JP2022172036A - Composite oxide target and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合酸化物ターゲット及びその製造方法に関し、特に熱アシスト磁気記録方式（ＨＡＭＲ）媒体のバリア層用複合酸化物ターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite oxide target and its manufacturing method, and more particularly to a composite oxide target for a barrier layer of a heat-assisted magnetic recording (HAMR) medium and its manufacturing method.
コンピュータ内のすべてのデータは、ディスクプラッタのトラックに磁気的に記録されている。従来、データは、水平磁気記録方式の媒体を使用してプラッタの表面に対して平行に保存されていた。しかし、近年、ハードディスクのより高い記憶能力を達成するために、データをディスクに対して垂直に配置する、垂直磁気記録方式の媒体が使用されている。しかし、熱安定性、書き込み性及び信号対雑音比の制限下で、垂直磁気記録方式媒体は理論記憶容量の最大限界に近づいている。膨大な量のデータを記憶するという要求を満たすようにハードディスクの記憶容量を増加させ続けるために、熱アシスト磁気記録方式（ＨＡＭＲ）が上記の重要な問題を解決するように開発された。 All data in a computer is magnetically recorded in tracks on disk platters. Traditionally, data was stored parallel to the surface of the platter using longitudinal magnetic recording media. However, in recent years, in order to achieve higher storage capacity of hard disks, perpendicular magnetic recording media have been used in which data is arranged perpendicular to the disk. However, under the limitations of thermal stability, writability and signal-to-noise ratio, perpendicular magnetic recording media are approaching the maximum limit of theoretical storage capacity. In order to continue increasing the storage capacity of hard disks to meet the demand for storing vast amounts of data, heat-assisted magnetic recording (HAMR) has been developed to solve the above important problems.
ＨＡＭＲ媒体への書き込みのために、磁気記録領域は集束レーザビームによって加熱され、その磁性複合材料は、磁性複合材料の保磁力を一時的に低下させるようにキュリー温度を超えて加熱される。データ書き込み後、レーザ光はもはや磁気記録層に集光しないため、磁気記録層が冷却されて記録されたデータを安定化させる。 For writing to HAMR media, the magnetic recording area is heated by a focused laser beam and the magnetic composite is heated above the Curie temperature to temporarily lower the coercivity of the magnetic composite. After writing data, the laser light is no longer focused on the magnetic recording layer, so the magnetic recording layer cools to stabilize the recorded data.
ＨＡＭＲ媒体の積層構造は、下から上へ、基板、下地層、軟磁性層、結晶配向制御層、放熱層、バリア層、磁気記録層、潤滑層及びオーバーコート層を含む。磁気記録層は、集光されたレーザ光からの熱に耐えるために、ＦｅＰｔ合金などの高安定性磁性複合材料を必要とする。ＦｅＰｔ合金は高温下で磁気記録層の下の層に拡散しやすいため、ＦｅＰｔ合金の拡散を緩和又は抑制するように、磁気記録層の下にバリア層を配置することが必須である。 The layered structure of a HAMR medium includes, from bottom to top, a substrate, an underlayer, a soft magnetic layer, a crystal orientation control layer, a heat dissipation layer, a barrier layer, a magnetic recording layer, a lubricant layer and an overcoat layer. Magnetic recording layers require high stability magnetic composite materials, such as FePt alloys, to withstand heat from focused laser light. Since the FePt alloy tends to diffuse into the layers below the magnetic recording layer at high temperatures, it is essential to place a barrier layer below the magnetic recording layer so as to moderate or suppress the diffusion of the FePt alloy.
ＨＡＭＲ媒体のバリア層は、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの耐熱性材料から作られる。ＭｇＯは導電性ではないため、通常、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによりＭｇＯターゲットをスパッタリングして成膜する。しかし、ＲＦマグネトロンスパッタリングは、成膜レートが低く、収率が低いという欠点がある。現在、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）をＭｇＯターゲットに添加して導電性を向上させることができ、そのためバリア層は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリングによって製造できることが既知である。それにもかかわらず、ＭｇＯ粉末及びＴｉＯ粉末からなる現在の複合酸化物ターゲットは、焼結後に必然的にＭｇＯ凝集体を含むため、複合酸化物ターゲットの特性が低下する。加えて、スパッタリング中に多くの粒子が生成されるため、現在の複合酸化物ターゲットから製造された、得られたフィルムの特性及び収率に影響を及ぼす。 Barrier layers in HAMR media are typically made from refractory materials such as magnesium oxide (MgO). Since MgO is not conductive, it is usually deposited by sputtering an MgO target by radio frequency (RF) magnetron sputtering. However, RF magnetron sputtering has the drawback of low deposition rate and low yield. It is now known that titanium(II) oxide (TiO) can be added to MgO targets to improve their electrical conductivity so that barrier layers can be produced by direct current (DC) magnetron sputtering. Nevertheless, current composite oxide targets made of MgO powder and TiO powder inevitably contain MgO agglomerates after sintering, which degrades the properties of the composite oxide target. In addition, many particles are produced during sputtering, affecting the properties and yield of the resulting films produced from current composite oxide targets.
先行技術の欠点を克服するために、本発明の目的の１つは、複合酸化物ターゲットにおけるＭｇＯ凝集を抑制及び/又は緩和することである。 SUMMARY OF THE INVENTION To overcome the shortcomings of the prior art, one of the objectives of the present invention is to suppress and/or mitigate MgO agglomeration in composite oxide targets.
本発明の別の目的は、複合酸化物ターゲットのスパッタリング中に、粒子生成を効果的に抑制し、及び/又は生成される脱落粒子の数を減少させることである。 Another object of the present invention is to effectively suppress particle generation and/or reduce the number of shedding particles generated during sputtering of a composite oxide target.
本発明の別の目的は、複合酸化物ターゲットの曲げ強度及び熱伝導率を改善することである。 Another object of the present invention is to improve the flexural strength and thermal conductivity of composite oxide targets.
上述の目的を達成するために、本発明は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）を含む複合酸化物ターゲットを提供する。複合酸化物ターゲットの全原子数に対して、酸化マグネシウムの全原子数は、５原子パーセント（ａｔ％）以上９０ａｔ％以下であり得て、酸化チタン（ＩＩ）の全原子数は、１０ａｔ％以上９５ａｔ％以下であり得る。複合酸化物ターゲットは、酸化マグネシウムを含む複数の黒色相を含み、黒色相の平均粒度は２マイクロメートル（μｍ）以下であり得て、黒色相の粒度の分散は０．２未満であり得る。 To achieve the above objects, the present invention provides a composite oxide target comprising magnesium oxide (MgO) and titanium(II) oxide (TiO). The total number of atoms of magnesium oxide may be 5 atomic percent (at%) or more and 90 at% or less, and the total number of titanium oxide (II) oxide may be 10 at% or more of the total number of atoms of the composite oxide target. It can be 95 at % or less. The composite oxide target may include a plurality of black phases comprising magnesium oxide, wherein the average grain size of the black phases may be 2 micrometers (μm) or less, and the grain size variance of the black phases may be less than 0.2.
複合酸化物ターゲットの組成、並びに複合酸化物ターゲットの金属組織微細構造の黒色相の平均粒度及び粒度の分散を制御することにより、本発明の複合酸化物ターゲットにおけるＭｇＯの凝集を抑制及び/又は緩和して、複合酸化物ターゲットのスパッタリング中の粒子生成を効果的に抑制し、及び/又は生成した脱落粒子の数を低減することができる。また、複合酸化物ターゲットの曲げ強度及び熱伝導率が向上する。 By controlling the composition of the composite oxide target and the average grain size and grain size distribution of the black phase in the metallographic microstructure of the composite oxide target, MgO agglomeration is suppressed and/or mitigated in the composite oxide target of the present invention. As a result, particle generation during sputtering of the composite oxide target can be effectively suppressed and/or the number of generated dropped particles can be reduced. Moreover, the bending strength and thermal conductivity of the composite oxide target are improved.
一実施形態において、複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であり得る。別の実施形態において、複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度は、０．３μｍ以上２μｍ以下であり得る。 In one embodiment, the black phase of the composite oxide target may have an average grain size of 0.05 μm or more and 2 μm or less. In another embodiment, the average grain size of the black phase of the composite oxide target can be 0.3 μm or more and 2 μm or less.
一実施形態において、複合酸化物ターゲットの黒色相の粒度の分散は、１．００×１０－５以上０．２未満であり得る。別の実施形態において、複合酸化物ターゲットの黒色相の粒度の分散は、５．００×１０－５以上０．２未満であり得る。 In one embodiment, the grain size distribution of the black phase of the composite oxide target may be greater than or equal to 1.00×10 −5 and less than 0.2. In another embodiment, the grain size distribution of the black phase of the composite oxide target may be greater than or equal to 5.00×10 −5 and less than 0.2.
一実施形態において、複合酸化物ターゲットは、添加剤をさらに含み得て、添加剤は、第１の添加剤、第２の添加剤又はその組み合わせであり得る。具体的には、第１の添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及びその任意の組み合わせからなる群から選択され得る。第２の添加剤は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）及びその任意の組み合わせからなる群から選択され得る。本発明により、第１の添加剤及び/又は第２の添加剤を添加することによって、複合酸化物ターゲットの黒色相の成長を抑制し、複合酸化物ターゲットの黒色相の粒度の分散を制御することができる。 In one embodiment, the composite oxide target may further include an additive, which may be a first additive, a second additive, or a combination thereof. Specifically, the first additive includes aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ) and any It may be selected from the group consisting of combinations. The second additive may be selected from the group consisting of aluminum (Al), zirconium (Zr), chromium (Cr), silicon (Si) and any combination thereof. According to the present invention, by adding the first additive and/or the second additive, the growth of the black phase of the composite oxide target is suppressed and the grain size distribution of the black phase of the composite oxide target is controlled. be able to.
本明細書において、添加剤の総量とは、第１の添加剤の総量、第２の添加剤の総量又は第１の添加剤及び第２の添加剤の総量の合計を示す。 In this specification, the total amount of additives indicates the total amount of the first additive, the total amount of the second additive, or the total amount of the first additive and the total amount of the second additive.
第１の添加剤がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む場合、「第１の添加剤の総量」という用語は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｉＯ２のそれぞれの量の合計を示す。第１の添加剤がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３又はＳｉＯ２である場合、「第１の添加剤の総量」という用語は、Ａｌ２Ｏ３のそれぞれの量、ＺｒＯ２のそれぞれの量、Ｃｒ２Ｏ３のそれぞれの量又はＳｉＯ２のそれぞれの量を示す。 When the first additive comprises Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 and SiO 2 , the term “total amount of the first additive” means Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 and the sum of the respective amounts of SiO2 . When the first additive is Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 or SiO 2 , the term “total amount of first additive” means the respective amount of Al 2 O 3 , ZrO 2 The respective amount, the respective amount of Cr 2 O 3 or the respective amount of SiO 2 is indicated.
第２の添加剤がＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＳｉを含む場合、「第２の添加剤の総量」とは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＳｉのそれぞれの量の合計を示す。第２の添加剤がＡｌ、Ｚｒ、Ｃｒ又はＳｉである場合、「第２の添加剤の総量」という用語は、Ａｌのそれぞれの量、Ｚｒのそれぞれの量、Ｃｒのそれぞれの量又はＳｉのそれぞれの量を示す。 When the second additive contains Al, Zr, Cr and Si, "the total amount of the second additive" indicates the total amount of each of Al, Zr, Cr and Si. When the second additive is Al, Zr, Cr or Si, the term "total amount of the second additive" means the respective amount of Al, the respective amount of Zr, the respective amount of Cr or the amount of Si. Indicate the amount of each.
一実施形態において、複合酸化物ターゲットの全原子数に対して、添加剤の全原子数は、１ａｔ％以上６ａｔ％以下であり得る。別の実施形態において、複合酸化物ターゲットの全原子数に対して、添加剤の全原子数は、３ａｔ％以上６ａｔ％以下であり得る。ここで、本発明の複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度及び粒度の分散がより低下され得る。 In one embodiment, the total number of atoms of the additive may be 1 at % or more and 6 at % or less with respect to the total number of atoms of the composite oxide target. In another embodiment, the total number of atoms of the additive may be 3 at % or more and 6 at % or less with respect to the total number of atoms of the composite oxide target. Here, the average grain size and grain size distribution of the black phase of the composite oxide target of the present invention can be further reduced.
本発明により、複合酸化物ターゲットは、ＲＦマグネトロンスパッタリングプロセス及びＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスなどのマグネトロンスパッタリングプロセスに好適であり得る。複合酸化物ターゲットにおけるＭｇＯの凝集を抑制及び/又は緩和することにより、複合酸化物ターゲットのスパッタリング中の脱落粒子数が５０個未満とされ得る。好ましくは、複合酸化物ターゲットのＤＣマグネトロンスパッタリング中の脱落粒子の数が、４０個未満、３０個未満、２０個未満、さらには１０個未満とされ得る。したがって、複合酸化物ターゲットからスパッタリングされる膜は、特性及び収率が改善されているため、ＨＡＭＲ媒体のバリア層に好適である。 According to the invention, composite oxide targets may be suitable for magnetron sputtering processes, such as RF magnetron sputtering processes and DC magnetron sputtering processes. By suppressing and/or mitigating aggregation of MgO in the composite oxide target, less than 50 particles can be dropped during sputtering of the composite oxide target. Preferably, the number of shedding particles during DC magnetron sputtering of a composite oxide target can be less than 40, less than 30, less than 20, or even less than 10. Therefore, films sputtered from composite oxide targets are suitable for barrier layers in HAMR media due to their improved properties and yields.
本明細書において、「曲げ強度」という用語は、ターゲットに単位面積当たりの曲げ荷重を加えたときに、ターゲットが受ける破断時の応力を示し、その単位は１００万パスカル（ＭＰａ）である。本発明により、複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１００ＭＰａ以上であり得る。具体的には、複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり得る。好ましくは、複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であり得る。より好ましくは、複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であり得る。さらに好ましくは、複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１３０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下であり得る。 As used herein, the term "bending strength" indicates the stress at break that a target receives when a bending load per unit area is applied to the target, and its unit is one million pascals (MPa). According to the invention, the bending strength of the composite oxide target can be 100 MPa or more. Specifically, the bending strength of the composite oxide target can be 100 MPa or more and 200 MPa or less. Preferably, the bending strength of the composite oxide target may be 110 MPa or more and 180 MPa or less. More preferably, the bending strength of the composite oxide target may be 120 MPa or more and 170 MPa or less. More preferably, the bending strength of the composite oxide target may be 130 MPa or more and 170 MPa or less.
本発明において、複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、１０ワット毎メートル毎ケルビン（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であり得る。具体的には、複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり得る。好ましくは、複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり得る。より好ましくは、複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり得る。 In the present invention, the thermal conductivity of the composite oxide target may be 10 Watts per meter per Kelvin (W/m·K) or more. Specifically, the thermal conductivity of the composite oxide target can be 10 W/m·K or more and 30 W/m·K or less. Preferably, the thermal conductivity of the composite oxide target may be 15 W/m·K or more and 30 W/m·K or less. More preferably, the composite oxide target may have a thermal conductivity of 20 W/m·K or more and 25 W/m·K or less.
さらに、本発明は、複合酸化物ターゲットの製造方法であって、
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ粉末）及び酸化チタン（ＩＩ）粉末（ＴｉＯ粉末）を準備するステップであって、ＭｇＯ粉末の粒径が５μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径が１０μｍ以下であり得る、ステップ、
ＭｇＯ粉末とＴｉＯ粉末を混合して粉末化混合物を得るステップであって、前記粉末化混合物の全原子数に対して、ＭｇＯ粉末の全原子数が５ａｔ％以上９０ａｔ％以下であり、ＴｉＯ粉末の全原子数が１０ａｔ％以上９５ａｔ％以下であり得る、ステップ、
粉末化混合物を４８時間以上粉砕して、微細粉末化混合物を得るステップ、
微細粉末化混合物を予備成形して圧粉体とするステップ、並びに
圧粉体を９００℃～１４００℃の範囲の温度で焼結して、複合酸化物ターゲットを得るステップ
を含む方法をさらに提供する。
Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a composite oxide target, comprising:
A step of preparing magnesium oxide powder (MgO powder) and titanium (II) oxide powder (TiO powder), wherein the particle size of the MgO powder may be 5 μm or less, and the particle size of the TiO powder may be 10 μm or less. , step,
A step of mixing MgO powder and TiO powder to obtain a powdered mixture, wherein the total number of atoms of the MgO powder is 5 at% or more and 90 at% or less with respect to the total number of atoms of the powdered mixture, and the TiO powder The total number of atoms may be 10 at % or more and 95 at % or less,
grinding the powdered mixture for 48 hours or more to obtain a finely powdered mixture;
preforming the finely powdered mixture into a green compact, and sintering the green compact at a temperature in the range of 900° C. to 1400° C. to obtain a composite oxide target. .
本発明により、原料粉末の粒径や及び混合比、粉砕時間並びに焼結温度を制御することにより、本発明の方法で製造された複合酸化物ターゲットでは、その金属組織微細構造における黒色相の平均粒度を小さくし、黒色相の粒度の分散を小さくすることができる。即ち、本発明の方法により、複合酸化物ターゲットにおけるＭｇＯの凝集を抑制及び/又は緩和して、複合酸化物ターゲットのスパッタリング中に粒子生成を効果的に抑制及び/又は脱落粒子の数を低減することができる。また、複合酸化物ターゲットの曲げ強度及び熱伝導率を向上させることができる。 According to the present invention, by controlling the particle size and mixing ratio of the raw material powder, the pulverization time, and the sintering temperature, the composite oxide target produced by the method of the present invention has an average black phase in its metallographic microstructure. The particle size can be reduced and the black phase particle size distribution can be reduced. That is, the method of the present invention suppresses and/or mitigates aggregation of MgO in the composite oxide target, effectively suppressing particle generation and/or reducing the number of shedding particles during sputtering of the composite oxide target. be able to. Also, the bending strength and thermal conductivity of the composite oxide target can be improved.
上述の方法の一実施形態において、ＭｇＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり得る。好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得る。より好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、ＴｉＯ粉末の粒径は２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得る。 In one embodiment of the above method, the particle size of the MgO powder may be 0.5 μm or more and 5.0 μm or less, and the particle size of the TiO powder may be 0.5 μm or more and 10.0 μm or less. Preferably, the particle size of the MgO powder may be 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, and the particle size of the TiO powder may be 1.0 μm or more and 10.0 μm or less. More preferably, the MgO powder has a particle size of 2.0 μm or more and 5.0 μm or less, and the TiO powder has a particle size of 2.0 μm or more and 10.0 μm or less.
又は、上述の方法は、粉末化添加剤を供給して、ＭｇＯ粉末、ＴｉＯ粉末及び粉末化添加剤を混合し、粉末化混合物を得ることをさらに含む。粉末化添加剤は、第１の粉末化添加剤、第２の粉末化添加剤又はその組み合わせを含む。第１の粉末化添加剤は、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末及びその任意の組み合わせからなる群から選択され得て、第１の粉末化添加剤の粒径は３μｍ以下であり得る。第２の粉末化添加剤は、Ａｌ粉末、Ｚｒ粉末、Ｃｒ粉末、Ｓｉ粉末及びその任意の組み合わせからなる群から選択され得て、第２の粉末化添加剤の粒径は５０μｍ以下であり得る。粉末化混合物の全原子数に対して、粉末化添加剤の全原子数は、１ａｔ％以上６ａｔ％以下であり得る。具体的には、第１の粉末化添加剤の粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であり得て、第２の粉末化添加剤の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であり得る。好ましくは、第１の粉末化添加剤の粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり得て、前記第２の粉末化添加剤の粒径は、１０μｍ以上５０μｍ以下であり得る。 Alternatively, the above method further comprises providing a powdered additive and mixing the MgO powder, the TiO powder and the powdered additive to obtain a powdered mixture. Powdered additives include a first powdered additive, a second powdered additive, or a combination thereof. The first powdered additive can be selected from the group consisting of Al2O3 powder, ZrO2 powder, Cr2O3 powder, SiO2 powder, and any combination thereof, wherein the first powdered additive The particle size can be 3 μm or less. The second powdered additive can be selected from the group consisting of Al powder, Zr powder, Cr powder, Si powder, and any combination thereof, and the particle size of the second powdered additive can be 50 μm or less. . The total atomic number of the powdered additive may be 1 at% or more and 6 at% or less, relative to the total atomic number of the powdered mixture. Specifically, the particle size of the first powdered additive can be from 0.1 μm to 3 μm, and the particle size of the second powdered additive can be from 1 μm to 50 μm. Preferably, the particle size of the first powdered additive may be 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the particle size of said second powdered additive may be 10 μm or more and 50 μm or less.
上述の方法の一実施形態において、ＭｇＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、ＺｒＯ２粉末の粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり得る。好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、ＺｒＯ２粉末の粒径は、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であり得る。より好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、ＺｒＯ２粉末の粒径は、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であり得る。 In one embodiment of the above method, the particle size of the MgO powder may be 0.5 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 0.5 μm or more and 10.0 μm or less, and ZrO 2 The particle size of the powder can be 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. Preferably, the particle size of the MgO powder may be 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 1.0 μm or more and 10.0 μm or less, and the particle size of the ZrO2 powder may be , from 0.2 μm to 0.8 μm. More preferably, the particle size of the MgO powder may be 2.0 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 2.0 μm or more and 10.0 μm or less, and the particle size of the ZrO2 powder may be may be greater than or equal to 0.3 μm and less than or equal to 0.6 μm.
上述の方法の一実施形態において、ＭｇＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、Ａｌ粉末の粒径は、１０μｍ以上７０μｍ以下であり得る。好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、Ａｌ粉末の粒径は、２０μｍ以上６０μｍ以下であり得る。より好ましくは、ＭｇＯ粉末の粒径は、２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり得て、ＴｉＯ粉末の粒径は２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり得て、Ａｌ粉末の粒径は３０μｍ以上５０μｍ以下であり得る。 In one embodiment of the above method, the particle size of the MgO powder may be 0.5 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 0.5 μm or more and 10.0 μm or less, and Al The particle size of the powder can be between 10 μm and 70 μm. Preferably, the particle size of the MgO powder may be 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 1.0 μm or more and 10.0 μm or less, and the particle size of the Al powder may be It can be 20 μm or more and 60 μm or less. More preferably, the particle size of the MgO powder may be 2.0 μm or more and 5.0 μm or less, the particle size of the TiO powder may be 2.0 μm or more and 10.0 μm or less, and the particle size of the Al powder may be 30 μm. It can be greater than or equal to 50 μm or less.
好ましくは、上述の方法において、粉砕時間は、４８時間以上１２０時間以下であり得る。上述の方法のいくつかの実施形態において、粉砕時間は、６０時間以上１２０時間以下であり得る。 Preferably, in the method described above, the grinding time may be 48 hours or more and 120 hours or less. In some embodiments of the methods described above, the milling time can be 60 hours or more and 120 hours or less.
又は、上述の方法において、粉末化混合物は、４８時間以上粉砕され、さらにふるいでふるい分けされて、微細粉末化混合物が得られてよく、ふるいのメッシュサイズは４００メッシュ～６００メッシュであり得る。 Alternatively, in the above method, the powdered mixture may be ground for 48 hours or more and further sieved with a sieve to obtain a finely powdered mixture, and the mesh size of the sieve may be between 400 mesh and 600 mesh.
微細粉末化混合物は、予備成形して圧粉体とすることができる限り、様々な条件下で予備成形され得ることが理解される。一実施形態において、微細粉末化混合物は、金型に均一に充填され、次いで５０キログラム/平方センチメートル（ｋｇ／ｃｍ２）～１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で予備成形して、圧粉体とされ得る。 It is understood that the finely powdered mixture can be preformed under a variety of conditions so long as it can be preformed into a green compact. In one embodiment, the finely powdered mixture can be uniformly filled into a mold and then preformed into a compact under a pressure of 50 kilograms per square centimeter (kg/cm 2 ) to 100 kg/cm 2 . .
好ましくは、上述の方法では、焼結温度は１０００℃～１３００℃であり得る。 Preferably, in the method described above, the sintering temperature may be between 1000°C and 1300°C.
本発明により、上述の方法において、焼結時間は、１．５時間以上５時間以下であり得る。好ましくは、焼結時間は、１．５時間～４時間であり得る。より好ましくは、焼結時間は、１．５時間～３時間であり得る。 According to the present invention, in the method described above, the sintering time can be 1.5 hours or more and 5 hours or less. Preferably, the sintering time can be from 1.5 hours to 4 hours. More preferably, the sintering time can be from 1.5 hours to 3 hours.
本発明により、上述の方法において、焼結圧力は、３００ｋｇ／ｃｍ２～５１０ｋｇ／ｃｍ２であり得る。好ましくは、焼結圧力は、３００ｋｇ／ｃｍ２～４００ｋｇ／ｃｍ２であり得る。 According to the invention, in the method described above, the sintering pressure can be between 300 kg/cm 2 and 510 kg/cm 2 . Preferably, the sintering pressure can be between 300 kg/cm 2 and 400 kg/cm 2 .
本発明により、圧粉体は、熱間加圧（ＨＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）又はその任意の組み合わせによって焼結され得る。一実施形態において、ＨＰプロセスの焼結温度は１０００℃～１３００℃であり得て、ＨＰプロセスの焼結圧力は３００ｋｇ／ｃｍ２～４５０ｋｇ／ｃｍ２であり得る。別の実施形態において、ＳＰＳプロセスの焼結温度は、９５０℃～１１５０℃であり得て、ＳＰＳプロセスの焼結圧力は、４００ｋｇ／ｃｍ２～５１０ｋｇ／ｃｍ２であり得る。さらに別の実施形態において、ＨＩＰプロセスの焼結温度は１０５０℃～１１５０℃であり得て、ＨＩＰプロセスの焼結圧力は３５０ｋｇ／ｃｍ２～５１０ｋｇ／ｃｍ２であり得る。 According to the present invention, the compact can be sintered by hot pressing (HP), spark plasma sintering (SPS), hot isostatic pressing (HIP) or any combination thereof. In one embodiment, the sintering temperature of the HP process can be between 1000° C. and 1300° C., and the sintering pressure of the HP process can be between 300 kg/cm 2 and 450 kg/cm 2 . In another embodiment, the sintering temperature of the SPS process can be from 950° C. to 1150° C. and the sintering pressure of the SPS process can be from 400 kg/cm 2 to 510 kg/cm 2 . In yet another embodiment, the sintering temperature of the HIP process can be between 1050° C. and 1150° C., and the sintering pressure of the HIP process can be between 350 kg/cm 2 and 510 kg/cm 2 .
本発明の他の目的、利点及び新規特徴は、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。 Other objects, advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description, taken in conjunction with the accompanying drawings.
以下にいくつかの複合酸化物ターゲットを例示して、本発明の技術的手段が、複合酸化物ターゲットの特性を改善し、複合酸化物ターゲットのスパッタリング中の粒子生成を効果的に抑制し、及び/又は生成される脱落粒子の数を低減するように、複合酸化物ターゲット中の黒色相の凝集を抑制及び/又は緩和し、黒色相の粒度を縮小し、黒色相の粒度の分散を低減できることを実証する。当業者は、本明細書の内容に従って、本発明の利点及び効果を容易に実現することができる。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を実施又は適用するために、様々な修正及び変形を行うことができる。
実施例１～２３（Ｅ１～Ｅ２３）：複合酸化物ターゲット
Some composite oxide targets are exemplified below, and the technical means of the present invention improve the properties of the composite oxide target, effectively suppress particle generation during sputtering of the composite oxide target, and and/or be able to inhibit and/or mitigate agglomeration of the black phase in the composite oxide target, reduce the grain size of the black phase, and reduce the grain size distribution of the black phase so as to reduce the number of shedding particles produced. to demonstrate. Those skilled in the art can easily realize the advantages and effects of the present invention according to the contents of this specification. Various modifications and variations may be made in implementing or applying the present invention without departing from the spirit and scope of the invention.
Examples 1 to 23 (E1 to E23): Composite oxide targets
実験の説明を簡潔にするために、Ｅ１を一例としてステップを説明する。Ｅ２～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットを、以下に述べるのと同様の方法によって製造した。 To simplify the description of the experiment, the steps are described using E1 as an example. Composite oxide targets E2 to E23 were produced by a method similar to that described below.
まず、Ｅ１～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットを調製するための原料として、純度９９．９９％及び粒径３．０μｍ～４．５μｍのＭｇＯ粉末、純度９９．９％及び粒径７．０μｍ～９．５μｍのＴｉＯ粉末、純度９９．９％及び粒径０．５μｍのＺｒＯ２粉末並びに純度９９．５％及び粒径４５μｍのＡｌ粉末を適量供給し、ＺｒＯ２粉末を第１の粉末化添加剤として使用し、Ａｌ粉末を第２の粉末化添加剤として使用した。Ｅ１～Ｅ２３それぞれについて、すべての原料粉末の量及びその粒径を以下の表１に示す。 First, as raw materials for preparing the E1 to E23 composite oxide targets, MgO powder with a purity of 99.99% and a particle size of 3.0 μm to 4.5 μm, a purity of 99.9% and a particle size of 7.0 μm to 9.0 μm. .5 μm TiO powder, ZrO2 powder with 99.9% purity and 0.5 μm particle size and Al powder with 99.5% purity and 45 μm particle size are supplied in appropriate amounts, and the ZrO2 powder is the first powdered additive. and Al powder was used as the second powdered additive. The amounts of all raw material powders and their particle sizes for each of E1 to E23 are shown in Table 1 below.
続いて、Ｅ１に使用したＭｇＯ粉末、ＴｉＯ粉末並びに第１及び第２の粉末化添加剤を含む原料粉末を混合して、粉末化混合物を得た。表１において、各原料粉末の量を、粉末化混合物の全原子数に基づいて決定し、その単位はａｔ％である。 Subsequently, raw material powders containing the MgO powder, TiO powder, and first and second powdered additives used in E1 were mixed to obtain a powdered mixture. In Table 1, the amount of each raw material powder is determined based on the total number of atoms in the powdered mixture, and the unit is at %.
粉末化混合物を表１の粉砕時間に従って少なくとも４８時間粉砕し、次いで４００メッシュのふるいでふるい分けして、微細粉末化混合物を得た。他の実施形態において、ふるい分けは、実際の必要に基づいて省略可能であり、即ち、粉末化混合物を単に粉砕することによって、微細粉末化混合物を得た。 The powdered mixture was milled according to the milling time in Table 1 for at least 48 hours and then sieved through a 400 mesh sieve to obtain a fine powdered mixture. In another embodiment, the sieving can be omitted based on actual needs, ie, a fine powdered mixture was obtained by simply grinding the powdered mixture.
その後、選択した金型に微細粉末化混合物を均一に充填し、次いで油圧プレスで７０．３１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行い、圧粉体を得た。 After that, the selected mold was uniformly filled with the finely powdered mixture and then preformed with a hydraulic press at a pressure of 70.31 kg/cm 2 to obtain a green compact.
最後に、圧粉体を焼結温度１０００℃～１３００℃、焼結圧力４００ｋｇ／ｃｍ２にて２時間焼結し、ＨＰ、ＳＰＳ、ＨＩＰによるＥ１の複合酸化物ターゲットを得た。 Finally, the green compact was sintered at a sintering temperature of 1000° C. to 1300° C. and a sintering pressure of 400 kg/cm 2 for 2 hours to obtain an E1 composite oxide target by HP, SPS, and HIP.
Ｅ２～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットを表１及び上記同様の方法に従って製造した。 Composite oxide targets E2 to E23 were produced according to Table 1 and the same method as above.
表１に示す原料粉末の量は、上述した方法によって製造した複合酸化物ターゲットの組成の量と実質的に同じ又は同様であることが理解される。Ｅ１を一例とすると、その原料粉末の量に応じて、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの全原子数に対して、Ｅ１の複合酸化物ターゲットのＭｇＯの全原子数は５０ａｔ％であり、Ｅ１の複合酸化物ターゲットのＴｉＯの全原子数は５０ａｔ％である。
比較例１～９（ＣＥ１～ＣＥ９）：複合酸化物ターゲット
It is understood that the amount of raw material powder shown in Table 1 is substantially the same as or similar to the amount of composition of the composite oxide target produced by the method described above. Taking E1 as an example, the total number of atoms of MgO in the composite oxide target of E1 is 50 at% with respect to the total number of atoms of the composite oxide target of E1, depending on the amount of the raw material powder. The total number of atoms of TiO in the oxide target is 50 at %.
Comparative Examples 1 to 9 (CE1 to CE9): Composite oxide targets
実験の説明を簡潔にするために、ＣＥ１を一例としてステップを説明する。ＣＥ２～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを、以下に述べるのと同様の方法によって製造した。 To simplify the description of the experiment, the steps are described using CE1 as an example. Composite oxide targets of CE2 to CE9 were produced by a method similar to that described below.
まず、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを調製するための原料として、純度９９．９９％及び粒径１２．５μｍ～１４．０μｍのＭｇＯ粉末、純度９９．９％及び粒径２９．５μｍ～３８．５μｍのＴｉＯ粉末、純度９９．９％及び粒径１．２μｍのＺｒＯ２粉末並びに純度９９．５％及び粒径６０μｍのＡｌ粉末を適量供給し、ＺｒＯ２粉末を第１の粉末化添加剤として使用し、Ａｌ粉末を第２の粉末化添加剤として使用した。ＣＥ１～ＣＥ９それぞれについて、すべての原料粉末の量及びその粒径を以下の表１に示す。 First, as raw materials for preparing composite oxide targets of CE1 to CE9, MgO powder with a purity of 99.99% and a particle size of 12.5 μm to 14.0 μm, a purity of 99.9% and a particle size of 29.5 μm to 38 μm. .5 μm TiO powder, ZrO2 powder with 99.9% purity and 1.2 μm particle size and Al powder with 99.5% purity and 60 μm particle size are supplied in appropriate amounts, and the ZrO2 powder is the first powdered additive. and Al powder was used as the second powdered additive. The amounts of all raw material powders and their particle sizes are shown in Table 1 below for each of CE1-CE9.
続いて、ＣＥ１に用いた原料粉末を混合し、粉末化混合物を得た。表１において、各原料粉末の量を、粉末化混合物の全原子数に基づいて決定し、その単位はａｔ％である。 Subsequently, the raw material powders used for CE1 were mixed to obtain a powdered mixture. In Table 1, the amount of each raw material powder is determined based on the total number of atoms in the powdered mixture, and the unit is at %.
粉末化混合物を表１の粉砕時間に従って２４時間～３６時間粉砕して、微細粉末化混合物を得た。 The powdered mixture was milled for 24 hours to 36 hours according to the milling time in Table 1 to obtain a finely powdered mixture.
その後、選択した金型に微細粉末化混合物を均一に充填し、次いで油圧プレスで７０．３１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形を行い、圧粉体を得た。 After that, the selected mold was uniformly filled with the finely powdered mixture and then preformed with a hydraulic press at a pressure of 70.31 kg/cm 2 to obtain a green compact.
最後に、圧粉体を焼結温度１０００℃～１３００℃、焼結圧力４００ｋｇ／ｃｍ２にて２時間焼結し、ＨＰ、ＳＰＳ、ＨＩＰによるＣＥ１の複合酸化物ターゲットを得た。 Finally, the compact was sintered at a sintering temperature of 1000° C. to 1300° C. and a sintering pressure of 400 kg/cm 2 for 2 hours to obtain a composite oxide target of CE1 by HP, SPS and HIP.
ＣＥ２～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを表１及び上記同様の方法に従って作製した。 Composite oxide targets of CE2 to CE9 were produced according to Table 1 and the same method as described above.
表１：Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの原料粉末の量及びその粒径、プロセスパラメータ、複合酸化物ターゲットの特性、並びにＥ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９のスパッタリング中の脱落粒子数。
試験例１：黒色相の平均粒度及び粒度の分散
この試験例では、まず、Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの金属組織をＳＥＭで観察した。金属組織微細構造の黒色相及び白色相の組成をＥＤＸによって分析して、黒色相の粒度を画像解析ソフトで解析した。
Test Example 1: Average Grain Size and Grain Size Variance of Black Phase In this test example, first, the metal structures of E1 to E23 and CE1 to CE9 composite oxide targets were observed by SEM. The composition of the black and white phases of the metallographic microstructure was analyzed by EDX, and the grain size of the black phase was analyzed by image analysis software.
Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを、ウォータージェット切断及び研削によって直径１５２ミリメートル（ｍｍ）及び厚さ６ｍｍの円板形状の複合酸化物ターゲットに機械加工した。次いで円板形状の各複合酸化物ターゲットから、ワイヤカットにより、その半値半径（ｒ／２）にて１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを採取した。 The composite oxide targets of E1-E23 and CE1-CE9 were machined into disk-shaped composite oxide targets of 152 millimeters (mm) diameter and 6 mm thickness by water jet cutting and grinding. Next, from each disc-shaped composite oxide target, a sample of 10 mm×10 mm was taken by wire cutting at its half-height radius (r/2).
ここでは、Ｅ１の１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを一例として、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの黒色相の組成並びにＥ１の黒色相の平均粒度及び粒度の分散の計算について説明した。Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度及び粒度の分散も同様の方法で算出した。 Here, a 10 mm×10 mm sample of E1 was used as an example to explain the composition of the black phase of the composite oxide target of E1 and the calculation of the average grain size and grain size distribution of the black phase of E1. The average grain size and grain size distribution of the black phases of E2 to E23 and CE1 to CE9 composite oxide targets were also calculated in the same manner.
まず、Ｅ１のサンプルの金属組織微細構造をＳＥＭ（製造者：日立；機種：Ｓ－３４００Ｎ）下、倍率２０００倍で観察した。続いて、金属組織微細構造の白色相と黒色相の組成をＥＤＸで分析した。図１に示すように、一方に「Ａ」と記した１つのスポットは黒色相にあり、「Ｂ」と記した他方のスポットは白色相にあり、金属組織微細構造の両スポットをＥＤＸで分析して組成を同定した。結果を以下の表２に示す。 First, the microstructure of the metallographic structure of the E1 sample was observed under an SEM (manufacturer: Hitachi; model: S-3400N) at a magnification of 2000 times. Subsequently, the composition of white and black phases in the metallographic microstructure was analyzed by EDX. As shown in Figure 1, one spot marked "A" on one side is in the black phase and the other spot marked "B" is in the white phase, both spots of metallographic microstructure analyzed by EDX. to identify the composition. The results are shown in Table 2 below.
表２に示すように、Ｅ１の複合酸化物ターゲットは、黒色相の組成がＭｇＯであり、白色相の組成がＴｉＯである。ＥＤＸの結果に基づいて、黒色相の平均粒度及び粒度の分散を画像解析ソフトで解析し、Ｅ１の複合酸化物ターゲットにおけるＭｇＯの凝集を評価した。 As shown in Table 2, in the composite oxide target of E1, the composition of the black phase is MgO and the composition of the white phase is TiO. Based on the EDX results, the average grain size and grain size distribution of the black phase were analyzed with image analysis software to evaluate MgO aggregation in the composite oxide target of E1.
具体的には、Ｅ１の１０ｍｍ×１０ｍｍサンプルをＳＥＭ下で観察し、サンプルの５つの異なる領域にて５枚の金属組織画像をランダムに撮影した。５枚の金属組織画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪの内蔵機能「Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」によって処理して、５枚の高解像度画像とした。図２Ａ及び図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂ、図６Ａ及び図６Ｂ、図７Ａ及び図７Ｂは、Ｅ１、Ｅ８、Ｅ１０、Ｅ１７、ＣＥ１及びＣＥ９の複合酸化物ターゲットのＳＥＭ金属組織画像及び対応する高解像度画像である。図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ及び図５Ｂの高解像度画像を図６Ｂ及び図７Ｂの高解像度画像と比較すると、Ｅ１、Ｅ８、Ｅ１０及びＥ１７の複合酸化物ターゲットでは、粒度がより小さく、黒色相がより均一であることが理解される。 Specifically, a 10 mm×10 mm sample of E1 was observed under the SEM and five metallographic images were randomly taken at five different regions of the sample. Five metallographic images were processed by the built-in function "Color Threshold" of the image analysis software ImageJ into five high-resolution images. 2A and 2B, 3A and 3B, 4A and 4B, 5A and 5B, 6A and 6B, 7A and 7B are composites of E1, E8, E10, E17, CE1 and CE9. 4 is an SEM metallographic image of an oxide target and a corresponding high resolution image. Comparing the high-resolution images of FIGS. 2B, 3B, 4B, and 5B with the high-resolution images of FIGS. 6B and 7B, E1, E8, E10, and E17 composite oxide targets have smaller grain sizes and black phases. is more uniform.
Ｅ１の複合酸化物ターゲット中のＭｇＯの凝集を客観的に評価するために、ＩｍａｇｅＪの内蔵機能「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」によって５つのＳＥＭ金属組織画像のそれぞれにおける黒色相の粒度の平均を分析し、５つの平均値（１．１６μｍ、１．１０μｍ、１．６１μｍ、１．０２μｍ、及び１．４９μｍ）を得た。上記の５つの平均値を平均して、即ち５つの平均値の和を５で除算して、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの黒色相の平均（即ち、平均粒度）として１．２８μｍを得た。結果を上の表１に示す。 To objectively evaluate the aggregation of MgO in the composite oxide target of E1, the average black phase particle size in each of the five SEM metallographic images was analyzed by ImageJ's built-in function "Analyze Particles". Average values (1.16 μm, 1.10 μm, 1.61 μm, 1.02 μm, and 1.49 μm) were obtained. By averaging the above five averages, i.e., dividing the sum of the five averages by 5, the average black phase (ie, average grain size) of the E1 composite oxide target was obtained as 1.28 μm. The results are shown in Table 1 above.
続いて、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの黒色相の粒度の分散を、以下の式を用いて算出した。
Subsequently, the grain size distribution of the black phase of the composite oxide target of E1 was calculated using the following formula.
具体的には、以下の通りである。
Specifically, it is as follows.
Ｅ１の複合酸化物ターゲットの黒色相の粒度の分散の結果を表１に示す。同様に、Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の結果を同様の方法で得て、表１に示した。 Table 1 shows the results of the grain size distribution of the black phase of the composite oxide target of E1. Similarly, results for E2-E23 and CE1-CE9 were obtained in a similar manner and shown in Table 1.
表１に示すように、Ｅ１～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットは、特定の粒径の原料粉末を適量混合し、好適な粉砕時間並びに焼結温度を制御することによって製造されたため、特定の組成を有し、その黒色相の平均粒度は２μｍ以下であり、黒色相の粒度の分散は０．２未満である。 As shown in Table 1, the composite oxide targets E1 to E23 were produced by mixing an appropriate amount of raw material powder with a specific particle size and controlling a suitable pulverization time and sintering temperature. The average grain size of the black phase is less than 2 μm and the grain size variance of the black phase is less than 0.2.
これに対して、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの製造にかかる粉砕時間は適正に制御されず、ＣＥ１～ＣＥ９で使用した原料粉末の粒径はより大きかった。したがって、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットでは、黒色相の平均粒度は３μｍを超え、黒色相の粒度の分散は０．２を超える。 On the other hand, the pulverization time required for manufacturing the composite oxide targets of CE1 to CE9 was not properly controlled, and the grain size of the raw material powders used in CE1 to CE9 was larger. Therefore, in the composite oxide targets of CE1 to CE9, the average grain size of the black phase exceeds 3 μm and the grain size distribution of the black phase exceeds 0.2.
以上の実験結果から、本発明の方法によって製造した複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度はより小さく、黒色相の粒度の分散は比較的小さい。 From the above experimental results, the average grain size of the black phase of the composite oxide target produced by the method of the present invention is smaller, and the grain size distribution of the black phase is relatively small.
さらに、第１の添加剤又は第２の添加剤を必要に応じて添加した実施例（例えば、Ｅ１５～Ｅ１７及びＥ１８～Ｅ２０）より、添加剤の総量が増加するにつれ、複合酸化物ターゲットの黒色相の平均粒度が小さくなり、黒色相の粒度の分散も小さくなることが認められる。 Furthermore, from the examples (e.g., E15-E17 and E18-E20) in which the first additive or the second additive were added as needed, the black color of the composite oxide target increased as the total amount of additives increased. It can be seen that the average particle size of the phase is reduced and the distribution of black phase particle sizes is also reduced.
試験例２：曲げ強度
Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを、ウォータージェット切断及び研削によって直径１５２ｍｍ及び厚さ６ｍｍの円板形状の複合酸化物ターゲットに機械加工した。次に、円板形状の複合酸化物ターゲットから、長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、高さ４ｍｍのサンプルを、ワイヤカットによりその半値半径（ｒ／２）にて３個採取した。
Test Example 2: Flexural Strength The composite oxide targets E1 to E23 and CE1 to CE9 were machined into disk-shaped composite oxide targets with a diameter of 152 mm and a thickness of 6 mm by water jet cutting and grinding. Next, three samples each having a length of 50 mm, a width of 3 mm, and a height of 4 mm were cut from the disc-shaped composite oxide target by wire-cutting at the half-height radius (r/2).
ここで、Ｅ１の３つのサンプルを使用して、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの曲げ強度を分析する方法を示した。Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの曲げ強度を、同様の方法によって求めた。 Here, three samples of E1 were used to show how to analyze the flexural strength of the composite oxide target of E1. The flexural strengths of composite oxide targets E2 to E23 and CE1 to CE9 were determined by a similar method.
Ｅ１の３つのサンプルの曲げ強度を万能試験機（製造者：インストロン；機種：３３６５シリーズ；加圧速度：０．００８ミリメートル毎秒（ｍｍ／ｓ））で測定し、３つの値を得た。３つの値の平均を使用して、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの機械的強度を評価した。Ｅ１の複合酸化物ターゲットの曲げ強度の結果を表１に示し、その単位はＭＰａである。同様に、Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の結果を同様の方法で得て、表１に示した。 The flexural strength of three samples of E1 was measured with a universal testing machine (manufacturer: Instron; model: 3365 series; compression rate: 0.008 millimeters per second (mm/s)) to obtain three values. An average of three values was used to evaluate the mechanical strength of the E1 composite oxide target. Table 1 shows the bending strength results of the E1 composite oxide target, and the unit is MPa. Similarly, results for E2-E23 and CE1-CE9 were obtained in a similar manner and shown in Table 1.
表１に示すように、Ｅ１～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は１１０ＭＰａ超である。好ましくは、Ｅ１～Ｅ５、Ｅ８～Ｅ１４、Ｅ１７、Ｅ２０、Ｅ２２及びＥ２３の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は、１３０ＭＰａ超である。より好ましくは、Ｅ１０、Ｅ１３及びＥ２３の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は１５０ＭＰａ超である。 As shown in Table 1, the bending strength of E1 to E23 composite oxide targets is over 110 MPa. Preferably, the flexural strength of the E1-E5, E8-E14, E17, E20, E22 and E23 composite oxide targets is greater than 130 MPa. More preferably, the E10, E13 and E23 composite oxide targets have a bending strength greater than 150 MPa.
これに対して、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は１００ＭＰａ未満である。特に、ＣＥ１～ＣＥ４、ＣＥ７及びＣＥ８の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は９０ＭＰａ未満である。より詳細には、ＣＥ２の複合酸化物ターゲットの曲げ強度は８０ＭＰａ未満でさえある。 On the other hand, the bending strength of the composite oxide targets of CE1 to CE9 is less than 100 MPa. In particular, the flexural strengths of CE1 to CE4, CE7 and CE8 composite oxide targets are less than 90 MPa. More specifically, the flexural strength of the composite oxide target of CE2 is even less than 80 MPa.
以上の実験結果から、本発明の方法によって製造した複合酸化物ターゲットの曲げ強度は優れている。 From the above experimental results, the bending strength of the composite oxide target produced by the method of the present invention is excellent.
試験例３：熱伝導率
Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを、ウォータージェット切断及び研削によって直径１５２ｍｍ及び厚さ６ｍｍの円板形状の複合酸化物ターゲットに機械加工した。ここでは、Ｅ１の円板形状の複合酸化物ターゲットを一例として、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの熱伝導率の算出方法を示した。Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの熱伝導率を、同様の方法で求めた。
Test Example 3: Thermal Conductivity Composite oxide targets of E1 to E23 and CE1 to CE9 were machined into disk-shaped composite oxide targets with a diameter of 152 mm and a thickness of 6 mm by water jet cutting and grinding. Here, a method for calculating the thermal conductivity of the E1 composite oxide target is shown by taking the disk-shaped composite oxide target E1 as an example. The thermal conductivities of composite oxide targets E2 to E23 and CE1 to CE9 were determined in a similar manner.
まず、Ｅ１の円板形状の複合酸化物ターゲットから、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、高さ５ｍｍのサンプルを、ワイヤカットによりその半値半径（ｒ／２）にて採取した。空気中及び液体中のサンプルの重量をアルキメデスの原理に基づいて測定した。次いで、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの実際の密度（記号：ρ；単位：キログラム/立方メートル（ｋｇ／ｍ３））を、以下の式を使用して算出した。
First, a sample having a length of 15 mm, a width of 15 mm, and a height of 5 mm was obtained from a disk-shaped composite oxide target of E1 by wire cutting at its half-height radius (r/2). The weight of the sample in air and liquid was measured based on the Archimedes principle. The actual density of the composite oxide target of E1 (symbol: ρ; units: kilograms per cubic meter (kg/m 3 )) was then calculated using the following formula:
続いて、Ｅ１の円板形状の複合酸化物ターゲットから、直径１２．７ｍｍ及び高さ２ｍｍのパイ形状サンプルを、ワイヤカットにより半値半径（ｒ／２）にて採取した。次いで、レーザフラッシュ法により、熱拡散率（記号：α；単位：平方メートル/秒（ｍ２／ｓ））を求めた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、比熱容量（記号：ｃｐ；単位：ジュール毎キログラム毎ケルビン（Ｊ／ｋｇ・Ｋ））を求めた。 Subsequently, a pie-shaped sample with a diameter of 12.7 mm and a height of 2 mm was obtained from the disc-shaped composite oxide target of E1 by wire cutting at half maximum radius (r/2). Then, the thermal diffusivity (symbol: α; unit: square meter/second (m 2 /s)) was determined by the laser flash method. Specific heat capacity (symbol: cp; unit: joule per kilogram per kelvin (J/kg·K)) was obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
最後に、Ｅ１の複合酸化物ターゲットの熱伝導率（記号：ｋ；単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を、熱拡散率（α）、実密度（ρ）及び比熱容量（ｃｐ）の値を以下の式に代入することによって算出した。
結果を表１に示す。
Finally, the thermal conductivity (symbol: k; unit: W / m K) of the composite oxide target of E1, the thermal diffusivity (α), the actual density (ρ), and the specific heat capacity (cp) are given below. It was calculated by substituting in the formula of
Table 1 shows the results.
Ｅ２～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの熱伝導率を同様の方法で求め、表１に示した。 The thermal conductivities of composite oxide targets E2 to E23 and CE1 to CE9 were obtained in a similar manner and shown in Table 1.
表１に示すように、Ｅ１～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋを超えている。好ましくは、Ｅ１～Ｅ７、Ｅ１４及びＥ１８～Ｅ２２の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、１５Ｗ／ｍ・Ｋを超えている。より好ましくは、Ｅ５、Ｅ６及びＥ２１の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋを超えている。 As shown in Table 1, the thermal conductivity of the composite oxide targets E1 to E23 exceeds 10 W/m·K. Preferably, the thermal conductivity of the E1-E7, E14 and E18-E22 composite oxide targets is greater than 15 W/m·K. More preferably, the thermal conductivity of the E5, E6 and E21 composite oxide targets is greater than 20 W/m·K.
これに対して、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。特に、ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ５、ＣＥ６、ＣＥ８及びＣＥ９の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、９Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。より詳細には、ＣＥ２及びＣＥ５の複合酸化物ターゲットの熱伝導率は、８Ｗ／ｍ・Ｋ未満でさえある。 In contrast, the thermal conductivity of the composite oxide targets CE1 to CE9 is less than 10 W/m·K. In particular, the thermal conductivities of CE1, CE2, CE5, CE6, CE8 and CE9 composite oxide targets are less than 9 W/m·K. More specifically, the thermal conductivity of the CE2 and CE5 composite oxide targets is even less than 8 W/m·K.
以上の結果に示すように、本発明の方法によって製造した複合酸化物ターゲットの熱伝導率は優れている。 As shown in the above results, the composite oxide target produced by the method of the present invention has excellent thermal conductivity.
さらに、ＭｇＯ及びＴｉＯのみを含有する実施例（Ｅ１～Ｅ１４、Ｅ２１～Ｅ２３など）から、ＭｇＯの総量が増加するにつれて、複合酸化物ターゲットの熱伝導率も増加することが認められる。また、必要に応じて第２の添加剤を添加したＥ１８～Ｅ２０から、第２の添加剤の総量が増加するにつれて、複合酸化物ターゲットの熱伝導率も増加することが認められる。 Further, from the examples containing only MgO and TiO (E1-E14, E21-E23, etc.), it can be seen that as the total amount of MgO increases, the thermal conductivity of the composite oxide target also increases. Moreover, from E18 to E20, in which the second additive was added as necessary, it is recognized that as the total amount of the second additive increases, the thermal conductivity of the composite oxide target also increases.
試験例４：スパッタ中の脱落粒子数
Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットを、ウォータージェット切断及び研削によって直径５．０８センチメートル（ｃｍ）及び厚さ４ｍｍの円板形状の複合酸化物ターゲットに機械加工した。Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の円板形状複合酸化物ターゲットをそれぞれマグネトロンスパッタリング装置に投入し、プレスパッタリング法により各円板表面の汚れを除去した。２ｃｍ×２ｃｍのウェハ上に複合酸化物膜をＤＣスパッタリングにより成膜し、ここで加工圧力は１０－３トル～１０－７トル、スパッタ電力は２５０ワット/兵法センチメートル（Ｗ／ｃｍ２）、スパッタ時間は３００秒とした。Ｅ１～Ｅ２３及びＣＥ１～ＣＥ９の円板形状複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の、「粒子収率」とも呼ばれる、生じた脱落粒子の数をそれぞれ記録し、表１に示した。
Test Example 4: Number of Dropped Particles During Sputtering Composite oxide targets of E1 to E23 and CE1 to CE9 were water jet cut and ground into disc-shaped composite oxides with a diameter of 5.08 centimeters (cm) and a thickness of 4 mm. machined into a target. The disk-shaped composite oxide targets E1 to E23 and CE1 to CE9 were put into a magnetron sputtering apparatus, respectively, and dirt on the surface of each disk was removed by a pre-sputtering method. A complex oxide film was formed on a 2 cm×2 cm wafer by DC sputtering, where the processing pressure was 10 −3 Torr to 10 −7 Torr, the sputtering power was 250 W/cm (W/cm 2 ), The sputtering time was 300 seconds. The number of resulting shedding particles, also called "particle yield", during DC sputtering of E1-E23 and CE1-CE9 disc-shaped composite oxide targets, respectively, was recorded and shown in Table 1.
表１に示すように、Ｅ１～Ｅ２３の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数は、それぞれ５０個未満である。好ましくは、Ｅ１～Ｅ４、Ｅ９～Ｅ１４、Ｅ１７～Ｅ２０及びＥ２３の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数は、それぞれ３０個未満である。より好ましくは、Ｅ１１～Ｅ１４及びＥ２３の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数は、それぞれ２０個未満である。さらに好ましくは、Ｅ１２の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子の数は、１０個未満である。 As shown in Table 1, the number of dropped particles during DC sputtering of the composite oxide targets E1 to E23 is less than 50 respectively. Preferably, the number of particles shedding during DC sputtering of E1-E4, E9-E14, E17-E20 and E23 composite oxide targets is less than 30 particles each. More preferably, the number of dropped particles during DC sputtering of the E11-E14 and E23 composite oxide targets is less than 20 each. More preferably, the number of shedding particles during DC sputtering of the E12 composite oxide target is less than 10 particles.
これに対して、ＣＥ１～ＣＥ９の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数は、それぞれ７０個以上である。特にＣＥ１～ＣＥ４、ＣＥ７の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数は、それぞれ９０個を超える。より詳細には、ＣＥ１～ＣＥ３の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子の数は、それぞれ１００個を超える。ＣＥ３による脱落粒子の数は１５０個さえ超え、これはＥ１～Ｅ２３によって生じた粒子それぞれの少なくとも３倍であることに留意されたい。 On the other hand, the number of dropped particles during DC sputtering of the composite oxide targets CE1 to CE9 is 70 or more, respectively. In particular, the number of dropped particles during DC sputtering of the composite oxide targets CE1 to CE4 and CE7 exceeds 90 respectively. More specifically, the number of dropped particles during DC sputtering of the composite oxide targets of CE1 to CE3 exceeds 100 respectively. Note that the number of shedding particles by CE3 was even over 150, which is at least three times that of each of the particles produced by E1-E23.
以上の結果から、本発明の複合酸化物ターゲットのＤＣスパッタリング中の脱落粒子数が著しく減少するため、本発明の複合酸化物ターゲットからスパッタリングされた膜の特性が向上し、膜の収率も向上する。 From the above results, since the number of dropped particles during DC sputtering of the composite oxide target of the present invention is significantly reduced, the properties of the film sputtered from the composite oxide target of the present invention are improved, and the yield of the film is also improved. do.
上述の結果に基づいて、原料粉末の粒径及び混合比並びに粉砕時間及び焼結温度を制御することにより、複合酸化物ターゲットの金属組織微細構造の黒色相の平均粒度は２μｍ以下であり、黒色相の粒度の分散は０．２未満である。したがって、スパッタリング中の粒子生成が効果的に抑制され、及び/又はスパッタリング中の脱落粒子数が５０未満に減少する。さらに、複合酸化物ターゲットの曲げ強度が１００ＭＰａを超え、複合酸化物ターゲットの熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。 Based on the above results, by controlling the particle size and mixing ratio of the raw material powder, the pulverization time and the sintering temperature, the average particle size of the black phase in the metallographic microstructure of the composite oxide target is 2 μm or less, and the black The phase particle size distribution is less than 0.2. Therefore, particle generation during sputtering is effectively suppressed and/or the number of dropped particles during sputtering is reduced to less than 50. Furthermore, the bending strength of the composite oxide target exceeds 100 MPa, and the thermal conductivity of the composite oxide target is 10 W/m·K or more.
本発明の多くの特性及び利点について、本発明の構造及び特徴の詳細と共に、前述の説明で述べてきたが、本開示は例示にすぎない。添付の特許請求の範囲に表された用語の広範かつ一般的な意味により示される最大限まで、本発明の本質の範囲内で、特にサイズに関して、変更が詳細に行われ得る。 Although many features and advantages of the present invention have been set forth in the foregoing description, along with details of the structure and features of the invention, this disclosure is exemplary only. Changes may be made in detail, particularly with respect to size, within the spirit of the invention to the fullest extent indicated by the broad and general meaning of the terms expressed in the appended claims.
Claims (10)
前記複合酸化物ターゲットの全原子数に対して、前記酸化マグネシウムの全原子数が５原子パーセント以上９０原子パーセント以下であり、及び前記酸化チタン（ＩＩ）の全原子数が１０原子パーセント以上９５原子パーセント以下であり、並びに
前記複合酸化物ターゲットが、前記酸化マグネシウムを含む複数の黒色相を含み、前記黒色相の平均粒度が２マイクロメートル以下であり、及び前記黒色相の粒度の分散が０．２未満である、複合酸化物ターゲット。 A composite oxide target containing magnesium oxide and titanium (II) oxide,
The total number of atoms of the magnesium oxide is 5 atomic percent or more and 90 atomic percent or less, and the total number of atoms of the titanium (II) oxide is 10 atomic percent or more and 95 atoms, relative to the total number of atoms of the composite oxide target. percent or less, and said composite oxide target comprises a plurality of black phases containing said magnesium oxide, wherein said black phases have an average grain size of 2 micrometers or less, and said black phases have a grain size variance of 0.5 micrometers or less. A composite oxide target that is less than 2.
酸化マグネシウム粉末及び酸化チタン（ＩＩ）粉末を準備するステップであって、前記酸化マグネシウム粉末の粒径が５マイクロメートル以下であり、前記酸化チタン（ＩＩ）粉末の粒径が１０マイクロメートル以下である、ステップ、
前記酸化マグネシウム粉末と前記酸化チタン（ＩＩ）粉末とを混合して粉末化混合物を得るステップであって、前記粉末化混合物の全原子数に対して、前記酸化マグネシウム粉末の全原子数が、５原子パーセント以上９０原子パーセント以下であり、及び前記酸化チタン（ＩＩ）粉末の全原子数が、１０原子パーセント以上９５原子パーセント以下である、ステップ、
前記粉末化混合物を４８時間以上粉砕して、微細粉末化混合物を得るステップ、
前記微細粉末化混合物を予備成形して、圧粉体とするステップ、並びに
前記圧粉体を９００℃～１４００℃の範囲の温度で焼結して、複合酸化物ターゲットを得るステップ
を含む方法。 A method for manufacturing a composite oxide target, comprising:
A step of preparing magnesium oxide powder and titanium(II) oxide powder, wherein the particle size of the magnesium oxide powder is 5 micrometers or less, and the particle size of the titanium(II) oxide powder is 10 micrometers or less. , step,
mixing the magnesium oxide powder and the titanium(II) oxide powder to obtain a powdered mixture, wherein the total number of atoms of the magnesium oxide powder is 5 relative to the total number of atoms of the powdered mixture; atomic percent or more and 90 atomic percent or less, and the total number of atoms of the titanium (II) oxide powder is 10 atomic percent or more and 95 atomic percent or less;
grinding the powdered mixture for more than 48 hours to obtain a fine powdered mixture;
preforming said finely powdered mixture into a compact, and sintering said compact at a temperature in the range of 900° C. to 1400° C. to obtain a composite oxide target.
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