JP2022146440A - polyester film roll - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサーの製造工程において使用される工程用離型フィルムの支持体に好適なポリエステルフィルムロールに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film roll suitable as a support for a process release film used in the manufacturing process of laminated ceramic capacitors.
近年、自動車の電装化やスマートフォンの高機能化等に伴い、積層セラミックコンデンサー（Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ－Ｃｅｒａｍｉｃ－Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ）の小型化及び高容量化が進んでいる。
積層セラミックコンデンサーは、次のようにして製造される。
まず、離型フィルム上に、セラミック成分及びバインダー樹脂を含むセラミックスラリーを塗工し、乾燥することでセラミックグリーンシート（誘電体シート）を作製し、これに電極をスクリーン印刷法等により印刷して内部電極とし、乾燥した後に印刷済のセラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離し、このようなグリーンシートを多数積層させる。積層させたグリーンシートをプレスして一体化させた後、個々のチップに切断する。
その後、焼成炉で内部電極及び誘電体層を焼結させ、積層セラミックコンデンサーが製造される。
2. Description of the Related Art In recent years, with the increasing use of electronics in automobiles and the increasing functionality of smartphones, multi-layered-ceramic-capacitors (MLCCs) are becoming smaller and higher in capacity.
A multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows.
First, a ceramic slurry containing a ceramic component and a binder resin is applied onto a release film and dried to prepare a ceramic green sheet (dielectric sheet), on which electrodes are printed by screen printing or the like. After drying, the printed ceramic green sheets are peeled off from the release film to form internal electrodes, and a large number of such green sheets are laminated. After the laminated green sheets are pressed and integrated, they are cut into individual chips.
Then, the internal electrodes and dielectric layers are sintered in a kiln to manufacture a multilayer ceramic capacitor.
ＭＬＣＣの小型及び高容量化に際して、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートの薄膜化が０．５μｍ（乾燥後の厚み）以下と更に進行するとキャリアフィルムとしての離型フィルムの表面に微小な突起があれば、これに起因して、セラミックグリーンシートにピンホール等が発生する。このため当該離型フィルムには、更に高度な表面平滑性が求められている。 In order to reduce the size and increase the capacity of MLCCs, ceramic green sheets are becoming thinner. When the thinning of the ceramic green sheet further progresses to 0.5 μm (thickness after drying) or less, if there are minute projections on the surface of the release film as a carrier film, pinholes may occur in the ceramic green sheet due to this. etc. occur. Therefore, the release film is required to have a higher surface smoothness.
従来、この種の離型フィルムの支持体として、特許文献１には、第１の面と第２の面とを有する基材と、前記基材の前記第１の面側に設けられた平滑化層と、前記平滑化層の前記基材と反対の面側に設けられた剥離剤層とを有し、前記平滑化層は、重量平均分子量が９５０以下の熱硬化性化合物を含む平滑化層形成用組成物を加熱して硬化させることにより形成されており、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａ１が８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐ１が５０ｎｍ以下であることを特徴とするグリーンシート製造用剥離フィルムが開示されている。 Conventionally, as a support for this type of release film, Patent Document 1 discloses a substrate having a first surface and a second surface, and a smooth film provided on the first surface side of the substrate. and a release agent layer provided on the side of the smoothing layer opposite to the substrate, wherein the smoothing layer contains a thermosetting compound having a weight average molecular weight of 950 or less. It is formed by heating and curing a layer-forming composition, the arithmetic mean roughness Ra1 of the outer surface of the release agent layer is 8 nm or less, and the outer surface of the release agent layer has the maximum projections. A release film for green sheet production is disclosed, characterized in that the height Rp 1 is 50 nm or less.
また、特許文献２には、表面の平滑性に優れ、特にフィルム表面の微細な欠点が少ない離型用ポリエステルフィルムとして、深さ０．５μｍ以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが１５～３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下である離型用ポリエステルフィルムが開示されている。 Further, in Patent Document 2, as a release polyester film with excellent surface smoothness and particularly few fine defects on the film surface, the number of depression defects with a depth of 0.5 μm or more is 5/m 2 or less. , a releasing polyester film having a center line average roughness SRa of 15 to 35 nm and a ten-point average roughness SRz of 1000 nm or less on at least one surface.
グリーンシートの薄膜化が大きく進む中、薄膜化されたグリーンシートを多層に積層させる際の積層精度が、更に高く要求されている。このため離型フィルムの平面性についても重要度が高まってきており、熱しわの制御等が図られている。 As the thickness of the green sheets is greatly reduced, there is a demand for higher lamination accuracy when laminating the thinned green sheets into multiple layers. For this reason, the importance of the flatness of the release film is increasing, and efforts are being made to control heat wrinkles and the like.
この種のフィルムとして、特許文献３には、ポリエステルフィルムを巻き取ってなるポリエステルフィルムロールであって、前記ポリエステルフィルムに存在するスラック欠点が、１００ｍ２あたり５個未満である、ポリエステルフィルムロールが開示されている。 As a film of this kind, Patent Document 3 discloses a polyester film roll obtained by winding a polyester film, wherein the polyester film has less than 5 slack defects per 100 m 2 . It is
ところで、セラミックグリーンシートの薄肉化に伴い、誘電体層はより高い平滑性が求められる。
また、セラミックグリーンシートの切断・剥離工程では、吸引保持機能を備えたカットテーブルに、前記キャリアフィルム付きセラミックグリーンシートを送り込み、該カットテーブル上にキャリア付きセラミックグリーンシートを吸引保持した状態で、切断刃を用いてセラミックグリーンシートを所定の形状に切断後、セラミックグリーンシートを吸着盤にて吸着保持してキャリアフィルムから剥離される（特許文献３等）。切断・剥離工程において、セラミックグリーンシートの切断が不十分である場合、キャリアフィルムから剥離するのが困難な場合がある。そのため、切断刃の改良が鋭意検討されている（特許文献４）。
By the way, as the thickness of the ceramic green sheet is reduced, the dielectric layer is required to have higher smoothness.
In the step of cutting and peeling the ceramic green sheet, the ceramic green sheet with the carrier film is sent to a cut table having a suction holding function, and the ceramic green sheet with the carrier film is cut while being held by suction on the cut table. After cutting the ceramic green sheet into a predetermined shape using a blade, the ceramic green sheet is held by suction with a suction cup and separated from the carrier film (Patent Document 3, etc.). In the cutting and peeling process, if the ceramic green sheet is cut insufficiently, it may be difficult to peel the ceramic green sheet from the carrier film. Therefore, improvement of the cutting blade is earnestly studied (Patent Document 4).
前述の通り、さらなるコンデンサーチップの良品歩留の向上が望まれる状況にある。そのため、コンデンサーチップの良品歩留向上に寄与できるような、高平滑性と切断・断裁工程における、切断刃の長寿命化に貢献できるポリエステルフィルムが必要とされている。 As described above, there is a demand for further improvement in the yield of non-defective capacitor chips. Therefore, there is a need for a polyester film that contributes to high smoothness and a long life of cutting blades in the cutting/cutting process, which can contribute to improving the yield of non-defective capacitor chips.
そこで、本発明の目的は、高い平滑性を有するとともに、切断・断裁工程における切断刃の長寿命化に貢献できる、ポリエステルフィルムロールを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester film roll that has high smoothness and contributes to the extension of the life of the cutting blade in the cutting/cutting process.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムロールを用いれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供するものである。 The present inventors have made intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, have found that the above problems can be easily solved by using a polyester film roll having a specific configuration, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [10].
［１］ポリエステルフィルムを巻き取ってなるポリエステルフィルムロールであって、前記ポリエステルフィルムが、平均粒径が０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含有し、前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）が、以下の（１）～（３）を同時に満足する、ポリエステルフィルムロール。
（１）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、平均表面粗さ（Ｓａ）が５～２０ｎｍであること。
（２）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、粒子占有率が４．０％以上であること。
（３）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、ナノインデンター測定による、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であること。
［２］前記粒子が有機粒子である、［１］に記載のポリエステルフィルムロール。
［３］前記ポリエステルフィルムが、少なくとも３層構成のポリエステルフィルムである、［１］又は［２］に記載のポリエステルフィルムロール。
［４］少なくとも一方の面に前記粒子を含有する表面層を有する［３］に記載のポリエステルフィルムロール。
［５］前記表面層を構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）が、０．５０ｄＬ／ｇ以上である、［４］に記載のポリエステルフィルムロール。
［６］前記表面層は、チタン化合物を含む、［４］又は［５］に記載のポリエステルフィルムロール。
［７］前記表面層は、アンチモン化合物及び／又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下である、［４］～［６］のいずれかに記載のポリエステルフィルムロール。
［８］前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）上に離型層を有する、［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルフィルムロール。
［９］積層セラミックコンデンサーの製造工程においてセラミックグリーンシートの支持体として用いられる、請求項［１］～［８］のいずれかに記載のポリエステルフィルムロール。
［１０］自動車セラミックコンデンサーの製造工程においてセラミックグリーンシートの支持体として用いられる、［１］～［９］のいずれかに記載のポリエステルフィルムロール。
[1] A polyester film roll obtained by winding a polyester film, wherein the polyester film contains particles having an average particle size of 0.05 μm to 0.4 μm, and one surface (A) of the polyester film is , a polyester film roll that simultaneously satisfies the following (1) to (3).
(1) One surface (A) of the polyester film has an average surface roughness (Sa) of 5 to 20 nm.
(2) One surface (A) of the polyester film has a particle occupancy of 4.0% or more.
(3) The surface elastic modulus of the protrusions on one surface (A) of the polyester film is 4.0 GPa or less as measured by nanoindenter measurement.
[2] The polyester film roll of [1], wherein the particles are organic particles.
[3] The polyester film roll according to [1] or [2], wherein the polyester film is a polyester film having at least three layers.
[4] The polyester film roll of [3], which has a surface layer containing the particles on at least one surface.
[5] The polyester film roll according to [4], wherein the intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the surface layer is 0.50 dL/g or more.
[6] The polyester film roll of [4] or [5], wherein the surface layer contains a titanium compound.
[7] The polyester film roll according to any one of [4] to [6], wherein the surface layer contains an antimony compound and/or a titanium compound, and the content of the antimony compound is 100 ppm or less.
[8] The polyester film roll according to any one of [1] to [7], which has a release layer on one surface (A) of the polyester film.
[9] The polyester film roll according to any one of [1] to [8], which is used as a support for ceramic green sheets in the manufacturing process of multilayer ceramic capacitors.
[10] The polyester film roll according to any one of [1] to [9], which is used as a support for ceramic green sheets in the manufacturing process of automobile ceramic capacitors.
本発明のポリエステルフィルムロールは、極めて優れた表面平滑性を有することから、当該フィルムを、例えば積層セラミックコンデンサーの製造工程において、セラミックグリーンシートの支持体として用いれば、当該フィルム表面の微細な凹凸によってセラミックグリーンシートに欠陥が生じる虞が少ないという利点がある。 Since the polyester film roll of the present invention has extremely excellent surface smoothness, when the film is used as a support for a ceramic green sheet, for example, in the manufacturing process of a laminated ceramic capacitor, fine irregularities on the film surface can be used. There is an advantage that there is little possibility that defects will occur in the ceramic green sheets.
また、本発明のポリエステルフィルムロールは、極めて優れた表面平滑性を有し、且つ、切断・断裁時のカット性が改善されているため、当該フィルムを、例えば積層セラミックコンデンサーの製造工程において、セラミックグリーンシートの支持体として用いれば、セラミックスラリーを均一に塗布できることで均一な誘電体層を形成することができ、かつ切断・断裁時のセラミックグリーンシートの剥離不良を低減するとともに、切断刃の長寿命化に貢献できる利点がある。
以上のように、本発明のポリエステルフィルムロールは、フィルム表面への傷つき防止という点での「硬さ」と、切断刃の刃こぼれ防止という点での「柔らかさ」という、相反する特性の両立を、微細な凹凸を有するフィルム表面設計の最適化により達成したものである。
In addition, the polyester film roll of the present invention has extremely excellent surface smoothness and improved cuttability at the time of cutting and cutting, so that the film can be used, for example, in the manufacturing process of a laminated ceramic capacitor. If it is used as a support for the green sheet, it is possible to form a uniform dielectric layer by uniformly applying the ceramic slurry, and it is possible to reduce the peeling failure of the ceramic green sheet at the time of cutting and cutting. There is an advantage that it can contribute to the extension of life.
As described above, the polyester film roll of the present invention has both "hardness" in terms of preventing damage to the film surface and "softness" in terms of preventing the cutting blade from chipping. was achieved by optimizing the design of the film surface with fine irregularities.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 The present invention will be described in detail below. In this specification, the term "A to B" regarding numerical values means "A or more and B or less" (when A<B) or "A or less than B" (when A>B). . Moreover, in the present invention, a combination of preferred aspects is a more preferred aspect.
＜ポリエステルフィルムロール＞
本発明のポリエステルフィルムロールは、ポリエステルフィルムを巻き取ってなり、前記ポリエステルフィルムが、平均粒径が０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含有し、前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）が、以下の（１）～（３）を同時に満足することを特徴としている。
（１）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、平均表面粗さ（Ｓａ）が５～２０ｎｍであること。
（２）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、粒子占有率が４．０％以上であること。
（３）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、ナノインデンター測定による、突起部表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であること。
<Polyester film roll>
The polyester film roll of the present invention is obtained by winding a polyester film, the polyester film contains particles having an average particle size of 0.05 μm to 0.4 μm, and one surface (A) of the polyester film is It is characterized by simultaneously satisfying the following (1) to (3).
(1) One surface (A) of the polyester film has an average surface roughness (Sa) of 5 to 20 nm.
(2) One surface (A) of the polyester film has a particle occupancy of 4.0% or more.
(3) One surface (A) of the polyester film has a projection surface elastic modulus of 4.0 GPa or less by nanoindenter measurement.
本発明のポリエステルフィルムロールにおける、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）とは、例えば、積層セラミックコンデンサーの製造工程において、セラミックグリーンシートの支持体として用いる際に、セラミックグリーンシートを積層する面側のことをいう。ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）が、上記（１）～（３）を同時に満たすことにより、積層コンデンサーを好適な状態で製造することができる。また、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の表面は、セラミックグリーンシートの支持体として用いる観点から、後述の離型層を設ける表面として好適である。 One surface (A) of the polyester film in the polyester film roll of the present invention is, for example, the surface side on which the ceramic green sheet is laminated when used as a support for the ceramic green sheet in the manufacturing process of a laminated ceramic capacitor. Say things. A multilayer capacitor can be produced in a suitable state by simultaneously satisfying (1) to (3) above on one surface (A) of the polyester film. In addition, one surface (A) of the polyester film is suitable as a surface on which a release layer, which will be described later, is provided from the viewpoint of use as a support for the ceramic green sheet.
本発明のポリエステルフィルムロール（以下「本ロール」とも称する）は、ポリエステルフィルム（以下「本フィルム」とも称する）を巻き取ってなるものである。
本ロールは、紙管、金属管、プラスチック管等のコアに巻き取られたポリエステルフィルムロールであり、幅０．２ｍ以上であることが好ましく、０．３ｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍ以上であることが特に好ましく、１．５ｍ以上であることが最も好ましい。フィルムの幅の上限は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から好ましくは２．３ｍ以下であり、より好ましくは２．０ｍ以下である。
また、本ロールに巻き取られる本フィルムの長さは、特に限定されないが、好ましくは１０００ｍ以上、より好ましくは６０００ｍ以上、更に好ましくは１２０００ｍ以上である。
更に、本フィルムの厚さは、好ましくは１９μｍ以上３８μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上３２μｍ以下である。
The polyester film roll (hereinafter also referred to as "main roll") of the present invention is obtained by winding a polyester film (hereinafter also referred to as "main film").
This roll is a polyester film roll wound around a core such as a paper tube, a metal tube, a plastic tube, etc., and preferably has a width of 0.2 m or more, more preferably 0.3 m or more. 0 m or more is particularly preferable, and 1.5 m or more is most preferable. Although the upper limit of the width of the film is not particularly limited, it is preferably 2.3 m or less, more preferably 2.0 m or less from the viewpoint of handleability.
The length of the film wound on the roll is not particularly limited, but is preferably 1,000 m or longer, more preferably 6,000 m or longer, and still more preferably 12,000 m or longer.
Furthermore, the thickness of the present film is preferably 19 μm or more and 38 μm or less, more preferably 25 μm or more and 32 μm or less.
（ポリエステルフィルム）
（表面粗さ特性）
ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含有し、前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）が、以下の（１）～（３）を同時に満足することが必要である。
（１）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、平均表面粗さ（Ｓａ）が５～２０ｎｍであること。
（２）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、粒子占有率が４．０％以上であること。
（３）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、ナノインデンター測定による、表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であること。
(polyester film)
(Surface roughness characteristics)
The polyester film contains particles with an average particle diameter of 0.05 μm to 0.4 μm, and one surface (A) of the polyester film must satisfy the following (1) to (3) at the same time. be.
(1) One surface (A) of the polyester film has an average surface roughness (Sa) of 5 to 20 nm.
(2) One surface (A) of the polyester film has a particle occupancy of 4.0% or more.
(3) One surface (A) of the polyester film has a surface elastic modulus of 4.0 GPa or less by nanoindenter measurement.
（１）フィルム表面の平均表面粗さ（Ｓａ）
ポリエステルフィルムは、平均表面粗さ（Ｓａ）が２０ｎｍより大きくなると、ポリエステルフィルム表面の微細な凹凸によってピンホールなどの欠陥が生じやすくなる。
一方、平均表面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍより小さくなると、フィルム表面が極端に平坦化しすぎて、フィルムの滑り性が低下し、傷がつきやすくなる。
(1) Average surface roughness (Sa) of film surface
When the polyester film has an average surface roughness (Sa) of more than 20 nm, defects such as pinholes are likely to occur due to minute irregularities on the surface of the polyester film.
On the other hand, if the average surface roughness (Sa) is less than 5 nm, the film surface becomes extremely flattened, resulting in reduced slipperiness of the film and easy scratching.
ポリエステルフィルムは、セラミック層の薄肉化対応やピンホール抑制の観点から、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の平均表面粗さ（Ｓａ）が５～２０ｎｍであり、８～１８ｎｍが好ましく、１０～１６ｎｍが最も好ましい。 The polyester film has an average surface roughness (Sa) of 5 to 20 nm on one surface (A) of the polyester film, preferably 8 to 18 nm, from the viewpoint of reducing the thickness of the ceramic layer and suppressing pinholes. 16 nm is most preferred.
また、ポリエステルフィルムは、ピンホール抑制の観点から、少なくとも片面の最大山高さ（Ｓｐ）が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましい。最大山高さ（Ｓｐ）の下限については特に制限はされないが、フィルム巻取り性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上である。 From the viewpoint of suppressing pinholes, the polyester film preferably has a maximum peak height (Sp) of at least one side of 300 nm or less, more preferably 280 nm or less. Although the lower limit of the maximum peak height (Sp) is not particularly limited, it is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and still more preferably 150 nm or more from the viewpoint of film windability.
平均表面粗さ（Ｓａ）とは、面粗さパラメーター（ＩＳＯ ２５１７８）の一つであり、二次元のＲａを三次元に拡張したもので、表面形状曲面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものであり、以下の式（１）から求められる。
表面をＸＹ面，高さ方向をＺ軸とした時、Ａ：定義された領域（画像全体とする）、Ｚ（ｘ，ｙ）：画像点（ｘ，ｙ）の高さ０の面からの高さとすると、以下のように表される。
Average surface roughness (Sa) is one of the surface roughness parameters (ISO 25178), and is a three-dimensional expansion of two-dimensional Ra. is divided by the measured area, and is obtained from the following formula (1).
When the surface is the XY plane and the height direction is the Z axis, A: the defined area (the entire image), Z (x, y): the height of the image point (x, y) from the plane of 0 The height is expressed as follows.
また、最大山高さ（Ｓｐ）とは、面粗さパラメーター（ＩＳＯ ２５１７８）の一つであり、表面の平均面からの高さの最大値を表し、以下の式（２）ように表される。 In addition, the maximum peak height (Sp) is one of the surface roughness parameters (ISO 25178), represents the maximum height from the average surface of the surface, and is represented by the following formula (2) .
また、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）のＳａとＳｐとの関係は、高Ｓｐと低Ｓａとのバランスを調整する観点から、Ｓｐ／Ｓａ値が２０以下であることが好ましい。 Moreover, the relationship between Sa and Sp on one surface (A) of the polyester film is preferably such that the Sp/Sa value is 20 or less from the viewpoint of adjusting the balance between high Sp and low Sa.
（２）ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の粒子占有率
ポリエステルフィルムの表面は、ポリエステルフィルムロールの長尺化に伴う傷つき防止の観点及びセラミックグリーンシートを形成する工程において、セラミック粒子に対する耐摩耗性を付与する観点から、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の粒子占有率が４．０％以上であることが必要であり、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５．０％以上である。粒子占有率が４．０％以上であることにより、上記範囲を満足することにより、フィルム表面に弾性率が小さめの微細な粒子が適度に敷き詰められた、緻密な状態を形成することによって、傷つき防止性を付与できる程度に、フィルム表面の表面弾性率を確保できる。
また、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の粒子占有率の上限については特に限定はされないが、セラミックグリーンシートを好適に製造する観点から、１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましく、６．０％以下が更に好ましい。
(2) Particle occupancy of one surface (A) of the polyester film The surface of the polyester film is resistant to abrasion against ceramic particles in the process of forming a ceramic green sheet from the viewpoint of preventing scratches accompanying the lengthening of the polyester film roll. From the viewpoint of imparting properties, the particle occupancy of one surface (A) of the polyester film must be 4.0% or more, preferably 4.5% or more, and more preferably 5.0% or more. is. When the particle occupancy is 4.0% or more, and by satisfying the above range, a dense state in which fine particles with a small elastic modulus are appropriately spread on the film surface is formed, thereby preventing scratches. The surface elastic modulus of the film surface can be ensured to the extent that anti-fouling properties can be imparted.
The upper limit of the particle occupancy rate of one surface (A) of the polyester film is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably producing a ceramic green sheet, it is preferably 10.0% or less, and 8.0% or less. More preferably, 6.0% or less is even more preferable.
上記の本ポリエステルフィルムの表面粗さ特性は、例えばフィルム表面を構成するポリエステル層中に粒子を含有させ、その平均粒径や粒子種や含有量を制御することで調整することができる。 The surface roughness characteristics of the present polyester film can be adjusted, for example, by incorporating particles into the polyester layer constituting the film surface and controlling the average particle size, particle type, and content.
（ポリエステルフィルムに含有される粒子）
例えば、本発明のポリエステルフィルムロールを用いて、セラミックグリーンシートを製造する際に、セラミックグリーンシートを備えた状態でハーフカットする場合があることから、カット性を良好とする観点から、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）において、平均粒径が０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含有することが必要である。
平均粒径の範囲は、好ましくは０．１μｍ～０．４μｍ、より好ましくは０．１５μｍ～０．３５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ～０．３μｍの範囲である。
前記粒子としては、無機粒子及び有機粒子が挙げられ、有機粒子が好ましい。無機粒子及び有機粒子としては、後述のポリエステルフィルムの表面層Ａに含まれる粒子として例示されている無機粒子及び有機粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Particles contained in polyester film)
For example, when producing a ceramic green sheet using the polyester film roll of the present invention, half-cutting may be performed while the ceramic green sheet is provided. One surface (A) must contain particles with an average particle size of 0.05 μm to 0.4 μm.
The average particle size range is preferably 0.1 μm to 0.4 μm, more preferably 0.15 μm to 0.35 μm, and still more preferably 0.2 μm to 0.3 μm.
Examples of the particles include inorganic particles and organic particles, with organic particles being preferred. Examples of the inorganic particles and organic particles include inorganic particles and organic particles exemplified as particles contained in the surface layer A of the polyester film described later, and preferred embodiments are also the same.
（３）ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）のナノインデンター測定による、突起部の表面弾性率
セラミックグリーンシートの製造工程では、例えば、ポリエステルフィルム上に形成された離型層上に、セラミックグリーンシートを備えた状態で、切断刃で切り込みを入れて、離型層表面からセラミックグリーンシートを剥離するためのきっかけを作る、いわゆる、ハーフカットする工程がある。切断刃の長寿命化及びカット性を良好とする観点から、離型層を設ける、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）に関して、ナノインデンター測定による、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であることが必要であり、好ましくは３．９ＧＰａ以下、より好ましくは３．８ＧＰａ以下である。前記範囲を満足することで、前述のハーフカットする工程を繰り返した際、切断刃の刃こぼれの発生を抑制しやすくでき、切断刃の長寿命化に貢献でき、また、セラミックシートの製造工程の遅延を防ぐことができると推察される。
また、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の突起部の表面弾性率の下限については特に限定はされないが、セラミックグリーンシートを好適に製造する観点から、１．０ＧＰａ以上が好ましく、２．０ＧＰａ以上がより好ましく、３．０ＧＰａ以上が更に好ましい。
(3) Surface elastic modulus of protrusions measured by nanoindenter measurement on one surface (A) of polyester film In the process of producing a ceramic green sheet, for example, ceramic green There is a so-called half-cutting step in which a cut is made with a cutting blade in a state in which the sheet is provided to create an opportunity for peeling the ceramic green sheet from the surface of the release layer. Protrusion on one surface (A) of the polyester film by nanoindenter measurement with respect to one surface (A) of the polyester film, which is provided with a release layer from the viewpoint of extending the life of the cutting blade and improving cuttability The surface elastic modulus of the portion must be 4.0 GPa or less, preferably 3.9 GPa or less, and more preferably 3.8 GPa or less. By satisfying the above range, when the half-cutting step described above is repeated, it is possible to easily suppress the occurrence of chipping of the cutting blade, which contributes to the extension of the life of the cutting blade. It is speculated that delays can be prevented.
In addition, the lower limit of the surface elastic modulus of the protrusions on one surface (A) of the polyester film is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably producing a ceramic green sheet, it is preferably 1.0 GPa or more, and 2.0 GPa or more. is more preferable, and 3.0 GPa or more is even more preferable.
セラミックグリーンシートの切断刃は、一般的に、断裁工程において、セラミックグリーンシートの積層数に応じて、繰り返し、所定のサイズに断裁するために利用される。その断裁過程において、切断刃は厚み方向において、セラミックグリーンシートを通過した後はすぐ下の基材フィルムに刃先が侵入していく。基材フィルムの表面弾性率が４．０ＧＰａを超える場合、切断刃の刃先に加わる力（ダメージ）が顕著となり、切断刃のライフ(寿命)が短くなる課題があった。断裁過程における切断刃の刃こぼれ発生メカニズムは以下のように推定される。断裁過程で刃先の進行方向の先に例えば、アルミナ粒子のような、硬い粒子がフィルム中に存在する場合、アルミナ粒子と刃先とが衝突する度に、刃先には力（ダメージ）が加わる。更に、繰り返し断裁する、セラミックグリーンシートの枚数分だけ、刃先への力（ダメージ）が累積して加わり、刃先の耐久性の限界を超えると強度の弱い刃先部分が欠けた、いわゆる、刃こぼれが発生する。更に刃こぼれした状態でセラミックグリーンシートの断裁を継続すると、今度はセラミックグリーンシートをフィルムから剥離する際に剥離不良を誘発する。
本願発明のように、薄膜（２μｍ程度）のセラミックグリーンシートと基材フィルムとの合計厚みに占める、基材フィルムの厚みの割合は往々にして、９割以上であるため、基材フィルムの表面硬度（表面弾性率）が、切断刃の刃こぼれ延命に大きく影響すると考えられる。そのため、本願発明は新たにフィルム側から、切断刃のライフ延命対策を提案するものである。
A cutting blade for a ceramic green sheet is generally used in a cutting process to repeatedly cut the ceramic green sheet into a predetermined size according to the number of laminated ceramic green sheets. In the cutting process, after passing through the ceramic green sheet in the thickness direction, the edge of the cutting edge penetrates into the base film immediately below. When the surface elastic modulus of the base film exceeds 4.0 GPa, the force (damage) applied to the cutting edge of the cutting blade becomes significant, and the life of the cutting blade is shortened. The mechanism of occurrence of chipping of the cutting blade in the cutting process is presumed as follows. When hard particles such as alumina particles exist in the film ahead of the cutting edge in the cutting process, force (damage) is applied to the cutting edge each time the alumina particles collide with the cutting edge. Furthermore, as the number of ceramic green sheets cut repeatedly increases, the force (damage) applied to the blade edge accumulates. Occur. Further, if the cutting of the ceramic green sheet is continued in a state where the blade is broken, this time the ceramic green sheet will be peeled off from the film, resulting in poor peeling.
As in the present invention, the ratio of the thickness of the base film to the total thickness of the thin (about 2 μm) ceramic green sheet and the base film is often 90% or more, so the surface of the base film Hardness (surface elastic modulus) is considered to have a great effect on prolonging the life of the cutting blade due to chipping. Therefore, the present invention proposes a new measure for prolonging the life of the cutting blade from the film side.
（ポリエステル）
本発明のポリエステルロールにおけるポリエステルとは、ポリエステルフィルムの原料となるポリエステルのことをいい、主鎖に連続してエステル結合を有する高分子化合物をいい、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよく、具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られるポリエステルを挙げることができる。
(polyester)
The polyester in the polyester roll of the present invention refers to a polyester that is a raw material for a polyester film, refers to a polymer compound having an ester bond continuously in the main chain, and is a homopolyester or a copolymer polyester. More specifically, a polyester obtained by subjecting a dicarboxylic acid component and a diol component to a polycondensation reaction can be mentioned.
なお、本発明においては、ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を５０％よりも多く含有するポリエステルを使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a polyester containing more than 50% of aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid when the dicarboxylic acid component is 100% by mole.
前記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid and 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and their esters Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as derivatives.
前記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート及びスピログリコール等を挙げることができる。 Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-hexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis(4-hydroxyethoxy phenyl)propane, isosorbate and spiroglycol, and the like.
上記ポリエステルがホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等を例示することができる。
When the polyester is a homopolyester, it is preferably obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
一方、上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。第三成分とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分となる化合物と、ジオール成分の主成分となる化合物以外の成分であり、ポリエチレンテレフタレートではテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸等の一種又は二種以上を挙げることができる。
共重合ポリエステルのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール等の一種又は二種以上を挙げることができる。
On the other hand, when the above polyester is a copolymerized polyester, it is preferably a copolymer containing 30 mol % or less of the third component. The third component is a component other than the compound that is the main component of the dicarboxylic acid component that constitutes the polyester and the compound that is the main component of the diol component, and in the case of polyethylene terephthalate, it is the component other than terephthalic acid and ethylene glycol.
Examples of the dicarboxylic acid component of the copolymer polyester include one or more of isophthalic acid, phthalic acid terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and oxycarboxylic acid.
Examples of the glycol component of the copolymer polyester include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol.
また、上記ポリエステルとしては、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、エチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートや、エチレン－２，６－ナフタレート単位であるポリエチレン－２，６－ナフタレート等が好ましい。 As the polyester, 80 mol % or more, preferably 90 mol % or more is polyethylene terephthalate containing ethylene terephthalate units, or polyethylene-2,6-naphthalate containing ethylene-2,6-naphthalate units.
（ポリエステル重縮合触媒）
上記ポリエステルを重縮合する際の重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかが好ましく、とりわけ、チタン化合物を用いて得られるポリエステルを使用することが好ましい。
したがって、ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、ポリエステルフィルムは、チタン化合物を含むことがより好ましい。
前記チタン化合物を使用することで、フィルム中に当該チタン化合物に由来する金属含有凝集体、いわゆる粗大異物の個数を低減化することができ、高い表面平滑性、とりわけ、少なくとも片面の最大山高さ（Ｓｐ）が小さい本フィルムを得ることができる。
(Polyester polycondensation catalyst)
Antimony compounds, germanium compounds, aluminum compounds, titanium compounds and the like can be used as polycondensation catalysts for the polycondensation of the polyester. Among these, at least one of an antimony compound and a titanium compound is preferred, and it is particularly preferred to use a polyester obtained using a titanium compound.
Therefore, the polyester film preferably contains at least one of an antimony compound and a titanium compound, and more preferably the polyester film contains a titanium compound.
By using the titanium compound, it is possible to reduce the number of metal-containing aggregates derived from the titanium compound in the film, the so-called coarse foreign matter, and achieve high surface smoothness, especially the maximum peak height on at least one side ( The present film with small Sp) can be obtained.
本フィルムの最外層（「表面層」ともいう、例えば、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）等、離型層が積層される表面層）を構成するポリエステルは、その重縮合触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
当該最外層中に当該チタン化合物に由来するチタン元素含有量が３ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記範囲内であれば、ポリエステルの製造効率を低下させることなく、触媒起因の異物を低減化することができる。
また、生産性の観点から、中間層（後述するベース層Ｂ）を構成するポリエステルは、その重縮合触媒としてチタン化合物を使用しないことが好ましい。
また、同様の観点から、本フィルムの最外層中のアンチモン化合物の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
例えば、後述する表面層Ａは、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかを含み、表面層Ａにおけるアンチモン化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この際、表面層Ａはアンチモン化合物を含有しなくてもよい。
The polyester that constitutes the outermost layer of the film (also referred to as the "surface layer", for example, the surface layer on which the release layer is laminated, such as one surface (A) of the polyester film) contains a titanium compound as a polycondensation catalyst. It is preferred to use
The content of titanium element derived from the titanium compound in the outermost layer is preferably 3 ppm or more and 40 ppm or less, more preferably 4 ppm or more and 35 ppm or less.
If it is within the above range, it is possible to reduce the amount of foreign matter caused by the catalyst without lowering the production efficiency of polyester.
From the viewpoint of productivity, it is preferable that the polyester constituting the intermediate layer (base layer B described later) does not use a titanium compound as a polycondensation catalyst.
From the same point of view, the content of the antimony compound in the outermost layer of the film is preferably 100 ppm or less.
For example, the surface layer A, which will be described later, preferably contains at least one of an antimony compound and a titanium compound, and the content of the antimony compound in the surface layer A is 100 ppm or less. At this time, the surface layer A may not contain an antimony compound.
（ポリエステルの極限粘度（ＩＶ））
本フィルムを構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。
本フィルムを構成する樹脂として、極限粘度（ＩＶ）が０．５０ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを使用すると混練中のせん断応力が増大することによって粒子が高分散する等の利点がある。
(Limiting viscosity of polyester (IV))
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the present film is preferably 0.50 dL/g or more, more preferably 0.55 dL/g or more, and even more preferably 0.60 dL/g or more. .
When a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.50 dL/g or more is used as the resin constituting the present film, there is an advantage that particles are highly dispersed due to an increase in shear stress during kneading.
なお、「本フィルムを構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）」とは、極限粘度（ＩＶ）が異なる２種以上のポリエステルを使用する場合には、これら混合樹脂の極限粘度（ＩＶ）を意味するものとする。 In addition, "intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the present film" means the intrinsic viscosity (IV) of these mixed resins when two or more polyesters having different intrinsic viscosities (IV) are used. shall be
上記の観点から、とりわけ、本フィルムが積層構造の場合、表面層、具体的には本フィルムの最外層（例えば、ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）等、離型層が積層される表面層）を構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）の上限としては、例えば、１．００ｄＬ／ｇ以下である。 From the above point of view, especially when the present film has a laminated structure, the surface layer, specifically the outermost layer of the present film (e.g., one surface (A) of a polyester film, etc., a surface layer on which a release layer is laminated) ) is preferably 0.50 dL/g or more, more preferably 0.55 dL/g or more, and still more preferably 0.60 dL/g or more. Further, the upper limit of the intrinsic viscosity (IV) of the polyester is, for example, 1.00 dL/g or less.
（ポリエステルフィルムの構成）
ポリエステルフィルムは、単層及び２以上の層を有する積層構造（積層フィルム）のいずれも採用することができるが、とりわけ、３層以上の積層構造を有することが好ましい。
(Structure of polyester film)
As the polyester film, both a single layer and a laminated structure (laminated film) having two or more layers can be employed, but it is particularly preferred to have a laminated structure of three or more layers.
（粒子）
本フィルムは、少なくとも一方の面に粒子を含有する表面層Ａを有することが好ましい。係る構成を採用することによりフィルムの取扱い性を向上させることができる。また、本フィルムは、両方の面が粒子を含有する表面層Ａであってもよいし、一方の面が表面層Ａで、他方の面が後述する表面層Ｃであってもよい。表面層Ｃは、粒子を含有することが好ましい。
(particle)
The film preferably has a surface layer A containing particles on at least one side. By adopting such a configuration, it is possible to improve the handleability of the film. Further, the present film may have a surface layer A containing particles on both sides, or may have a surface layer A on one side and a surface layer C described later on the other side. The surface layer C preferably contains particles.
前記粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム及び酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中では、有機粒子、シリカ、酸化アルミニウムなどが好ましく、中でも有機粒子が特に好ましい。有機粒子の具体例としては、架橋高分子粒子が挙げられる。架橋高分子粒子の組成として例示すると、ジビニルベンゼン重合体、エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレングリコールジメタクリレート重合体、スチレン－エチレングリコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－ジビニルベンゼン共重合体などの架橋高分子粒子が挙げられる。更に架橋高分子粒子は３成分以上の系から構成されるものを用いてもよい。
セラミック積層コンデンサーの製造工程中、切断・断裁工程において、セラミックグリーンシートを切断刃による切断に対して、切断刃に追従するように、適度な弾力性を付与する点から、有機粒子を選択するのが好ましい。
Examples of the particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide and titanium oxide, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, Examples include crosslinked polymers such as crosslinked styrene-acrylic resin particles and crosslinked polyester particles, and organic particles such as calcium oxalate and ion exchange resins. Among these, organic particles, silica, aluminum oxide and the like are preferred, and organic particles are particularly preferred. Specific examples of organic particles include crosslinked polymer particles. Examples of the composition of the crosslinked polymer particles include divinylbenzene polymer, ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymer, ethylene glycol dimethacrylate polymer. crosslinked polymer particles such as coalescence, styrene-ethylene glycol dimethacrylate copolymer, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, and the like. Furthermore, the crosslinked polymer particles may be composed of three or more components.
Organic particles are selected from the viewpoint of imparting appropriate elasticity to the ceramic green sheet so as to follow the cutting blade when the ceramic green sheet is cut by the cutting blade in the cutting and cutting process during the manufacturing process of the ceramic multilayer capacitor. is preferred.
本フィルム中の粒子含有量は、ハンドリング性付与の観点から、質量割合で好ましくは９００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５００ｐｐｍ以上９５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下である。 The content of particles in the present film is preferably 900 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more and 10000 ppm or less, still more preferably 2500 ppm or more and 9500 ppm or less, most preferably 3000 ppm or more and 9000 ppm or less, in terms of mass ratio from the viewpoint of imparting handleability. be.
（本フィルムの積層構造）
本フィルムが２以上の層を有する積層構造を備える場合、ベース層Ｂと表面層Ａ及び表面層Ｃから構成されるＡ／Ｂ／Ｃ及びベース層Ｂと表面層Ａから構成されるＡ／Ｂ／Ａの３層構造が好ましく、Ａ／Ｂ／Ｃの３層構造であってもよい。
(Laminated structure of this film)
When the film has a laminate structure with two or more layers, A/B/C composed of base layer B, surface layer A and surface layer C and A/B composed of base layer B and surface layer A A three-layer structure of /A is preferable, and a three-layer structure of A/B/C may be used.
また、前記表面層Ｃは、前記表面層Ａよりも平均表面粗さ（Ｓａ）及び最大山高さ（Ｓｐ）のいずれもが同等以下であることが好ましい。 The surface layer C preferably has an average surface roughness (Sa) and a maximum peak height (Sp) that are equal to or smaller than those of the surface layer A.
上記Ａ／Ｂ／Ｃの積層構造において、表面層Ｃは、平均表面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以上又は最大山高さ（Ｓｐ）が２２０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、平均表面粗さ（Ｓａ）は２０ｎｍ以下程度であってもよい。
係る積層構成を採用することにより、表面層Ｃには取扱い性を向上させるために必要な粗面を具備することができ、表面層Ａには肉薄なセラミック層を付与させるために必要な平滑性を具備することができる。
以上の観点から、表面層Ａの平均表面粗さ（Ｓａ）は、８ｎｍ以上であることがより好ましく、また、最大山高さ（Ｓｐ）は、２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
In the laminated structure of A/B/C, the surface layer C preferably has an average surface roughness (Sa) of 5 nm or more or a maximum peak height (Sp) of 220 nm or less. In this case, the average surface roughness (Sa) may be about 20 nm or less.
By adopting such a laminated structure, the surface layer C can be provided with a rough surface necessary for improving handleability, and the surface layer A can be provided with the smoothness necessary for imparting a thin ceramic layer. can be provided.
From the above viewpoints, the average surface roughness (Sa) of the surface layer A is more preferably 8 nm or more, and the maximum peak height (Sp) is more preferably 200 nm or less.
上記Ａ／Ｂ／Ｃ及び上記Ａ／Ｂ／Ａの３層構造において、表面層Ａ及び表面層Ｃは、ハンドリング性を確保するために粒子を含有することが好ましい。 In the A/B/C and A/B/A three-layer structures, the surface layer A and the surface layer C preferably contain particles in order to ensure handleability.
また、上記Ａ／Ｂ／Ｃ及びＡ／Ｂ／Ａの３層構造において、表面層Ａ及び表面層Ｃそれぞれは、粒度分布が狭い略均一な平均粒径を有する（いわゆる単分散性を有する）粒子を含有することが特に好ましい。
係る構成を採用することで、本フィルムのハンドリング性を維持しながら、高い表面平滑性、とりわけ、離型層を設ける側の表面層Ａの平均表面粗さ（Ｓａ）は高く（適度に粗面化していて）、それでいて、最大山高さ（Ｓｐ）が小さい特徴を有する、本ポリエステルフィルムを得ることができる。
In the three-layer structure of A/B/C and A/B/A, each of the surface layer A and the surface layer C has a substantially uniform average particle size with a narrow particle size distribution (so-called monodispersity). The inclusion of particles is particularly preferred.
By adopting such a configuration, while maintaining the handleability of the present film, high surface smoothness, in particular, the average surface roughness (Sa) of the surface layer A on the side where the release layer is provided is high (moderately rough surface It is possible to obtain the present polyester film which is characterized by a small maximum peak height (Sp).
上記粒度分布が狭い略均一な平均粒径を有する粒子としては、該粒子の粒度分布において、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．４以下となる粒子が好ましく、０．２以下となる粒子が特に好ましい。
係る関係式（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、Ｄ５０を基準とした粒子径のバラツキを示すものであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．４以下の粒子は、Ｄ９０とＤ１０との差が小さいシャープな粒度分布を有するものであり、本フィルムに対して、優れたハンドリング性を維持しながら、極めて高い平滑性を付与することができる。
前記粒子の粒度分布は、レーザー回折式測定装置によって測定される。
As the particles having a substantially uniform average particle diameter with a narrow particle size distribution, in the particle size distribution of the particles, the particle diameter at which the cumulative number is 10% is D10, the particle diameter at which the cumulative number is 50% is D50, and the cumulative number When D90 is the particle diameter at which the ratio is 90%, (D90-D10)/D50 is preferably 0.4 or less, more preferably 0.2 or less.
The relational expression (D90-D10)/D50 indicates the variation in particle size based on D50. It has a small and sharp particle size distribution, and can impart extremely high smoothness to the present film while maintaining excellent handleability.
The particle size distribution of the particles is measured with a laser diffraction measuring device.
前記粒子の平均粒径は、平均表面粗さ（Ｓａ）の増大及び最大山高さ（Ｓｐ）の抑制、即ち、ハンドリング性の向上及びピンホール抑制の観点から、例えば０．０５μｍ～０．４μｍであり、好ましくは０．１μｍ～０．４μｍ、より好ましくは０．１５μｍ～０．３５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ～０．３μｍの範囲である。 The average particle diameter of the particles is, for example, 0.05 μm to 0.4 μm from the viewpoint of increasing the average surface roughness (Sa) and suppressing the maximum peak height (Sp), that is, from the viewpoint of improving handling properties and suppressing pinholes. preferably 0.1 μm to 0.4 μm, more preferably 0.15 μm to 0.35 μm, still more preferably 0.2 μm to 0.3 μm.
また、前記表面層Ａに含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ～０．４μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～０．４μｍ、更に好ましくは０．１５μｍ～０．３５μｍ、より更に好ましくは０．２μｍ～０．３μｍの範囲である。
表面層Ｃは、平均粒径０．１μｍ～０．５μｍの粒子を含有することが好ましい。
The average particle diameter of the particles contained in the surface layer A is preferably 0.05 μm to 0.4 μm, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm, still more preferably 0.15 μm to 0.35 μm, Even more preferably, it is in the range of 0.2 μm to 0.3 μm.
The surface layer C preferably contains particles having an average particle size of 0.1 μm to 0.5 μm.
なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、１０個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。 The average particle size of the particles can be obtained by measuring the diameters of 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average value. At that time, in the case of non-spherical particles, the average value of the longest diameter and the shortest diameter can be measured as the diameter of each particle.
また、本フィルムは、前記粒子を質量割合で９００ｐｐｍ以上含むことが好ましく、２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下で含むことがより好ましく、２５００ｐｐｍ以上９５００ｐｐｍ以下で含むことが更に好ましく、３０００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下で含むことがより更に好ましい。なお、ここでいう質量割合とは、各表面層における粒子の割合である。 In addition, the film preferably contains the particles in a mass ratio of 900 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or more and 9500 ppm or less, and more preferably 3000 ppm or more and 9000 ppm or less. More preferred. The mass ratio as used herein is the ratio of particles in each surface layer.
また、前記表面層Ａは、前記粒子を９００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下の質量割合で含むことがとりわけ好ましい。
前記表面層Ａが、係る範囲で粒子を含むことでフィルムの取扱い性が良く、ピンホールを抑制することができる。
Moreover, it is particularly preferable that the surface layer A contains the particles at a mass ratio of 900 ppm or more and 6000 ppm or less.
When the surface layer A contains particles in such a range, the film can be easily handled and pinholes can be suppressed.
また、前記表面層Ｃは、前記粒子を５０００ｐｐｍ未満の質量割合で含むことがとりわけ好ましく、前記粒子を２０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の質量割合で含むことが最も好ましい。 The surface layer C particularly preferably contains the particles at a mass ratio of less than 5000 ppm, and most preferably contains the particles at a mass ratio of 2000 ppm or more and 4000 ppm or less.
前記ベース層Ｂは、最も厚みの厚い主層として機能させることが好ましく、コストダウンするために、粒子を実質的に含まないか、或いは、少なくとも表面層Ｃよりも低濃度で粒子を含むことが好ましい。 The base layer B preferably functions as the thickest main layer, and in order to reduce costs, it may contain substantially no particles, or at least contain particles at a lower concentration than the surface layer C. preferable.
なお、「実質的に含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量（粒子濃度）が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下のことを指す。 The term "substantially free" means that it is not intentionally contained, and specifically means that the content of particles (particle concentration) is 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.
上述のとおり、表面層Ａは上記表面層Ｃとは異なる層であるが、具体的には、粒子の種類、平均粒径及び配合量が異なる形態の他、層厚みが異なる形態を例示することができる。 As described above, the surface layer A is a layer different from the surface layer C. Specifically, in addition to the form in which the type of particles, the average particle diameter and the blending amount are different, the form in which the layer thickness is different can be exemplified. can be done.
また、次の（Ｘ）及び（Ｙ）に示した表面層Ａ及び／又は表面層Ｃを備える構成が特に好ましい。
係る構成を採用することで、本フィルムが、優れたハンドリング性と表面平滑性を具備することができる。
Moreover, a configuration including a surface layer A and/or a surface layer C shown in (X) and (Y) below is particularly preferable.
By adopting such a configuration, the present film can have excellent handleability and surface smoothness.
（Ｘ）特に好ましい実施形態１
（１）前記Ａ／Ｂ／Ｃの構成において、表面層Ａが粒子及びチタン化合物を含み、表面層Ａが平均粒径０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含む形態
（２）前記（１）において、表面層Ａが少なくとも平均粒径が０．１μｍ～０．４μｍの無機粒子を含む形態
（３）前記（１）又は（２）において、表面層Ｃが有機粒子を含む形態
（４）前記（３）において、表面層Ａ及び表面層Ｃが有機粒子を含有し、表面層Ａに含有される該無機粒子と表面層Ｃに含有される無機粒子との平均粒径が異なる形態
（５）前記（１）～（４）の何れかにおいて、表面層Ｃが、アンチモン化合物及び／又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下である形態
（６）前記（１）～（５）の何れかにおいて、前記粒子は、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．４以下である形態
（７）前記（６）において、前記有機粒子は、ジビニルベンゼン－スチレン系粒子である形態。
(X) Especially preferred embodiment 1
(1) In the configuration A/B/C, the surface layer A contains particles and a titanium compound, and the surface layer A contains particles having an average particle size of 0.05 μm to 0.4 μm. (2) Above (1) (3) In (1) or (2) above, the surface layer C contains organic particles (4) Above In (3), the surface layer A and the surface layer C contain organic particles, and the inorganic particles contained in the surface layer A and the inorganic particles contained in the surface layer C have different average particle sizes. In any one of the above (1) to (4), the surface layer C contains an antimony compound and/or a titanium compound, and the content of the antimony compound is 100 ppm or less. (6) The above (1) to (5) ), when the particle diameter at which the cumulative number is 10% is D10, the particle diameter at which the cumulative number is 50% is D50, and the particle diameter at which the cumulative number is 90% is D90, (D90-D10)/D50 is 0.4 or less (7) In (6) above, the organic particles are divinylbenzene-styrene particles.
上記（Ｘ）では、表面層Ａ及び表面層Ｃそれぞれにおいて、チタン化合物を触媒として重縮合されたポリエステルを使用することで触媒起因の異物を低減化することができ、高い表面平滑性を具備させることができる。 In the above (X), in each of the surface layer A and the surface layer C, by using a polyester polycondensed with a titanium compound as a catalyst, foreign substances caused by the catalyst can be reduced, and high surface smoothness is provided. be able to.
（Ｙ）特に好ましい実施形態２
（１）前記Ａ／Ｂ／Ａの構成において、表面層Ａは、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．４以下である粒子を含む形態
（２）前記（１）において、表面層Ａが、アンチモン化合物及び／又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下である形態
（３）前記（１）又は（２）において、前記表面層Ａを構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）が０．５０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．５５ｄＬ／ｇ以上の形態
（４）前記（１）～（３）の何れかにおいて、前記粒子は、有機粒子である形態
(Y) Especially preferred embodiment 2
(1) In the A/B/A configuration, the surface layer A has a particle diameter at which the cumulative number is 10%, D10, a particle diameter at which the cumulative number is 50%, and a particle diameter at which the cumulative number is 90%. (2) In (1) above, the surface layer A contains an antimony compound and/or a titanium compound, (3) In (1) or (2) above, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the surface layer A is 0.50 dL/g or more, preferably 0. .55 dL/g or more (4) In any one of the above (1) to (3), the particles are organic particles.
上記（Ｙ）では、表面層Ａが略均一な平均粒径を有する粒子、より詳しくは、累積個数が１０％となる粒子径をＤ１０、累積個数が５０％となる粒子径をＤ５０、累積個数が９０％となる粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．４以下である粒子を含むことでハンドリング性を維持しながら、高い表面平滑性、とりわけ、少なくとも片面の最大山高さ（Ｓｐ）が小さい本フィルムを得ることができる。 In the above (Y), the surface layer A has a substantially uniform average particle diameter, more specifically, the particle diameter at which the cumulative number is 10% is D10, the particle diameter at which the cumulative number is 50% is D50, and the cumulative number When the particle diameter at which is 90% is D90, (D90-D10) / D50 contains particles having a ratio of 0.4 or less while maintaining high surface smoothness, especially on at least one side The present film having a small maximum peak height (Sp) can be obtained.
（製造方法）
以下、本フィルムの製造方法の一例を示す。
先ずは、公知の方法により、原料例えばポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上に加熱し、溶融ポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上でポリマーのガラス転移点以下の温度となるように冷却固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得るようにすればよい。
(Production method)
An example of the method for producing this film is shown below.
First, by a known method, raw materials such as polyester chips are supplied to a melt extruder, heated to the melting point of each polymer or higher, the molten polymer is extruded from a die, and cooled to a temperature below the glass transition point of the polymer on a rotating cooling drum. By cooling and solidifying so as to obtain a substantially amorphous non-oriented sheet.
次に、当該未配向シートを、一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。この際、延伸温度は、通常２５～１２０℃、好ましくは３５～１００℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは２．８～６倍である。 Next, the unoriented sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. At this time, the stretching temperature is usually 25 to 120° C., preferably 35 to 100° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 2.8 to 6 times.
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。この際、延伸温度は通常５０～１４０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは４．５倍以上であり、より好ましくは４．５～５．０倍である。 Next, the film is stretched in a direction orthogonal to the stretching direction of the first stage. At this time, the stretching temperature is usually 50 to 140° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 4.5 times or more, more preferably 4.5 to 5.0 times.
そして、引き続き１８０～２２０℃の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱固定処理を行い、二軸配向フィルムとしての本共重合ポリエステルフィルムを得ることができる。この熱固定処理は、温度の異なる２段以上の工程で行ってもよい。
また、熱固定処理の後に冷却ゾーンにて冷却を行ってもよい。冷却温度は、フィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度であることが好ましく、より具体的には、１００～１６０℃の範囲であることが好ましい。この冷却は、温度の異なる２段以上の工程で行ってもよい。
なお、前記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。
Subsequently, heat setting treatment is performed at a temperature of 180 to 220° C. under tension or under relaxation of 30% or less to obtain the present copolyester film as a biaxially oriented film. This heat setting treatment may be performed in two or more steps with different temperatures.
Also, cooling may be performed in a cooling zone after the heat setting treatment. The cooling temperature is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin constituting the film, and more specifically, preferably in the range of 100 to 160°C. This cooling may be performed in two or more steps with different temperatures.
In addition, in the above stretching, a method of stretching in one direction in two or more stages can also be employed.
（離型層）
本フィルムは、少なくとも片面に離型層を有する形態で使用することが可能である。
当該離型層は、本フィルムにおいて、本フィルムの一方の表面（Ａ）の面側に積層されることが好ましい。
したがって、例えばＡ／Ｂ／Ｃ構成の場合には、Ａ層表面側に離型層が積層され、離型層／Ａ／Ｂ／Ｃの構成となる。
本フィルムの高平滑面側に離型層を積層することで、離型層上に超薄層セラミック層を積層してグリーンシートを成型する際にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。
(release layer)
The film can be used in a form having a release layer on at least one side.
The release layer is preferably laminated on one surface (A) of the film in the film.
Therefore, for example, in the case of the A/B/C configuration, the release layer is laminated on the A layer surface side, resulting in the configuration of release layer/A/B/C.
By laminating the release layer on the highly smooth surface side of the film, pinholes and the like are less likely to occur when forming a green sheet by laminating an ultra-thin ceramic layer on the release layer, which is preferable.
前記離型層は、直接又は他の層を介して本フィルムに積層される。
他の層としては、例えば、本フィルムへの密着性を改良するための易接着コート層の他、帯電防止層やブロッキング防止層等を挙げることができる。
The release layer is laminated to the film directly or via another layer.
Other layers include, for example, an easily adhesive coating layer for improving adhesion to the film, an antistatic layer, an antiblocking layer, and the like.
前記離型層は、離型剤を含む離型剤組成物から形成されるが、良好な離型性能を得る観点から、とりわけ、該離型剤組成物中にシリコーン樹脂を含有することが好ましい。具体的には、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプや、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ、或いはフルオロシリコーン樹脂等を含有することが好ましい。 The release layer is formed from a release agent composition containing a release agent. From the viewpoint of obtaining good release performance, the release agent composition preferably contains a silicone resin. . Specifically, it is preferable to contain a type containing a curable silicone resin as a main component, a modified silicone type obtained by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, an alkyd resin, or a fluorosilicone resin. .
前記硬化型シリコーン樹脂としては、付加型、縮合型等の熱硬化型や紫外線硬化型等の電子線硬化型等、既存の何れの硬化反応タイプでも用いることができ、また複数種類の硬化型シリコーン樹脂を併用して使用しても良い。
また、離型層を形成する際の硬化型シリコーン樹脂の塗工形態にも特に制限は無く、有機溶剤に溶解している形態、水系エマルジョンの形態、無溶剤の形態の何れであっても良い。
As the curable silicone resin, any existing curing reaction type such as heat curing type such as addition type and condensation type and electron beam curing type such as ultraviolet curing type can be used. A resin may be used in combination.
In addition, there are no particular restrictions on the coating form of the curable silicone resin when forming the release layer, and it may be dissolved in an organic solvent, in the form of an aqueous emulsion, or in the form of no solvent. .
前記離型層を形成する離型剤組成物には、その他にも、必要に応じてバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、無機系有機系粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料及び顔料等が含有されてもよい。 In addition, the release agent composition forming the release layer may optionally include a binder, an antifoaming agent, a coatability improver, a thickener, inorganic organic particles, an organic lubricant, and an electrifying agent. Inhibitors, conductive agents, UV absorbers, antioxidants, foaming agents, dyes, pigments, and the like may also be included.
離型層の形成は、本フィルムに離型剤組成物をコーティングすることにより設けられ、フィルム製膜工程内で行うインラインコーティング、或いは、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングのいずれを採用してもよい。 Formation of the release layer is provided by coating the present film with a release agent composition, in-line coating performed within the film forming process, or so-called offline coating applied outside the system on the film once produced. can be adopted.
本フィルム上に離型層を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を挙げることができる。 Examples of methods for providing a release layer on the film include conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, and curtain coating.
離型層を形成する際の硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０℃以上で１０秒間以上、好ましくは１００～２００℃で３～４０秒間、より好ましくは１２０～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 The curing conditions for forming the release layer are not particularly limited. The heat treatment is preferably performed for 40 seconds, more preferably at 120 to 180° C. for 3 to 40 seconds.
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、公知の装置、エネルギー源を用いることができる。
Moreover, you may combine heat processing and active-energy-ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed.
As an energy source for curing by irradiation with active energy rays, known devices and energy sources can be used.
離型層の塗工量（乾燥後）は塗工性の面から、通常、０．００５～５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５～１ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．００５～０．１ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。 The coating amount (after drying) of the release layer is usually 0.005-5 g/m 2 , preferably 0.005-1 g/m 2 , more preferably 0.005-0. It is in the range of 1 g/ m2 . If the coating amount (after drying) is less than 0.005 g/m 2 , the coating may be less stable in terms of coatability, making it difficult to obtain a uniform coating film.
一方、５ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 On the other hand, when the amount is more than 5 g/m 2 and the coating is applied thickly, the coating film adhesion, curability, etc. of the release layer itself may deteriorate.
なお、塗布量は、塗布した時間あたりの液質量（乾燥前）、塗工液不揮発分濃度、塗布幅、延伸倍率、ライン速度等から計算で求める。 The amount of coating is determined by calculation from the amount of liquid per coating time (before drying), non-volatile content concentration of coating liquid, coating width, stretching ratio, line speed, and the like.
（用途）
本フィルムは、各種の離型用途に好適に用いることができる。
例えばドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）用、多層回路基板用、積層セラミックコンデンサーのセラミックグリーンシート製造用等の各種離型・工程用途として使用できる。本フィルムは、離型用途、工程用途では、例えば支持体として使用され、例えば支持体上にセラミックスラリーなどの様々な材料が塗布、積層などされるとよい。
(Application)
The film can be suitably used for various release applications.
For example, it can be used for various release and process applications such as dry film resist (DFR), multilayer circuit board, and ceramic green sheet production for laminated ceramic capacitors. The film may be used as a support in release applications and process applications, and various materials such as ceramic slurries may be applied or laminated on the support.
とりわけ、本フィルムは、前述したように、平滑性に優れている一方、それでいて、セラミックグリーンシートの切断・断裁工程における、切断刃の長寿命化に貢献できることから、積層セラミックコンデンサーの製造工程において、セラミックグリーンシートの支持体として好適に用いることができる。 In particular, as described above, the present film has excellent smoothness, and at the same time, it can contribute to extending the life of cutting blades in the process of cutting and trimming ceramic green sheets. It can be suitably used as a support for ceramic green sheets.
今後、電装化が進む自動車向け積層セラミックコンデンサーにおいては、とりわけ、当該コンデンサーの小型化・高容量化に伴い、使用するセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、切断・断裁工程における、切断・断裁回数の増加に伴い、切断刃の短寿命化が進行していくと予測される。
したがって、とりわけ、本フィルムは、自動車向け積層セラミックコンデンサーに用いるセミックグリーンシート用支持体として好適に用いることができる。
In the future, in the case of multilayer ceramic capacitors for automobiles, which are becoming more electronic, the ceramic green sheets to be used will become thinner as the capacitors become smaller and have higher capacitance. Along with the increase, it is predicted that the life of cutting blades will become shorter.
Therefore, in particular, the film can be suitably used as a support for semi-green sheets used in laminated ceramic capacitors for automobiles.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜ポリエステルの製造＞
（１）ポリエステルＡの製造
ジメチルテレフタレート１００質量部及びエチレングリコール６５質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。
<Production of polyester>
(1) Production of Polyester A 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 65 parts by mass of ethylene glycol are charged into a transesterification reactor equipped with a stirrer, a heating device and a distillate separation tower, and heated to 150° C. to produce dimethyl terephthalate. was melted.
次いで、得られるポリエステルに対する酢酸マグネシウムの添加量が０．０９質量％となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を添加した。
その後、常圧下で３時間かけて２２５℃まで昇温させ、更に２２５℃で１時間１５分間攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。
Then, an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate was added so that the amount of magnesium acetate added to the obtained polyester was 0.09% by mass.
Thereafter, the temperature was raised to 225°C over 3 hours under normal pressure, and the mixture was further stirred and held at 225°C for 1 hour and 15 minutes while distilling off methanol to carry out the transesterification reaction, substantially completing the transesterification reaction. A polyester low polymer (oligomer) was obtained.
次いで、前記オリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送した。
得られるポリエステル樹脂分に対する酢酸マグネシウムの添加量が０．０９質量％となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を、移送後のオリゴマーに添加した。
その後、得られるポリエステルに対するリン酸の添加量が０．０１７質量％となるように、熱安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を添加した。
The oligomer was then transferred to a stirred polycondensation reactor equipped with a distillation tube.
An ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate was added to the transferred oligomer so that the amount of magnesium acetate added to the obtained polyester resin content was 0.09% by mass.
Thereafter, an ethylene glycol solution of phosphoric acid was added as a heat stabilizer so that the amount of phosphoric acid added to the resulting polyester was 0.017% by mass.
次いで、得られるポリエステルに対してチタン原子として４．５質量ｐｐｍとなるように、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、前記オリゴマーに添加した。
その後、１０１．３ｋＰａから０．４ｋＰａまで８５分間で減圧し０．４ｋＰａに保持するとともに、２２５℃から２８０℃まで２時間かけて昇温させ２８０℃で１．５時間保持して溶融重縮合反応を行い、極限粘度（ＩＶ）が０．６３ｄＬ／ｇのポリエステルＡを得た。
Then, an ethylene glycol solution of tetrabutyl titanate as a polycondensation catalyst was added to the oligomer so that the amount of titanium atoms in the resulting polyester was 4.5 ppm by mass.
After that, the pressure was reduced from 101.3 kPa to 0.4 kPa in 85 minutes, and the pressure was maintained at 0.4 kPa. was performed to obtain a polyester A having an intrinsic viscosity (IV) of 0.63 dL/g.
（２）ポリエステルＢの製造
上記ポリエステルＡを固相重合し、極限粘度（ＩＶ）が０．７０ｄＬ／ｇのポリエステルＢを得た。
(2) Production of Polyester B The polyester A was solid-phase polymerized to obtain a polyester B having an intrinsic viscosity (IV) of 0.70 dL/g.
（３）ポリエステルＣの製造
上記ポリエステルＡでテトラブチルチタネートを添加する代わりに、得られるポリエステル樹脂分に対してアンチモン原子として３００質量ｐｐｍとなるように、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加すること以外はポリエステルＡと同様にして、極限粘度（ＩＶ）が０．６３ｄＬ／ｇのポリエステルＣを得た。
(3) Production of polyester C Instead of adding tetrabutyl titanate to polyester A, antimony trioxide is added as a polycondensation catalyst so that the amount of antimony atoms is 300 ppm by mass based on the polyester resin content obtained. A polyester C having an intrinsic viscosity (IV) of 0.63 dL/g was obtained in the same manner as the polyester A.
（４）ポリエステルＤの製造
上記ポリエステルＡで、得られるポリエステルに対してチタン原子として２１０質量ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートを添加すること以外はポリエステルＡと同様にして、極限粘度（ＩＶ）が０．６３ｄＬ／ｇのポリエステルＤを得た。
(4) Production of polyester D In the same manner as polyester A, except that tetrabutyl titanate is added to the obtained polyester so that the titanium atom is 210 mass ppm with respect to the polyester A, the intrinsic viscosity (IV) is A polyester D of 0.63 dL/g was obtained.
（５）ポリエステルＥの製造
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＤ中に、平均一次粒径０．５μｍの単分散球状シリカを１．０質量％（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．２７）添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルＥを得た。
(5) Production of Polyester E Add 1.0% by mass of monodisperse spherical silica having an average primary particle size of 0.5 μm ((D90−D10)/D50=0. 27) and kneaded in using a vented twin-screw kneader to obtain Polyester E.
（６）ポリエステルＦの製造
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＤ中に、平均一次粒径０．０５μｍのアルミナ粒子を０．７５質量％添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルＦを得た。
(6) Production of Polyester F Add 0.75% by mass of alumina particles having an average primary particle size of 0.05 μm to the above substantially particle-free polyester D, and knead using a vented twin-screw kneader. An embedded polyester F was obtained.
（７）ポリエステルＧの製造
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＤ中に、平均一次粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を２．０質量％添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルＧを得た。
(7) Production of polyester G 2.0% by mass of calcium carbonate particles having an average primary particle size of 0.7 μm are added to the polyester D substantially free of particles, and the mixture is mixed using a vented twin-screw kneader. A kneaded polyester G was obtained.
（８）ポリエステルＨの製造
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＤ中に、平均一次粒径０．３μｍの有機粒子（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．４６：ジビニルベンゼン・エチルスチレン・メタクリル酸・スチレン共重合物）を１．０質量％添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルＨを得た。
(8) Production of Polyester H Organic particles ((D90-D10)/D50 = 0.46: divinylbenzene/ethylstyrene/ 1.0% by mass of methacrylic acid/styrene copolymer) was added, and polyester H was obtained by kneading using a vent-type twin-screw kneader.
（９）ポリエステルＩの製造
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルＤ中に、平均一次粒径２μｍの有機粒子（ジビニルベンゼン・エチルスチレン・メタクリル酸・スチレン共重合物）を０．５質量％添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルＩを得た。
(9) Production of Polyester I Add 0.5% by mass of organic particles (divinylbenzene/ethylstyrene/methacrylic acid/styrene copolymer) having an average primary particle size of 2 μm to the polyester D containing substantially no particles. A kneaded polyester I was obtained using a vent-type twin-screw kneader.
［実施例１］
ポリエステルＤを７０％、ポリエステルＨを３０％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とし、ポリエステルＤが１００％の原料を中間層（ベース層Ｂ）の原料として、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、Ａ層を二分配して最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２／２７／２となるよう共押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
[Example 1]
A raw material obtained by blending polyester D at a mass ratio of 70% and polyester H at a mass ratio of 30% is used as a raw material for the surface layer A, and a raw material containing 100% polyester D is used as a raw material for the intermediate layer (base layer B). After supplying and melt extruding at 290 ° C., the A layer is divided into two layers, the outermost layer (surface layer), and the B layer is the intermediate layer. An amorphous film was obtained by cooling and solidifying on a cooling roll whose surface temperature was set to 40° C. using a co-extrusion electrostatic contact method so that the thickness composition ratio would be A/B/A=2/27/2. .
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に、すなわちＭＤ方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、横方向、すなわちＴＤ方向に１２０℃で４．６倍延伸し、テンター内の熱処理（固定）ゾーン１、２、冷却ゾーン３、４において、それぞれ２１５℃、２０５℃、１５０℃、１１０℃で熱処理を行った後、フィルムを６インチのプラスチック芯にロール状に巻き上げ、厚さ３１μｍ、フィルム幅１４２０ｍｍ、巻長さ１３５００ｍの実施例１のポリエステルフィルムロールを得た。 Next, after stretching in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C., that is, 3.4 times in the MD direction using the roll peripheral speed difference, the longitudinally stretched film is led to a tenter, and the transverse direction, that is, in the TD direction at 120 ° C. After being stretched 4.6 times and heat-treated at 215°C, 205°C, 150°C, and 110°C in heat-treating (fixing) zones 1 and 2 and cooling zones 3 and 4 in the tenter, respectively, the film was stretched to 6 inches. The polyester film roll of Example 1 having a thickness of 31 μm, a film width of 1420 mm, and a roll length of 13500 m was obtained by winding it around a plastic core.
［比較例１］
実施例１において、ポリエステルＣを７５％、ポリエステルＧ２５％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とし、ポリエステルＣが１００％の原料を中間層（ベース層Ｂ）の原料として、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、Ａ層を二分配して最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２．４／２６．２／２．４となるよう共押出する以外は実施例１と同様にして、比較例１のポリエステルフィルムロールを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a raw material obtained by blending polyester C at a mass ratio of 75% and polyester G at a mass ratio of 25% was used as a raw material for the surface layer A, and a raw material containing 100% polyester C was used as a raw material for the intermediate layer (base layer B). After being supplied to an extruder and melt-extruded at 290 ° C., the layer A is divided into two layers, the outermost layer (surface layer), and the layer B is an intermediate layer. A polyester film roll of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that coextrusion was performed so that the thickness composition ratio was A / B / A = 2.4 / 26.2 / 2.4 under the extrusion conditions. .
［比較例２］
実施例１において、ポリエステルＣを４９％、ポリエステルＧを２０％、ポリエステルＩを３１％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とし、ポリエステルＣが１００％の原料を中間層（ベース層Ｂ）の原料として、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、Ａ層を二分配して最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝１／２９／１となるよう共押出する以外は実施例１と同様にして比較例２のポリエステルフィルムロールを得た。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a raw material obtained by blending polyester C at a mass ratio of 49%, polyester G at 20%, and polyester I at a mass ratio of 31% was used as the raw material for the surface layer A, and a raw material containing 100% polyester C was used for the intermediate layer (base layer As a raw material for B), it is supplied to a vented extruder and melt-extruded at 290 ° C., and then the A layer is divided into two layers, the outermost layer (surface layer) and the B layer as an intermediate layer. A polyester film roll of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer structure of /A) was coextruded so that the thickness ratio was A / B / A = 1/29/1 under the extrusion conditions. rice field.
［比較例３］
比較例２において、ポリエステルＣを５７％、ポリエステルＥを３０％、ポリエステルＩを１３％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とする以外は比較例２と同様にして比較例３のポリエステルフィルムロールを得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that a raw material obtained by blending polyester C at a mass ratio of 57%, polyester E at 30%, and polyester I at a mass ratio of 13% was used as the raw material for surface layer A. A polyester film roll was obtained.
［比較例４］
比較例２において、ポリエステルＢを７５％、ポリエステルＥを２５％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とする以外は比較例２と同様にして比較例４のポリエステルフィルムロールを得た。
[Comparative Example 4]
A polyester film roll of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that in Comparative Example 2, a raw material obtained by blending polyester B at a mass ratio of 75% and polyester E at a mass ratio of 25% was used as the raw material for the surface layer A. .
［比較例５］
実施例１において、ポリエステルＡを８７％、ポリエステルＦを１３％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ａの原料とし、ポリエステルＤが１００％の原料を中間層（ベース層Ｂ）の原料とし、ポリエステルＣを２８％、ポリエステルＧを２２％、ポリエステルＨを５０％の質量割合でブレンドした原料を表面層Ｃの原料としベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、Ａ層、Ｃ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする３種三層（Ａ／Ｂ／Ｃ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ｃ＝４／２５／２となるよう共押出する以外は実施例１と同様にして比較例５のポリエステルフィルムロールを得た。
得られた各フィルムロールの特性を下記表１に示す。
[Comparative Example 5]
In Example 1, a raw material obtained by blending polyester A at a mass ratio of 87% and polyester F at a mass ratio of 13% was used as a raw material for the surface layer A, and a raw material containing 100% polyester D was used as a raw material for the intermediate layer (base layer B), A raw material obtained by blending 28% polyester C, 22% polyester G, and 50% polyester H as a raw material for the surface layer C is supplied to a vented extruder and melt-extruded at 290 ° C., then layer A, A layer structure of three types and three layers (A/B/C) in which the C layer is the outermost layer (surface layer) and the B layer is the intermediate layer, and the thickness composition ratio is A/B/C=4/25/2 under extrusion conditions. A polyester film roll of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that coextrusion was performed so that
The properties of each film roll obtained are shown in Table 1 below.
＜測定及び評価方法＞
実施例及び比較例で用いた測定法及び評価方法を次のとおりである。測定及び評価結果は、表１にまとめた。
<Measurement and evaluation method>
Measurement methods and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows. The measurement and evaluation results are summarized in Table 1.
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍＬを加えて溶解させ、粘度（ＩＶ）測定装置（離合社製「ＶＭＳ－０２２ＵＰＣ・Ｆ１０」）を用いて、３０℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (IV)
Accurately weigh 1 g of polyester, add 100 mL of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (mass ratio) to dissolve, and use a viscosity (IV) measuring device (Rigosha "VMS-022UPC F10"). , 30°C.
（２）粒子の平均粒径及び粒度分布
走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、「Ｓ３４００Ｎ」）を用いて、実施例及び比較例のポリエステルフィルムの各表面より、粉体を観察した。
得られた画像データから粒子１個の大きさを測定し、１０点の平均値を平均一次粒径とした。
また、粒子にフェノール／テトラクロロエタン＝２／３の混合溶剤を添加した固形分０．０３ｇ／ｍＬの分散液を調製し、当該分散液について、マイクロトラックベル社製「ＭＴ３３００ＥＸII」を用いてレーザー回折散乱法により、累積個数が１０％となる粒子径Ｄ１０、累積個数が５０％となる粒子径Ｄ５０及び累積個数が９０％となる粒子径Ｄ９０を測定し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０を算出した。
(2) Average particle size and particle size distribution of particles Using a scanning electron microscope (manufactured by HITACHI, "S3400N"), powder was observed from each surface of the polyester films of Examples and Comparative Examples.
The size of each particle was measured from the obtained image data, and the average value of 10 points was taken as the average primary particle size.
In addition, a dispersion having a solid content of 0.03 g/mL was prepared by adding a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane = 2/3 to the particles, and the dispersion was subjected to laser diffraction using “MT3300EXII” manufactured by Microtrack Bell. By a scattering method, the particle diameter D10 at which the cumulative number is 10%, the particle diameter D50 at which the cumulative number is 50%, and the particle diameter D90 at which the cumulative number is 90% were measured, and (D90-D10)/D50 was calculated. .
（３）平均表面粗さ（Ｓａ）及び最大山高さ（Ｓｐ）
表面粗さ測定器（アメテック株式会社、「ＮｅｗＶｉｅｗ」（登録商標））を用いて実施例及び比較例のポリエステルフィルムロールのＡ層側の表面を測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、平均表面粗さＳａ値、最大山高さＳｐ値を求めた。
(3) Average surface roughness (Sa) and maximum peak height (Sp)
The surface of the A layer side of the polyester film rolls of Examples and Comparative Examples was measured using a surface roughness measuring instrument (Ametech Co., Ltd., "NewView" (registered trademark)), and the average A surface roughness Sa value and a maximum peak height Sp value were obtained.
（４）粒子占有率
実施例及び比較例のポリエステルフィルムにおいて観察面（Ａ層側）にアルミニウム蒸着し、試料サンプルとした。次いで、デジタルハイビジョン（キーエンス社製）を用いて、試料サンプルのＡ層側の表面を倍率４００倍で撮影し得られた画像について、解析ソフト（ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ ７．０Ｊ）を用いて２値化処理し、粒子の占有面積を求めた。また、撮影した画像及び２値化画像を図１～６としてそれぞれ示す。
(4) Particle Occupancy The observation surface (A layer side) of the polyester films of Examples and Comparative Examples was vapor-deposited with aluminum to prepare samples. Next, using Digital Hi-Vision (manufactured by Keyence Corporation), the surface of the A layer side of the sample sample was photographed at a magnification of 400 times, and the image obtained was binarized using analysis software (ImageProPlus 7.0J). , the area occupied by the particles was determined. Also, the photographed images and binarized images are shown in FIGS. 1 to 6, respectively.
（５）突起部の表面弾性率の測定
ナノインデンター（Ｂｌｕｋｅｒ社製、「ＴＩ９８０」）を用い、最大荷重２０μＮ、２秒の条件により、ＳＰＭモードでサンプル表面の形態像を取得し、突起部の表面弾性率を測定した。
(5) Measurement of surface elastic modulus of protrusion Using a nanoindenter (manufactured by Bluker, "TI980"), a morphological image of the sample surface is obtained in SPM mode under the conditions of a maximum load of 20 μN and 2 seconds. The surface elastic modulus of was measured.
（６）傷つき防止性
フィルム表面のキズ欠陥に関して、実施例及び比較例のポリエステルロールをＡ４サイズの試料フィルムとし、「室内三波長蛍光灯下の透過光」及び「暗室でのハロゲンランプの反射光」で傷（微細な傷、傷状欠陥、ツブ状模様等）が目視で認識できるかを確認した。傷が確認できた場合は、その個数を求め、下記評価基準により判定を行った。
＜評価基準＞
Ａ：室内三波長蛍光灯下の透過光又はハロゲンランプの反射光で確認できる深さ０．３μｍ以上のキズが０～４個。
Ｂ：室内三波長蛍光灯下の透過光又はハロゲンランプの反射光で確認できる深さ０．３μｍ以上のキズが５個以上。
(6) Scratch resistance Regarding scratches on the film surface, the polyester rolls of Examples and Comparative Examples were used as A4 size sample films, and "transmitted light under indoor three-wavelength fluorescent lamp" and "reflected light of halogen lamp in dark room" ” to confirm whether scratches (fine scratches, scratch-like defects, grain-like patterns, etc.) can be visually recognized. When scratches were confirmed, the number of scratches was obtained, and judgment was made according to the following evaluation criteria.
<Evaluation Criteria>
A: There are 0 to 4 scratches with a depth of 0.3 μm or more that can be confirmed by transmitted light under an indoor three-wavelength fluorescent lamp or reflected light from a halogen lamp.
B: Five or more scratches with a depth of 0.3 μm or more that can be confirmed by transmitted light under an indoor three-wavelength fluorescent lamp or reflected light from a halogen lamp.
（７）刃こぼれ防止性
以下の評価基準を基に、刃こぼれ防止性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下
Ｂ：突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａより大きい
(7) Blade Scrape Prevention Property The blade breakage prevention property was evaluated based on the following evaluation criteria.
<Evaluation Criteria>
A: The surface elastic modulus of the protrusions is 4.0 GPa or less B: The surface elastic modulus of the protrusions is greater than 4.0 GPa
実施例１のポリエステルフィルムロールは、高い平滑性を有するとともに、微細な有機粒子を用いて、表面層の粒子占有率を大きくすることにより、適度な表面弾性率を有するため、比較的やわらかい有機粒子を用いているにも関わらず、傷つき防止が良好であった。
また、実施例１のポリエステルフィルムロールは、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であることから、例えば、セラミックグリーンシートの切断・断裁工程における切断刃の刃こぼれ発生をより抑制することができる。
The polyester film roll of Example 1 has high smoothness, and by using fine organic particles to increase the particle occupancy of the surface layer, has an appropriate surface elastic modulus, so relatively soft organic particles In spite of using , scratch prevention was good.
In addition, since the polyester film roll of Example 1 has a surface elastic modulus of 4.0 GPa or less at the protrusions, for example, it is possible to further suppress the occurrence of chipping of the cutting blade in the cutting and cutting process of the ceramic green sheet. can.
また、実施例１の結果により、表面層Ａが高Ｓａかつ低Ｓｐを得るための調整には、表面層に用いる粒子の平均粒径は、表面層Ａでは０．０５～０．４μｍであることが必要であること、Ａ／Ｂ／Ａ構成において、表面層Ａに用いる粒子は有機粒子が好ましいことがわかった。
更に、表面層Ａがアンチモン化合物及び／又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましいこと、表面層Ａを構成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）が０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましいことが分かった。
Further, according to the results of Example 1, the average particle diameter of the particles used in the surface layer A is 0.05 to 0.4 μm for the adjustment for obtaining a high Sa and a low Sp in the surface layer A. In the A/B/A configuration, the particles used in the surface layer A are preferably organic particles.
Furthermore, the surface layer A contains an antimony compound and/or a titanium compound, and the content of the antimony compound is preferably 100 ppm or less, and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the surface layer A is 0.50 dL/ It has been found to be preferably at least g.
また、図１～６に、実施例１及び比較例１～５のそれぞれで得られたポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の粒子占有率の測定の際に得られた画像データ（ａ）及び得られた画像データを２値化した画像データを示す。
図１より、本願の要件である、平均表面粗さが５～２０ｎｍであり、かつ、粒子占有率が４．０％以上であることを満たす実施例１の表面は、粒子が密に敷き詰められており、微小に粗い状態になっていることが確認される。このような表面構造を有することから、実施例１は、粒子１個あたりに外部から加わる力を低減させることができるため、傷つき防止性を向上することが確認できる。更に、実施例１は、フィルム表面に有機粒子を用いたことから、本願の要件である、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であるため、例えば実施例１の構成をもつフィルムを用いてグリーンシート製造する際に、切断時の刃こぼれ発生抑制を抑制し、切断刃を延命することができる。
一方、図２～５より、本願の要件を満たさない比較例１～４の表面は、凹凸が大きく、粒子と粒子との間の隙間が広い状態であることが確認できる。そのため、比較例１～４は、粒子１個あたりに外部から加わる力が大きくなることから、傷つき防止性に劣る結果となった。また、比較例１～４は、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａより大きいため、刃こぼれ防止性も劣る結果となった。
また、図６より、本願の要件を満たさない比較例５は、凹凸が小さかったことから、傷つき防止には一定の効果が得られたものの、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａより大きいため、刃こぼれ防止性は劣る結果となった。
1 to 6 show the image data (a) and the Image data obtained by binarizing the obtained image data is shown.
From FIG. 1, the surface of Example 1, which satisfies the requirements of the present application, that the average surface roughness is 5 to 20 nm and the particle occupancy is 4.0% or more, is densely covered with particles. It is confirmed that it is in a finely rough state. Since it has such a surface structure, it can be confirmed that Example 1 can reduce the external force applied to each particle, thereby improving the scratch resistance. Furthermore, in Example 1, since organic particles were used on the film surface, the surface elastic modulus of the protrusions, which is a requirement of the present application, is 4.0 GPa or less. When manufacturing a green sheet by using this, it is possible to suppress the occurrence of blade breakage during cutting and extend the life of the cutting blade.
On the other hand, it can be confirmed from FIGS. 2 to 5 that the surfaces of Comparative Examples 1 to 4, which do not satisfy the requirements of the present application, have large irregularities and large gaps between particles. Therefore, in Comparative Examples 1 to 4, the external force applied to each particle was increased, resulting in poor scratch resistance. In addition, in Comparative Examples 1 to 4, since the surface elastic modulus of the protrusions was greater than 4.0 GPa, the blade spillage prevention properties were also inferior.
Further, from FIG. 6, Comparative Example 5, which does not satisfy the requirements of the present application, had small unevenness, and thus a certain effect in preventing damage was obtained, but the surface elastic modulus of the protrusion was greater than 4.0 GPa. , the blade spillage prevention property was inferior.
本発明のポリエステルフィルムロールは、高い平滑性を有するとともに、傷つき防止性が改善されていることから、生産性向上に伴い、ポリエステルフィルムロールの長尺化に対応可能となる利点を有する。更に、積層セラミックコンデンサーの製造工程において、セラミックグリーンシートの支持体として用いれば、均一な薄膜の誘電体層を形成することができ、かつ、セラミックグリーンシートの切断・断裁工程における切断刃の刃こぼれ発生の遅延による長寿命化に貢献できる。とりわけ、自動車向け積層セラミックコンデンサーに用いるセラミックグリーンシート用支持体として好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyester film roll of the present invention has high smoothness and improved anti-scratch properties, and thus has the advantage of being able to cope with lengthening of the polyester film roll as productivity improves. Furthermore, when used as a support for ceramic green sheets in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor, it is possible to form a uniform thin dielectric layer and to prevent chipping of a cutting blade during the cutting and cutting process of the ceramic green sheets. It can contribute to the extension of life by delaying the generation. In particular, it can be suitably used as a support for ceramic green sheets used in multilayer ceramic capacitors for automobiles.
Claims (10)
前記ポリエステルフィルムが、平均粒径が０．０５μｍ～０．４μｍの粒子を含有し、
前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）が、以下の（１）～（３）を同時に満足する、ポリエステルフィルムロール。
（１）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、平均表面粗さ（Ｓａ）が５～２０ｎｍであること。
（２）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、粒子占有率が４．０％以上であること。
（３）前記ポリエステルフィルムの一方の表面（Ａ）の、ナノインデンター測定による、突起部の表面弾性率が４．０ＧＰａ以下であること。 A polyester film roll obtained by winding a polyester film,
The polyester film contains particles having an average particle size of 0.05 μm to 0.4 μm,
A polyester film roll, wherein one surface (A) of the polyester film simultaneously satisfies the following (1) to (3).
(1) One surface (A) of the polyester film has an average surface roughness (Sa) of 5 to 20 nm.
(2) One surface (A) of the polyester film has a particle occupancy of 4.0% or more.
(3) The surface elastic modulus of the protrusions on one surface (A) of the polyester film is 4.0 GPa or less as measured by nanoindenter measurement.
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