリスティン; ファルゲスオリヴィエ; エーリッヒバウマンフランツ; ガールマンクラウス; ベーエルミヒャエル; スツェンティファニーアンドレアス; レジングマリオ; ゲーリングライナー; リネマンラインハルト
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2022-01-13
Also published as: EP3640280A8; CN113366048A; EP3640280A1; MX2021004360A; EP3867299A1; WO2020079161A1; US20210355321A1; KR20210080438A; BR112021007118A2

Abstract

本発明は、成形材料の構成要素としての半結晶性ポリアミド成分であり、結晶融点（Ｔ_ｍ）が５０℃を下回らないポリアミド成分に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料の構成要素としての半結晶性ポリアミド成分であり、結晶融点（Ｔｍ）が５０℃を下回らないポリアミド成分に関する。

自動車の液体または気体媒体のルーティングに使用されるフレキシブルパイプはよく知られている。この課題は、以前は、ポリアミドまたは他の熱可塑性成形材料で作製された単層パイプによって十分に解決されていた。これらの単層パイプの場合、取り付け後も維持される機械的特性（高破断伸度や高耐衝撃性など）は、自動車の寿命を超えても、冷気や熱の影響によって、あるいは媒体との接触によって、導管の故障をもたらすほどには大きく変化しないことがわかった。

より厳しい環境規制が、燃料経路としての単層パイプのさらなる開発と使用からの転換、ならびに単層燃料容器からの転換をもたらした。いずれの場合も、自動車産業では、燃料の排出量を減らすために、適切な燃料耐性のみならず、燃料成分に対する改善されたバリア効果も必要とされる。このため、バリア層材料を使用した多層中空体が開発された。バリア層の他に、脂肪族ポリアミドをベースとする追加層を有するこの種の多層複合材料が、例えば、特許文献１から知られている。

ポリアミドは、その優れた機械的特性、低吸水性、そして環境からの影響の受けにくさのために、内層と外層の両方に有用な材料である。隣接する層間は、接着していることが望ましく、当該接着は介在する接着促進層によって確保される。自動車産業ではさらに、当面はエンジンコンパートメントの温度が高くなる傾向があり、したがって、これらの温度で使用される中空体の安定性が求められている。ポリオレフィン等をベースとする接着促進層を使う解決策は、ポリオレフィンの耐熱性の低さのために適切でない。特許文献１は、ＰＡ６、ＰＡ６６、およびＰＡ６／６６から選択されるポリアミドと、必要に応じてポリアミン－ポリアミドコポリマーと、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、およびＰＡ１２１２から選択されるポリアミドと、を含む接着促進層の使用により、この課題を解決している。

進展している「小型化」の傾向（例えば、自動車エンジンのエネルギー消費量を削減することを目的として、同じ性能を維持しながら、部品のサイズを縮小すること）は、エンジンコンパートメント内の温度上昇だけではなく、噴射バルブのサイズ縮小にもつながっている。これらのバルブは、内燃機関の吸気路または燃焼室に燃料を噴射するノズルである。燃料に存在する極性成分は、使用される多層パイプが、使用材料からの成分抽出に耐性があることを必要とする。特許文献２は、課題として、燃料中におけるそのような抽出物の沈殿と、噴射バルブの詰まりの可能性を記載している。この課題は、内層に「低沈殿ポリアミド」を使用することで解決される。「低沈殿ポリアミド」とは、メタノールによる不便かつ高価な従来の抽出によって得られる、洗浄されたポリアミドである。このようにして、オリゴマーなどの厄介な成分は除去される。

噴射ノズルのサイズが次第に小さくなるにつれ、自動車産業では、燃料中に沈殿する抽出物の削減だけでなく、燃料に可溶な抽出物の削減も要求されている。ハイブリッド車の導入により、この要求は高まっている。なぜなら、これらの車両の内燃機関は、長期間使用されないためである。したがって、燃料中の可溶性抽出物も、乾燥することによって、噴射ノズルの詰まりをもたらす可能性がある。抽出物は、特許文献２に記載されたオリゴマーのみならず、使用される成形材料の可塑剤や安定剤などの添加剤でもある。

特許文献３および特許文献４と、特許文献５との両方において、モノマーとしてラウロラクタムを含むポリエーテルブロックアミドが、ポリアミドブロックに使用されている。ナイロン－１２と対応する変性混合物は、非特許文献１にも記載されている。これらの混合物は、ナイロン－１２ブロックとホモポリアミドの共結晶化に基づく部分的適合性を示す。

特許文献６は、ポリアミド／ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ－Ａ）の混合物を開示している；導電性添加剤の添加は、可能性のある添加剤のリストにも記載されている。開示された混合物は、大量のポリエーテルアミドと、ポリオレフィンをベースとする大量の耐衝撃性改良剤と、の両方を含む。

ポリエーテルアミドの調製は、例えば、特許文献７および特許文献８に記載されている。ポリエーテルアミドは、両端にカルボキシル基を有するポリアミド配列と、両端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン配列と、から調製される。

特許文献９および特許文献１０は、内層が鎖長の異なる少なくとも３つの異なるポリアミドを有する多層パイプを主張している。これらの層は、ポリエーテルブロックアミドを含んでいてもよい；それらは導電性であってもよい。

一般的な熱可塑性プラスチックの表面固有抵抗値は、１０^１６～１０^１４オーム（Ω）の範囲であり、したがって、１５，０００ボルト以下の電圧を発生させ得る。効果的な帯電防止剤は、プラスチックの表面固有抵抗値を１０^１０～１０^９オームに低減することができる。対照的に、プラスチックが大型デバイスの電子部品（例えば、変圧器や電気スイッチギアの製造部門）に使用される場合、または自動車および航空機の建造における多数の用途に使用される場合、静電荷の散逸については、はるかに高いレベルを達成する必要がある。１０^９オーム未満の表面固有抵抗値を持たなければならない導電性成形材料を電気的に使用することが必要である。さらに重要なことは、そのようなプラスチックの用途では、厚さが最大数ミリメートルまでのプラスチック部品に至るまで、表面抵抗のみならず体積抵抗も全く同じ範囲内でなければならず、射出成形によって製造される部品の場合、一般的に防ぐことが難しい異方性効果が頻繁に発現する。

したがって、導電性プラスチック部品の製造では、とりわけポリアニリンなどのすでに導電性のあるプラスチックを使用するか、あるいはカーボンブラック（特に、導電性ブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ））の使用により導電性を有する電気絶縁体として特徴付けられる前述のプラスチックを使用せざるをえない。

カーボンナノチューブは、グラファイト、ダイアモンド、アモルファスカーボン、およびフラーレンと並んで、元素「炭素」のさらなる多形体である。炭素原子は、六角形に配置されている。当該構造は、グラファイトのロールアップされた単原子層または多原子層に対応し、直径が通常数ナノメートル、長さが最大数ミリメートルまでの中空シリンダーを形成する。多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブで基本的に区別され、通常、文献中ではＭＷＮＴおよびＳＷＮＴとも略される。ファンデルワールス力により、カーボンナノチューブは、まとまって束を形成する傾向が強いので、押出工程時の強いせん断力によって大幅に短縮化されることなく、ほぐすこと／分散させることが不可欠である。典型的な市販製品は、さまざまなメーカーから入手できるが、その一例としては、Ｂａｙｅｒ社、Ｃｙｃｌｉｃｓ社（旧Ｅｌｅｃｔｒｏｖａｃ社）、Ｎａｎｏｃｙｌ社、およびＡｒｋｅｍａ社のＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ１５０Ｐ（ドイツのＢａｙｅｒＡＧ社の商標）、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０ＨＰ、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ７０Ｐ、ＥｌｅｃｔｒｏｖａｃＨＴＦ１１０ＦＦ、Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００（ベルギーのＮａｎｏｃｙｌＳＡ社の商標）、およびＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈＣ１００グレードがある。他のメーカーは、マスターバッチの形でのＣＭＴ（例えば、ＨｙｐｅｒｉｏｎおよびＣ－Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を供給している。

欧州特許公開公報第１２１６８２６Ａ２号米国特許公報第６４６７５０８号ドイツ特許公報第３７２４９９７Ｃ２号ドイツ特許公報第２７１６００４Ｃ３号欧州特許公報第０５６６７５５Ｂ１号欧州特許公報第１８８４３５６号欧州特許公報第０４５９８６２Ｂ１号スイス特許公報第６４２９８２号国際公開公報第２０１７／１２１９６１Ａ１号国際公開公報第２０１７／１２１９６２Ａ１号

Ｐｏｌｙａｍｉｄ－Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック－ポリアミド］、３／４、１９９８年、カールハンセル出版、８７２頁、８．３．３．段落

したがって、本発明が解決しようとする課題は、機械的特性と耐老化性を向上するために、分子量の低い可塑剤または他の抽出可能物質を必要としない導電性成形材料を提供することである。

この課題は、成形材料の構成要素としての半結晶性ポリアミド成分であり、結晶融点（Ｔ_ｍ）が５０℃を下回らないポリアミド成分によって解決される。

本発明は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％の半結晶性ポリアミド成分と、導電性を付与する充填剤と、を含む成形材料であり、
結晶融点（Ｔ_ｍ）が５０℃を下回らず、
前記ポリアミド成分が、成分Ａ：
ＰＡＸ．Ｙ型またはＰＡＺ型のＰＡホモポリマー（Ｘは、ジアミン残基（ＤＡ）であり、Ｙは、ジカルボン酸残基（ＤＣ）であり、Ｚは、α、ω－アミノ酸残基である。）
および成分Ｂ：
ＰＡＸ’．Ｙ’型のＰＡコポリマー（Ｘ’は、ジアミン残基（ＤＡ’）であり、Ｙ’は、ジカルボン酸残基（ＤＣ’）である。）
を含み、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）のいくつかは、少なくとも２つのアミノ末端または少なくとも２つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されており、
前記成分Ａと前記成分Ｂの合計に対する前記ポリエーテルの割合は、０．５重量％～１５重量％であり、
前記ポリアミド成分と前記充填剤の総質量に対する前記充填剤の割合は、２．５重量％～６重量％であり、
前記ＰＡホモポリマーの１０モル％以下は、他のアミド形成単位から形成されていてもよく、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）の１０モル％以下は、たった１つのアミノ末端またはたった１つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されていてもよいことを特徴とする、成形材料を提供するものである。

本発明はさらに、中空プロファイルを製造するための、前記発明による成形材料の使用を提供するものである。

本発明はさらに、前記発明による成形材料からなる少なくとも１つの層を有する、単層または多層中空プロファイルを提供するものである。

本発明による成形材料、本発明の成形材料からなる本発明による成形体（中空プロファイルなど）、および本発明による使用は、本発明がこれらの例示的実施形態に限定されることを意図することなく、以下に例として説明される。
範囲、一般式、または化合物群が以下に記載されている場合、これらは、明示的に言及された対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得られるすべての部分範囲および部分化合物群も含むことを意図している。本明細書の文脈内で文献が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部であることを意図している。以下に百分率で数値が示されている場合、特に明記しない限り、これらは重量％の数値である。組成物の場合、百分率の数値は、特に明記しない限り、組成物全体に対する数値である。以下に平均値が示されている場合、特に明記しない限り、これらは質量平均（重量平均）である。以下に測定値が示されている場合、特に明記しない限り、これらは、１０１，３２５Ｐａの圧力かつ２５℃の温度で測定された値である。

保護範囲には、本発明による製品の商取引上慣習的な完成品および包装品それ自体と、それらの大きさを縮小した任意の形態との両方が、特許請求の範囲に規定されていない範囲まで含まれる。

ポリエーテルのさまざまな単位は統計的に分布している。統計的分布は、所望のブロック数と所望の配列を有するブロック構造であるか、あるいはランダムな分布である；それらは、交互構造を有していてもよく、あるいはポリマー鎖上に勾配を形成していてもよい。より具体的には、それらは、異なる分布を有する基が任意に互いに続いていてもよい任意の混合形態を形成し得る。特定の実施形態は、実施形態の結果として、統計的分布に制限をもたらしてもよい。その制限の影響を受けないすべての領域に係る統計分布には変化はない。

本発明による成形材料の利点の１つは、本発明による成形材料からなる内層を有する単層または多層中空体の耐洗浄性が高い点である。これは、実施例に記載されているように、ＡＳＴＭＤ４７１－１５「標準燃料Ｉ」に準拠した試験燃料を使用した、チューブ上での試験によって示される。試験燃料の特徴は、１５体積％のメタノールを含んでいることである。耐洗浄性を測定するさらなる方法は、当技術分野で知られている；本発明における好ましい方法は、実施例に詳述されている。可溶性成分と不溶性成分を抽出することが可能である。試験片から、試験片の内面積１平方メートルあたり６ｇ未満、好ましくは５．５ｇ／ｍ^２未満の可溶性成分が抽出されることが好ましい。

本発明による成形材料のさらなる利点は、成分Ａ、ＢおよびＣからなるポリアミド成分の結晶化度が、同じ成分ＡおよびＣを同量で含む混合物の結晶化度よりも低い点である。

本発明による成形材料から形成された内層を有し、かつバリア層を有する本発明による多層中空体の利点は、燃料透過性が低い点である。これは、実施例に記載されているように、ＡＳＴＭＤ４７１－１５「標準燃料Ｉ」に準拠した試験燃料を使用した、チューブ上での試験によって示される。試験燃料の特徴は、１５体積％のメタノールを含んでいることである。耐洗浄性を測定するさらなる方法は、当技術分野で知られている。本発明における好ましい方法は、実施例に詳述されている。

１日の試験期間中、６０℃で保管された試験片からの拡散は、６ｇ／ｍ^２以下、好ましくは５．５ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは５．０ｇ／ｍ^２未満、特に好ましく４．５ｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。

アミド形成単位は、α、ω－アミノ酸残基、またはジアミン残基とジカルボン酸残基との組み合わせである。好ましいα、ω－アミノ酸残基は、遊離アミノ酸またはそのラクタム、より好ましくはε－カプロラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノラウリン酸、または対応するラウロラクタムである。

ジアミン残基は、各末端にアミノ基を持つ炭化水素を有する残基であり、前記アミノ基は、ポリマーの末端を形成し得るが、一般には原子価で鎖形成を助け得る。

好ましい炭化水素は脂肪族であり、より好ましくは２～１８個の炭素原子を有するもの、特に好ましくは３～１４個の炭素原子を有するもの、とりわけ好ましくは４～１２個の炭素原子を有するものである。炭化水素の炭素原子が３個を超える場合、これらは、直鎖状、分岐鎖状または環状であり、好ましくは直鎖状であり、より好ましくは直鎖状の６個以下の炭素原子である。

特に好ましいジアミン残基は、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカンであり、特に好ましくは１，６－ジアミノヘキサンである。

ジカルボン酸残基（ＤＣ）は、各末端にカルボキシル基を持つ炭化水素を有する残基であり、前記カルボキシル基は、ポリマーの末端を形成し得るが、一般には原子価を有するカルボニル基として鎖形成を助け得る。

好ましい炭化水素は、脂肪族であり、より好ましくは３～１８個の炭素原子を有するもの、特に好ましくは６～１４個の炭素原子を有するもの、とりわけ好ましくは８～１２個の炭素原子を有するものである。炭化水素は、さらに好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状であり、より好ましくは直鎖状である。

好ましいジカルボン酸残基は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸の残基であり、特に好ましくはドデカン二酸の残基である。

ＰＡホモポリマーには、成分Ａ用のポリアミド（ＰＡ）が含まれる；好ましいポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４．６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ９．１０、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２である；より好ましくは、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０である；特に好ましくはＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０であり、とりわけ好ましくはＰＡ６．１２である。

成分ＢのＰＡコポリマーは、ポリエーテル含有量が、ＰＡコポリマーの総質量に対し、８重量％～３０重量％、より好ましくは９重量％～２５重量％、特に好ましくは１０重量％～２０重量％、とりわけ好ましくは１２重量％～１８重量％であることが好ましい。

ポリエーテルは、３～５０、より好ましくは４～４０、特に好ましくは５～３０、とりわけ好ましくは６～２０の繰り返し単位を有することが好ましく、前記繰り返し単位は、酸素原子によって互いに結合している。

ポリエーテルは、水素原子を全く含まない窒素原子を含まないことが好ましく、ポリマー鎖中に式－ＮＨ－、＝ＮＨのアミノ基を含まないことがさらに好ましい。

より好ましくは、ポリエーテルは、アルキレンオキシ単位のみを有する；好ましくは、３～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位が存在する場合、ポリマーは、立体規則性を有する（すなわち、アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘテロタクチック、ヘミアイソタクチック、アタクチックである）。

特に好ましいポリエーテルは、エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、およびブチレンオキシ単位、あるいはそれらの混合物からなり、前記混合物はランダムである。とりわけ好ましいポリエーテルは、エチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位からなるか、あるいはｎ－ブチレンオキシ単位からなるか、あるいはプロピレンオキシ単位からなる。

ポリエーテルは、数平均分子量Ｍｎが、５，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは２，０００ｇ／モル以下、とりわけ好ましくは１，０００ｇ／モル以下であることが好ましく、下限値は、少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル、より好ましくは４００ｇ／モルである。

ポリエーテルは、２つより多いアミノ末端またはヒドロキシ末端を持たないことが好ましく、ちょうど２つのアミノ末端またはヒドロキシ末端を持つことがより好ましい。

本発明による成形材料のポリアミド成分は、ポリエーテル含有量が、成分ＡおよびＢの総質量に対し、１重量％～１２重量％、好ましくは１．５重量％～９重量％、特に好ましくは２．０重量％～８重量％、とりわけ好ましくは２．５重量％～７重量％であることが好ましい。

ポリアミド成分のＰＡコポリマーとＰＡホモポリマーの鎖長は、アミド形成単位の炭素原子数に関連して、平均で１０％以下だけ互いに異なることが好ましく、前記鎖長差は、鎖長のうちより高い値に基づくものである。ＰＡコポリマーであるＰＡ１０．１２とＰＡホモポリマー（ＰＡ１０．１０など）を使用する場合、ＰＡ１０．１２の平均は１１であるので、差は９．１％である。

本発明による成形材料は、導電率を上げるための充填剤（成分Ｃ）の割合が、ポリアミド成分と導電率を上げるための充填剤との総質量（すなわち、成分Ａ、ＢおよびＣの合計）に対し、２．５重量％～６重量％である。下限値である２．５重量％には、大型機器の電子部品や自動車および航空機の建造に使用可能なほど、導電率が十分に高く、かつ抵抗が十分に少ないという利点がある。充填剤濃度が６重量％を超えるとさらに、耐ノッチ衝撃性が小さくなり、これは、過度に高い充填剤濃度では材料が脆化することを示す。

導電性を上げる好ましい充填剤は、集合体を形成しない；したがって、それらは、せん断力を用いることによって分散可能である。

さらに好ましくは、本発明による成形材料は、同じ成分ＡおよびＣ（導電率を上げるための充填剤）を同量で含み、他の構成要素はすべて、同一性および量の点で前記成形材料と同一である混合物の結晶化度よりも結晶化度が低い。

結晶化度は、従来技術の方法によって測定される；結晶化度は、式（１）によって算出されることが好ましい。

本発明の範囲内のパラメータＴ_ｍ、Ｔ_ｇ、およびΔＨ_ｍは、ＤＳＣを用いて、好ましくはＥＮＩＳＯ１１３５４－１：２０１６Ｄに準拠して、より好ましくは実施例に記載されているようにして測定される。

結晶化度Ｘ_Ｃを計算するための値ΔＨ_ｍ ^０は、表組み（例えば、ｖａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ、「重合体の特性」、第４版、２００９年）から得られる。次の値を仮定することが好ましい。

好ましくは、本発明による成形材料は、例えば、ＥＰ２６３５６３８Ａ１（ＵＳ２０１３／０２９９７５０Ａ１）に記載されているように、導電率を上げるためのイオン液体の添加を示さない。さらに好ましくは、本発明による成形材料は、元素形態のいかなる金属も含まない。

好ましくは、本発明による成形材料は、可塑剤、好ましくは分子量の低い可塑剤を含まない。これに関連する可塑剤は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１０４３－３：２０１７に列挙されており、例えば、アルコール成分中の２～２０個の炭素原子を有するｐ－ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中の２～１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミド；ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｉ－ヘキサデシル、Ｎ－ｎ－オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、またはＮ－２－エチルヘキシルベンゼンスルホンアミドである。

本発明による成形材料は、個々の構成要素から、好ましくは混練単位内での溶融混合によって、すなわちせん断力を使用して、製造される。

したがって、本発明は、個々の構成要素が溶融混合によって混合される、本発明による成形材料の製造方法も提供するものである。

本発明による組成物の個々の成分は、同時にまたは連続して添加されてもよい。好ましい実施形態では、充填剤は、マスターバッチ製造に関連して最初に成分ＡまたはＢ（特に成分Ｂ）に分散されることができ、その場合、製造されたマスターバッチは、その後、マスターバッチ内に存在しない成分ＢまたはＡそれぞれで希釈されるが、個々の成分ＡおよびＢと充填剤とが溶融混合によって同時に混合される、本発明による成形材料の製造方法が非常に特に好ましい。本発明の成形材料のさらなる任意構成要素は、成分ＡおよびＢと充填剤と同時に、またはその後に添加されることができる。

好ましいカーボンナノチューブは、通常、グラファイト層から形成されたチューブの形をとる。グラファイトラミナは、シリンダー軸を中心に同心円状に配置される。カーボンナノチューブは、カーボンナノフィブリルとも呼ばれる。それらは、長さと直径の比が少なくとも５、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも１，０００である。ナノフィブリルの直径は、通常０．００３～０．５μｍの範囲、好ましくは０．００５～０．０８μｍの範囲、より好ましくは０．００６～０．０５μｍの範囲である。カーボンナノフィブリルの長さは、通常０．５～１，０００μｍ、好ましくは０．８～１００μｍ、より好ましくは１～１０μｍである。カーボンナノフィブリルは、中空の円筒形のコアを有する。この空洞の直径は、通常０．００１～０．１μｍ、好ましくは０．００８～０．０１５μｍである。カーボンナノチューブの典型的な実施形態では、空洞の周りのフィブリルの壁は、例えば、８つのグラファイトラミナからなる。カーボンナノフィブリルは、複数のナノフィブリルで構成される、直径が１，０００μｍ以下の集合体の形をとっていてもよい。当該集合体は、鳥の巣、コーマ糸、またはオープンメッシュ構造の形をとっていてもよい。カーボンナノチューブは、米国特許公報第５６４３５０２Ａ等に記載されているように、例えば、炭素含有ガスと金属触媒を含むリアクター内で合成される。

本発明によれば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と同様に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を使用することも可能である。ＳＷＣＮＴは、通常およそ数ナノメートルの直径を有するが、ＳＷＣＮＴの長さは、断面に対してかなりの長さに達し、通常およそ数マイクロメートルである。ＳＷＣＮＴの構造は、継ぎ目のないシリンダーを形成するためにロールアップされたと伺え知れる単原子のグラファイトラミナ（グラフェン）に由来する。ＳＷＣＮＴは、優れた導電体になり得る。１０^９Ａ／ｃｍ^２で達成することのできる電流密度は、銅または銀の金属線の場合よりも約１，０００倍高い。ＳＷＣＮＴの製造は、例えば米国特許公報第５４２４０５４号に記載されている。

さらに、少なくとも７０重量％、特に好ましくは８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％の半結晶性ポリアミド成分と、導電性を付与する充填剤と、を含む成形材料であり、
結晶融点が５０℃を下回らず、
前記ポリアミド成分が、成分Ａ：
ＰＡＸ．Ｙ型またはＰＡＺ型のＰＡホモポリマー（Ｘは、ジアミン残基（ＤＡ）であり、Ｙは、ジカルボン酸残基（ＤＣ）であり、Ｚは、α、ω－アミノ酸残基である。）
および成分Ｂ：
ＰＡＸ’．Ｙ’型のＰＡコポリマー（Ｘ’は、ジアミン残基（ＤＡ’）であり、Ｙ’は、ジカルボン酸残基（ＤＣ’）である。）
を含み、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）のいくつかは、２つのアミノ末端または２つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されており、
前記成分Ａと前記成分Ｂの合計に対する前記ポリエーテルの割合は、０．５重量％～１５重量％であり、
前記ポリアミド成分と前記充填剤の総質量に対する前記充填剤の割合は、２．５重量％～６重量％であり、
前記ＰＡホモポリマーの１０モル％以下は、他のアミド形成単位から形成されていてもよく、
前記成分ＢのＰＡコポリマーが、前記ＰＡコポリマーの総質量に対し、８重量％～３０重量％のポリエーテルを含有することを特徴とする、成形材料が好ましい。

さらに、少なくとも７０重量％、特に好ましくは８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％の半結晶性ポリアミド成分と、導電性を付与する充填剤と、を含む成形材料であり、
結晶融点が５０℃を下回らず、
前記ポリアミド成分が、成分Ａ：
ＰＡＸ．Ｙ型またはＰＡＺ型のＰＡホモポリマー（Ｘは、ジアミン残基（ＤＡ）であり、Ｙは、ジカルボン酸残基（ＤＣ）であり、Ｚは、α、ω－アミノ酸残基である。）
および成分Ｂ：
ＰＡＸ’．Ｙ’型のＰＡコポリマー（Ｘ’は、ジアミン残基（ＤＡ’）であり、Ｙ’は、ジカルボン酸残基（ＤＣ’）である。）
を含み、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）のいくつかは、２つのアミノ末端または２つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されており、
前記成分Ａと前記成分Ｂの合計に対する前記ポリエーテルの割合は、０．５重量％～１５重量％であり、
前記ポリアミド成分と前記充填剤の総質量に対する前記充填剤の割合は、２．５重量％～６重量％であり、
前記ＰＡホモポリマーの１０モル％以下は、他のアミド形成単位から形成されていてもよく、
前記ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００ｇ／モル以下であり、
前記ポリアミド成分のＰＡコポリマーとＰＡホモポリマーの鎖長が、前記アミド形成単位の炭素原子数との関係で、平均して１０％以下しか相違せず、前記相違は、前記鎖長の高い方の値に基づくものであることを特徴とする、成形材料が好ましい。

さらに、少なくとも７０重量％、特に好ましくは８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％の半結晶性ポリアミド成分と、導電性を付与する充填剤と、を含む成形材料であり、
結晶融点が５０℃を下回らず、
前記ポリアミド成分が、成分Ａ：
ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４．６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ９．１０、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２から選択されるＰＡホモポリマー
および成分Ｂ：
ＰＡＸ’．Ｙ’型のＰＡコポリマー（Ｘ’は、ジアミン残基（ＤＡ’）であり、Ｙ’は、ジカルボン酸残基（ＤＣ’）である。）
を含み、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）のいくつかは、２つのアミノ末端または２つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されており、
前記成分Ａと前記成分Ｂの合計に対する前記ポリエーテルの割合は、０．５重量％～１５重量％であり、
前記ポリアミド成分と前記充填剤の総質量に対する前記充填剤の割合は、２．５重量％～６重量％であり、
前記ＰＡホモポリマーの１０モル％以下は、他のアミド形成単位から形成されていてもよく、
前記成分Ａと同一の成分Ａと導電率を上げるための充填剤とを同量で含み、他の構成要素はすべて、同一性および量の点で前記成形材料と同一である混合物の結晶化度よりも結晶化度が低いことを特徴とする、成形材料が好ましい。

本発明による成形材料は、好ましくは、さらなる添加剤を含む。
好ましい添加剤は、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、加水分解安定剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料および／または加工助剤である。

好ましい実施形態では、成形材料は、有効量の酸化安定剤、より好ましくは、有効量の銅含有安定剤と組み合わせて有効量の酸化安定剤を含む。適切な酸化安定剤には、芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ相乗剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイル変性フェノールなどがある。非常に多くの種類のそのような酸化安定剤が、例えば、商品名Ｎａｕｇａｒｄ４４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｐ－ＥＰＱ、またはＬｏｗｉｎｏｘＤＳＴＤＰで市販されている。一般に、成形材料は、約０．０１重量％～約２重量％、好ましくは約０．１重量％～約１．５重量％の酸化安定剤を含む。

加えて、成形材料はまた、ＵＶ安定剤またはＨＡＬＳタイプの光安定剤を含んでいてもよい。適切なＵＶ安定剤は、主に有機ＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサラニリド、またはフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳタイプの光安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体である。これらは、ラジカルスカベンジャとして機能する阻害剤である。ＵＶ安定剤と光安定剤は、有利に併用されてもよい。両者の非常に多くの種類が市販されている。投与量に関しては、製造元の指示に従ってよい。

成形材料は、加水分解安定剤、例えば、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーのカルボジイミド、あるいはビスオキサゾリンをさらに含んでいてもよい。

成形材料は、耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよい。ポリアミド成形材料用の衝撃改質ゴムは、先行技術の一部を成す。それらは、主鎖ポリマーに含まれるか、または主鎖にグラフトされる不飽和官能性化合物に由来する官能基を含む。最も一般的に使用されるのは、無水マレイン酸でフリーラジカルグラフト化されたＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムである。この種のゴムは、欧州特許公報第０６８３２１０Ａ２号（米国特許公報第５８７４１７６Ａ号）に記載されているように、官能化されていないポリオレフィン（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）と併用されることもできる。

適切な顔料および／または染料には、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、真珠光沢顔料がある。

適切な加工助剤には、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、ステアリン酸塩（ステアリン酸カルシウムなど）、パラフィンワックス、モンタン酸塩、またはポリシロキサンがある。

本発明による多層中空プロファイルは、本発明による成形材料から製造され、液体と直接接触する少なくとも１つの層を有する。これは、中空体の最も内側の層であることが好ましい。

液体は、炭化水素と少なくとも１つのアルコールとを含む、化学物質の混合物であることが好ましい。液体は、より好ましくは、内燃機関用の動力燃料として適切な燃料である。燃料は、特に好ましくは自動車燃料（例えば、軽油またはガソリン）である。

燃料は、１～８個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、またはペンタノールを含むことが好ましい。少なくとも３個の炭素原子を有するアルコールは、それらのｎ体（すなわち、直鎖状で末端ヒドロキシル基を有する型）か、あるいはそれらの種々のイソ体であってもよい。ヒドロキシル基は、第一級、第二級または第三級、好ましくは第一級であってよい。より好ましくは、アルコールの少なくとも８０体積％は、末端ヒドロキシル基を有する直鎖状炭化水素である。

燃料は、少なくとも７体積％、より好ましくは少なくとも１０体積％、特に好ましくは少なくとも１３体積％、とりわけ好ましくは少なくとも１６体積％のアルコールを含むことが好ましい。

本発明による単層または多層中空体は、好ましくはパイプまたは容器であり、好ましくは燃料供給システムの構成要素であり、好ましくは燃料ラインまたは燃料タンクである。

本発明による成形材料から製造された層は、液体と接触していることが好ましく、導電性である。中空体の表面固有抵抗値は、１０^９Ω／平方以下、好ましくは１０^６Ω／平方以下である。適切な試験方法は先行技術で知られている。２００４年１１月のＳＡＥＪ２２６０で説明されているようにして表面固有抵抗値を測定することが好ましい。

本発明による好ましい多層中空体は、いわゆるバリア層を有する。このバリア層は、燃料成分の拡散係数が非常に低い。バリア層に適した材料は、ハイドロフルオロカーボンとビニルアルコールポリマーである。好ましい多層中空体は、いわゆるＥＶＯＨバリア層を有することが好ましい。ＥＶＯＨは、エチレンとビニルアルコールのコポリマーである。該コポリマーのエチレン含有量は、好ましくは２０モル％～４５モル％、特に２５モル％～３５モル％である。多数のグレードが市販されている（例えば、ＫｕｒａｒａｙＥＶＡＬＥｕｒｏｐｅ社の会社パンフレット「ＫｕｒａｒａｙＥＶＡＬ（商標）樹脂の紹介」第１．２／９８１０版を参照）。バリア層は、先行技術によるＥＶＯＨの他に、バリア層用途に慣習的な追加の添加剤を含んでもよい。この種の添加剤は、一般的には、ＥＶＯＨ供給会社のノウハウの一部である。

本発明による好ましい多層中空体は、バリア層（ＳｐＳ）と、最内層（Ｓｉ）として、本発明による成形材料から製造された層とを有し、前記中空体の表面固有抵抗値は、２００４年１１月のＳＡＥＪ２２６０に準拠して、１０^６Ω／平方以下である。

好ましい多層中空体のバリア層（ＳｐＳ）と最内層（Ｓｉ）との間に、さらなる層、好ましくはＳｉとＳｐＳの接着を確保する少なくとも１つの層（ＨＶｉ）が配置されてもよい。ＳｐＳとＳｉとの間には、接着促進層のみが配置されることが好ましい。ＳｐＳとＳｉの接着力が十分であれば、接着促進層（ＨＶｉ）を省くことはもちろん可能である。

バリア層と本発明による成形材料からなる層との接着促進剤は、当業者に知られている。好ましい接着促進剤は、ポリアミドをベースとするものであり、好ましくはＰＡ６．１２とＰＡ６の混合物からなるもの、より好ましくは衝撃改質ポリアミドからなるもの、特に好ましくは６０重量％～８０重量％のＰＡ６．１２、１０重量％～２５重量％のＰＡ６、および５重量％～１５重量％の耐衝撃性改良剤を含み、質量比が合計１００重量％になるように選択されるものである。

本発明による好ましい中空体のバリア層の内側に配置される層は、上記に規定するような可塑剤を含まないことが好ましい。さらに好ましくは、これらの層は、正確な量の必要とされる添加剤（例えば、安定剤および加工助剤）のみを含む。

本発明による好ましい中空体は、バリア層の外側に少なくとも１つのさらなる層を有することが好ましい。これらの外層は、同様に、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、よりいっそう好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％のポリアミドを含む層であることが好ましい。

これらのポリアミドは、好ましくは、すでに上に記載したように、ＰＡＸ．ＹまたはＰＡＺタイプのＰＡホモポリマーである。好ましい中空体の外層（Ｓａ）のＰＡホモポリマーは、最内層（Ｓｉ）のものと同一ではないことが好ましい。外層（Ｓａ）のＰＡホモポリマーは、ＰＡＺタイプのＰＡ、より好ましくはＰＡ１１またはＰＡ１２、特に好ましくはＰＡ１２であることが好ましい。

本発明による好ましい中空体の外層（Ｓａ）とバリア層（ＳｐＳ）との間に、さらなる層、好ましくはＳａとＳｐＳの接着を確保する少なくとも１つの層（ＨＶａ）が配置されてもよい。ＳａとＳｐＳとの間には、接着促進層のみが配置されることが好ましい。ＳａとＳｐＳの接着力が十分であれば、接着促進層（ＨＶａ）を省くことはもちろん可能である。

接着促進層（ＨＶａ）は、上記に規定するような可塑剤を含まないことが好ましい。さらに好ましくは、この層は、正確な量の必要とされる添加剤（例えば、安定剤および加工助剤）のみを含む。

接着促進層ＨＶｉおよびＨＶａは、それらの化学組成に関して同一であることが好ましい。

さらに、本発明による成形材料からなり、液体と直接接触する少なくとも１つの層を有し、加えて、少なくとも１つのバリア層を有する多層中空プロファイルが好ましい。

さらに、本発明による成形材料からなる少なくとも１つの層を有し、加えて、ハイドロフルオロカーボンまたはビニルアルコールポリマーからなる少なくとも１つのバリア層を有する多層中空プロファイルであり、前記中空体のバリア層の内側に配置される層には可塑剤が含まれない多層中空プロファイルが好ましい。

本発明による中空プロファイルはまた、追加のエラストマー層によって覆われていてもよい。架橋ゴム組成物と熱可塑性エラストマーの両方が被覆に適している。被覆は、追加の接着促進剤の使用の有無にかかわらず、例えば、共押出、クロスヘッドダイによる押出、または既製の多層パイプ上で組み立て式のエラストマーホースをスライドさせることによって、多層複合材料に適用されてよい。被覆の厚さは、一般に、０．１ｍｍ～４ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ～３ｍｍである。

適切なエラストマーには、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化ＰＶＣ、ポリエーテルエステルアミド、またはポリエーテルアミドがある。

多層複合材料は、１つまたは複数の段階で、例えば、サンドイッチ成形、共押出、共押出ブロー成形（例えば、３Ｄブロー成形、パリソンの開放半鋳型への押出、３Ｄパリソン操作、吸引ブロー成形、３Ｄ吸引ブロー成形、連続ブロー成形を含む）によって一段階で、あるいは、米国特許公報第５５５４４２５号などに記載されているように多段階で製造されることができる。

本発明は、以下の実験で例として説明される。
実験例では、次の成分／成形材料を使用した。
－ＰＡホモポリマー１：ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ６．１２系押出成形材料（ＶＥＳＴＡＭＩＤＤ２２）
－ＰＡホモポリマー２：ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ１０．１０系押出成形材料（ＶＥＳＴＡＭＩＤＤＳ２２）
－ＰＡホモポリマー３：ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ１２系押出成形材料（ＶＥＳＴＡＭＩＤＬ１９０１）
－ＰＥＢＡ１：モル質量が４００ｇ／モルのビスアミノ末端ポリエーテルを２５重量％含む、ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ６．１２系押出成形材料（ＥｌａｓｔａｍｉｎＲＰ－４０５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
－ＰＥＢＡ２：モル質量が６５０ｇ／モルのビスヒドロキシ末端ポリエーテル（ポリテトラヒドロフラン）を３５．４重量％含む、ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ１０．１０系押出成形材料
－ＰＥＢＡ３：モル質量が１，０００ｇ／モルのビスヒドロキシ末端ポリエーテル（ポリテトラヒドロフラン）を２９重量％含む、ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ１２系押出成形材料
－ＥＶＡＬ：２７モル％のエチレンを含む、Ｋｕｒａｒａｙ社製のＥＶＯＨ（ＥＶＡＬＬＡ１７０Ｂ）
－ＩＭ：耐衝撃性改良剤；ＥｘｘｅｌｏｒＶＡ１８０３（９％）および１％ＬｏｔａｄｅｒＡＸ８９００
－安定剤：ＩｒｇａｆｏｓとＩｒｇａｎｏｘの混合物
－接着促進剤：ＥＶＯＮＩＫＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ社製のＰＡ６．１２系押出成形材料（ＶＥＳＴＡＭＩＤＳＸ８００２またはＶＥＳＴＡＭＩＤＳＸ８０８０；ＳＸ８０８０は、ＳＸ８００２と同じ指数を有するが、可塑剤は含まれない）

実験例１、成形材料
溶融物中で成分を混合することにより、以下の成形材料をＨａａｋｅニーダー（ＨＡＡＫＥＲｈｅｏｍｉｘ６００ＯＳ）で混錬した。
表１：実験例１の成形材料の組成
ＰＥＢＡ：ＰＡコポリマー、ＰＥ：ポリエーテル、ＣＮＴ：カーボンナノチューブである。
ＰＥ含有量は、ＣＮＴの質量を考慮しない、成形材料中のポリエーテルの重量比である。
ＣＮＴ含有量は、成形材料全体に対する質量比である。

実験例２、熱的性質の測定
ＩＳＯ１１３５７（パーキンエルマー）に準拠したＤＳＣを使用して、２０Ｋ／分の割合で、１回目の温度試験におけるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と結晶融点（Ｔ_ｍ）を測定した。結晶化度（Ｘ_Ｃ）を２回目の温度試験における融解エンタルピーの測定から計算した。
表２：実験例２による熱的性質の測定
ｎｄは、値が測定されなかったことを意味する。

いずれの場合にも、カーボンナノチューブをベースポリマーに添加すると、結晶化度（Ｘ_Ｃ）が上昇することが観察される。さらに、いずれの場合にも、ベースポリマーのごく一部をＰＥＢＡに置き換えると、結晶化度（Ｘ_Ｃ）を低下させられることが観察される。本発明による成形材料は、結晶融点が５０℃を下回らない。これは、ポリエーテル含有量の少ない成形材料３４にも当てはまる。

実験例３、中空プロファイルの製造
Ｂｅｌｌａｆｏｒｍ社の多層パイプシステムでの共押出により、外径８ｍｍ、総肉厚１ｍｍの５層パイプを作製した。
比較例は、内層（層Ｉ）の組成が異なるだけである。
表３：実験例３による中空プロファイルの層構成

実験例４、試験
実験例３のパイプを次の試験に付した。
ａ）（ＭＬＴによる）引張試験：単層および多層パイプを、１００ｍｍ／分の試験速度で、ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７－１に準拠して試験した。試験片の長さは約２００ｍｍ、クランプ長さは１００ｍｍ、ひずみセンサーの間隔は５０ｍｍであった。
ｂ）衝撃試験：単層および多層パイプの耐衝撃性を、２３℃でＤＩＮ７３３７８に準拠して測定した。
単層および多層パイプの耐衝撃性は、質量８８０ｇのドロップハンマーを使用して－２５℃でＶＷＴＬ５２４３５に準拠して測定した。
単層および多層パイプの耐衝撃性は、質量５００ｇのドロップハンマーを使用して－４０℃でＳＡＥＪ２２６０に準拠して測定した。
すべての試験で、長さ約１００ｍｍの１０個の試験片を分析した。応力試験に続いて、損傷の目視によるチェックが行われた。
ｃ）分離試験：試験片の個々の層を互いに分離できるように、引張装置と金属製の回転偏向ロールとが付設されたＺｗｉｃｋＢＺ２．５／ＴＮ１Ｓ引張試験機を使用して、分離試験を実施した。ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４１１に準拠した分離試験を用いて、２つの層を互いに分離するのに必要な力を測定することにより、２層間の接着力を測定した。この目的のために、長さ２０ｃｍの多層パイプのパイプセクションを、切断装置を用いて縦方向に三分割した。
測定を開始する前に、キャリパーを使用して様々なポイントでサンプル幅を繰り返し測定し、その平均値を評価に使用した。次に、一方の層の最初に分離された端部をクランプに保持し、前記層を９０°の角度で第２層から連続的に引っ張った。前記層は、５０ｍｍ／分の試験速度で引き離され、それと同時に、ミリメートル単位の位置ずれに対するニュートン単位の必要な力のダイヤグラムを記録した。このダイヤグラムを使用して、プラトー領域での接着接触面積の幅に対するＮ／ｍｍ単位の分離抵抗を測定した。
ｄ）燃料透過性：透過率測定を使用して、６０℃で静的に保管した場合の、１日あたり、かつパイプのメートルあたり／パイプ内面積の平方メートルあたりの、燃料ラインを透過する燃料の量を測定した。この目的のために、各場合において、長さ３００ｍｍのパイプセクションを一端で耐圧性貯蔵容器にねじ止めし、秤量し、次いで３００ｍＬのＣＭ１５を充填し、他端を閉じた。これらの試験片を、６０℃で強制換気された防爆保護加熱キャビネットに保管した。質量損失、すなわち、特定の時間間隔での燃料の透過質量を測定できるようにするために、充填されたパイプの重量を再度測定した。有効透過長は、２８５ｍｍであった。
ｅ）耐洗浄性：流出量の測定により、燃料への暴露後に、多層複合材料から、パイプ内面が可溶性成分および不溶性成分の形で何ｇ／ｍ^２抽出されるか確認した。この目的のために、長さ２ｍのパイプセクションをＣＭ１５試験燃料で完全に満たして閉じ、６０℃で９６時間保管した。冷却後、ビーカーに移してパイプを空にし、２０ｍＬのＣＭ１５でリンスした。得られた液体を２３℃で２４時間保管した。その後、試験液を２３℃で減圧濾過し、２０ｍＬのＣＭ１５でリンスした。濾過した媒体をヒュームフードにおいて室温で蒸発させた。これを秤量して可溶性抽出物を得た。フィルターを４０℃で２４時間乾燥し、秤量した。フィルターの元の重量との差を使用して、不溶性抽出物を測定した。
洗い流された可溶性成分が６ｇ／ｍ^２未満、かつ洗い流された不溶性成分が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合に、試験に合格したと見なされる。
ｆ）ＭＬＴの熱老化性（加熱空気循環キャビネット、１５０℃で２００時間、１７０℃で１時間）
加熱空気循環キャビネット内で、長さ約１００ｍｍまたは２００ｍｍの対応する単層または多層パイプ片を、高温で規定時間保管した。パイプ片が互いにまたは金属表面に接触することなく、空気循環オーブン内で自由に吊るされていることが望ましい。
パイプ片の長さは、その後の機械的試験によって異なる。ｂ）に記載したように、パイプ衝撃試験には長さ約１００ｍｍの試験片を使用した。１５０℃で２００時間保管し、次いで２３℃／相対湿度５０％の標準的気候条件で２４時間より長くコンディショニングした後、ｂ）に記載されているようにしてパイプ衝撃試験を実施した。事前に１７０℃で１時間保管したパイプ片に対し、パイプ衝撃試験を同様に実施した。
ｇ）絶縁抵抗の測定、ならびにＣＭ１５、ＣＥ１０、およびＦＡＭＢとともに６０℃で燃料貯蔵することによるその変化
電気抵抗率を、ＳＡＥＪ２２６０－１９９６に準拠して、長さ４２ｃｍの少なくとも３つのパイプセクションで測定した。この目的のために、パイプの内表面を、該パイプの端部で、規定の長さと直径を有するプラグに接触させた。１０Ｖ～５００Ｖの試験電圧を使用して、１０^２Ω～１０^１４Ωの範囲内の電気抵抗を測定し、プラグ間のパイプ内面積を用いて、単位を「オーム／スクエア」とする必要な表面抵抗率に変換した。
その後、パイプセクションの一端を貯蔵容器にねじ止めし、秤量し、次いで３００ｍＬの試験燃料（ＣＭ１５）で満たし、他端を閉じた。保管時および電気的測定時にパイプの内表面が燃料で完全に満たされるように、パイプを貯蔵容器内に収めた。内層を、金属ねじ接続を介して、パイプ端部で、支持スリーブに接触させ、抵抗率を充填直後に測定した。試験片を、６０℃で強制換気された防爆保護加熱キャビネットに保管し、一定の間隔で２３℃まで冷却し、電気抵抗率の変化を約１，０００時間の試験時間で測定した。電気抵抗率と並行して、パイプの自由断面の絶対長さをねじ接続間の巻尺で測定し、長さの変化を０％～５％の範囲のダイヤルゲージで測定した。
抵抗率が１０^６オーム／面積未満であると測定された場合に、試験に合格したと見なされる。

試験燃料ＣＥ１０、ＣＭ１５、およびＦＡＭＢの組成は、ＳＡＥＪ２２６０－１９９６の参考文献に記載されている。ＣＭ１５は、ＡＳＴＭＤ４７１－１５、「標準燃料Ｉ」（イソオクタン／トルエン、メタノール）に対応する。ＦＡＭＢは、ＤＩＮ５１６０４－２（１９８４）の試験液に対応する。ＣＥ１０は、ＡＳＴＭＤ４７１－１５に準拠する「燃料Ｃ」と１０±１体積％のエタノールとの混合物に対応する。
結果を表４に示す。
表４：実験例３によるパイプの試験結果

実験例５－充填剤含有量の異なる成形材料
まず、充填剤含有マスターバッチを、ＣＮＴ濃度１０％のポリエーテル変性ポリアミド（ＰＡ６１２．６Ｔ、粉砕粉末）を基に、Ｎａｎｏｃｙｌ二軸押出機で作製した。
次いで、前記マスターバッチに、ポリアミド、耐衝撃性改良剤、安定剤、および染料を添加し、二軸押出機で希釈した。これにより、表５に示す成分と充填剤含有量を有する成形材料が作製される。
表５－配合

成形材料を試験片の作製に使用する。ノッチ付き衝撃試験では、これらは、１７０×１０×４ｍｍ^３のサイズの射出成形／多目的試験片である。電気試験では、リボンは厚さ１ｍｍで押出される。
下記の表６は、ノッチ付き衝撃試験と電気試験の結果を試験条件とともに示す。
表６－試験

６％を超えるノッチ付き耐衝撃性の低下は明らかである。さらに、比抵抗率が２．５％未満では高すぎる。

Claims

少なくとも５０重量％の半結晶性ポリアミド成分と、導電性を付与する充填剤と、を含む成形材料であり、
結晶融点（Ｔ_ｍ）が５０℃を下回らず、
前記ポリアミド成分が、成分Ａ：
ＰＡＸ．Ｙ型またはＰＡＺ型のＰＡホモポリマー（Ｘは、ジアミン残基（ＤＡ）であり、Ｙは、ジカルボン酸残基（ＤＣ）であり、Ｚは、α、ω－アミノ酸残基である。）
および成分Ｂ：
ＰＡＸ’．Ｙ’型のＰＡコポリマー（Ｘ’は、ジアミン残基（ＤＡ’）であり、Ｙ’は、ジカルボン酸残基（ＤＣ’）である。）
を含み、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）のいくつかは、少なくとも２つのアミノ末端または少なくとも２つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されており、
前記成分Ａと前記成分Ｂの合計に対する前記ポリエーテルの割合は、０．５重量％～１５重量％であり、
前記ポリアミド成分と前記充填剤の総質量に対する前記充填剤の割合は、２．５重量％～６重量％であり、
前記ＰＡホモポリマーの１０モル％以下は、他のアミド形成単位から形成されていてもよく、
前記ジアミン残基（ＤＡ’）の１０モル％以下は、たった１つのアミノ末端またはたった１つのヒドロキシ末端を有するポリエーテルで置換されていてもよいことを特徴とする、成形材料。
前記成分ＢのＰＡコポリマーが、前記ＰＡコポリマーの総質量に対し、８重量％～３０重量％のポリエーテルを含有する、請求項１記載の成形材料。
前記ポリエーテルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）が５，０００ｇ／モル以下である、請求項１または請求項２記載の成形材料。
前記ポリアミド成分のＰＡコポリマーとＰＡホモポリマーの鎖長が、前記アミド形成単位の炭素原子数との関係で、平均して１０％以下しか相違せず、前記相違は、前記鎖長の高い方の値に基づくものである、請求項１～請求項３のいずれか１項記載の成形材料。
前記成分Ａと同一の成分Ａと、導電率を上げるための充填剤と、を同量で含み、他の構成要素はすべて、同一性および量の点で前記成形材料と同一である混合物の結晶化度よりも結晶化度が低いことを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれか１項記載の成形材料。
可塑剤を含まないことを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか１項記載の成形材料。
中空プロファイルを製造するための、請求項１～請求項６のいずれか１項記載の成形材料の使用。
請求項１～請求項６のいずれか１項記載の成形材料からなる少なくとも１つの層を有する、単層または多層中空プロファイル。
少なくとも１つのバリア層を有する、請求項８記載の単層または多層中空プロファイル。
前記中空体のバリア層の内側に配置された層が可塑剤を含まない、請求項８または請求項９記載の単層または多層中空プロファイル。
個々の構成要素が溶融混合によって混合されることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれか１項記載の成形材料の製造方法。
前記成分Ａおよび前記成分Ｂと前記充填剤とが互いに一斉に混合されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。