JP6481725B2 - Release film for green sheet molding - Google Patents

Description

本発明は離型用積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、液晶偏光板、位相差板等の液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）の製造時に使用する粘着剤層保護用あるいはセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック電子部品製造時に使用するグリーンシート成形用として好適な離型フィルムに関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a release-use laminated polyester film, and more specifically, for protecting a pressure-sensitive adhesive layer or a ceramic multilayer capacitor used in the production of liquid crystal displays such as liquid crystal polarizing plates and retardation plates (hereinafter sometimes abbreviated as LCD). The present invention relates to a release film suitable for forming a green sheet used when manufacturing a ceramic electronic component such as a ceramic substrate.

従来、セラミック積層コンデンサー用にグリーンシート成形用キャリアフィルムとしてポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが使用されている。近年、セラミック積層コンデンサーの小型化、大容量化が進むに伴い、グリーンシート自体の厚みも益々薄膜化する傾向にある。   Conventionally, a release film based on a polyester film has been used as a carrier film for forming a green sheet for a ceramic multilayer capacitor. In recent years, as the ceramic multilayer capacitor has been reduced in size and capacity, the thickness of the green sheet itself tends to become thinner.

グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚み（乾燥後）が１μｍ以下のグリーンシートを成形しようとした場合、離型層表面の表面粗度が高い離型フィルムでは対応困難な状況にある。また、離型フィルムの離型層表面の表面粗度が高い場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシートの破断等の不具合を生じる場合がある。   With the further thinning of the green sheet, particularly when a green sheet having a thickness (after drying) of 1 μm or less is to be formed, it is difficult to deal with a release film having a high surface roughness on the surface of the release layer. In addition, when the surface roughness of the release layer surface of the release film is high, problems such as the occurrence of slurry repelling or pinholes during ceramic slurry coating, and breakage of the green sheet may occur when the green sheet is peeled off. .

上記不具合を解決するために表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻き取った際にブロッキングあるいはシワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。   If a release film based on a polyester film having a low surface roughness is used to solve the above problems, blocking or wrinkles will occur when the release film is wound into a roll. There is a case.

特開２０１１−２５５６３７号公報JP 2011-255637 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、離型層表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻き取ってもブロッキング等の発生がなく、薄膜グリーンシート成形用に対応可能な離型フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that there is no occurrence of blocking or the like even when a release film having a flat release layer surface is wound into a roll, and for forming a thin green sheet. It is providing the release film which can respond to this.

本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problem can be easily solved by a release film having a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、両最外層に平均粒径が０．０１〜１．０μｍである炭酸カルシウム粒子および耐熱性有機粒子の２種含有し、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する成形用離型フィルムであり、当該炭酸カルシウム粒子の平均粒径は当該耐熱性有機粒子より大きく、フィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、フィルム両面の突起高さ（Ｘ）と突起数（Ｙ）との関係を表す分布曲線が下記式（１）を満足し、かつフィルム両面の突起高さ０．０８μｍ以下の平均突起数が４０００〜６０００個／ｍｍ^２であることを特徴とするグリーンシート成形用離型フィルムに存する。
−（ｌｏｇＹ２−ｌｏｇＹ１）／（Ｘ２−Ｘ１）≧５ …（１）
（上記式中、Ｙ１およびＹ２は、フィルム表面の突起高さがＸ１＝０．０５μｍおよびＸ２＝０．３０μｍのフィルム表面の突起数（個／ｍｍ^２）をそれぞれ表す） That is, the gist of the present invention has an average particle size of both the outermost layer contains two kinds of calcium carbonate particles and heat-resistant organic particles is 0.01 to 1.0 [mu] m, on one side of the laminated polyester film comprising at least three layers A mold release film having a release layer, the average particle diameter of the calcium carbonate particles is larger than the heat-resistant organic particles, the center line average roughness (Ra) on both sides of the film is 30 nm or less, The distribution curve representing the relationship between the projection height (X) and the number of projections (Y) satisfies the following formula (1), and the average number of projections with a projection height of 0.08 μm or less on both sides of the film is 4000 to 6000 / it lies in the green sheet molding release film, wherein a mm ^2.
− (LogY2−logY1) / (X2−X1) ≧ 5 (1)
(In the above formula, Y1 and Y2 respectively represent the number of protrusions (pieces / mm ² ) on the film surface where the protrusion height on the film surface is X1 = 0.05 μm and X2 = 0.30 μm)

本発明によれば、離型層表面が平坦な離型フィルムをロール状に巻き取ってもブロッキング等の発生がなく、薄膜グリーンシート成形用に対応可能な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。   According to the present invention, there is no occurrence of blocking or the like even when a release film having a flat release layer surface is wound into a roll, and a release film that can be used for forming a thin film green sheet can be provided. The industrial value of the present invention is high.

本発明における積層ポリエステルフィルムは少なくとも３層構成である必要がある。例えば、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。   The laminated polyester film in the present invention needs to have at least three layers. For example, as long as it does not exceed the gist of the present invention other than the three-layer configuration, it may be a multilayer of four layers or more, and is not particularly limited.

本発明において、積層ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。   In the present invention, the polyester used for the laminated polyester film may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester that is usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of polyethylene terephthalate or the like which is an ethylene terephthalate unit.

本発明において、ポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the present invention, it is preferable to blend particles in the polyester layer mainly for the purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。   On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。   Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester constituting each layer, but preferably a polycondensation reaction may be carried out after the esterification stage or after the transesterification reaction.

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいては、表層に平均粒径の異なる２種類の粒子を用いることを必須の要件とするものである。なお、本発明においては、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子と平均粒径０．４μｍの耐熱性有機粒子を組み合わせた例を用いて説明するが、本発明の主旨を損なわない範囲において、これらに限定されるわけではない。   In the laminated polyester film in the present invention, it is an essential requirement to use two kinds of particles having different average particle diameters for the surface layer. In the present invention, an example in which calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.7 μm and heat-resistant organic particles having an average particle diameter of 0.4 μm are combined will be described. However, it is not limited to these.

また、本発明においてはグリーンシート成形用途を想定した際に、光学的評価を伴う検査工程である、いわゆるピンホール検査容易性を付与することを目的として、ポリエステルフィルム中に使用する粒子の平均粒径に関しては、炭酸カルシウム粒子の方が耐熱性有機粒子よりも粒径が大きい方が好ましい。   In addition, in the present invention, when assuming the use of green sheet molding, an average particle size of particles used in a polyester film for the purpose of imparting so-called pinhole inspection ease, which is an inspection process involving optical evaluation. Regarding the diameter, the calcium carbonate particles are preferably larger in size than the heat-resistant organic particles.

本発明における積層ポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In the laminated polyester film of the present invention, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the laminated polyester film as necessary.

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。   The thickness of the laminated polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 5 to 250 μm, preferably 12 to 188 μm.

次に本発明における積層ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。   Next, production examples of the laminated polyester film in the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following production examples.

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数のダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a plurality of dies with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the 1st step | paragraph extending | stretching direction is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-7 times normally, Preferably it is 3.5-6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明における積層ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。   The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the laminated polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows: The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.

さらに、上述の積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   Further, a so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the stretching process of the laminated polyester film described above can be applied. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching, and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio. Can be manufactured.

本発明における積層ポリエステルフィルム上には離型層を設けることにより離型フィルムとして使用することができる。本発明における離型フィルムを構成する離型層は、上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、積層ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。   By providing a release layer on the laminated polyester film in the present invention, it can be used as a release film. The release layer constituting the release film in the present invention may be provided on the laminated polyester film in the film production process such as the above-described coating / stretching method (inline coating). So-called off-line coating, which is applied by the above method, may be employed, and any method may be employed.

塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   The coating stretching method (in-line coating) is not limited to the following, but for example, in sequential biaxial stretching, the first stage of stretching may be completed and the coating treatment may be performed before the second stage of stretching. it can. When a release layer is provided on a laminated polyester film by a coating stretching method, it can be applied simultaneously with stretching and the thickness of the release layer can be reduced according to the stretching ratio, which is suitable as a laminated polyester film. Film can be manufactured.

また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。   Moreover, it is preferable that the release layer which comprises the release film in this invention contains a curable silicone resin in order to make mold release property favorable. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、モメンティブ（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ、旭化成ワッカー社製Ｄｅｈｅｓｉｖｅ４３０、Ｄｅｈｅｓｉｖｅ４４０等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。   As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62 -7213, manufactured by Momentive Co., Ltd. YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, SM3200, SM3030, Toray Dowco DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, SRX357, SRX211, SD7220, LTC750A, LTC760A, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, SP7265S, SP7265S , LTC1000M, LTC1050L, SYLOFF7900, SYLOFF7198, SYLOFF22A, Asahi Kasei Wacker's Dehesive 430, Dehesive 440, and the like. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.

本発明において、積層ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置、エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the laminated polyester film are not particularly limited. For example, when the release layer is provided by a coating stretching method (in-line coating), usually, 170 to The heat treatment may be performed at 280 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 200 to 280 ° C. for 3 to 40 seconds. On the other hand, when providing a release layer by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating. In addition, a conventionally well-known apparatus and an energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. The coating amount of the release layer from the viewpoint of coating property, usually 0.005~1g / ^{m 2,} preferably in the range from 0.005 to 0.5 / ^{m 2.} If the coating amount is less than 0.005 g / m ² , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m ² , the coating layer adhesion and curability of the release layer itself may be lowered.

さらに離型層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。   Further, inorganic particles may be contained for the purpose of improving the fixing property and slipperiness of the release layer, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物を無溶剤または有機溶剤分散体として、固型分濃度を１重量％〜１００重量％程度を目安に調整した塗布液を積層ポリエステルフィルム上に塗布する要領にて離型フィルムを製造するのが好ましい。   Further, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye and the like may be contained as necessary. In the case of the coating stretching method (in-line coating), the above-mentioned series of compounds is used as a solvent-free or organic solvent dispersion, and a coating solution with a solid content concentration adjusted to about 1 wt% to 100 wt% as a guide is applied to the laminated polyester film. It is preferable to produce a release film in the manner of applying to the substrate.

本発明の要旨を越えない範囲において、塗布液の分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。   In a range not exceeding the gist of the present invention, a small amount of an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the coating solution, improving the film forming property, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明において、積層ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。   In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, and curtain coating can be used as a method for providing a release layer on the laminated polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。   Regarding the release film in the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the release layer is not provided, as long as the gist of the present invention is not impaired.

また、離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムには、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   In addition, the laminated polyester film constituting the release film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍ以下を満足する必要があり、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下を満足することにより、厚み（乾燥後）が１μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用に十分対応させることができる。フィルム表面のＲａが３０ｎｍを超える場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーがはじく等の不具合を生じるようになる。   The centerline average roughness (Ra) of the film surface in the laminated polyester film of the present invention needs to satisfy 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, so that the thickness (after drying) is It can be sufficiently adapted for forming a thin film green sheet of 1 μm or less. When Ra on the film surface exceeds 30 nm, problems such as repelling of the slurry occur at the time of ceramic slurry coating.

なお、積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のＲａの下限については、フィルム取り扱い時の作業性を考慮して、５ｎｍを下限とするのが好ましい。   In addition, about the minimum of Ra of the film surface of a laminated polyester film, it is preferable to consider 5 nm as workability at the time of film handling.

本発明において積層ポリエステルフィルムのフィルム表面のＲａを３０ｎｍ以下の範囲にするための方法として、例えば、積層ポリエステルフィルム上に予め塗布層を設けて、フィルム表面を平坦化させた後、離型層を塗設する方法等が挙げられる。   In the present invention, as a method for setting the Ra of the film surface of the laminated polyester film to a range of 30 nm or less, for example, an application layer is provided on the laminated polyester film in advance to flatten the film surface, and then a release layer is formed. The method of coating etc. is mentioned.

本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルム表面の突起高さ（Ｘ）と突起数（Ｙ）との関係を表す分布曲線が下記式を満足する必要がある。   In the laminated polyester film of the present invention, the distribution curve representing the relationship between the projection height (X) on the film surface and the number of projections (Y) needs to satisfy the following formula.

−（ｌｏｇＹ２−ｌｏｇＹ１）／０．２５≧５ …（１）
（上記式中、Ｙ１およびＹ２は、フィルム表面の突起高さが０．０５μｍおよび０．３０μｍのフィルム表面の突起数（個／ｍｍ^２）をそれぞれ表す） − (LogY2−logY1) /0.25≧5 (1)
(In the above formula, Y1 and Y2 represent the number of protrusions (pieces / mm ² ) on the film surface where the protrusion height on the film surface is 0.05 μm and 0.30 μm, respectively)

本発明の積層ポリエステルフィルムは、さらに−（ｌｏｇＹ２−ｌｏｇＹ１）／０．２５≧６を満足することが好ましい。−（ｌｏｇＹ２−ｌｏｇＹ１）／０．２５＜５となる場合、Ｒａが３０ｎｍ以下を満足していても、極希に存在する高い表面突起により、スラリー塗工時にスラリーをはじく、あるいはグリーンシート剥離時に破断する等の不具合を生じ、好ましくない。上記（１）式を満足することにより、高い表面突起が存在しない離型面を得ることができる。   The laminated polyester film of the present invention preferably further satisfies-(logY2-logY1) /0.25≧6. When-(logY2-logY1) /0.25 <5, even if Ra satisfies 30 nm or less, the high surface protrusions that are extremely rare repel the slurry during slurry coating, or when the green sheet is peeled off It causes a problem such as breaking, which is not preferable. By satisfying the above formula (1), a release surface free from high surface protrusions can be obtained.

さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムは、離型層を設けた後のブロッキング防止の観点より、追加的要件として、フィルム表面の突起高さ０．０８μｍ以下の平均突起数が４０００個／ｍｍ^２以上であることが必要である。さらに好ましくは４５００個／ｍｍ^２以上である。当該平均突起数が４０００個／ｍｍ^２未満の場合、離型層を設けたロール状離型フィルムを巻き出す際にブロッキングする等の不具合を生じるようになる。 Furthermore, the laminated polyester film of the present invention has an average number of protrusions of 4000 / mm ² or more with a protrusion height of 0.08 μm or less on the film surface as an additional requirement from the viewpoint of preventing blocking after providing a release layer. It is necessary to be. More preferably, it is 4500 pieces / mm ² or more. When the average number of protrusions is less than 4000 pieces / mm ² , problems such as blocking occur when the roll-shaped release film provided with the release layer is unwound.

本発明においては、グリーンシート成形用途を想定した際に、ピンホールの発生を少なくするには０．０８μｍ以下の突起数が６０００個／ｍｍ^２未満である必要がある。さらに好ましくは５０００個／ｍｍ^２未満である。 In the present invention, assuming a green sheet molding application, the number of protrusions of 0.08 μm or less needs to be less than 6000 / mm ^{2 in} order to reduce the occurrence of pinholes. More preferably, it is less than 5000 pieces / mm ² .

本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、離型層を設けた後、得られる離型フィルムに関して、離型層の残留接着率は貼り合わせる相手方基材表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、９０％以上が好ましく、更に好ましくは９５％以上がよい。残留接着率が９０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方基材表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する、あるいは粘着剤層保護用途においては粘着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。   In the laminated polyester film of the present invention, after the release layer is provided, the residual adhesion rate of the release layer suppresses the migration or transfer of the release component to the surface of the opposite substrate to be bonded. Therefore, 90% or more is preferable, and more preferably 95% or more. When the residual adhesive rate is less than 90%, the amount of the release component transferred to the surface of the counterpart substrate that comes into contact with the release surface of the release film increases. For example, the adhesive strength between sheets decreases when the green sheets are laminated, or the pressure-sensitive adhesive. In layer protection applications, problems such as a decrease in adhesive strength may occur.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。 (2) Measurement of average particle diameter (d ₅₀ : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

（３）表面粗さ（Ｒａ）の評価
小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準じて測定した。ただし、カットオフ値８０μｍ、測定長２．５ｍｍとした。 (3) Evaluation of surface roughness (Ra) It measured according to JIS-B-0601-1994 using the surface roughness measuring machine (SE-3F) by Kosaka Laboratory. However, the cut-off value was 80 μm and the measurement length was 2.5 mm.

（４）積層ポリエステルフィルム表面の分布曲線および突起高さ０．０８μｍ以下の突起数測定
菱化システム社製のマイクロマップ（型式：ＭＮ５３７Ｎ−Ｍ１００）を用いて、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍の測定条件下、試料フィルムの表面粗さ測定を行なった。本発明で言う突起高さ（Ｘ、（μｍ））は突起個数が最大になる面の高さを０レベルとして、このレベルからの高さをもって突起高さとし、各突起高さにおける突起数の関係を図式化し、分布曲線として表した。突起高さ０．０８μｍ以下の平均突起数は上記方法による突起高さ０．０８μｍ以下の突起に対応する、０．０１μｍごとの突起数の総数を、測定した突起高さの総数（０．０５μｍ〜０．０８μｍの場合、総数は４）で除した値をもって表した。 (4) Distribution curve on the surface of the laminated polyester film and measurement of the number of protrusions having a protrusion height of 0.08 μm or less Using a micromap (model: MN537N-M100) manufactured by Ryoka System Co., Ltd., measuring wavelength 560 nm, objective lens 10 times The surface roughness of the sample film was measured under the measurement conditions. The protrusion height (X, (μm)) referred to in the present invention is defined as the height of the surface where the number of protrusions is maximized, the height from this level being the protrusion height, and the relationship between the number of protrusions at each protrusion height. Was graphically represented as a distribution curve. The average number of protrusions having a protrusion height of 0.08 μm or less corresponds to the protrusion having a protrusion height of 0.08 μm or less by the above method, and the total number of protrusions for each 0.01 μm is measured as the total number of protrusion heights (0.05 μm In the case of .about.0.08 .mu.m, the total number was represented by the value divided by 4).

（５）セラミックスラリーの塗工性評価
下記組成からなるセラミックスラリーを湿潤状態で１μｍになるように試料サンプルの離型面上に塗布し、その際のスラリー塗工性を下記判定基準にて判定を行った。
《セラミックスラリー組成》
セラミック粉体（チタン酸バリウム） １００部
結合剤（ポリビニルブチラール樹脂） ５部
可塑剤（フタル酸ジオクチル） １部
トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（１：１の配合比率） １０部
《判定基準》
○：スラリー塗工性良好
△：微少なはじきが見られる
×：スラリーをはじく
○は実用上問題ないレベルである。 (5) Evaluation of coating properties of ceramic slurry A ceramic slurry having the following composition is applied on the release surface of a sample sample so as to be 1 μm in a wet state, and the slurry coating property at that time is determined according to the following criteria. Went.
<< Ceramic slurry composition >>
Ceramic powder (barium titanate) 100 parts Binder (polyvinyl butyral resin) 5 parts Plasticizer (dioctyl phthalate) 1 part Toluene / MEK mixed solvent (1: 1 mixing ratio) 10 parts << Criteria >>
○: Good slurry coatability Δ: Slight repellency is observed ×: Slurry repellency ○ is a level that does not cause any practical problems.

（６）グリーンシートの剥離性評価
（５）で使用したセラミックスラリーを用いて、グリーンシートのシート厚み（乾燥後）が１μｍになるようにシート成形した後、離型フィルムとグリーンシートとの剥離性を下記判定基準にて判定を行った。
《判定基準》
○：スムーズに剥離可能
△：若干剥離感が重い
×：剥離し難いあるいは剥離が軽すぎる
△以上は実用上問題ないレベルである。 (6) Evaluation of releasability of green sheet Using the ceramic slurry used in (5), after forming the sheet so that the thickness (after drying) of the green sheet is 1 μm, the release film and the green sheet are peeled off. The sex was determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: Smoothly peelable Δ: Slightly heavy peelability ×: Difficult to peel off or too light peeling Δ: Above is a level that is practically acceptable.

（７）グリーンシートのピンホール評価
試料フィルムにおいて、グリーンシート面側から光を照射し、成形後のグリーンシートのピンホール検査を行なった。その後、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：ピンホールがなく良好
△：極わずかにピンホールが確認された
×：明瞭にピンホールが確認された
△以上は実用上問題ないレベルである。 (7) Pinhole evaluation of green sheet The sample film was irradiated with light from the green sheet surface side, and a pinhole inspection of the green sheet after molding was performed. Thereafter, the determination was made according to the following criteria.
<Criteria>
◯: Good with no pinholes △: Very slight pinholes were confirmed ×: Clearly pinholes were confirmed

（８）離型フィルムのブロッキング性評価
試料サンプルを１０ｃｍ角に断裁した後、離型面と離型層が設けられていない面が合わさるように１０枚重ね、１００℃、１時間、１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でプレスした後、ブロッキング発生の有無を確認した。
《判定基準》
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
○は実用上問題ないレベルである。 (8) Evaluation of blocking property of release film After cutting a sample sample into 10 cm square, 10 sheets are stacked so that the release surface and the surface where no release layer is provided are combined, 100 ° C., 1 hour, 10 kg / cm After pressing under the condition of ² , the presence or absence of blocking was confirmed.
<Criteria>
○: Blocking has not occurred ×: Blocking has occurred ○ is a level at which there is no practical problem.

（９）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。 (9) Evaluation of release film peeling force (F) After applying one side of a double-sided adhesive tape (Nitto Denko “No. 502”) to the surface of the release layer of the sample film, cut into a size of 50 mm × 300 mm Then, the peel strength after standing at room temperature for 1 hour is measured. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under a tensile speed of 300 mm / min.

（１０）離型層の塗布量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面及び離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２のユニットとしての塗布量
（Ｓｉ）（ｇ／ｍ^２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ (10) Application amount measurement of mold release layer Mold release under the following measurement conditions by the FP method (Fundamental Parameter Method) using a fluorescent X-ray measurement apparatus (Shimadzu Corporation model "XRF-1500"). The amount of silicon element on the surface provided with the release layer and the surface without the release layer of the film was measured, and the difference was taken as the amount of silicon element in the release layer.
Next, the coating amount (Si) (g / m ² ) as a unit of —SiO (CH ₃ ) ₂ was calculated using the obtained amount of silicon element.
"Measurement condition"
Spectral crystal: PET (pentaerythritol)
2θ: 108.88 °
Tube current: 95 mA
Tube voltage: 40 kv

（１１）総合評価
試料フィルムに関して、セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性につき、下記判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○：セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の全ての評価項目が○である
△：セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が△である
×：セラミックスラリー塗工性、グリーンシート剥離性、ブロッキング性、ピンホール検査容易性の少なくとも一つの評価項目が×である
△以上は実用上、問題ないレベルである。 (11) Comprehensive evaluation Regarding the sample film, the ceramic slurry coatability, green sheet peelability, blocking property, and pinhole inspection ease were determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: All evaluation items of ceramic slurry coatability, green sheet peelability, blocking property, and pinhole testability are ○. Δ: Ceramic slurry coatability, green sheet peelability, blocking property, pinhole testability. At least one evaluation item of the property is Δ. X: At least one evaluation item of the ceramic slurry coating property, green sheet peelability, blocking property, and pinhole inspection ease is ×. Is a level.

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエステルＡ）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部を０．１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエステルＡを得た。 The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyester A)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after adding 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide, the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. Was finally reduced to 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例２（ポリエステルＢ）
製造例１において、平均粒径０．７μｍの合成炭酸カルシウム粒子を１．０部添加する以外は製造例１と同様にして製造し、固有粘度０．６１のポリエステルＢを得た。 Production Example 2 (Polyester B)
A polyester B having an intrinsic viscosity of 0.61 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.0 part of synthetic calcium carbonate particles having an average particle size of 0.7 μm was added.

製造例３（ポリエステルＣ）
製造例１において、使用する粒子を平均粒径０．４μｍのジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子を１．０部添加する以外は製造例１と同様にして製造し、固有粘度０．６１のポリエステルＣを得た。 Production Example 3 (Polyester C)
In Production Example 1, the particles used are produced in the same manner as in Production Example 1 except that 1.0 part of divinylbenzene-crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 0.4 μm is added, and polyester C having an intrinsic viscosity of 0.61 is obtained. It was.

実施例１：
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ５１％、３４％、１５％の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルＡ＝１００％の原料を中間層の原料として、２台のベント付き押出機に供給し、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約１３００μｍの無定形フィルムを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．２倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３１μｍの積層ポリエステルフィルムＦ１を得た。次にオフラインにて、下記離型剤組成から構成される離型層をリバースグラビアコートにより、塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるように設けて、離型フィルムを得た。 Example 1:
Polyester A, B, and C blended in proportions of 51%, 34%, and 15%, respectively, are used as the surface layer raw material, and polyester A = 100% raw material is supplied to the two vented extruders as the intermediate layer raw material. Then, it is supplied to an extruder with a vent, melt-extruded at 290 ° C., then cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method, and an amorphous film having a thickness of about 1300 μm. Got. First, the obtained unstretched sheet was stretched 3.6 times in the MD direction at 95 ° C., led to a tenter, and sequentially biaxially stretched 4.2 times in the TD direction. Then, it heat-set at 230 degreeC for 3 second, and obtained 31-micrometer-thick laminated polyester film F1. Next, a release layer composed of the following release agent composition was provided off-line by reverse gravure coating so that the coating amount (after drying) was 0.1 g / m 2 to obtain a release film.

離型層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。 Examples of compounds constituting the release layer are as follows.
(Example compounds)
Curable silicone resin (KS-774: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 99% by weight
Curing agent (PL-3: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1% by weight
The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 2 wt%.

実施例２：
実施例１において、積層ポリエステルフィルムＦ１を積層ポリエステルフィルムＦ２に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。 Example 2:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F2.

実施例３：
実施例１において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
離型剤組成
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：０．０９重量％
シリコーンオイル（ＫＦ−７７５：信越化学製）：０．０１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。 Example 3:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent composition was changed to the following release agent composition.
Release agent composition Curable silicone resin (KS-774: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 99% by weight
Curing agent (PL-3: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 0.09% by weight
Silicone oil (KF-775: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 0.01% by weight
The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 2 wt%.

実施例４：
実施例１において、積層ポリエステルフィルムＦ１を積層ポリエステルフィルムＦ５に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。 Example 4:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F5.

比較例１：
実施例１において、積層ポリエステルフィルムＦ１を積層ポリエステルフィルムＦ４に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。 Comparative Example 1:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F4.

比較例２：
実施例１において、積層ポリエステルフィルムＦ１を積層ポリエステルフィルムＦ３に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表１、表２に示す。 Comparative Example 2:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated polyester film F1 was changed to the laminated polyester film F3.
Tables 1 and 2 show the properties of the release films obtained in the above Examples and Comparative Examples.

本発明の離型用積層ポリエステルフィルムは、例えば、セラミック積層コンデンサー用として好適に利用することができる。   The release-use laminated polyester film of the present invention can be suitably used for, for example, a ceramic multilayer capacitor.

Claims (4)

両最外層に平均粒径が０．０１〜１．０μｍである炭酸カルシウム粒子および耐熱性有機粒子の２種含有し、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する離型フィルムであり、
当該炭酸カルシウム粒子の平均粒径は当該耐熱性有機粒子より大きく、
フィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であり、フィルム両面の突起高さ（Ｘ）と突起数（Ｙ）との関係を表す分布曲線が下記式（１）を満足し、かつフィルム両面の突起高さ０．０８μｍ以下の平均突起数が４０００〜６０００個／ｍｍ^２であることを特徴とするグリーンシート成形用離型フィルム。
−（ｌｏｇＹ２−ｌｏｇＹ１）／（Ｘ２−Ｘ１）≧５ （１）
（上記式中、Ｙ１およびＹ２は、フィルム表面の突起高さがＸ１＝０．０５μｍおよびＸ２＝０．３０μｍのフィルム表面の突起数（個／ｍｍ^２）をそれぞれ表す） A release film having two layers of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm and heat-resistant organic particles in both outermost layers and having a release layer on one side of a laminated polyester film composed of at least three layers And
The average particle size of the calcium carbonate particles is larger than the heat-resistant organic particles,
The center line average roughness (Ra) on both sides of the film is 30 nm or less, the distribution curve representing the relationship between the projection height (X) and the number of projections (Y) on both sides of the film satisfies the following formula (1), and A release film for forming a green sheet , wherein the average number of protrusions having a protrusion height of 0.08 μm or less on both sides of the film is 4000 to 6000 pieces / mm ² .
− (LogY2−logY1) / (X2−X1) ≧ 5 (1)
(In the above formula, Y1 and Y2 represent the number of protrusions (pieces / mm ² ) on the film surface where the protrusion height on the film surface is X1 = 0.05 μm and X2 = 0.30 μm, respectively) 前記耐熱性有機粒子が、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びジビニルベンゼン架橋ポリスチレン粒子から選ばれる請求項１に記載のグリーンシート成形用離型フィルム。 The release film for forming a green sheet according to claim 1, wherein the heat-resistant organic particles are selected from thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and divinylbenzene crosslinked polystyrene particles. . 粒子含有量が０．００１〜５重量％である請求項１または２に記載のグリーンシート成形用離型フィルム。 The release film for forming a green sheet according to claim 1 or 2, wherein the particle content is 0.001 to 5% by weight. フィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリーンシート成形用離型フィルム。
The release film for forming a green sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the center line average roughness (Ra) on both sides of the film is 5 nm or more.