CN111518320B - 石墨烯改性橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯改性橡胶及其制备方法，以质量份计，该石墨烯改性橡胶，包括橡胶基底70～90份和石墨烯包覆炭黑材料10～40份，所述石墨烯包覆炭黑材料的制备方法包括步骤如下：将氧化石墨烯和炭黑置于水中分散均匀，得分散液；及加入还原剂于所述分散液中进行还原反应，得到石墨烯包覆炭黑材料。本发明通过采用石墨烯包覆炭黑材料增强橡胶材料，该石墨烯包覆炭黑材料能够很好的分散在橡胶混合物中，避免了石墨烯易在橡胶中团聚的问题。该方法工艺简单、原料成本低廉、环境友好，且产品结构设计简单合理，分散效果明显，具有良好的应用前景。

Description

石墨烯改性橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性橡胶及其制备方法。

背景技术

由于石墨烯具有非常优异的力学性能、电性能和热力学性能，所以很多研究人员试图把石墨烯卓越的机械性质引入到橡胶中，来增强橡胶的力学性能、电性能和热力学性能。

然而，由于粉体石墨烯材料的片径很小，很难在橡胶中进行很好的分散，团聚现象非常严重，很多只能在实验室条件内达到比较好的分散效果，得到好的实验数据。但工业生产中，石墨烯在橡胶中的分散问题一直很难得到很好的解决。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种石墨烯改性橡胶及其制备方法，以解决石墨烯难以在橡胶中较好分散，导致现有石墨烯改性橡胶性能较差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种石墨烯改性橡胶，以质量份计，包括橡胶基底70～90份和石墨烯包覆炭黑材料10～40份，所述石墨烯包覆炭黑材料的制备方法包括步骤如下：将氧化石墨烯和炭黑置于水中分散均匀，得分散液；及加入还原剂于所述分散液中进行还原反应，得到石墨烯包覆炭黑材料。

根据本发明的一个实施方式，所述氧化石墨烯与所述炭黑的质量比为1：(5～20)。

根据本发明的一个实施方式，分别将所述氧化石墨烯和所述炭黑分散于水中，得氧化石墨烯分散液和炭黑分散液，所述氧化石墨烯分散液与所述炭黑分散液混合均匀，得所述分散液；其中所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/ml～10mg/ml。

根据本发明的一个实施方式，所述还原剂选自葡萄糖、维生素C和水合肼中的一种或多种；所述还原剂为葡萄糖时，所述还原剂的质量浓度为0.1mg/ml～5mg/ml；所述还原剂为维生素C时，所述还原剂的质量浓度为0.001mg/ml～0.05mg/ml。

根据本发明的一个实施方式，所述炭黑选自补强炭黑、导电炭黑和耐磨炭黑中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，所述还原反应的温度为25℃～80℃。

根据本发明的一个实施方式，所述橡胶基底选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，以质量份计，所述石墨烯改性橡胶还包括硫化剂1～3份、硫化促进剂0.1～2.5份、硫化活化剂4～5份、增塑剂1.1～2.9份和防老剂1.2～2.8份。

本发明还提供前述石墨烯改性橡胶的制备方法，包括：对橡胶基底进行塑炼，得到塑炼胶；向所述塑炼胶中加入所述石墨烯包覆炭黑材料进行混炼，得到所述石墨烯改性橡胶。

根据本发明的一个实施方式，还包括加入助剂于所述塑炼胶中进行混炼，所述助剂选自硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂和防老剂中的一种或多种。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种石墨烯改性橡胶，该石墨烯改性橡胶中包含石墨烯包覆炭黑材料。通过利用氧化石墨烯被还原的过程中，所得石墨烯可同时沉积并包覆在炭黑表面，得到石墨烯包覆炭黑材料，该材料在后续增强橡胶材料的时候能够很好的分散在橡胶混合物中，避免了石墨烯易在橡胶中团聚的问题。该方法工艺简单、原料成本低廉、环境友好，且产品结构设计简单合理，分散效果明显，具有良好的应用前景。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的石墨烯改性橡胶的结构示意图。

其中，附图标记如下：

1：石墨烯

2：炭黑

3：橡胶基底

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种石墨烯改性橡胶，以质量份计，包括橡胶基底70～90份和石墨烯包覆炭黑材料10～40份，所述石墨烯包覆炭黑材料的制备方法包括步骤如下：将氧化石墨烯和炭黑置于水中分散均匀，得分散液；及加入还原剂于所述分散液中进行还原反应，得到石墨烯包覆炭黑材料。

根据本发明，石墨烯作为一种具有诸多优异性能的材料，将其应用到橡胶中有提升橡胶力学性能、电性能和热力学性能等的前景。然而，现有方法很难使石墨烯在橡胶中实现比较好的分散效果。本发明的发明人发现，通过利用氧化石墨烯被还原的过程可将石墨烯同时沉积并包覆在炭黑表面，所得石墨烯包覆炭黑材料能够在后续增强橡胶材料的时候很好的分散在橡胶混合物中，以解决石墨烯在橡胶中的团聚问题。

进一步地，前述获得分散液的过程可以包括：分别将氧化石墨烯和炭黑分散于水中，得氧化石墨烯分散液和炭黑分散液；将氧化石墨烯分散液与炭黑分散液混合均匀，得分散液。通过首先分别制备氧化石墨烯分散液和炭黑分散液再混合的方式，可以更好的控制氧化石墨烯的浓度，使二者分散更均匀。在一些实施例中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/ml～10mg/ml，例如0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、6.5mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml等。

在一些实施例中，前述的氧化石墨烯与炭黑的质量比为1:(5～20)，例如1:5、1:7、1:8、1:10、1:12、1:15、1:17、1:19等。氧化石墨烯含量过高会导致大量的氧化石墨烯没有包覆在炭黑表面，而是单独团聚在一起，在加入橡胶中时依然会存在团聚问题，不能很好的分散。氧化石墨烯含量过低会导致其加入橡胶中时石墨烯的整体含量过低，起不到增强的作用。

在一些实施例中，还包括在还原反应进行前，向分散液中加入一定量的分散剂，例如吐温80等。但是羧甲基丙烯酸类的分散剂不适用，因为加入此类分散剂后溶液粘度较大，不利于被还原的氧化石墨烯向炭黑表面聚集。

进一步地，得到分散液后向其中加入还原剂进行还原反应。其中还原剂可以是葡萄糖、维生素C和水合肼中的一种或多种，优选选用葡萄糖、维生素C等无毒、无害对环境无污染的还原剂。根据所选用的还原剂不同，其质量浓度也有所不同。例如采用葡萄糖为还原剂时，其在分散液中的质量浓度为0.1mg/ml～5mg/ml，例如0.1mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、5mg/ml等。采用维生素C为还原剂时，其在分散液中的质量浓度为0.001mg/ml～0.05mg/ml，例如0.001mg/ml、0.01mg/ml、0.015mg/ml、0.02mg/ml、0.03mg/ml、0.034mg/ml、0.04mg/ml、0.05mg/ml等。

在一些实施例中，还原反应可以在室温下进行，也可以在密封状态下进行，将分散液放置于30℃～80℃的环境中加热，以加速反应进行，并有利于材料在分散液中的均匀分布，避免石墨烯团聚。

根据本发明，氧化石墨烯在被还原为石墨烯的过程中，由于自身的官能团被还原掉，亲水性会逐渐降低，倾向于聚集在炭黑颗粒上，随着时间的推移，逐渐包裹在炭黑表面，将反应后得到的溶液经过滤并烘干后，即可得到表面包覆了石墨烯的炭黑，也即石墨烯包覆炭黑材料。在一些实施例中，前述炭黑主要为用于增强橡胶的补强炭黑、导电炭黑、耐磨炭黑等或其组合。

在一些实施例中，前述经烘干后得到的石墨烯包覆炭黑材料还可置于氩气等保护气氛下进行退火，除去未被清洗掉的还原剂和分散剂等杂质，降低其在后续橡胶材料中使用时杂质的影响。

本发明还提供前述石墨烯改性橡胶的制备方法，包括：对橡胶基底进行塑炼，得到塑炼胶；向所述塑炼胶中加入所述石墨烯包覆炭黑材料进行混炼，得到所述石墨烯改性橡胶。进一步地，还包括加入助剂于所述塑炼胶中进行混炼，所述助剂选自硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂和防老剂中的一种或多种。其中混炼方法可采用本领域常规方法进行，本发明不限于此。

在一些实施例中，前述的橡胶基底选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶中的一种或多种。以质量份计，石墨烯改性橡胶还包括硫化剂1～3份、硫化促进剂0.1～2.5份、硫化活化剂4～5份、增塑剂1.1～2.9份和防老剂1.2～2.8份等助剂。

图1示出了本发明一个实施方式的石墨烯改性橡胶的结构示意图，从图1可以看出，通过利用氧化石墨烯被还原的过程中，所得石墨烯1可同时沉积并包覆在炭黑2表面，得到石墨烯包覆炭黑材料，该材料在后续增强橡胶材料的时候能够很好的分散在橡胶基底3及各类助剂中，避免了现有石墨烯改性橡胶过程中，石墨烯易在橡胶中团聚的问题。该方法工艺简单、原料成本低廉、环境友好，且产品结构设计简单合理，分散效果明显，具有良好的应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)将氧化石墨烯(苏州碳丰石墨烯科技的工业级单层氧化石墨烯)分散于水中，使用细胞粉碎机或者超声清洗机进行分散，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/ml；将补强炭黑(日本三菱MA100炭黑)分散于水中，并加入分散剂吐温80，得到炭黑分散液。将氧化石墨烯分散液与炭黑分散液混合，其中氧化石墨烯与炭黑的质量比为1:10。

2)向步骤1)所得溶液中加入葡萄糖作为还原剂，葡萄糖的质量浓度为0.1mg/ml，室温下进行还原24小时之后将反应后的溶液过滤并烘干得到石墨烯包覆炭黑材料。

3)在开炼机上对天然橡胶进行分段塑炼：控制辊温30℃，辊距0.9mm，塑炼时间20min，每段之间停放2h，重复塑炼三次，得到塑炼胶。控制辊温35～40℃，使用3mm小辊距，向塑炼胶中分批交替加入硫化剂过氧化二异丙苯、硫化活化剂氧化锌、硫化促进剂硬脂酸二甲基二硫代氨基甲酸锌、增塑剂已二酸二辛酯、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和步骤2)所得石墨烯包覆炭黑材料，混合均匀后得到预混胶料。其中天然橡胶60份、石墨烯包覆炭黑材料32.3份，硫化活化剂氧化锌3.5份、硫化促进剂硬脂酸二甲基二硫代氨基甲酸锌0.8份、增塑剂已二酸二辛酯2.2份、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.2份，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片。将得到的混炼胶胶片停放24h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到石墨烯改性橡胶。

采用拉伸机对橡胶进行拉力测试，测得该石墨烯改性橡胶的拉伸强度为30.5MPa。可见石墨烯包覆的炭黑作为填料有利于增加橡胶的拉伸强度。

实施例2

1)将氧化石墨烯(苏州碳丰石墨烯科技的工业级单层氧化石墨烯)分散于水中，使用细胞粉碎机或者超声清洗机进行分散，得到氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的质量浓度为10mg/ml；将n774炭黑分散于水中，并加入分散剂吐温80，得到炭黑分散液。将氧化石墨烯分散液与炭黑分散液混合，其中氧化石墨烯与炭黑的质量比为1:15。

2)向步骤1)所得溶液中加入维生素C作为还原剂，维生素C的质量浓度为0.05mg/ml，室温下进行还原反应24小时，之后将反应后的溶液过滤并烘干得到石墨烯包覆炭黑材料。

3)在开炼机上对天然橡胶橡胶进行分段塑炼：控制辊温30℃，辊距0.9mm，塑炼时间20min，每段之间停放2h，重复塑炼三次，得到塑炼胶。控制辊温35～40℃，使用3mm小辊距，向塑炼胶中分批交替加入硫化剂过氧化二异丙苯、硫化活化剂氧化锌、硫化促进剂硬脂酸二甲基二硫代氨基甲酸锌、增塑剂已二酸二辛酯、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和步骤2)所得石墨烯包覆炭黑材料，混合均匀后得到预混胶料。天然橡胶70份、石墨烯包覆炭黑材料25份，硫化活化剂氧化锌2.5份、硫化促进剂硬脂酸二甲基二硫代氨基甲酸锌0.5份、增塑剂已二酸二辛酯1.2份、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.8份，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片。将得到的混炼胶胶片停放24h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到石墨烯改性橡胶。

采用拉伸机测试，测得该石墨烯改性橡胶的拉伸强度为28.5MPa。可见石墨烯包覆的炭黑作为填料有利于增加橡胶的拉伸强度。

对比例1

采用实施例1的方法制备橡胶复合材料，不同的是，不进行步骤1)和步骤2)，直接在混炼中按照石墨烯与炭黑的相同比例加入天然橡胶中，得到石墨烯改性橡胶。

采用拉伸机测试，测得该石墨烯改性橡胶的拉伸强度为18.3MPa。

可见，通过使用本发明的石墨烯包覆炭黑材料，在应用于改性橡胶时具有良好的效果。所得石墨烯改性橡胶的拉伸强度可达30MPa左右。该方法工艺简单、原料成本低廉、环境友好，具有良好的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性橡胶的制备方法，其特征在于，包括：

对橡胶基底进行塑炼，得到塑炼胶；

向所述塑炼胶中加入石墨烯包覆炭黑材料进行混炼，得到所述石墨烯改性橡胶；

所述石墨烯改性橡胶，以质量份计，包括橡胶基底70～90份和石墨烯包覆炭黑材料10～40份，所述石墨烯包覆炭黑材料的制备方法包括步骤如下：

将氧化石墨烯和炭黑置于水中分散均匀，得分散液；及

加入还原剂于所述分散液中进行还原反应，得到石墨烯包覆炭黑材料；

在还原剂加入前，在所述分散液中加入吐温80分散剂；

将所述石墨烯包覆炭黑材料烘干后置于氩气保护气氛下进行退火；

所述氧化石墨烯与所述炭黑的质量比为1：(5～20)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分别将所述氧化石墨烯和所述炭黑分散于水中，得氧化石墨烯分散液和炭黑分散液，所述氧化石墨烯分散液与所述炭黑分散液混合均匀，得所述分散液；其中所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5mg/ml～10mg/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自葡萄糖、维生素C和水合肼中的一种或多种；所述还原剂为葡萄糖时，所述还原剂的质量浓度为0.1mg/ml～5mg/ml；所述还原剂为维生素C时，所述还原剂的质量浓度为0.001mg/ml～0.05mg/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑选自补强炭黑、导电炭黑和耐磨炭黑中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为25℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶基底选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶和氯丁橡胶中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份计，所述石墨烯改性橡胶还包括硫化剂1～3份、硫化促进剂0.1～2.5份、硫化活化剂4～5份、增塑剂1.1～2.9份和防老剂1.2～2.8份。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括加入助剂于所述塑炼胶中进行混炼，所述助剂选自硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂和防老剂中的一种或多种。

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