JP2020011436A - Biaxially oriented polyester film for mold release - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムをベースとする、離型用フィルムに関する。 The present invention relates to a release film based on a biaxially oriented polyester film.
ポリエステルフィルムは、機械特性や熱特性、コシの強さやコストの観点から、工業材料用途として多様な用途にて用いられている。中でも、昨今のスマートデバイス、電気自動車、自動運転、コネクテッドカーの普及、モノのインターネット化により、ポスト・スマートフォン時代においても、電子部材関連の需要は旺盛になることが予想される。特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、小型、高容量化が進んでいる一方で、車載用途のような厳しい環境や安全性に関わる要求が高まっている。そのため、積層セラミックコンデンサの製造に用いる離型フィルムは、平滑性が高く、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工に適した、フィルム表面および内部に欠陥の無いポリエステルフィルムの要求があり、この要求は日に日に高まっている。 Polyester films are used in various applications as industrial materials from the viewpoint of mechanical properties, thermal properties, stiffness and cost. In particular, due to the recent spread of smart devices, electric vehicles, autonomous driving, connected cars, and the Internet of things, demand for electronic components is expected to increase even in the post-smartphone era. In particular, multilayer ceramic capacitors (MLCCs) are becoming smaller and have higher capacities, while demands for severe environments and safety such as in-vehicle applications are increasing. Therefore, there is a demand for a polyester film that has high smoothness and is suitable for applying a ceramic slurry at the time of forming a thin film green sheet, and has no defects on the film surface and inside, in the production of a multilayer ceramic capacitor. This demand is growing day by day.
極めて平滑な離型用途ポリエステルフィルムに関しては、セラミックススラリーを形成する表面を形成する層に、粒子を実質的に含有させない構成が開示されている。特許文献１では、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有し、積層セラミックコンデンサの大容量化の要求にこたえることができる旨のポリエステルフィルムが開示されており、実質的に粒子を含有しないポリエステル層、内部に空洞を含有するポリエステル層の構成が開示されている。特許文献２には、積層ポリエステルフィルムに関し、実質的に粒子を含有しない層の中に有機系結晶核剤を含有させることで、微細な表面形状を有するフィルム設計を可能とすることが開示されている。特許文献３では、積層ポリエステルフィルムに関し、粒子を実質的に含有しない表面層の表面上に離型層を、表面層の裏面に平滑化塗布層を設けることで、超薄膜のセラミックシート成形用に適した構成となる旨が開示されている。特許文献４においては、実質的に粒子を含有しない層と、層厚みと粒子径との関係を規定した層により、薄膜のセラミックシートを欠陥が無いように形成する構成が開示されている。また、特許文献５でも層に粒子を添加／無添加する構成と、粒子を添加する層には粒子径の規定、粒子を添加しない層には層厚みを規定することにより、高密度での記録が可能となる大容量磁気記録テープ用ポリエステルフィルムが開示されている。 With respect to an extremely smooth polyester film for mold release, there is disclosed a structure in which a layer forming a surface forming a ceramic slurry does not substantially contain particles. Patent Document 1 discloses a polyester film having excellent ceramic green sheet pressure-bonding properties and capable of responding to a demand for increasing the capacity of a multilayer ceramic capacitor, and a polyester layer containing substantially no particles, A configuration of a polyester layer containing cavities therein is disclosed. Patent Document 2 discloses that it is possible to design a film having a fine surface shape by including an organic crystal nucleating agent in a layer containing substantially no particles with respect to a laminated polyester film. I have. Patent Literature 3 discloses a laminated polyester film that is provided with a release layer on the surface of a surface layer substantially containing no particles and a smoothing coating layer on the back surface of the surface layer to form an ultrathin ceramic sheet. It is disclosed that a suitable configuration is obtained. Patent Document 4 discloses a configuration in which a thin ceramic sheet is formed without defects by a layer containing substantially no particles and a layer defining the relationship between the layer thickness and the particle diameter. Also, in Patent Document 5, high-density recording is achieved by a structure in which particles are added / not added to a layer, a particle diameter is defined in a layer to which particles are added, and a layer thickness is defined in a layer to which particles are not added. There is disclosed a polyester film for a large-capacity magnetic recording tape, which enables the following.
近年、積層セラミックコンデンサには高い精度が要求されているため、離型層を構成する層には、その表面を限りなく平滑にするために実質的に粒子を含有しない層にすることが好ましい旨の開示があるが、平滑な面にはハンドリング性を向上させるための最適な凹凸形態が必要であり、これにより巻き取り時のエア抜けや、セラミックススラリー塗布時のピンホールを抑制する必要がある。 In recent years, since high precision is required for multilayer ceramic capacitors, it is preferable that the layer constituting the release layer should be a layer substantially containing no particles in order to make the surface as smooth as possible. However, it is necessary to provide an optimal uneven shape for improving the handleability on a smooth surface, and it is necessary to suppress air bleeding during winding and pinholes when applying a ceramic slurry. .
本発明の目的は、積層セラミックコンデンサを製造する際、極めて薄膜であるグリーンシート成形時の、セラミックスラリーの塗工性および、グリーンシート剥離特性のバランスを適正化した、離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to produce a monolithic ceramic capacitor, when forming a green sheet which is an extremely thin film, the coatability of the ceramic slurry and the biaxially oriented polyester for mold release with an appropriate balance of green sheet peeling properties. It is to provide a film.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの積層構成を適正化し、添加する粒子種や量を限定することで、薄膜グリーンシート成形に好適である高平滑な離型ポリエステルフィルムを見いだし、本発明に至った。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, by optimizing the lamination structure of the film and limiting the type and amount of particles to be added, a highly smooth release polyester film suitable for forming a thin green sheet. And have led to the present invention.
すなわち、本発明は、表層（Ａ層）、中間層（Ｂ層）、表層（Ｃ層）の３層からなり、Ａ層は実質的に粒子を含有しておらず、積層厚みが０．５ｕｍ以上２．５μｍ以下の層であり、Ｂ層は体積平均粒子径（ｄＢ）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を０．０５質量％以上０．５質量％以下含有し、積層厚みが１２．０μｍを超える層である離型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。 That is, the present invention is composed of three layers: a surface layer (layer A), an intermediate layer (layer B), and a surface layer (layer C). The layer A does not substantially contain particles, and the lamination thickness is 0.5 μm. The layer B contains particles having a volume average particle diameter (dB) of 0.05 to 2.0 μm in an amount of 0.05 to 0.5% by mass. The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for release, which is a layer having a thickness of more than 12.0 μm.
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを製造する際、極めて薄膜であるグリーンシート成形時の、セラミックスラリーの塗工性および、グリーンシート剥離特性のバランスが適正化される効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when manufacturing a laminated ceramic capacitor, there exists an effect that the balance of the applicability | coating property of a ceramic slurry and the green sheet peeling property at the time of green sheet formation which is a very thin film is optimized.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける離型用とは、ポリエステルフィルム基材を用い、部材を成型し、成型後の部材からポリエステルフィルム基材を剥離する用途を指す。部材は、多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂（電気絶縁樹脂）、光学関連部材におけるポリカーボネート（この際は溶液製膜において使用される）などが挙げられる。 The term “release” in the biaxially oriented polyester film for release according to the present invention refers to an application in which a member is molded using a polyester film substrate and the polyester film substrate is peeled from the molded member. Examples of the member include a green sheet in a multilayer ceramic capacitor, an interlayer insulating resin (electric insulating resin) in a multilayer circuit board, and polycarbonate (used in solution casting in this case) in an optical-related member.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、特に、多層セラミックコンデンサを製造する際の離型用に好適であり、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性が良好である。ここで二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指し、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを意味する。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。 The biaxially oriented polyester film for mold release of the present invention is particularly suitable for mold release when producing a multilayer ceramic capacitor, and is capable of coating a ceramic slurry when forming a thin film green sheet and punching green sheets. And good green sheet lamination properties. Here, the biaxial orientation refers to a state in which an unstretched (unoriented) film is stretched in a two-dimensional direction by an ordinary method, and means a film showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. Stretching can be performed by either successive biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. In the sequential biaxial stretching, the step of stretching in the longitudinal direction (longitudinal) and the width direction (horizontal) can be performed once each in the longitudinal-horizontal direction, or can be performed twice each in the longitudinal-horizontal-vertical-horizontal direction. You can also.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、表層（Ａ層）、中間層（Ｂ層）、表層（Ｃ層）の３層からなる積層フィルム（離型用二軸配向ポリエステルフィルム）である。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、機械強度や寸法安定性などの物理的な性質に優れ、かつ生産性に優れていることや、積層セラミックコンデンサの製造に用いる離型フィルムとして使用する際には、その経済性や、スリット加工の行いやすさ、グリーンシート打ち抜き時に、支持体として必要な剛性を付与することができる点などにおいて好ましく用いられる。 The biaxially oriented polyester film for release of the present invention is a laminated film (biaxially oriented polyester film for release) composed of three layers: a surface layer (layer A), an intermediate layer (layer B), and a surface layer (layer C). . As the polyester, polyethylene terephthalate is preferred. Polyethylene terephthalate has excellent physical properties, such as mechanical strength and dimensional stability, and is excellent in productivity.When used as a release film for the production of multilayer ceramic capacitors, its economic efficiency and It is preferably used in view of the ease of slitting and the ability to provide the required rigidity as a support when punching a green sheet.
上記ポリチレンテレフタレートは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上、０．８ｄｌ／ｇ以下が好ましい。さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、０．７０以下である。各層を構成するポリエチレンテレフタレートは、その特性を失わない限り、共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては、芳香族二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。 The polyethylene terephthalate can be produced by a known method, and the intrinsic viscosity is preferably 0.5 dl / g or more and 0.8 dl / g or less. More preferably, it is 0.55 dl / g or more and 0.70 or less. The polyethylene terephthalate constituting each layer may contain a copolymer component as long as its properties are not lost. As the copolymerization component, aromatic dibasic acids include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, and dibromoterephthalic acid. An acid or the like can be used. As the alicyclic dibasic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and the like can be used. As the glycol, as an aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and the like can be used.As an aromatic diol, naphthalene diol, 2,2 bis (4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone, and the like can be used. As the alicyclic diol, Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can be used.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおけるＡ層は、実質的に粒子を含有しておらず、積層厚みが０．５μｍ以上２．５μｍ以下の層である。 The layer A in the biaxially oriented polyester film for release of the present invention is a layer containing substantially no particles and having a laminated thickness of 0.5 μm or more and 2.5 μm or less.
実質的に粒子を含有しておらず、とは、粒子の体積平均粒子径を測定する際に、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察した際に５，０００倍で１０視野確認しても、粒子の存在が認められなかった場合に、粒子を実質的に含有しないと判断する。 When substantially not containing particles, it means that, when measuring the volume average particle diameter of the particles, the presence of the particles is observed even at 10 times visual field at 5,000 times when observed by SEM and TEM. If not, it is determined that the particles are not substantially contained.
また、Ａ層の積層厚みは、Ｂ層の粒子による突き上げ効果にて面の形態を発現させる要素となるため、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層は実質的に粒子を含有しておらず、積層厚みが０．５μｍ以上２．５μｍ以下の層であることが重要である。積層厚みが０．５μｍを下回る場合は、Ｂ層に含有させる粒子や、Ｂ層の回収原料内に存在することのある異物やゲル化物がＡ層の表面形態に悪影響を及ぼすことがある。また、積層厚みが２．５μｍを超える場合には、Ｂ層の粒子によるＡ層の表面形成が行うことができ無くなることがある。Ａ層の積層厚みは、より好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下である。 In addition, since the layer thickness of the layer A is an element for expressing the surface morphology due to the push-up effect of the particles of the layer B, the biaxially oriented polyester film for mold release of the present invention is characterized in that the layer A has substantially particles. It is important that the layer is not contained and has a laminated thickness of 0.5 μm or more and 2.5 μm or less. When the lamination thickness is less than 0.5 μm, particles contained in the B layer, foreign substances and gelled substances which may be present in the recovered material of the B layer may adversely affect the surface morphology of the A layer. If the thickness of the layer exceeds 2.5 μm, the surface of the layer A may not be formed with the particles of the layer B in some cases. The layer thickness of the layer A is more preferably 0.6 μm or more and 2.0 μm or less.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのＢ層は、体積平均粒子径（ｄＢ）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を０．０５質量％以上０．５質量％以下含有しており、積層厚みが１２．０μｍを超える層である。 The layer B of the biaxially oriented polyester film for release of the present invention contains particles having a volume average particle diameter (dB) of 0.05 to 2.0 μm in an amount of 0.05 to 0.5% by mass. This is a layer having a lamination thickness exceeding 12.0 μm.
Ｂ層は、含有させる粒子によりＡ層、およびＣ層の表面に凹凸を形成せしめる層である。高平滑な表面を形成するにあたり、Ｂ層に含有させる粒子により、Ａ層およびＣ層に対して突き上げる機能を発現させ、表面に凹凸形状を付与せしめることができる。この際凹凸が急峻な突起により形成されると、その上に形成される薄膜グリーンシートの凹凸にも急峻な表面形態が現れ、これによりスラリーの厚みばらつきが局所的に悪化する。通常、極めて膜膜なグリーンシートの成形において、面内の局所的な厚みばらつきは影響が大きく、例えば急峻な凸形態は、グリーンシートに転写した結果、陥没構造凹形状となり、積層後セラミックコンデンサの耐電圧を下げる要因になる。一方で凹凸形状は高平滑なフィルムの安定した巻き取り性や、安定した剥離特性を達成するためには必要なものである。 The B layer is a layer that forms irregularities on the surfaces of the A layer and the C layer by the particles to be contained. In forming a highly smooth surface, the particles contained in the B layer can exert a function of pushing up the A layer and the C layer, and can impart an uneven shape to the surface. At this time, if the unevenness is formed by a steep protrusion, a steep surface morphology also appears on the unevenness of the thin film green sheet formed thereon, whereby the thickness variation of the slurry is locally deteriorated. Usually, in the formation of an extremely thin film green sheet, local in-plane thickness variation has a large effect, for example, a steep convex shape is transferred to the green sheet, resulting in a concave structure concave shape, and after lamination, the ceramic capacitor is laminated. This is a factor that lowers the withstand voltage. On the other hand, the concavo-convex shape is necessary for achieving a stable winding property of a highly smooth film and a stable peeling property.
この突き上げ機能を発現させるにあたり、Ｂ層に含有させる粒子の体積平均粒子径（ｄＢ）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが重要である。粒子の体積平均粒子径（ｄＢ）は、０．０５μｍを下回ると、Ａ層、およびＣ層に表面凹凸が形成されにくくなり、２．０μｍを超えると突き上げ機能が過剰となりスラリー塗布時に抜けが生じることがある。Ｂ層に含有させる粒子の体積平均粒子径（ｄＢ）の好ましい範囲は、０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。また、同粒子の含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが重要である。粒子含有量が０．０５質量％未満であると、突き上げ効果が不十分であり、粒子含有量が０．５質量％を超えると、平滑性が維持されにくくなる。 In order to exhibit this push-up function, it is important that the volume average particle diameter (dB) of the particles contained in the B layer is 0.05 μm or more and 2.0 μm or less. If the volume average particle diameter (dB) of the particles is less than 0.05 μm, it becomes difficult to form surface irregularities on the A layer and the C layer, and if it exceeds 2.0 μm, the push-up function becomes excessive and slippage occurs during slurry application. Sometimes. A preferred range of the volume average particle diameter (dB) of the particles contained in the B layer is from 0.3 μm to 1.5 μm. It is important that the content of the particles is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. If the particle content is less than 0.05% by mass, the effect of pushing up is insufficient, and if the particle content exceeds 0.5% by mass, it is difficult to maintain smoothness.
またＢ層は、突き上げ効果を発現させるため、その積層厚みは１２μｍを超えることが重要である。１２．０μｍ以下の厚みであると、Ｂ層に含有した粒子による突き上げ効果が不十分となることがある。Ｂ層の厚みは２０．０μｍを超えることが好ましい。 It is important that the layer thickness of the layer B exceeds 12 μm in order to exhibit the push-up effect. When the thickness is 12.0 μm or less, the push-up effect by the particles contained in the B layer may be insufficient. The thickness of the layer B preferably exceeds 20.0 μm.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上９ｎｍ以下、ＳＲｐが１００ｎｍ以下、Ｃ層表面の中心線粗さＳＲａ（Ｃ）が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳＲｐが３００ｎｍ以下であることが好ましい。 The biaxially oriented polyester film for release of the present invention has a centerline roughness SRa (A) of the surface of the layer A of 1 nm or more and 9 nm or less, an SRp of 100 nm or less, and a centerline roughness SRa (C) of the surface of the layer C of 10 nm. Preferably, the thickness is at least 30 nm and the SRp is at most 300 nm.
中心線粗さはグリーンシートの薄膜化において、スラリー塗布時の平坦さを担保する指標であり、Ａ層表面の中心線粗さを所望の値にすることは特に重要である。Ｃ層においては、スラリーを塗布し、乾燥させたグリーンシートを巻き取った後に、Ｃ層表面の中心線粗さが荒すぎると、背面の性状がグリーンシートにも転写して、陥没構造を形成する。また平滑過ぎるとブロッキングを起こす。ＳＲｐはスラリーの確率的な欠陥に寄与する特性であり、Ａ層表面のＳＲｐが１００ｎｍを超えると、グリーンシートの欠陥を生じさせる可能性が高くなり、Ｃ層表面のＳＲｐが３００ｎｍを超えると、乾燥させたグリーンシートを巻き取った後に、グリーンシートにダメージを与えることがある。Ａ層表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）は２ｎｍ以上４ｎｍ以下がさらに好ましく、ＳＲｐが５０ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｃ層表面の中心線粗さＳＲａ（Ｃ）は１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、ＳＲｐは２００ｎｍ以下がさらに好ましい範囲である。 The center line roughness is an index for securing the flatness at the time of slurry application in thinning the green sheet, and it is particularly important to set the center line roughness of the A layer surface to a desired value. In the C layer, after the slurry is applied and the dried green sheet is wound up, if the center line roughness of the surface of the C layer is too rough, the properties of the back surface are transferred to the green sheet to form a depressed structure. I do. If it is too smooth, blocking occurs. SRp is a property that contributes to the stochastic defect of the slurry. When SRp on the surface of the A layer exceeds 100 nm, the possibility of causing a defect in the green sheet increases, and when SRp on the surface of the C layer exceeds 300 nm, After winding the dried green sheet, the green sheet may be damaged. The center line roughness SRa (A) of the surface of the A layer is more preferably 2 nm or more and 4 nm or less, and SRp is more preferably 50 nm or less. The center line roughness SRa (C) of the surface of the C layer is more preferably 12 nm or more and 20 nm or less, and SRp is more preferably 200 nm or less.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ｂ層に体積形状係数０．３以上の粒子を含有することが好ましい。 The biaxially oriented polyester film for mold release of the present invention preferably contains particles having a volume shape factor of 0.3 or more in the B layer.
粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
The shape and particle size distribution of the particles are preferably uniform, and the particle shape is preferably close to spherical. The volume shape factor is preferably f = 0.3 to π / 6, and more preferably f = 0.4 to π / 6. The volume shape factor f is represented by the following equation.
f = V / Dm 3
Here, V is the particle volume (μm 3 ), and Dm is the maximum diameter (μm) of the particle on the projection plane.
なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。有機粒子の中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。 When the particle is a sphere, the volume shape factor f takes a maximum of π / 6 (= 0.52). Further, it is preferable to remove agglomerated particles and coarse particles by performing filtration or the like as necessary. Among the organic particles, cross-linked polystyrene resin particles, cross-linked silicone resin particles, cross-linked acrylic resin particles synthesized by an emulsion polymerization method or the like can be preferably used. This is preferable from the viewpoint that the shape factor is close to a true sphere, the particle size distribution is extremely uniform, and the film surface projections are formed uniformly.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ｃ層は実質的に粒子を含有していないか、または体積形状係数０．３以上の粒子を含有することが好ましい。 In the biaxially oriented polyester film for release of the present invention, the C layer preferably contains substantially no particles or contains particles having a volume shape factor of 0.3 or more.
Ｃ層は実質的に粒子を含有していないと、巻取り時のグリーンシートへのダメージを抑制する効果があるものの、巻き取り特性を悪化させることもあるため、体積形状係数０．３以上の粒子を含有することで、グリーンシートのダメージと巻き取り特性を両立する上で好ましい形態である。 If the C layer does not substantially contain particles, it has the effect of suppressing damage to the green sheet during winding, but may deteriorate the winding characteristics. It is a preferable mode to contain the particles in order to achieve both the damage and the winding property of the green sheet.
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ｂ層が、ポリエステルフィルム製造工程において発生する二軸延伸後の発生屑を回収原料として含有することが好ましい。 In the biaxially oriented polyester film for mold release of the present invention, it is preferable that the layer B contains waste generated after biaxial stretching generated in the polyester film production process as a recovered raw material.
なおＢ層に入れ得る回収原料は、本発明のポリエステルフィルム製造工程において発生する二軸延伸後の発生屑のみとすることが好ましい。ただし、回収原料の形状や、かさ密度によっては、原料乾燥の効率が悪くなることや、押出工程での吐出が不安定になることもあるため、Ｂ層に入れる回収原料の、Ｂ層全体の原料に対する混率は、これらの乾燥や押出工程の適性に合わせ、また、後述するヘイズを好ましい値にコントロールするように、所望の量に調整を行う。 In addition, it is preferable that the collected raw material that can be put in the layer B is only the waste generated after the biaxial stretching generated in the polyester film production process of the present invention. However, depending on the shape and the bulk density of the recovered raw material, the efficiency of drying the raw material may be reduced, and the discharge in the extrusion process may become unstable. The mixing ratio with respect to the raw materials is adjusted to a desired amount in accordance with the suitability of these drying and extrusion steps, and so that the haze described later is controlled to a preferable value.
また、Ｂ層に入れる回収原料は、中間製品の巻き取り後の工程で発生した屑のみを入れることが、さらに好ましい。また、回収原料は、回収原料を得るまでの熱履歴を均質化させることが好ましい。例えば、未配向フィルムと二軸延伸後のフィルムを混在させて回収させると、結晶性が異なるために溶融粘度が安定せず、グリーンシートの打ち抜き性にばらつきが生じることがある。また、再溶融時に融点の違いが生じ、未溶融異物あるいは熱劣化異物の生成に繋がると、該異物が粗大突起となる場合がある。この粗大突起がＡ層あるいはＣ層の層厚みよりも大きな場合、Ａ層あるいはＣ層の表面の粗大突起が形成されることがある。この際、特にＡ層側へ表面突起が形成された場合、グリーンシートのピンホールが発生することがある。 Further, it is more preferable that only the waste generated in the process after the winding of the intermediate product is contained in the recovered raw material put in the layer B. Further, it is preferable that the recovered raw material has a uniform heat history until the recovered raw material is obtained. For example, if the unoriented film and the biaxially stretched film are mixed and collected, the melt viscosity is not stable due to the difference in crystallinity, and the punchability of the green sheet may vary. In addition, when a difference in melting point occurs at the time of re-melting, which leads to generation of unmelted foreign matter or thermally degraded foreign matter, the foreign matter may become a coarse projection. When the coarse projections are larger than the thickness of the layer A or the layer C, the coarse projections on the surface of the layer A or the layer C may be formed. At this time, especially when surface protrusions are formed on the layer A side, pinholes of the green sheet may be generated.
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の製造に有効である。 Next, a method for producing the biaxially oriented polyester film of the present invention will be described. As a method of causing the polyester to contain inert particles, for example, the inert particles are dispersed in a predetermined ratio in the form of a slurry in ethylene glycol, which is a diol component, and this ethylene glycol slurry is added at an optional stage before the completion of polyester polymerization. . Here, when adding the particles, for example, it is preferable to add the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesis without drying the particles, since the dispersibility of the particles is good and the generation of coarse projections can be suppressed. Further, a method of directly mixing a water slurry of particles with predetermined polyester pellets, supplying the mixture to a vented twin-screw kneading extruder, and kneading the resulting mixture with polyester is also effective in the production of the present invention.
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるＢ層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。 In this way, the particle-containing master pellets and the pellets substantially containing no particles or the like prepared for each layer are mixed at a predetermined ratio, dried, and then supplied to a known melt laminating extruder. As the extruder for producing the biaxially oriented polyester film for release of the present invention, a single-screw or twin-screw extruder can be used. Also, in order to omit the step of drying the pellets, a vented extruder having an evacuation line in the extruder may be used. For the B layer having the largest extrusion amount, a so-called tandem extruder can be used in which each extruder shares the function of melting the pellet and the function of keeping the molten pellet at a constant temperature.
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。 The polymer melted and extruded by the extruder is filtered by a filter. Even a very small foreign matter enters the film and becomes a coarse protrusion defect. Therefore, it is effective to use a filter having a high precision of collecting 95% or more of a foreign material of 3 μm or more, for example. Subsequently, it is extruded into a sheet shape from a slit-shaped slit die, and cooled and solidified on a casting roll to produce an unstretched film. That is, three extruders, three layers of manifolds or a confluence block (for example, a confluence block having a rectangular confluence part) are laminated into three layers, the sheet is extruded from a die, cooled by a casting roll, and the unstretched film is cooled. create. In this case, a method of installing a static mixer and a gear pump in the polymer channel is effective from the viewpoint of stabilizing the back pressure and suppressing the thickness fluctuation.
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微小傷の転写などによる傷の発生を抑制でき好ましい。 The stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In particular, since simultaneous biaxial stretching does not involve stretching by a roll, local uneven heating on the film surface is suppressed, and uniform quality is obtained. This is preferable because the generation of scratches due to the difference in speed of the rolls and the transfer of minute scratches on the roll can be suppressed.
同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０℃以上１３０℃以下、好ましくは８５℃以上１１０℃以下として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないことがある。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・幅方向の合計延伸倍率は４倍以上２０倍以下、好ましくは６倍以上１５倍以下である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度１４０℃以上２００℃以下、好ましくは１６０℃以上１９０℃以下で長手方向及び／又は幅方向に１．０２倍以上１．５倍以下、好ましくは１．０５倍以上１．２倍以下で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３倍以上４．５倍以下、好ましくは３．５倍以上４．２倍以下、幅方向に３．２倍以上５倍以下、好ましくは３．６倍以上４．３倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。 In the simultaneous biaxial stretching, the unstretched film is simultaneously stretched at a stretching temperature of 80 ° C. to 130 ° C., preferably 85 ° C. to 110 ° C. in the longitudinal and width directions. When the stretching temperature is lower than 80 ° C, the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C, sufficient strength may not be obtained. From the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction is 4 times or more and 20 times or less, preferably 6 times or more and 15 times or less. If the total stretching ratio is smaller than 4 times, it is difficult to obtain sufficient strength. On the other hand, when the magnification is larger than 20 times, the film is easily broken, and it is difficult to produce a stable film. In order to obtain necessary strength, at a temperature of 140 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 160 ° C. or more and 190 ° C. or less, 1.02 times or more and 1.5 times or less, preferably 1.05 times or more in a longitudinal direction and / or a width direction. It is preferable to perform stretching again at a ratio of at least 1.2 times and at most 1.2 times, and the total stretching ratio is at least 3 times and at most 4.5 times in the longitudinal direction, preferably at least 3.5 times and at most 4.2 times, and at most 3 times in the width direction. It is from 0.2 to 5 times, preferably from 3.6 to 4.3 times. The timely magnification can be selected to achieve the target film breaking strength, but it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than that in the longitudinal direction in order to increase the breaking strength in the width direction.
その後、２０５℃以上２４０℃以下好ましくは２２０℃以上２４０℃以下で０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１５秒以下熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの熱結晶化が進まないため目標とする寸法変化率などが安定しにくい。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小な平面性の悪化を引き起こしやすい。 Thereafter, heat fixing is performed at 205 ° C. to 240 ° C., preferably 220 ° C. to 240 ° C., for 0.5 second to 20 seconds, preferably 1 second to 15 seconds. When the heat setting temperature is lower than 205 ° C., thermal crystallization of the film does not proceed, so that the target dimensional change rate or the like is difficult to stabilize. In order to stabilize the physical properties of the film, the temperature difference between the upper and lower portions of the film is 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less. When the temperature difference between the upper and lower portions of the film is larger than 20 ° C., minute flatness is likely to be deteriorated during the heat treatment.
その後、長手及び／又は幅方向に０．５％以上７．０％以下の弛緩処理を施す。 Thereafter, a relaxation treatment of 0.5% or more and 7.0% or less is performed in the longitudinal and / or width direction.
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。 Unlike simultaneous biaxial stretching, which will be described later, in simultaneous biaxial stretching, the film is heated by high-temperature air. Therefore, only the film surface is locally heated so that tackiness does not occur, and the stretching method is more preferable than sequential stretching.
一方、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。 On the other hand, the biaxially oriented polyester film for release of the present invention can also be manufactured by using sequential stretching.
最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上で重要であり、延伸温度は９０℃以上１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなる。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３倍以上４．５倍以下、好ましくは３．５倍以上４．２倍以下であり、幅方向に３．２倍以上５倍以下、好ましくは３．６倍以上４．３倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明のフィルムが得られにくい。 The first stretching in the longitudinal direction is important for suppressing the generation of scratches, and the stretching temperature is 90 ° C to 130 ° C, preferably 100 ° C to 120 ° C. When the stretching temperature is lower than 90 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., the film surface is easily damaged by heat. From the viewpoint of preventing stretching unevenness and scratches, stretching is preferably performed in two or more steps, and the total magnification is 3 to 4.5 times, preferably 3.5 to 4 times in the length direction. 0.2 times or less, and 3.2 times or more and 5 times or less, and preferably 3.6 times or more and 4.3 times or less in the width direction. The timely magnification can be selected to achieve the target film breaking strength, but it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than that in the longitudinal direction in order to increase the breaking strength in the width direction. If the temperature and the magnification are out of the range, problems such as uneven stretching and breakage of the film are caused, and it is difficult to obtain the film of the present invention.
再縦または横延伸した後、２０５℃以上２４０℃以下、好ましくは２１０℃以上２３０℃以下で０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１５秒以下熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする寸法変化率などの特性が得られにくくなる。 After re-stretching or transverse stretching, heat fixing is performed at 205 ° C to 240 ° C, preferably 210 ° C to 230 ° C, for 0.5 second to 20 seconds, preferably 1 second to 15 seconds. In particular, when the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the crystallization of the film does not proceed, so that the structure is not stable, and it is difficult to obtain a target characteristic such as a dimensional change rate.
逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差による傷が発生しやすい工程につき、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するかにより選択されるが、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着を防止するうえで、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン（登録商標）から選択できる。また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や延伸斑が発生しやすい工程につき、延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写することがあり、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなる。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の金属ロールを使用するのが好ましい。 In the sequential stretching, the stretching process in the longitudinal direction is a driving method that allows the roll peripheral speed to be set individually for each roll, for the process where the film and the roll come into contact and the damage due to the difference between the peripheral speed of the roll and the speed of the film is likely to occur. preferable. In the process of stretching in the longitudinal direction, the material of the transport rolls is to heat the unstretched film to a temperature equal to or higher than the glass transition point before stretching, or transport the unstretched film to a stretching zone while maintaining the temperature below the glass transition point, and at a stretch during stretching. It is selected depending on whether it is heated or not. When the unstretched film is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point before stretching, select from non-adhesive silicone rolls, ceramics, and Teflon (registered trademark) to prevent sticking due to heating. it can. In addition, the stretching roll applies the most load to the film, and the surface roughness Ra of the stretching roll is 0.005 μm or more and 1.0 μm or less, preferably 0.1 μm or more for the process in which scratches and uneven spots are likely to occur in the process. It is 0.6 μm or less. If Ra is larger than 1.0 μm, the irregularities on the roll surface may be transferred to the film surface during stretching, while if smaller than 0.005 μm, the roll and the film ground will stick and the film will be easily damaged by heat. In order to control the surface roughness, it is effective to appropriately adjust the particle size of the abrasive, the number of times of polishing, and the like. When the unstretched film is transported to the stretching zone while maintaining the temperature below the glass transition point, and heated at a stretch during stretching, the transport rolls in the preheating zone are surface-treated with hard chrome or tungsten carbide. It is preferable to use a metal roll having a thickness Ra of 0.2 μm or more and 0.6 μm or less.
次いで、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて８０℃以上１２０℃未満に加熱した後、３倍以上６倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸（二軸配向）フィルムとする。 Next, the uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction is heated to 80 ° C. or more and less than 120 ° C. by a transverse stretching machine, and then stretched in the width direction by 3 times or more and less than 6 times to be biaxially stretched (biaxially oriented). ) Film.
また、さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行なってもよいし、同時２軸にて再延伸してもよい。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常１５０℃以上２４５℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常１秒間以上６０秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より０℃以上１５０℃以下の低い温度で幅方向に０％以上１０％以下で弛緩させる。 Further, re-stretching may be performed once or more in each direction, or re-stretching may be performed simultaneously on two axes. Further, the film is subjected to a heat treatment after the biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of usually 150 ° C. or more and less than 245 ° C., and the heat treatment time is usually preferably 1 second to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. After the heat treatment, the film is relaxed in the width direction at 0% to 10% at a temperature lower than the heat treatment temperature by 0 ° C to 150 ° C.
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩してもよい。 The film after the heat treatment can be provided with, for example, an intermediate cooling zone or a cooling zone to adjust the dimensional change rate and the flatness. In particular, in order to impart a specific heat shrinkability, the film may be relaxed in the longitudinal direction and / or the transverse direction during the heat treatment or in the intermediate cooling zone or the cooling zone thereafter.
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。 After the film after biaxial stretching is cooled in the transporting step, the edge is cut and then wound up to obtain an intermediate product. In this transporting step, the thickness of the film is measured, the data is fed back and the thickness of the film is adjusted by adjusting the thickness of the die and the like, and foreign matter is detected by a defect detector.
エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得るに際し好ましい。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このため刃を上下にオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。 In cutting the edge, it is preferable to suppress generation of chips when obtaining the biaxially oriented polyester film for mold release of the present invention. The cutting of the edge is performed using a round blade, a shear blade, or a straight blade. When a straight blade is used, it is preferable that the area where the blade hits the film is not always set at the same point, because the wear of the blade can be suppressed, which is a preferable mode. It is. Therefore, it is preferable to have a mechanism for vertically oscillating the blade. In addition, it is preferable to provide a suction device at the film cutting portion to suction the generated cutting powder and the shaving powder generated by cutting the film edges after cutting.
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明の本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。 The intermediate product is slit into an appropriate width and length by a slitting process and wound up to obtain a roll of the biaxially oriented polyester film for release of the present invention of the present invention. At the time of cutting the film in the slitting step, the same cutting method as the above-described cutting of the edge can be selected.
中間製品を所望の幅にスリットを行い、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得る。 The intermediate product is slit to a desired width to obtain the biaxially oriented polyester film for release of the present invention.
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。なお、実施例中、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層とあるものは、本発明のＡ層、Ｂ層、Ｃ層をさすものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, layers A, B, and C refer to layers A, B, and C of the present invention.
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。 The measuring method and evaluation method according to the present invention are as follows.
（１）粒子の体積平均粒子径
フィルムからサンプリングしたポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製 Ｓ−４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製 ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。ＳＥＭの倍率は粒径により、５，０００〜２０，０００倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも５，０００個の粒子ので粒径の等価円相当径を測定し、その平均値から体積平均粒子径を求める。
(1) Volume average particle diameter of particles The polymer sampled from the film is removed by plasma low-temperature ashing to expose the particles. Processing conditions are selected such that the polymer is incinerated but the particles are not damaged as much as possible. The particles are observed with a scanning electron microscope (SEM; model S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.), the particle image is taken into an image analyzer (LUZEX_AP manufactured by NIRECO), the equivalent circle equivalent diameter is measured, and the volume of the particles is measured. Determine the average particle size. The magnification of the SEM is appropriately selected from 5,000 to 20,000 times depending on the particle size. The observation circle is arbitrarily changed, and the equivalent circle diameter of at least 5,000 particles is measured, and the volume average particle diameter is determined from the average value.
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立製作所製Ｈ−６００型）を用いて、粒径により、３，０００〜２０，０００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて少なくとも１００個以上の粒子の等価円相当径を測定し、その平均値から体積平均粒子径を求める。 When the particles are significantly damaged by the plasma low-temperature incineration method, the cross section of the film is determined by using a transmission electron microscope (TEM; H-600, manufactured by Hitachi, Ltd.) to a particle size of 3,000 to Observe at 20,000x. The section thickness of the TEM is about 100 nm, the equivalent circle equivalent diameter of at least 100 particles is measured at different locations, and the volume average particle diameter is determined from the average value.
なお、粒子の体積平均粒子径を測定する際に、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察した際に５，０００倍で１０視野確認しても、粒子の存在が認められなかった場合には、粒子を実質的に含有しないと判断した。 In addition, when measuring the volume average particle diameter of the particles, when observing with SEM and TEM and confirming 10 visual fields at 5,000 times, if no particles are observed, the particles are substantially removed. Was determined not to be contained.
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５，０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得る。
ｆ ＝ Ｖ／ Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
(2) Volume Shape Factor of Particles After photographing 10 photographs of the particles at, for example, 5,000 times with a scanning electron microscope, the maximum diameter of the projected surface and the average volume of the particles are calculated using an image analysis processing device. The volume shape factor is obtained by the following equation.
f = V / Dm 3
Here, V is the average volume of the particles (μm 3 ), and Dm is the maximum diameter (μm) of the projection surface.
（３）フィルム積層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立（株）製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルムの断面を、超薄切片（ＲｕＯ４染色）で観察する。その断面全体から全厚みを求め、積層厚みについては、その界面に観察される粒子の最も深い地点から表面からの深さ、つまり積層されている厚みを求める。倍率は測定するフィルムの全厚み、層厚みによって適宜倍率を設定すればよいが、一般的には全厚み測定には１，０００倍、積層厚み測定には１万〜１０万倍が適当である。
(3) Film Lamination Thickness Using a transmission electron microscope (TEM; H-600 manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film is observed with an ultrathin section (RuO 4 staining) at an acceleration voltage of 100 kV. The total thickness is determined from the entire cross section, and as for the lamination thickness, the depth from the surface from the deepest point of the particle observed at the interface, that is, the laminated thickness is determined. The magnification may be appropriately set depending on the total thickness of the film to be measured and the thickness of the layer, but generally 1,000 times for the total thickness measurement and 10,000 to 100,000 times for the lamination thickness measurement are appropriate. .
粒子が少ない場合など、積層界面を判別するためにどのような倍率で粒子像を得るべきかを事前に想定するために、断面のＳＥＭ−ＸＭＡによって断面における元素の分布（マッピング）から想定される積層厚みの概算を行い、ＴＥＭでの設定倍率を定めると効率的である。 For example, in the case where the number of particles is small, in order to preliminarily determine what magnification should be obtained in order to determine the lamination interface, it is assumed from the distribution (mapping) of elements in the cross section by SEM-XMA of the cross section. It is efficient to estimate the lamination thickness and determine the set magnification in TEM.
（４）フィルム表面の中心線粗さ（ＳＲａ、ＳＲｐ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１（１９９４年）に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｐ値を求める。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
(4) Center line roughness of film surface (SRa, SRp values)
Using a three-dimensional fine surface profiler (ET-350K, manufactured by Kosaka Seisakusho), an arithmetic average roughness SRa value and a ten-point average are obtained from the obtained surface profile curve according to JIS B0601 (1994). The surface roughness SRp value is obtained. The measurement conditions are as follows.
X direction measurement length: 0.5 mm, X direction feed rate: 0.1 mm / sec.
Y direction feed pitch: 5 μm, number of Y direction lines: 40 lines.
Cut-off: 0.25 mm.
Stylus pressure: 0.02 mN.
Height (Z direction) magnification: 50,000 times.
[実施例１]
（１）ポリエステルペレットの作成
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＡを得た。
[Example 1]
(1) Preparation of polyester pellets (Preparation of polyester A)
Esterification reaction is performed on 86.5 parts by mass of terephthalic acid and 37.1 parts by mass of ethylene glycol at 255 ° C. while distilling water. After the completion of the esterification reaction, 0.02 parts by mass of trimethylphosphoric acid, 0.06 parts by mass of magnesium acetate, 0.01 parts by mass of lithium acetate, and 0.0085 parts by mass of antimony trioxide were added. The resulting mixture was heated to ℃ and heated to carry out a polycondensation reaction to obtain polyester pellets A having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g.
（ポリエステルＢの作成）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、球状シリカを添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１質量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。
(Preparation of polyester B)
In producing the polyester in the same manner as described above, after transesterification, spherical silica was added and a polycondensation reaction was performed to obtain a silica-containing master pellet containing 1% by mass of particles with respect to the polyester (polyester B).
なお、ポリエステルＢで用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。 The spherical silica used in the polyester B was obtained by adding a mixed solution of ethanol, pure water, and aqueous ammonia as a basic catalyst to this mixed solution while stirring the mixed solution of ethanol and ethyl silicate. The resulting reaction solution was stirred to carry out a hydrolysis reaction of ethyl silicate and a polycondensation reaction of the hydrolysis product, followed by stirring after the reaction to obtain monodispersed silica particles.
（ポリエステルＣ、Ｄの作成）
さらに別に、シード法によるジビニルベンゼン８０質量％、エチルビニルベンゼン１５質量％、スチレン５質量％からなるジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（架橋度８０％）の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒子径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１質量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＣ）。また粒径の異なるジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１質量％含有マスターペレット（ポリエステルＤ）を同様にして得た。
(Preparation of polyester C and D)
Separately, a water slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles (80% by weight of crosslinking) composed of 80% by weight of divinylbenzene, 15% by weight of ethylvinylbenzene, and 5% by weight of styrene according to the seed method is mixed with the above-mentioned substantially particles. Was added to a homopolyester pellet containing no using a vented twin-screw kneader to obtain a master pellet containing 1% by mass of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a volume average particle diameter of 0.3 μm based on the polyester. (Polyester C). A master pellet (polyester D) containing 1% by mass of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having different particle diameters with respect to the polyester was obtained in the same manner.
（ポリエステルＥ、Ｆの作成）
炭酸カルシウム粒子１０質量部とエチレングリコール９０質量部を湿式粉砕し、炭酸カルシウム／エチレングリコール分散スラリー（Ａ）を得た。他方、ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部に触媒として酢酸マンガン０．０４質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を加えエステル交換反応を行い、その後反応生成物に、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．０４質量部を加え、さらにその後、先に調整したスラリー（Ａ）１質量部を加えて重縮合反応を行い、ポリエステルに対し１質量％炭酸カルシウム含有するマスターペレット（ポリエステルＥ、Ｆ）を得た。
(Preparation of polyester E and F)
10 parts by mass of calcium carbonate particles and 90 parts by mass of ethylene glycol were wet-pulverized to obtain a calcium carbonate / ethylene glycol dispersion slurry (A). On the other hand, 0.04 parts by mass of manganese acetate and 0.03 parts by mass of antimony trioxide were added as catalysts to 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 64 parts by mass of ethylene glycol, and a transesterification reaction was performed. 0.04 parts by mass of phosphate was added, and then 1 part by mass of the slurry (A) prepared above was added to carry out a polycondensation reaction. Master pellets containing 1% by mass of calcium carbonate based on polyester (polyesters E and F) I got
一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお以下に記載する比率は、フィルム全体の質量に対する質量比（質量％）で表す。
ポリエステルＡ： ９３．４
ポリエステルＣ： ６．０
ポリエステルＤ： ０．６。
On the other hand, the film after the production of a film having the following formulation was collected and pelletized, and this was used as a collected raw material A. In addition, the ratio described below is represented by the mass ratio (mass%) with respect to the mass of the whole film.
Polyester A: 93.4
Polyester C: 6.0
Polyester D: 0.6.
（２）ポリエステルペレットの調合
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。
(2) Preparation of polyester pellets The polyester pellets to be supplied to the extruders of the layers A, B and C were prepared at the following ratio. In addition, the ratio described below is a mass ratio (unit: mass%) with respect to the polyester pellet constituting each layer.
Ａ層
ポリエステルＡ：１００．０
Ｂ層
ポリエステルＡ：４０．０
回収原料Ａ ：６０．０
Ｃ層
ポリエステルＡ：８８．０
ポリエステルＢ：１２．０。
A-layer polyester A: 100.0
B layer polyester A: 40.0
Recovered raw material A: 60.0
C layer polyester A: 88.0
Polyester B: 12.0.
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層およびＣ層の原料は、攪拌後の原料を、Ａ層およびＣ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
(3) Production of Biaxially Oriented Polyester Film After the raw materials prepared for the respective layers described above are stirred in a blender, the raw materials for the A layer and the C layer are mixed with the raw materials after the stirring, and the vents for the A layer and the C layer are vented. The raw material of the layer B was dried under reduced pressure at 160 ° C. for 8 hours and supplied to a single screw extruder for the layer B. It is melt extruded at 275 ° C., filtered by a high-precision filter that collects 95% or more of foreign substances of 3 μm or more, and then combined and laminated by a rectangular heterogeneous three-layer merging block, and is composed of an A layer, a B layer, and a C layer. Three layers were stacked. Thereafter, it was wound around a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. on a cooling roll through a slit die kept at 285 ° C. by using an electrostatic application casting method and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film.
この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、次に幅方向の延伸を実施した。長手方向の延伸は、１０５℃でテフロン（登録商標）ロールにて搬送した後に、ロールの周速差をにて１２０℃で４．０倍延伸して一軸延伸フィルムとした。 This unstretched laminated film was sequentially stretched (longitudinal direction, width direction). First, stretching in the longitudinal direction was performed, and then stretching in the width direction was performed. The film was stretched in the longitudinal direction at 105 ° C. by a Teflon (registered trademark) roll, and then stretched 4.0 times at 120 ° C. with a difference in peripheral speed of the roll to obtain a uniaxially stretched film.
この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１１５℃で４倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、Ａ層：１．０μｍ、Ｂ層：２３．５μｍ、Ｃ層：６．５μｍであった。 This uniaxially stretched film is stretched 4 times at 115 ° C. in the transverse direction in a stenter, then heat-set at 230 ° C., relaxed by 5% in the width direction, cooled in the transport process, and cut off the edge. After winding, an intermediate product of a biaxially stretched film having a thickness of 31 μm was obtained. This intermediate product was slit by a slitter to obtain a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 31 μm. As a result of measuring the lamination thickness of this biaxially stretched film, the A layer: 1.0 μm, the B layer: 23.5 μm, and the C layer: 6.5 μm.
この二軸延伸フィルムより、任意の場所にてカットシートサンプルを採取し、Ａ層における粒子の体積平均粒子径を測定した結果、粒子の存在が認められなかったため、粒子を実質的に含有しないと判断した。Ｂ層について体積平均粒子径、体積形状係数を測定した。 From this biaxially stretched film, a cut sheet sample was collected at an arbitrary place, and the volume average particle diameter of the particles in the A layer was measured. As a result, the presence of the particles was not recognized. It was judged. The volume average particle diameter and the volume shape factor of the layer B were measured.
（４）離型層の塗布
次にこの二軸延伸フィルムのロールに、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２質量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。
(4) Coating of Release Layer Next, a coating liquid in which a crosslinked primer layer (trade name: BY24-846 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was adjusted to a solid content of 1% by mass on the roll of the biaxially stretched film. Was applied / dried, applied by a gravure coater so that the applied thickness after drying was 0.1 μm, and dried and cured at 100 ° C. for 20 seconds. Within 1 hour, 100 parts by mass of an addition reaction type silicone resin (trade name: LTC750A, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) and 2 parts by mass of a platinum catalyst (trade name: SRX212, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) The coating liquid adjusted to a solid content of 5% by mass was applied by gravure coating so that the coating thickness after drying was 0.1 μm, dried and cured at 120 ° C. for 30 seconds, and wound up to obtain a release film.
（５）グリーンシートの塗布状態の評価（セラミックススラリーの塗布性）
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０質量部、フタル酸ジブチル５質量部とトルエン−エタノール（質量比３０：３０）６０質量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、グリーンシートを得た。
(5) Evaluation of application state of green sheet (applicability of ceramic slurry)
100 parts by mass of barium titanate (trade name: HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), 10 parts by mass of polyvinyl butyral (brand name: BL-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of dibutyl phthalate, and toluene-ethanol (Mass ratio 30:30) Glass beads having a number average particle size of 2 mm were added to 60 parts by mass, mixed and dispersed in a jet mill for 20 hours, and then filtered to prepare a paste-like ceramic slurry. The obtained ceramic slurry was applied on a release film by a die coater so that the thickness after drying was 0.8 μm, dried, and wound up to obtain a green sheet.
上記で巻き取られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールや凹みの有無を以下の要領にて確認した。なお観察する面積は幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍである。 The green sheet wound up above was unreeled and visually observed without peeling off from the release film, and the presence or absence of pinholes or dents was confirmed in the following manner. The area to be observed is 300 mm in width and 500 mm in length.
ａ．ピンホール、凹みの有無評価
離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、背面から１，０００ルクスのバックライトユニットで照らしながら、塗布抜けによるピンホールあるいは、離型フィルム背面の表面転写による凹み状態を観察する。
Ａ：ピンホールも凹みも無い。
Ｂ：ピンホールは無く、凹みが３個以内認められる
Ｃ：ピンホールが有り、また凹みが４個以上認められる。
a. Evaluation of pinholes and dents The green sheet molded on the release film is illuminated from the back with a backlight unit of 1,000 lux, and pinholes due to missing coating or dents due to surface transfer on the back of the release film. Observe the condition.
A: There is no pinhole or dent.
B: No pinhole, no more than 3 dents C: Pinhole, 4 or more dents
実施例１においてグリーンシートのピンホールや凹みの有無を確認した結果、ピンホールも凹みも無いため評価はＡであった。 As a result of checking the presence or absence of the pinhole or the dent of the green sheet in Example 1, the evaluation was A because there was no pinhole or the dent.
[実施例２〜６]
Ａ層、Ｃ層に入れる粒子種を変更した以外は実施例１と同じ製法にて厚さ３１μｍ（実施例２〜５）、２０μｍ（実施例６）の二軸延伸フィルムのロールを得た。離型層の塗布、グリーンシートの成型（セラミックススラリーの塗布）についても、実施例１と同様の方法で実施・評価した（以降、実施例、比較例とも同様な加工工程にて実施・評価した）。
[Examples 2 to 6]
A roll of a biaxially stretched film having a thickness of 31 μm (Examples 2 to 5) and 20 μm (Example 6) was obtained by the same manufacturing method as in Example 1 except that the types of particles to be put into the A layer and the C layer were changed. The application of the release layer and the molding of the green sheet (application of the ceramic slurry) were also performed and evaluated in the same manner as in Example 1 (hereinafter, the examples and comparative examples were also performed and evaluated in the same processing steps). ).
ピンホール、凹みの有無評価結果はＡで、良好であった。 The evaluation result of the presence or absence of pinholes and dents was A, which was good.
[比較例１〜５]
実施例１の実施形態にて、Ａ層の厚みやＢ層に入れる粒子種や厚み等を変更した以外は実施例１と同じ製法にて二軸延伸フィルムのロールを得た。
[Comparative Examples 1 to 5]
A roll of a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the layer A and the type and thickness of the particles to be added to the layer B were changed in the embodiment of Example 1.
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