JP5808166B2 - エチレン系共重合体、発泡体用組成物およびそれからなる発泡成形体 - Google Patents
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Description
これらを利用することにより軽量でかつ柔軟、さらに機械的強度に優れた架橋発泡体が得られるが、さらに軽量化を図り高性能化とするためには、圧縮歪み性をさらに改良することが必要である。そのため、従来のエチレン・α―オレフィン・非共役ジエン共重合体の架橋度を高めると圧縮歪み性は改良されるが、引き裂き強度が不十分となる。
(1)結晶化度が20〜35%の範囲にあり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(3)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であることを特徴とするエチレン系共重合体(イ)に関する。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、92〜97モル%であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(3)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であることを特徴とするエチレン系共重合体(イ)に関する。
(1)結晶化度が20〜35%の範囲にあり、
(2)エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、92〜97モル%であり、
(3)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(4)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であることを特徴とするエチレン系共重合体(イ)に関する。
(1)結晶化度が20〜35%の範囲にあり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(3)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であるエチレン系共重合体(イ)並びに架橋剤および発泡剤を含むことを特徴とする発泡体用組成物に関する。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、92〜97モル%であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(3)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であるエチレン系共重合体(イ)並びに架橋剤および発泡剤を含むことを特徴とする発泡体用組成物に関する。
(1)結晶化度が20〜35%の範囲にあり、
(2)エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、92〜97モル%であり、
(3)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(4)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であるエチレン系共重合体(イ)並びに架橋剤および発泡剤を含むことを特徴とする発泡体用組成物に関する。
得られるエチレン系共重合体(イ)の融点を過度に上げることなく、結晶化度をある程度維持することができるので、ロール加工などの従来からの成形方法にも容易に利用することができる。
エチレン・1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−ペンテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−ヘキセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−へプテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−ノネン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−デセン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−ブテン・1−オクテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ペンテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−へプテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ノネン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−デセン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、
エチレン・1−ブテン・1−オクテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体。
本発明のエチレン系共重合体は、一つの態様によれば、エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、92〜97モル%であり、好ましくは93〜97モル%であり、さらに、非共役ポリエン[C]に由来する構造単位は、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、好ましくは0.1〜3.0モル%、特に好ましくは0.1〜2.5モル%である。
また、非共役ポリエンが0.01モル%未満では、十分な架橋反応性を示さず、また、3.0モル%を越えると、得られる発泡成形体の変形回復性が悪化する傾向がある。
この態様においてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン[A]対炭素数4〜20のα−オレフィン[B]のモル比(エチレン/α―オレフィン)は、11.5以上が好ましい。
次に、本発明のエチレン系共重合体(イ)の製造に好適に使用されるメタロセン触媒およびそれを用いた重合の条件について説明する。
(触媒例1)
前記メタロセン触媒としては、下記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物が挙げられる。
前記炭素数が1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール(aryl)基および置換アリール(aryl)基などが挙げられる。
前記一般式[I]および[II]におけるR5からR12を有するフルオレニル基としては、R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、2−メチルフルオレニル基、2−t−ブチルフルオレニル基および2−フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、4−メチルフルオレニル基、4−t−ブチルフルオレニル基および4−フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、あるいは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル基および3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基および2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]および[V−II]で表されるような、R6とR7とが互いに結合して環を形成し、R10とR11とが互いに結合して環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
また、一般式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
また、一般式[II]においてAはYとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
一般式[I]および[II]においてQは、ハロゲン原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
前記炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平2011―1497号公報に挙げられている。
また、本発明に用いられるエチレン系共重合体の製造に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式(III’)で表わされる化合物を挙げることができる。
pが0かつqが1である場合には、Mは+2の酸化状態であり、X’は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンまたは、1,3−ペンタジエンであり、
pが1かつqが0である場合には、Mは+3の酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルである。
本発明に用いられるエチレン系共重合体(イ)は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および/またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
本発明に用いられるエチレン系共重合体(イ)を合成する際の反応温度は、通常−20〜200℃であり、好ましくは0〜150℃である。重合圧力は通常0MPaを超えて8MPa(ゲージ圧)以下、好ましくは0MPaを超えて5MPa(ゲージ圧)以下の範囲である。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
本発明の発泡用組成物に用いられる添加剤は、架橋剤および発泡剤である。
本発明の発泡用組成物に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄等の加硫剤が好適である。
加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール
(例えば、サンセラーM(商品名;三新化学工業社製))、2−(4−モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、ノクセラーMDB−P(商品名;大内新興化学工業社製))、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド(例えば、サンセラーDM(商品名;三新化学工業社製))などのチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤;アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤;2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤;ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド(例えば、サンセラーTS(商品名;三新化学工業社製))、テトラメチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTT(商品名;三新化学工業社製))、テトラエチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTET(商品名;三新化学工業社製))、テトラブチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTBT(商品名;三新化学工業社製))およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例えば、サンセラーTRA(商品名;三新化学工業社製))などのチウラム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーPZ、サンセラーBZおよびサンセラーEZ(商品名;三新化学工業社製))およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤;エチレンチオ尿素(例えば、サンセラーBUR(商品名;三新化学工業社製)、サンセラー22−C(商品名;三新化学工業社製))および N,N'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤;ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤;その他、亜鉛華(例えば、META−Z102(商品名;井上石灰工業社製、酸化亜鉛))などが挙げられる。
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いることが望ましく、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「メタZ−102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。
本発明の発泡体用組成物に用いる発泡剤には、化学発泡剤があり、具体的には、
アゾジカルボンアミド(ADCA)、
1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、
ジメチル−2,2’−アゾビスブチレート、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、
2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、
2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]等のアゾ化合物;
N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;
4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体;
p−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物;
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩;
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類;
フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤を発泡剤として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
発泡剤として化学発泡剤を用いる態様において、化学発泡剤はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(イ)および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー(エラストマー等)の合計量100重量部に対して、通常2〜30重量部、好ましくは3〜20重量部、より好ましくは5〜15重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減して用いられる。
必要に応じて軟化剤が配合される軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、中でもプロセスオイルが好ましい。
必要に応じて無機充填剤が配合される無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの1種類または2種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の発泡体用組成物には、必要に応じて補強剤が配合される。補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などがある。補強剤を配合する態様において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(イ)および必要に応じて他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100重量部に対して、一般に30〜200重量部、好ましくは50〜180重量部である。
本発明の態様の1つとして、オレフィン系エラストマー(u)を併用する態様がある。
併用されるα−オレフィン系エラストマー(u)には、例えば2種以上の炭素数2〜10のα−オレフィンの共重合体ゴム、2種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体ゴムを挙げることができる。これら具体的としては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム[エチレン/α−オレフィン(モル比)=85/10〜50/50]、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム[エチレン/α−オレフィン(モル比)=85/10〜50/50]、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム[プロピレン/α−オレフィン(モル比)=85/10〜50/50]、1−ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム[1−ブテン/α−オレフィン(モル比)=85/10〜50/50]がある。これらにおいて、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等から選ばれる少なくとも1種以上が適切に選択して用いられる。これらのα−オレフィンの含量としては、さらに3〜39モル%が好ましく、さらに5〜30モル%が好ましく、より好ましくは5〜25モル%である。
これらのα―オレフィン系エラストマーの中では、エチレンを60〜85モル%含むエチレン−α−オレフィン共重合体が望ましく、α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどが例示される。
本発明の好適な態様の1つとして、エチレン・極性モノマー共重合体(v)を併用する態様がある。併用されるこの共重合体の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。
本発明の好適な態様の1つとして、スチレン系ブロックまたは結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体(w)を併用する態様がある。
併用されるスチレン系ブロックまたは結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体(w)には、スチレン・ジエンブロック共重合体(w1)、オレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(w2)、オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(w3)がある。
本発明に用いられるスチレン・ジエンブロック共重合体(w1)は、ジエンブロック(ジエン重合体部)からなるソフトセグメントとスチレンブロック(スチレン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、いわゆる熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種であって、具体的には、スチレンーブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体(SBS)、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体(SIS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。
これらブロック共重合体の中でも、スチレンーブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物、スチレンーイソプレンブロック共重合体(SI)の水素添加物等のスチレンブロックとジエンブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物がより好ましく、具体的には、スチレンーブタジエンブロック共重合体(SB)の水素添加物であるスチレンーエチレン・ブテンブロック共重合体(SEB)、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物であるスチレンーエチレン・ブテンースチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物であるスチレンーエチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体(SEPS)が押出成形時の熱安定性に優れ、加工時の安定性や、劣化物の発生および臭いの発生を抑制する点で好ましい。これらの市販品として、シェル化学株式会社製 商品名:クレイトンG、旭化成株式会社製 商品名:タフテック等がある。
本発明に用いられるオレフィン・非晶性オレフィンブロック共重合体(w2)は、少なくと、も分子内に一つの非晶性オレフィンブロック(非晶性オレフィン重合体部)からなるソフトセグメントと結晶性オレフィンブロック(結晶性オレフィン重合体部)からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体であり、所謂、熱可塑性エラストマーとして製造・販売されているブロック共重合体の一種である。
これらの中ではトリブロックの共重合体またはそれ以上の数のブロックを有する共重合体が好適である。
オレフィン系ブロック共重合体エラストマー(w3)とは、分子内に少なくとも一つのオレフィン系エラストマー重合体部からなる所謂非晶性のソフトセグメントと少なくとも一つの所謂ハードセグメントを有するブロック共重合体である。オレフィン系エラストマー重合体部からなるソフトセグメントは、通常、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィンのランダム重合体部、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物(ジオレフィン)の重合体部あるいはその水素添加物であり、ハードセグメントは、通常、ポリスチレン重合体部などのガラス転移点が常温以上の重合体部、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン重合体部で結晶性を有するもの、あるいはブタジエン重合体部の水素添加物で結晶性を有するものである。
本発明の発泡体用組成物に必要に応じて配合されることのある老化防止剤(安定剤)、加工助剤、活性剤、吸湿剤について以下に記載する。
必要に応じて配合される老化防止剤(安定剤)は、発泡体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
加工助剤を配合する態様においては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
必要に応じて配合される活性剤を用いる場合、その具体例としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
吸湿剤を配合する態様においては、その具体例として、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡体用組成物を架橋および発泡させて製造することができる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。
本発明の発泡成形体は、軽量でありかつ変形回復性に優れている。
本発明の発泡成形体は、比重(d)が、一般に0.03〜0.30の範囲にあり、好ましくは0.05〜0.20、より好ましくは0.05〜0.12、さらに好ましくは0.08〜0.12の範囲にある。
比重が0.03よりも大きいと発泡体としての強度が充分であり、耐久性なども良好である。なお、発泡成形体の品質の均一性の尺度である、5部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が0.08以下であることが好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
本発明の発泡成形体としては、その耐引き裂き性に優れた発泡成形体とすることができ、ASTM D3574に従い測定した引き裂き強度が、10N/mm以上、中でも20N/mm以上、その中でも特に24N/mm以上の発泡成形体とすることができる。
本発明の発泡成形体は上記のような軽量性および変形回復性に優れ、その他の物性のバランスルにも優れており、種々の用途に用いることができる。例えば履物用の発泡成形体の用途、例えば履物用ミッドソールの用途がある。また、本発明の発泡成形体を利用して、他の材料との積層体に利用することができる。
ただし、物性等の評価は以下の方法によった。
エチレン[A]に由来する構造単位のモル量
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル量
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
メルトフローレート(MFR)
本発明のエチレン系共重合体は、ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重の条件により測定した。
広角X線回折測定により結晶化度を求めた。
広角X線回折は、下記の方法で測定を行う。測定に供するX線は、(株)リガク製X線回折装置RINT2500を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、出力50kV×300mAのポイントフォーカスで取り出したX線を試料に照射し、回折X線の強度をシンチレーションカウンタで計測する。2θ走査は5〜35°で行い、試料の広角X線回折プロファイルを得る。
はじめにベースラインを切り離し、全面積における結晶ピーク面積総和の比を百分率で求める。
比重は、JIS K7222に従って測定した。サンプルは、発泡成形体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ20mm以上内部、また該平行平面の表面から2.5mm以上切り取った部位からサンプリングする。なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、その発泡体のうち最大面積を示す面を上の面、その発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部(側面)からそれぞれ20mm以上内部、その上下面の表面から2.5mm以上切り取った部位からサンプルを調整する。
測定は、ミラージュ貿易(株)製の電子比重計(品番 MD−200S)を用いて測定する。
JIS K6301に従って、50℃×6時間、圧縮量50%の条件で圧縮し、歪み開放30分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
このサンプルを、50%圧縮、50℃環境にて6時間静置し、圧縮から解放して30分後に測定する。圧縮永久歪み(CS)は、以下の式から算出される。
CS=(t0−t1)/(t0−t2)×100
t0:サンプル原厚(mm)
t1:サンプルを圧縮装置から取り出し30分後の厚み(mm)
t2:スペーサー厚み(mm))
引き裂き強度は、ASTM D3574に従い、23℃環境下にて測定を行った。試験機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は100mm/minとする。引き裂き強度Tr(N/mm)は、次式にて計算する。
Tr=t0/t1×9.81
t0:引き裂き応力(kg)
t1:サンプル幅(mm)
発泡成形体を人間の指で接触して、その平滑性を○、×の2段階で評価した。
<2段階評価>
○:表面が平らで柔軟な感触を有する
×:表面がざらつき硬い感触
発泡成形体を切断し、その切断面の状態を肉眼で観察した。その状態を次の2段階により判断し発泡の均一性を評価した。
<2段階評価>
○:泡の大きさと形が共に均一
×:泡の大きさと形が共に不均一
二次発泡成形体の表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で1時間乾燥させた。
次に、この二次発泡成形体を、メチルシクロヘキサン中に3分間浸漬させ、その後60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。
最後後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン(PU)合皮シートを貼り合せ、20kg/cm2で10秒間圧着した。
PU合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で1時間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂(株)製の接着剤98Hに、硬化剤GE348を4重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
上記圧着シートの24時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
すなわち、圧着シートを1cm幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を200mm/分の速度で180°方向に引張り、そのときの剥離状態を肉眼で観察し、接着性を○、△、×の3段階で評価した。
<3段階評価>
○:剥離が発泡体層で発生
△:剥離が発泡体層及び接着界面の両方で発生
×:剥離が接着界面のみで発生
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn-ヘキサンを37リットル/hrの割合で供給し、他の供給口より
Titanium[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[1,2,3,3a,8a-.eta)- 1,5,6,7-tetrahydoro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-.kappa.N][(1,2,3,4-,eta)-1,3-pentadiene]-stereoisomerのヘキサン溶液(0.45ミリモル/リットル)を0.156リットル/hrの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(10ミリモル/リットル)を1リットル/hr、Perfluoroarylborate Saltのヘキサン溶液(0.45ミリモル/リットル)を0.78リットル/hr、エチリレンノルボルネンまたはビニルノルボルネンを450g/hrの割合で連続的に供給した(合計ヘキサン39リットル/hr)。同時に重合器の別の供給口に、エチレ5.3kg/hr、ブテンを0.8kg/hr、水素を25NL/hの割合で連続供給し、重合温度110℃、全圧1.6MPaG、滞留時間0.5時間、ポリマー濃度12wt%の条件下で連続溶液重合を行った。
合成例1において、エチレン含有量、非共役ジエンの含有量を表1の実施例2から比較例7に示すエチレン系共重合体とするため、条件を変更して、同様の操作により、それぞれ実施例2から比較例7に用いるエチレン系共重合体を得た。
実施例2〜5 合成例2〜5
実施例6〜8 合成例6
比較例1〜7 合成例7〜13
合成例1で得られたエチレン系共重合体に、表1に示す配合剤を配合して得られる発泡体用組成物を、ラボプラストミル[100MR2型、(株)東洋精機製作所製]で、設定温度110℃で5分間混練した後、シート状に成形した。ラボプラストミル混練時における発泡性重合体組成物の最高温度は120℃以下となるように調整した。
この一次架橋発泡成形体の比重、圧縮永久歪み、発泡成形体の感触、発泡の均一性を評価した。
実施例1において、エチレン系共重合体、配合剤の種類、割合を表1に示すものに替える以外は同様にして発泡成形体を製造し、その評価をした。
結果を表1に示す。
実施例1において、さらに表1に示す重合体を併用し、組成を表1に示す割合とする以外は同様にして発泡成形体を製造し、その評価をした。
ただし、以下を用いた。
エチレン・α―オレフィン共重合体
エチレン・ブテン共重合体 密度0.905g/cm3、MFR=1.2g/10min(190℃、2.16kgf)、エチレン含有量95モル%、1−ブテン含有量5モル%。
EV270(三井デュポンポリケミカル社製)密度0.950g/cm3、
MFR=1g/10min(190℃、2.16kgf)、酢酸ビニル(VA)含有量28モル%。
P2000(旭化成製)密度0.98g/cm3 、
MFR=3g/10min(190℃、2.16kgf)、スチレン含有量67wt%。
三井DCP(商品名)(三井化学社製) 濃度:98%以上
TAIC
M−60 (TAIC含有量60%)(日本化成製)
ZN−DA
アクリル酸亜鉛(日本蒸留工業製)
ZnO
酸化亜鉛2種(ハクスイテック株式会社)
TiO2
R820(石原産業株式会社)
結果を表1に示す。
実施例1において、その組成を表1にする以外は同様にして発泡成形体を製造し、評価した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、と非共役ポリエン[C]に
由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であり、
(1)結晶化度が20〜28%の範囲にあり、
(2)エチレン[A]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造単位の
合計を100モル%として、92〜97モル%であり、
(3)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、[A]、[B]および[C]の構造
単位の合計を100モル%として、0.01〜3.0モル%であり、
(4)190℃におけるメルトフローレート(MFR 190℃)が、0.5〜25であ
るエチレン系共重合体(イ)並びに架橋剤および発泡剤を含む発泡体用組成物を架橋および発泡させてなることを特徴とする発泡成形体。 - 炭素数4〜20のα−オレフィン[B]が、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オ
クテンから選ばれる少なくとも1種以上のα―オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の発泡成形体。 - 発泡体用組成物がさらに、エチレン系共重合体(イ)と共に、更にα―オレフィン系エ
ラストマー、エチレン・極性モノマー共重合体、およびスチレン系ブロックまたは結晶性
オレフィンブロックを有するブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種以上の重合体を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の発泡成形体。 - 請求項1から3のいずれかに記載の発泡成形体からなる靴ミッドソール。
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