JP2022183099A - 架橋性及び発泡性組成物、それによって得られる発泡体、発泡のための組成物並びにその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
この出願は、米国特許法第119条(e)(1)の下に2021年5月28日に出願された米国仮特許出願第63/194,198号の出願日の利益を主張する。
本開示の水素化スチレン系ジブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を含む第1のブロック及びスチレン単位を含む第2のブロックを備えるジブロック共重合体である。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、上記水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含み得る。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、フリーラジカル開始剤をさらに含み得る。ここで、架橋性及び発泡性組成物を架橋するのに使用されるフリーラジカル開始剤は特に限定されず、任意の周知のフリーラジカル開始剤が使用され得る。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、発泡剤をさらに含み得る。ここで、発泡剤は特に限定されず、任意の周知の発泡剤が使用され得る。例えば、発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤又はそれらの組合せであり得る。
本開示のいくつかの実施形態では、必要であれば、上記の成分に加えて、架橋性及び発泡性組成物は、他の添加物質、例えば、架橋助剤、有機金属化合物、充填剤、熱安定化剤、耐候性安定化剤、顔料などを選択的にさらに含み得る。ただし、本開示は、それに限定されない。
本開示の架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレンジブロック共重合体、エチレン共重合体又はそれらの組合せの上記成分をまず溶融してブレンドし、そしてフリーラジカル開始剤及び発泡剤、並びに充填剤が含まれるような他の添加物質を組み込む混練機を使用することによって生成され得る。フリーラジカル開始剤及び発泡剤の添加の前に、操作は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の早期分解を回避するように120℃未満で実行される。
本開示によって提供される架橋性及び発泡性組成物は、架橋及び発泡されて本開示の発泡体を得ることができる。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を双方ともゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)機器によって試験及び決定した。クロマトグラムにおけるピークの分子量の値を、市販の標準ポリスチレンの検量線によって計算した。分子量分布(Mw/Mn)を、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)に基づいて決定した。試験ステップ及び機器情報についてのさらに詳細を以下のように説明する。装置は、Waters社が提供するPDI及び屈折率検出器を含む市販のGPCシステムである。一般に、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として選択する。測定温度を40℃に維持する。流速は1ml/minであり、注入量は100μlである。水素化ブロック共重合体/THFの割合は3mg/15ccである。
水素化前の水素化スチレン系ジブロック共重合体のスチレン含有量及びビニル結合含有量を、Agilent Technologies社によって提供されるVARIAN 400を採用して1H-NMRスペクトルによって測定する。一般に、重水素化クロロホルムが溶媒として選択される。
水素化度は1H-NMRスペクトルにおける不飽和結合シグナルの減少率から計算されてもよく、計算は次のように記述される。
水素化度(モル%)=B/(A+B)×100%
A:非水素化共役ジエン単量体単位のモル数
B:水素化共役ジエン単量体単位のモル数
MFI(メルトフローインデックス)は、ASTM-D1238に従って測定される。
Hung Ta Instrument社によって提供されるオープンローラーミキサー(HT-8807)を使用して、実施例及び比較例のスチレン系ジブロックサンプルの配合能力を120℃を超えない温度で評価する。これは、フリーラジカル開始剤及び化学発泡剤の双方を組み込み、そして早期分解を引き起こさない温度での発泡のためのプレス型に化合物を注入するステップを伴う履物の配合処理をシミュレーションするものである。温度は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の分解を引き起こさないために100~120℃である。
架橋サンプル及び非架橋サンプルの双方の引張特性をASTM D412に従って測定した。長さ115mm及び幅25mmのダンベル形状の厚さ2mmの試験標本を、175℃で5分間、サンプルのプレス成形によって調製した。架橋試験標本を調製するために、まずサンプルを110℃でブラベンダーミキサー内でBIPB過酸化物と混合した。そして配合サンプルを、10分間175℃でプレス成形の型に移して型において架橋を完了させた。そしてシートを引張強度測定のための試験標本に切断した。
ASTM D5289に従い、過酸化物架橋サンプルの架橋反応速度を、U-CAN DYNATEX社によって提供されるムービングダイレオメーター(MDR-A1)を用いて評価する。配合材料を、サンプル及びBIPB有機過酸化物をブラベンダーミキサー内で100℃で15分間、15rpmで混合することによって調製する。MDR試験パラメータを、1分あたり100回及び0.5度のアークに設定する。この測定のために、MDR試験チャンバの温度を175℃に設定する。MDRのデータは、架橋化学反応が有効となり始める前の溶融状態の粘度の測定値である最小トルク(ML)及び完全に架橋された材料の粘度の測定値である最大トルク(MH)である。そして最大トルクと最小トルクの間の差(MH-ML)が、過酸化物架橋サンプルの架橋度とみなされる。
一度架橋された発泡体を、2.54cmの直径及び1cmの厚さを有する円形に打ち抜き、電子比重計(MS-204S、メトラー・トレド社製)によって測定した。
ASTM D2240に基づいて、一度架橋された発泡体の硬度(アスカーC)を、アスカー硬度計C硬さ試験機(C型、ポリマー社製)を使用して測定し、値を1秒以内に読み取った。また、5点の平均値(算術平均)を硬度とした。
一度架橋された発泡体の引裂強度をASTM D3574Fに従って決定する。
一度架橋された発泡体の破断時の引張強度をASTM D412に従って決定する。
一度架橋された発泡体の破断時の伸長をASTM D412に従って決定する。
一度架橋された発泡体を2.54cmの直径を有する円形に打ち抜き、試験片として使用し、50%の厚さに圧縮した。50℃で6時間保持した後、圧力を解放し、1時間後の厚さを測定した。残留変形の大きさを評価した。
架橋発泡体の反発弾性を、ASTM-D2632に従って鉛直リバウンド装置において決定する。反発弾性を、発泡体標本上に落下可能とされた規定の質量及び形状の金属プランジャーの跳ね上り高さ対落下高さの割合として決定する。
SEB-1:水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体
第1に、4800gのシクロヘキサン、14.1ミリモルのn-ブチルリチウム及び166ミリモルのテトラヒドロフラン(THF)を、ヒーター及び撹拌機が装備された10リットルサイズの反応器に充填した。第2に、160gのスチレンを溶媒に添加して約45℃の温度でアニオン重合を進行させた。第3に、640gのブタジエンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合してスチレン-ブタジエンジブロック共重合体構造体を形成し、そのブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約40モル%であった。
SEB-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEB-2は、20重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約39モル%であり、水素化度は83.4モル%である。それは、約75000の重量平均分子量及び1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)を有する。
SEB-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEB-3は、20重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約40モル%であり、水素化度は86モル%である。それは、約112000の重量平均分子量、1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)及び230℃/5kgで測定された0.1未満のMFIを有する。
SEB-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEB-4は、20重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約20モル%であり、水素化度は80モル%である。それは、約60000の重量平均分子量、1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)及び190℃/5kgfで測定された0.39のMFIを有する。
SEB-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEB-5は、24.7重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約42.7モル%であり、水素化度は80.8モル%である。それは、約60000の重量平均分子量、1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)及び190℃/5kgfで測定された4のMFIを有する。
SEB-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEB-6は、29.8重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約39.9モル%であり、水素化度は87モル%である。それは、約59000の重量平均分子量、1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)を有する。
(S/EB)-EB-1は、スチレン及びブタジエンの共重合体の1個のブロック並びにブタジエンの1個のブロックを含む水素化(スチレン/ブタジエン)-ブタジエンジブロック共重合体である。それを以下の説明のように調製した。
(S/EB)-EB-2は、スチレン及びブタジエンの共重合体の1個のブロック並びにブタジエンの1個のブロックを含む水素化(スチレン/ブタジエン)-ブタジエンジブロック共重合体である。それを、スチレン及びブタジエンの共重合体のブロックの調製においてスチレン/ブタジエンの重量比が90/10であったことを除いて、(S/EB)-EB-1を調製するのと同じ方法で調製した。ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は、約43.7モル%であった。
SEP-1は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン-イソプレンジブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第1に、4800gのシクロヘキサン、7.06ミリモルのn-ブチルリチウム及び2.66ミリモルのテトラヒドロフラン(THF)を、ヒーター及び撹拌機が装備された10リットルサイズの反応器に充填した。第2に、534gのイソプレンを反応器に添加してアニオン重合を約45℃の温度で開始した。第3に、313gのスチレンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合化してスチレン-イソプレンジブロック共重合体を調製した。イソプレンブロックにおける3,4-ビニル結合含有量は、約9.1モル%であった。
SEP-1を調製するのと同じ方法で調製されるSEP-2は、25重量%のスチレン含有量を有する水素化スチレン-イソプレンジブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける3,4-ビニル結合含有量は約9モル%であり、水素化度は84モル%である。ジブロック共重合体は、約118000の重量平均分子量、1.03の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)及び230℃/5kgfで測定された2.2のMFIを有する。
EEPS-1は、どのように調製したかを説明したように水素化(ブタジエン/イソプレン)-スチレンジブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第1に、4800gのシクロヘキサン、7.89ミリモルのn-ブチルリチウム及び2.66ミリモルのテトラヒドロフラン(THF)を、ヒーター及び撹拌機が装備された10リットルサイズの反応器に充填した。第2に、295gのイソプレン及び197gのブタジエンを同時に反応器に添加して(I/Bモル比を1.25に制御する)、イソプレン及びブタジエンの反応が完了するまで、アニオン重合を約50℃の温度で開始した。第3に、289gのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させて(イソプレン/ブタジエン)-スチレンジブロック共重合体を形成するためにメタノールを添加した。イソプレンブロックにおける3,4-ビニル結合含有量は約13モル%であり、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約16モル%であった。
SEBS-1は、旭化成からTuftec P1083の商標名の下に得られる20重量%のスチレン含有量を有する部分水素化スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体であり、0.89g/cm3の密度、190℃/2.16kgfで測定された3.0g/10minのメルトフローインデックス及び56の硬度(デュロメーターA)を有する。分析によると、SEBS-1は、61000の平均重量分子量及び1.04の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)を有する。
SEBS-2は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第1に、4800gのシクロヘキサン、14.5ミリモルのn-ブチルリチウム及び166ミリモルのテトラヒドロフラン(THF)を、ヒーター及び撹拌機が装備された10リットルサイズの反応器に充填した。第2に、100gのスチレンを溶媒に添加して約45℃の温度でアニオン重合を進行させた。第3に、600gのブタジエンを、ブタジエンの反応が完了するまで、反応器に添加した。第4に、100gのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させてスチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体構造体を形成するために、メタノールを添加した。スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体は24重量%のスチレン含有量を有し、ブタジエンブロックにおける1,2-ビニル結合含有量は約43.4モル%であった。
SEPS-1は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第1に、4800gのシクロヘキサン、10.2ミリモルのn-ブチルリチウム及び2.66ミリモルのテトラヒドロフラン(THF)を、ヒーター及び撹拌機が装備された10リットルサイズの反応器に充填した。第2に、120gのスチレンを溶媒に添加して約45℃の温度でアニオン重合を進行させた。第3に、560gのイソプレンを、イソプレンの反応が完了するまで、反応器に添加した。第4に、120gのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させてスチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体構造体を形成するために、メタノールを添加した。スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体は、約10モル%のイソプレンブロックにおける3,4-ビニル結合含有量を有した。
EVA-1:エチレン-酢酸ビニル共重合体
EVA-1は、USI社によって商標名「UE659」で製造される、25重量%の酢酸ビニル含有量及び190℃/2.16kgfで測定された3g/10minのメルトフローインデックスのエチレン-酢酸ビニル共重合体である。
EVA-2は、USI社によって商標名「UE629」で製造される、18重量%の酢酸ビニル含有量及び190℃/2.16kgfで測定された3g/10minのメルトフローインデックスのエチレン-酢酸ビニル共重合体である。
POE-1は、Dow Chemical社によって商標名「Engage 8450」で製造される、190℃/2.16kgfで測定された3.0g/10minのメルトフローインデックス、0.902g/cm3の硬度のエチレン/1-オクテン共重合体である。
POE-2は、三井化学株式会社によって商標名「Tafmer DF810」で製造される、190℃/2.16kgfで測定された1.2g/10minのメルトフローインデックス、0.885g/cm3の硬度のエチレン/1-ブテン共重合体である。
ビス(1-(tert-ブチルペルオキシ)-1-メチルエチル)-ベンゼン(BIPB)(Arkema Group社製)を使用した。
アゾジカルボンアミド(AC)(Kumyang社製)を使用した。
炭酸カルシウム(Yuncheng Chemical Industrial社製)、ZnO(酸化亜鉛、Diamonchem Ineternational社製)及びVulchem社製のステアリン酸を使用した。
以下の表1に、代表的なスチレン系ジブロック共重合体及びスチレン系トリブロック共重合体の重合体構造情報、メルトフローインデックス及び上記の章における説明によって測定された配合能力の評定を列記する。図1は、配合能力の評価中に撮影された、回転ローラーにおけるサンプルのバンド形成の写真を示す。
Claims (32)
- 水素化スチレン系ジブロック共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む架橋性及び発泡性組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
共役ジエン単量体単位を含む第1のブロックと、
スチレン単位を含む第2のブロックと、
を備え、
前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が10~60重量%の前記スチレン単位を含み、50モル%以上の前記共役ジエン単量体単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が30000~200000の重量平均分子量を有する、架橋性及び発泡性組成物。 - 前記第1のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物の重合体ブロックであり、前記第2のブロックは前記スチレン単位の重合体ブロックである、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記第1のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物の重合体ブロックであり、前記第2のブロックは前記スチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであり、前記共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物であり、前記第2のブロックにおける前記共役ジエン単量体単位の含有量は前記第2のブロックの総重量を基準として15重量%以下である、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記第1のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第2のブロックは前記スチレン単位の重合体ブロックである、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記第1のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第2のブロックは前記スチレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第2のブロックにおける前記ブタジエン単位の含有量は前記第2のブロックの総重量を基準として15重量%以下である、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記ブタジエン単位における1,2-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項2に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記ブタジエン単位における1,2-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項3に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記ブタジエン単位における1,2-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項4に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記ブタジエン単位における1,2-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項5に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記イソプレン単位における3,4-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項2に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記イソプレン単位における3,4-ビニル結合含有量は、水素化前に5~60モル%の範囲にある、請求項3に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記共役ジエン単量体単位の60~95モル%が、水素化後に水素添加される、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記フリーラジカル開始剤が有機過酸化物であり、該有機過酸化物はジクミルペルオキシド、ビス(1-(tert-ブチルペルオキシ)-1-メチルエチル)-ベンゼン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記発泡剤が化学発泡剤であり、該化学発泡剤はアゾジカルボンアミドである、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 架橋助剤をさらに含む請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- エチレン共重合体をさらに含み、該エチレン共重合体対前記水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比が50/50~95/5である、請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記エチレン共重合体は、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体又はそれらの組合せを含む、請求項16に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 前記エチレン共重合体はエチレン-酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニルの含有量は前記エチレン共重合体の総重量を基準として15~40重量%の範囲である、請求項16に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 架橋助剤をさらに含む請求項16に記載の架橋性及び発泡性組成物。
- 請求項1に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
- 0.05~0.5g/cm3の比重、30~65%の圧縮永久歪み、20~80の硬度、及び40~80%の反発弾性を有する請求項20に記載の発泡体。
- 0.05~0.5g/cm3の比重、30~65%の圧縮永久歪み、20~80の硬度、及び55~80%の反発弾性を有する請求項20に記載の発泡体。
- 履物の構成要素である請求項20に記載の発泡体。
- 前記履物のミッドソールである請求項23に記載の発泡体。
- 請求項16に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
- 0.05~0.4g/cm3の比重、30~65%の圧縮永久歪み、30~70の硬度及び40~80%の反発弾性を有する請求項25に記載の発泡体。
- 0.05~0.4g/cm3の比重、30~65%の圧縮永久歪み、30~70の硬度及び50~80%の反発弾性を有する請求項25に記載の発泡体。
- 履物の構成要素である請求項25に記載の発泡体。
- 前記履物のミッドソールである請求項28に記載の発泡体。
- 水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む発泡ための組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
共役ジエン単量体単位を含む第1のブロックと、
スチレン単位を含む第2のブロックと、を備え、
前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が10~60重量%の前記スチレン単位を含み、50モル%以上の前記共役ジエン単量体単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が30000~200000の重量平均分子量を有する、組成物。 - エチレン共重合体をさらに含む請求項30に記載の組成物。
- 発泡体を調製するための請求項30に記載の組成物の使用。
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