JP2022113586A - 磁性キャリア、二成分系現像剤、および補給用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の使用においても磁性キャリア被覆樹脂の損耗が抑制され、安定した画像濃度、トナー飛散の低減を実現する磁性キャリアを提供する。【解決手段】磁性キャリアであって、樹脂被覆層はフッ素重合体部位を有する樹脂Ａを含み、樹脂被覆層は平均厚みが５０ｎｍ以上であり、磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析によって検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子、チタン原子、ストロンチウム原子、スズ原子、アルミニウム原子及び酸素原子の各濃度の総和に対する、フッ素原子の濃度の比率を、Ｆ（ｘ）（原子％）とした時、Ｆ（０）が下記式（１）を満たし、Ｆ（２０）が下記式（２）を満たし、ｘが０以上２０以下の整数の時、任意のｘに対してＦ（ｘ）が、式（３）を満たす。５．０≦Ｆ（０）≦１５・・・（１）Ｆ（２０）≦５．０・・・（２）｜Ｆ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）｜≦７．５・・・（３）【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、及び補給用現像剤に関する。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与
できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなど
の利点がある。ここで磁性キャリアは、磁気を持たせて搬送性を獲得するための磁性コアと、磁性コアに被覆されてトナーへの帯電付与能を獲得させるための被覆樹脂とから構成されたものであることが多い。

近年、電子写真分野の技術進化により、本体の長寿命性がより高いレベルで求められており、長期の使用においても磁性キャリアが帯電付与能を維持することが求められる。長期間使用していると、一般的に磁性キャリアの表面にトナー成分が付着し、帯電サイトの減少により磁性キャリアの帯電付与能が下がり、色味が変化するなどの画像弊害が発生することが知られている。
上述したトナー成分の付着に対する耐久特性（以下、耐汚染性とも称する。）の獲得手段としては、表面自由エネルギーが低い材料であるフッ素樹脂などを被覆樹脂として用いる例が開示さられている（特許文献１）。

特開昭６３－２３５９６３号公報 特開２００１－６６８２６号公報 特開平１０－５５１０９号公報

しかしながら、一般的にフッ素樹脂のような表面自由エネルギーの低い材料は、トナー成分などの付着を抑制することは可能であるが、分子同士の相互作用が弱く、外力などによって破壊されやすい性質を持つ。また、フッ素樹脂のような表面自由エネルギーの低い材料はその他の多くの材料との密着性が低く、かつ親和性が低く混ざり合いづらい。このため、アクリル樹脂のような一般の樹脂と併用した場合に成分間の境界面を生じ、その界面を起点とする層間の剥離を生じやすい。このため、磁性キャリアの被覆樹脂としてフッ素樹脂を用いると、現像器内で攪拌時や搬送時などに生じる機械的負荷などによって被覆樹脂が摩耗ないし欠損してしまうことがある。そして、磁性キャリアの表面抵抗が低下した結果、磁性キャリアの帯電付与能が低下することがあった（特許文献２）。

上記の被覆樹脂層の摩耗ないし欠損といった事象に対する耐久特性（以下、耐摩耗性とも称する。）を獲得するために、末端にトリフルオロメチル基を結合させたフッ素変性樹脂を用いる例が考えられる。しかし、この構造では磁性キャリア表面の表面自由エネルギーを十分に低減できないことから、耐汚染性が不十分となることが分かっている。一方、表面自由エネルギーをさらに低下させる構造として、フルオロアルキル構造を側鎖に有している樹脂を用いた場合では、分子同士の表面自由エネルギーが小さくなってしまう。そのことによって、上述のフッ素変性樹脂を用いた場合と同様に、耐摩耗性が不十分となってしまうことが確認された（特許文献３）。

すなわち、高安定磁性キャリアを実現させるためには、トナー成分の付着を抑える耐汚染性および機械的負荷などによる被覆樹脂層の摩耗を抑える耐摩耗性の両者を同時に獲得することが求められる。
以上のことから、本発明の課題は、長期の使用においても磁性キャリア被覆樹脂の損耗が抑制され、安定した画像濃度、トナー飛散の低減を実現する磁性キャリアを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のパラメータを満足する磁性キャリアを用いることで、磁性キャリアに関して優れた耐汚染性及び耐摩耗性を両立することが可能になることを見出した。
本発明の一態様によれば、磁性コアと、前記磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を含む磁性キャリアであって、
前記樹脂被覆層はフッ素重合体部位を有する樹脂Ａを含み、
前記樹脂被覆層は平均厚みが５０ｎｍ以上であり、
前記磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析によって検出される窒素原子の濃度ｄＮ（ｘ）、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｘ）、フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）、炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）、チタン原子の濃度ｄＴｉ（ｘ）、ストロンチウム原子の濃度ｄＳｒ（ｘ）、スズ原子の濃度ｄＳｎ（ｘ）、アルミニウム原子の濃度ｄＡｌ（ｘ）及び酸素原子の濃度ｄＯ（ｘ）の総和（ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ））に対する、フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）の比率（ｄＦ（ｘ）／［ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ）］）を、Ｆ（ｘ）（原子％）としたとき、
Ｆ（０）が下記式（１）を満たし、
Ｆ（２０）が下記式（２）を満たし、
前記ｘが０以上２０以下の整数であるとき、任意のｘに対して該Ｆ（ｘ）が、下記式（３）を満たす磁性キャリアが提供される。
５．０≦Ｆ（０）≦１５・・・（１）
Ｆ（２０）≦５．０・・・（２）
｜Ｆ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）｜≦７．５・・・（３）
また、本発明の他の態様によれば、前記磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、前記磁性キャリアを含有する補給用現像剤が提供される。

本発明によれば、長期の使用においても磁性キャリア被覆樹脂の損耗が抑制され、安定した画像濃度、トナー飛散の低減を実現する磁性キャリア、及びそれを用いた二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することができる。

本発明で用いたトナーの表面処理を行う表面処理装置の概略図である。 本発明で用いた画像形成装置の概略図である。 本発明で用いたフルカラー画像形成装置の概略図である。 本発明で用いた比抵抗測定装置の概略図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明に係る磁性キャリアは、磁性コアと、前記磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を含む。
前記樹脂被覆層はフッ素重合体部位を有する樹脂Ａを含み、前記樹脂被覆層は平均厚みが５０ｎｍ以上である。
前記磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって検出される
窒素原子の濃度ｄＮ（ｘ）、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｘ）、
フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）、炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）、
チタン原子の濃度ｄＴｉ（ｘ）、ストロンチウム原子の濃度ｄＳｒ（ｘ）、
スズ原子の濃度ｄＳｎ（ｘ）、アルミニウム原子の濃度ｄＡｌ（ｘ）及び酸素原子の濃度ｄＯ（ｘ）の総和（ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ））に対する、
フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）の比率（ｄＦ（ｘ）／［ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ）］）を、Ｆ（ｘ）（原子％）とする。
このとき、
Ｆ（０）が下記式（１）を満たし、
Ｆ（２０）が下記式（２）を満たし、
前記ｘが０以上２０以下の整数であるとき、任意のｘに対して該Ｆ（ｘ）が、下記式（３）を満たす。
５．０≦Ｆ（０）≦１５・・・（１）
Ｆ（２０）≦５．０・・・（２）
｜Ｆ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）｜≦７．５・・・（３）

本発明者らは、上記の要件を満たすことによって、長期の使用においても磁性キャリア被覆樹脂の損耗が抑制され、安定した画像濃度、トナー飛散の低減を実現することができる理由を下記のように推測している。
式（１）に示すように、磁性キャリア粒子の最表層におけるフッ素の原子存在率が、５．０％以上であることにより、磁性キャリア粒子表面の表面自由エネルギーを下げることが可能となる。その結果、ワックスなどのトナー成分が磁性キャリア表面に付着しづらくなるため、耐汚染性が良化する。
一方、式（１）に示すように、磁性キャリア粒子の最表層におけるフッ素の原子存在率が１５％以下であることにより、前記被覆樹脂の最表面の機械的強度が向上する。その結果、被覆樹脂層の摩耗や欠損が抑制され、耐摩耗性が向上する。

一方、式（２）に示すように、深さ２０ｎｍにおけるフッ素の原子存在率が一定以下であることにより、磁性キャリア樹脂被覆層の分子間力を高めることが可能となるため、耐摩耗性が良化する。
さらに、式（３）に示すように、幅１ｎｍの深さ方向区間におけるフッ素の原子存在率の変動幅が一定以下であることにより、成分間の界面が存在しないことになり、界面を起点とする剥離を抑止し、さらに耐摩耗性が良化する。
よって、これらの式（１）～（３）をすべて満たすことによって、耐摩耗性及び耐汚染性を両立することが可能となると推測している。

前記樹脂Ａとしては、上記式（１）～（３）を満たす樹脂であれば特に制限されず、例えば以下のものを用いることができる。フルオロアルキル基、フルオロ（ポリ）エーテル基（以下、単にフッ素系官能基と表記することがある）からなる樹脂、あるいはフッ素系官能基によりアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、フェノール樹脂などの樹脂の一部分を修飾した樹脂、あるいはそれらを含有する共重合ポリマーやポリマー混合物など。

また、本発明に係る磁性キャリアは、下記の要件を満たすことが好ましい。
前記磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって検出される各原子の濃度の総和
（ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ））に対する、
炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）の比率（ｄＣ（ｘ）／［ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ）］）を、Ｃ（ｘ）（原子％）としたとき、
Ｆ（０）／Ｃ（０）が下記式（４）を満たし、
Ｆ（２０）／Ｃ（２０）が下記式（５）を満たし、
前記ｘが０以上２０以下の整数であるとき、任意のｘに対して該Ｆ（ｘ）、該Ｃ（ｘ）が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
０．０６０≦Ｆ（０）／Ｃ（０）≦０．３０・・・（４）
Ｆ（２０）／Ｃ（２０）≦０．０６０・・・（５）
｜Ｆ（ｘ＋１）／Ｃ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）／Ｃ（ｘ）｜≦０．１５・・・（６）

式（４）に示すように、磁性キャリア粒子の最表層におけるＸ線光電子分光分析で検出される炭素原子に対するフッ素原子の比率が、０．０６０以上であることが好ましい。その理由は、被覆樹脂中に含まれるフッ素原子由来の官能基が、表層近傍における磁性キャリアの表面自由エネルギーを低下させることに寄与するためである。
また、式（４）に示すように、上記比率が０．３０以下であることにより、被覆樹脂層表面の機械的強度が向上するため好ましい。

また、式（５）に示すように、Ｘ線光電子分光分析で検出される炭素原子に対するフッ素原子の比率が最表面からの深さ２０ｎｍのところでは低いことが好ましい。その理由は、被覆樹脂中に含まれるフッ素原子由来の官能基が被覆樹脂の内側で分子同士の分子間力を低下させることを抑制することができるためである。

また式（６）が意味することは、幅１ｎｍの深さ方向区間における炭素原子に対するフッ素の原子存在率の変動幅が一定以下であることである。このことにより、成分間の界面が存在しないことになりさらに耐摩耗性が良化することとなり好ましい。

また、前記Ｆ（ｘ）が、下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｆ（１０）≦８．０・・・（７）
すなわち、深さ方向１０ｎｍの位置でのフッ素原子が少ないことを示し、このことにより耐摩耗性がより良化する。

前記樹脂被覆層における前記樹脂Ａの含有量は１．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記被覆樹脂層中に前記樹脂Ａが１．０質量％以上含有されることにより前記磁性キャリア粒子の表面自由エネルギーを十分に低下させることができ、前記被覆樹脂層中の前記樹脂Ａが５０質量％以下であると前記被覆樹脂層の機械的強度が向上するためである。
前記樹脂Ａは、下記式（８）に表される第１繰り返し構造を有することが好ましい。第１繰り返し構造はフッ素変性部位を有しており、この構造によって被覆樹脂層の表面自由エネルギーが低下し、耐汚染性が良化するため好ましい。

式（８）において、
Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、
Ｘ^１はＣＯＯまたはＯを表し、
Ｒ^２は炭素原子数１～２０のアルキル基または（ポリ）エーテル基を示す。
該アルキル基または（ポリ）エーテル基は、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されている。一部の水素原子がフッ素原子で置換されている場合、残りの水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。
該アルキル基または（ポリ）エーテル基に含まれる水素原子、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子の合計数を基準としたとき、フッ素原子の割合が、５．０原子％以上であり、フッ素原子以外のハロゲン原子の割合が、４０原子％以下である。

具体的な導入手法としては、例えば樹脂Ａを重合する際に、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された１級アルコールによってエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合させることなどが挙げられる。

被覆樹脂中に含まれる樹脂Ａの割合は１～５０質量部であることが好ましい。１質量部よりも多いと、表面自由エネルギーの低下をより起こしやすくなるため、耐汚染性が良化するため好ましい。５０質量部より少ないことにより、樹脂Ａ自体の表面自由エネルギーが低いことに起因する分子間力の低下を抑えることができるため、耐摩耗性が良化するため好ましい。より好ましい範囲としては、３～２０質量部である。

第１繰り返し構造は、下記式（８－１）～（８－４）で表される構造のいずれかを有することが、耐汚染性と耐摩耗性とを両立することができるという観点から好ましい。

前記式（８－１）～（８－４）において、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。Ｘ^１はＣＯＯまたはＯを表す。Ｒ^２１は単結合またはアルキレン基を示す。Ｒ^２２は三級炭素を有するアルキレン基を示す。Ｒｆ^１１は少なくともフルオロアルキル基を有する１価の基を示す。Ｒｆ^１２は３級炭素または４級炭素を有するフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ^１３は炭素数４～６のパーフルオロアルキル基を示す。
また、前記樹脂Ａは、耐摩耗性の向上効果が大きくなることから、下記式（９）で表される第２繰り返し構造を有していることが好ましい。

式（９）において、Ｒ^３はＨまたはメチル基を表す。Ｒ^４は二価の有機基を表し、二価の有機基の構造には特に制限はないが、例えばＯ、ＣＯＯ、ＣＯＯＹといった構造を利用でき、Ｙは下記式（Ｙ１）に表されるような構造をとることができる。

前記式（Ｙ１）において、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立にアルキレン基を示し、該アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基またはハロゲンによって置換されていてもよく、Ｙ^３はＯまたはＳを表す。
前記式（９）において、Ｘ^２は炭素数１～１２の炭化水素基、またはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種以上の化合物を重合成分とする重合体を示す。

前記樹脂Ａにおいて、前記被覆樹脂中における樹脂Ａの質量をＸ、前記第１繰り返し構造の質量をａ、第２繰り返し構造の質量をｂとしたときに、下記式で表現されるＲの値が大きいほど、より大きな耐摩耗性向上の効果を得ることができる。
Ｒ＝ｂ／（Ｘ－ａ）
前記Ｒの意味するところは、樹脂Ａ内における第１繰り返し構造を除いた部分のうち、第２繰り返し構造の占める割合である。前記Ｒの値が０．５以上であれば、耐摩耗性向上の効果が大きく得られるため好ましく、さらに前記Ｒの値が０．９５以上であることが特に好ましい。

前記樹脂Ａは、含窒素基、カルボキシル基又は水酸基のような官能基を有していてもよい。これらを有していることにより、特に低湿度の環境下における現像剤の帯電チャージアップを抑制することが可能となる。また、水酸基価を有することにより、水素結合による効果も発揮されるため、耐摩耗性がさらに良化するため好ましい。カルボキシル基を用いた場合の樹脂Ａの酸価の好ましい範囲は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｍｇである。５以上であることにより、帯電チャージアップが良化し、１００以下であることにより、現像剤の電荷保持性が良化する。水酸基を用いた場合の樹脂Ａの水酸基価の好ましい範囲は、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇである。５以上であることにより、帯電チャージアップが良化し、５０以下であることにより、現像剤の電荷保持性が良化する。
前記被覆樹脂層が下記式（１０）で表される第３繰り返し構造を有する樹脂Ｂを含有すると、耐摩耗性がさらに向上するため好ましい。

前記式（１０）において、Ｒ^５は水素またはメチル基を表し、Ｒ^６は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
具体的な導入手法としては、例えば樹脂Ｂを重合する際に下記のモノマーを共重合させることなどが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロオクチル。

前記樹脂Ｂは、前記第２繰り返し構造のＳＰ値をＳＰａ_２とし、前記第３繰り返し構造のＳＰ値をＳＰｂ_３としたとき、前記ＳＰａ_２及びＳＰｂ_３が、下記式を満たすことが好ましい。
｜ＳＰａ_２－ＳＰｂ_３｜≦２．５
この関係式を満たすことにより、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂとの相溶性が高まり、耐摩耗性が良化するため好ましい。｜ＳＰａ_２－ＳＰｂ_３｜の値は、小さくなるほど前記第２繰り返し構造と前記第３繰り返し構造の間に働く分子間力が強くなり、より大きな耐摩耗性向上効果を得ることができる。第３繰り返し構造としては、一種類の構造のみを含有してもよく、２種以上が含有されていてもよい。

樹脂Ｂの含有量は前記式（１）～（３）を満足する範囲内において、多いほどより大きな耐摩耗性向上効果を得ることができるため好ましい。特に、樹脂Ｂの含有量が被覆樹脂全体に対し５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であるとさらに好ましい。

前記式（１０）において、Ｒ^６が脂環式炭化水素基を含むことにより、磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になり、トナーや、トナーに流動性を付与する外添剤など、トナー由来成分の付着を抑制することができる。さらに、脂環式炭化水素が樹脂Ａ中のフッ素系官能基同士が凝集することを抑制し、フッ素系官能基が表面に配向することを補助する役割を担うことにより耐汚染性がさらに良化するため好ましい。

前記樹脂Ｂの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより一層好ましい。樹脂Ｂの酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸価の影響による樹脂の自己凝集が生じにくくなり、樹脂被覆層の表面（塗膜面）の平滑性が低下しにくくなる。樹脂Ｂの酸価は、樹脂Ｂの合成時に、カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）などの極性基を有するモノマーを使用し、モノマーの添加量を調整することで制御できる。ただし、酸価は低いことが好ましいため、極性基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。エステル結合を形成するモノマーのみを使用して樹脂を合成した場合においても、合成される樹脂にわずかに酸価が発生する場合がある。これは、樹脂の合成時（重合時）、エステル結合の一部が分解してカルボキシル基が発生するためであると考えられる。

そして、前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂを含有する被覆樹脂層の平均層厚は、耐久性および電気抵抗を両立することができるという観点から５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂被覆層は、被覆樹脂中に導電性微粒子を含有することが好ましい。導電性微粒子は、電子写真用磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。その結果、トナーが現像された後のカウンターチャージを逃がし、白抜けを抑制することができる。被覆樹脂に添加する導電性微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では導電性微粒子添加の効果が得られにくく、２０質量部を超えると導電性微粒子の脱離による色味低下の懸念がある。導電性微粒子としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、銀などが挙げられる。

また、被覆樹脂中にはトナーへの帯電付与能を高める、離型性を向上させるといった目的で微粒子を含有させてもよい。樹脂被覆層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子あるいは無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
樹脂被覆層における前記微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質
量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

＜磁性コアの製造方法＞
本発明に係る磁性コアとしては、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも多孔質形状の磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる磁性粒子もしくは磁性体分散型樹脂粒子、すなわち磁性酸化物と樹脂組成物を含有する磁性粒子は、磁性キャリアの比重を小さくすることができ、長寿命化できるという観点から好ましい。

磁性キャリアの比重を下げることは、例えば現像器内の現像剤状態にあるトナーに対する負荷が軽減し、磁性キャリア表面にトナー構成成分の付着を防ぐことができ、磁性キャリア同士の負荷も軽減され、樹脂被覆層の摩耗や欠損のさらなる抑制に繋がる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。

なお、多孔質形状の磁性粒子の空孔に含有させる樹脂としては、被覆樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、被覆樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。

熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素－メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。

多孔質形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法などの塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、前記溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせる。

一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子などのサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望の磁性キャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。

この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂などの樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性コアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、磁性キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。

磁性コアは、体積平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上８０μｍ以下であることが被覆樹脂を均一に被覆でき、磁性キャリア付着防止及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。
磁性コアの比抵抗は、電界強度１０００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗値が１．０×１０^５（Ω・ｃｍ）以上１．０×１０^１４（Ω・ｃｍ）以下であると良好な現像性が得られるようになるため、好ましい。

磁性コア表面への前記被覆樹脂の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性コアと被覆樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆するいわゆる浸漬法がある。具体的には、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆する方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、被覆樹脂を粒子の状態で磁性コアに対して、乾式で被覆を行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
次に、磁性キャリアについて説明する。

＜磁性キャリア＞
磁性キャリアは、磁化の強さが、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０（Ａｍ^２／ｋｇ）以上８０（Ａｍ^２／ｋｇ）以下であることが好ましい。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、磁性キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。

また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。磁性キャリアの残留磁化は２０．０（Ａｍ^２／ｋｇ）以下であることが好ましく、１０．０（Ａｍ^２／ｋｇ）以下であることがより好ましい。磁性キャリアの残留磁化が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。

磁性キャリアは、真密度が２．５（ｇ／ｃｍ^３）以上５．５（ｇ／ｃｍ^３）以下であることが好ましく、３．０（ｇ／ｃｍ^３）以上５．０（ｇ／ｃｍ^３）以下であることがより好ましい。この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー構成成分の付着が抑制される。また、低電界強度における良好な現像性と磁性キャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真密度が磁性キャリアにとって好ましい。

磁性キャリアは、体積平均粒径（Ｄ５０）が２１μｍ以上８１μｍ以下であることが、トナーへの帯電付与能、画像領域への磁性キャリア付着の抑制、及び高画質化のいずれもが優れるため好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上６０μｍである。
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、優れた低温定着性が得られるため好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で表されるジオール類。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に入れ、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。その理由は、高温高湿環境下における水分吸着量が抑え、非静電付着力を低く抑えることができ、優れた耐カブリ性が得られるためである。

また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とが得られるため好ましい。

＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーが優れた保存性と優れた耐ホットオフセット性とを両立できるため好ましい。

＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーには、流動性及び帯電性を高めることを主の目的として、無機微粒子を含有していることが好ましく、トナー表面に付着されている形態であることが好ましい。
トナーと磁性キャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子としての無機微粒子としては、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子が好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、前記シリカ粒子と併用することも好ましい形態である。
さらに、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカなどの無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。

前記外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有量は、０．１質量部以上２．５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。

また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤などのカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。

チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。

また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン。

脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。

疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
次に本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。

＜画像形成方法＞
図２において、静電潜像担持体１は図中矢印方向（反時計回り方向）に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され（帯電工程）、帯電した静電潜像担持体１の表面には、静電潜像形成手段である露光器３による露光によって、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。
現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、かつ、現像剤担持体６の内部に磁界発生手段としてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される（現像工程）。
静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される（転写工程）。

ここで、図３に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材としての記録媒体１２へ静電的に転写してもよい（転写工程）。

その後、記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される（定着工程）。
その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光手段１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。

図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。

図３において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向（時計回り方向）に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電される（帯電工程）。帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによる露光によって、静電潜像を形成する（静電潜像形成工程）。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される（現像工程）。さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写される（転写工程）。記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され（定着工程）、画像として出力される。

そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ－Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、磁性キャリア付着抑制及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性の低下や、磁性キャリアを拘束する力が弱まることによる感光体への磁性キャリア飛翔といった事象を発生させ、画質低下やパーツ寿命の減少の原因となる。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、好ましくは１０００以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。

良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。

また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。

＜ＸＰＳによるＳｉ原子濃度の測定法＞
インジウム箔上に磁性キャリアを張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。
測定条件は以下のとおりである。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）
照射線：ＡｌＫα線
出力：２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｔｉ２ｐ，Ｓｒ３ｄ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：７５ｍｉｎ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１．５ｍｉｎ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：５ｋＶ

この条件に示したとおり、Ｉｎｔｅｒｖａｌを１．５ｍｉｎに設定すると、約１．０ｎｍの深さ方向の元素分析を行うことが可能であるため、深さ１．０ｎｍ毎の分析を２０ｎｍまで行うことが可能となる。

＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、減圧源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記のとおりである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１％
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％

＜多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下のとおりである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝－４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄとは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。

測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ－ＧＴシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００シリーズ等を用いて測定することができる。
具体的には、株式会社島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行った。
測定条件
測定環境：２０℃
測定セル試料体積：５ｃｍ^３、圧入体積：１．１ｃｍ^３、用途：粉体用
測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ＭＰａ）以下
測定ステップ：８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間：５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ平衡時間：５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ＭＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。

（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出した。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、ＣＤＡ－１０００Ｘ（シスメックス社製）を用いて行った。

＜粉体Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折分析装置（Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ－ＭＰＤ：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＸＲＤパターンを測定した。
加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡでＸ線を発生させた。
粉末Ｘ線の測定条件は、以下のとおりとした。
発散スリット：１／４ｒａｄ（固定）
散乱防止スリット：１／２ｒａｄ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
マスク：１５ｍｍ
アンチスキャッタースリット：７．５ｍｍ
スピナー：あり
測定方法スキャン軸：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ２θ／θ
測定範囲：５．０°≦２θ≦８０°
ステップ間隔：０．０２６ｄｅｇ／ｓ
スキャン速度：０．５２５ｄｅｇ／ｓ

＜磁性コアの磁化の強さの測定方法＞
磁性コアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇｓａｍｐｌｅｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。

円筒状のプラスチック容器に磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。前記容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５（ｍｉｎ／ｒｏｏｐ）とし、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、磁性コアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

＜樹脂被覆層の平均層厚の測定＞
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測した。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層厚みを１粒子につき任意に５点測定した。
磁性キャリア１０粒子に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値５０点の平均値を平均層厚とした。イオンミリング測定条件は下記のとおりである。
ビーム径 ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧 ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧 ：４ｋＶ
イオンガン放電電流 ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量：９０μＡ／ｃｍ3／１ｍｉｎ

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体が分散しやすいため粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、疎水性の高い離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体はトナー粒子の内部に局在化する傾向にある。そのため、上述した熱処理装置によるコアシェル構造を形成しにくくなるためである。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば微粉砕機で微粉砕する。
粉砕機としては、例えばクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。微粉砕機としては、例えばクリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。

その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級する。分級機や篩分機としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。

その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６の内部で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができ、優れた耐カブリ性を得ることができるため好ましい。
その後、微粉側の粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量のシリカ微粒子Ａを外添処理する。外添処理する方法としては、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理しても良い。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜ＧＰＣによる結着樹脂及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体のピーク分子量、重量平均分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
標準ポリスチレン樹脂をとしては、例えば以下のものが挙げられる。
商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製

＜磁性キャリアの比抵抗の測定＞
図４に示した測定装置を用いて磁性キャリアの比抵抗値の測定を行う。
比抵抗の測定は、セルＥに、磁性キャリア粒子１を充填し、磁性キャリア粒子１に接するように下部電極４１及び上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。比抵抗の測定条件は、充填された磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ^２、サンプルの厚みｄ＝約０．２ｃｍ、上部電極の荷重２４０ｇとする。電圧の印加条件は、印加条件（Ｉ）、（II）、（III）の順に印加し、印加条件（III）での印加電圧での電流を測定する。その後、サンプルの厚みｄを正確に測定し、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を、サンプルの磁性キャリアの比抵抗とした。

印加条件
（Ｉ）：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
（II）：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
（III）：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）
＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ^２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）

＜多孔質磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３： ６１．７質量％
ＭｎＣＯ_３： ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２： ３．０質量％
ＳｒＣＯ_３： １．１質量％
上記の質量％となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５２

工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのボール（直径１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。ボールを分離後、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、体積平均粒径４０μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子を得た。これを磁性コア１とする。
得られた磁性コア１の物性を表１に示す。

工程７（樹脂充填工程）
磁性コア１を１００．０質量部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れた。そして、６０℃に温度を保ちながら、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、シリコーン樹脂溶液を磁性コア１に対し樹脂成分として７．５質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、磁性コア１の粒子内にシリコーン樹脂溶液から得られるシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気、常圧下で、２（℃／ｍｉｎ）の昇温速度で、２２０℃に昇温した。この温度で６０分間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させた。熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩で分級して磁性コア２を得た。
得られた磁性コア２の物性を表１に示す。

＜フェライトコア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３： ６１．７質量％
ＭｎＣＯ_３： ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２： ３．０質量％
ＳｒＣＯ_３： １．１質量％
上記の質量％となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記のとおり。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５２

工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスボール（直径１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。ボールを分離後、ステンレスボール（直径１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、体積平均粒径４５μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．６体積％）で、１２００℃で６時間焼成した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、フェライトコア粒子を得た。これを磁性コア３とする。
得られた磁性コア３の物性を表１に示す。

＜磁性体分散型樹脂コア粒子の製造例＞
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ）と、シラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、前記容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。

フェノール １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １６質量部
表面処理した上記マグネタイト微粒子 ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃でよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３（℃／ｍｉｎ）で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８（ｍ／ｓｅｃ）とした。

重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体分散型樹脂コア粒子を得た。これを磁性コア４とする。
得られた磁性コア４の物性を表１に示す。

＜樹脂Ａ１の製造方法＞
第一部分構造（第１繰り返し構造）に相当するフッ素含有アクリルモノマーと、第二部分構造（第２繰り返し構造）に相当するモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。第一部分構造および第二部分構造の構造、およびそれぞれのモノマーの投入量を表２Ａに示す。

さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ａ１溶液（固形分３５質量％）を得た。ＳＰａ_２の値を表２Ａに示す。

＜樹脂Ａ２～Ａ９の製造方法＞
第一部分構造および第二部分構造の構造、それぞれのモノマーの投入量を表２Ａに示すように変更した以外は樹脂Ａ１の製造法と同様にして樹脂Ａ２～Ａ９を得た。ＳＰａ_２の値を表２Ａに示す。
第一部分構造（第１繰り返し構造）のＲ^２中のアルキル基または（ポリ）エーテル基に含まれる水素原子の原子数、フッ素原子の原子数およびフッ素原子以外のハロゲン原子の原子数の合計数に対する、
フッ素原子の原子数の割合、及びフッ素原子以外のハロゲン原子の割合を表２Ｂに示す。

＜マクロモノマーの作製方法＞
樹脂Ｂに用いられるマクロモノマーは例えば下記の手法により合成することが可能である。
下記で示される原材料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
メタクリル酸クロリド・・・１．７質量％
片末端に水酸基を有するポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ；５０００程度）・・・９８．３質量％
さらにＴＨＦ１００質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．０質量部を加え、窒素気流下５時間加熱還流させ、反応終了後、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、マクロモノマーの溶液を得た。

＜樹脂Ｂ１の製造方法＞
下記で示されるモノマーと、前記マクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
メタクリル酸シクロヘキシル・・・７４．５質量％
メタクリル酸メチル・・・・・・・・０．５質量％
メタクリル酸マクロモノマー・・・２５．０質量％
さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ１溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５７，０００であった。ＳＰｂ３の値は１０．６である。

＜樹脂Ｂ２の製造方法＞
下記で示されるモノマーと、前記マクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
メタクリル酸メチル・・・・・・・７５質量％
メタクリル酸マクロモノマー・・・２５質量％
さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ２溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。ＳＰｂ_３の値は９．９１である。

＜樹脂Ｂ３の製造方法＞
下記で示されるモノマーと、前記マクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
アクリル酸シクロヘキシル・・・・７５質量％
メタクリル酸マクロモノマー・・・２５質量％
さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ３溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００であった。ＳＰｂ_３の値は１１．５である。

＜樹脂Ｂ４の製造方法＞
オートクレーブにキシレン５０部を入れ、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン１００部と、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０部、及びキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、樹脂Ｂ４溶液（固形分５）０質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５，０００であった。

＜樹脂被覆工程＞
・磁性キャリア１の作製方法
上記表１に示される磁性コア３を用いて、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機に、表３に示す組成の樹脂溶液を、磁性コア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。遊星運動型混合機として、ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型を使用した。
投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。

その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３９．１μｍの磁性キャリア１を得た。
得られた磁性キャリア１の分析結果を表４に示す。

・磁性キャリア２～１８の作製方法
投入する樹脂および磁性コアを表３に示すように変更した以外は磁性キャリア１の製造法と同様にして磁性キャリア２～１８を得た。分析結果を表４に示す。

・磁性キャリア１９の作製方法
磁性コア１００質量部に対して、樹脂溶液を樹脂成分の固形分として１．０質量部になるように投入するようにした以外は磁性キャリア１の製造法と同様にして磁性キャリア１９を得た。分析結果を表４に示す。

・磁性キャリア２０の作製方法
磁性コア１００質量部に対して、樹脂溶液を樹脂成分の固形分として０．５質量部になるように投入するようにした以外は磁性キャリア１の製造法と同様にして磁性キャリア２０を得た。分析結果を表４に示す。

・磁性キャリア２１の作製方法
磁性コア１００質量部に対して、樹脂溶液を樹脂成分の固形分として１．９質量部になるように投入するようにした以外は磁性キャリア１８の製造法と同様にして磁性キャリア２１を得た。分析結果を表４に示す。

・磁性キャリア２２の作製方法
ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）に、磁性キャリア２１を１００質量部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ、ＴＬＰ１０Ｆ－１（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．１質量部投入した。そして、予備混合工程として、撹拌部材の最外端周速が１ｍ／秒で２分間撹拌混合し、その後、撹拌部材の最外端周速を１０ｍ／秒に調整しながら、１５分間被覆処理し、磁性キャリア粒子を得た。得られた磁性キャリア粒子を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）４０．８μｍの磁性キャリア２２を得た。分析結果を表４に示す。

＜トナー１の製造例＞
ポリエステル樹脂 １００部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃） ４部
３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８オリエント化学工業（株）製） ０．３部
カーボンブラック １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。

トナー母粒子１ １００部
シリカ微粒子Ａ（個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍ） ２．０部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合したのち、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用い、熱処理トナー粒子が得られるように調整した。

熱処理トナー粒子１ １００部
シリカ微粒子Ｂ（個数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍ） ０．６部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。

＜実施例１＞
９１質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は１５０ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、トナー１を９０質量部加え、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）の環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
この二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。

画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ５５６０改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、通紙耐久試験前後での各種評価を行った。
通紙耐久試験として、温度３０℃／相対湿度８０％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下で、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。

条件：
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度Ａ４サイズ、フルカラーで８０（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交流電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。評価結果を表６に示す。なお、測定誤差のある測定については、測定誤差が十分に小さくなる回数の測定を繰り返し、それらの算術平均値を測定値として採用した。

（１）画像濃度
Ｈ／Ｈ環境下で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）を出力した。濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。耐久初期と耐久画像出力後の画像濃度の差分を以下の基準で判断した。

Ａ：濃度の差分が０．１０未満
Ｂ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：濃度の差分が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：濃度の差分が０．２０以上０．２５未満
Ｅ：濃度の差分が０．２０以上０．３０未満

（２）トナー飛散
Ｈ／Ｈ環境下で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、本体内から現像器を取り出し、現像器及び本体内外のトナー飛散状況を目視し、以下の基準により評価した。

Ａ：トナーの飛散無し
Ｂ：極軽微なトナー飛散有り
Ｃ：軽微なトナー飛散有り
Ｄ：トナー飛散有り
Ｅ：重大なトナー飛散有り

（３）被覆樹脂耐摩耗性
Ｈ／Ｈ環境下で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、０％印字比率、１０万枚）を行った。その後、本体内から現像剤を取り出し、前記現像剤または耐久前の現像剤１ｇと蒸留水３０ｍＬ、下記コンタミノンＮ ０．１ｍＬをガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに入れ、１分間の超音波洗浄ののちに上澄みを除去する操作を３回繰り返した。そして、得られた残渣を５０度の乾燥機内で２４時間乾燥し、磁性キャリアサンプルを得た。得られた磁性キャリアサンプルの比抵抗を測定し、耐久評価前後での測定値の変化率を以下の基準に照らして判断した。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製

Ａ：耐久による比抵抗の低下が耐久前に対して５％未満
Ｂ：耐久による比抵抗の低下が耐久前に対して５％以上１５％未満
Ｃ：耐久による比抵抗の低下が耐久前に対して１５％以上３０％未満
Ｄ：耐久による比抵抗の低下が耐久前に対して３０％以上４０％未満
Ｅ：耐久による比抵抗の低下が耐久前に対して４０％以上

上記評価項目（１）～（３）のすべてに対して既存技術品同等以上である評価Ａ～Ｃとなった場合に本発明の効果が得られていると判断した。

＜実施例２～１６および比較例１～５＞
実施例１において、磁性キャリア１を表５に示したものに変更した以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。

１ 静電潜像担持体
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 現像容器
６ 現像剤担持体
７ マグネット
８ 規制部材
９ 中間転写体
１１ 転写帯電器
１２ 記録媒体（転写材）
１３ 定着器
１５ クリーナー
１６ 前露光手段

Claims (10)

1. 磁性コアと、前記磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリア粒子を含む磁性キャリアであって、
   前記樹脂被覆層はフッ素重合体部位を有する樹脂Ａを含み、
   前記樹脂被覆層は平均厚みが５０ｎｍ以上であり、
   前記磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析によって検出される窒素原子の濃度ｄＮ（ｘ）、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｘ）、フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）、炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）、チタン原子の濃度ｄＴｉ（ｘ）、ストロンチウム原子の濃度ｄＳｒ（ｘ）、スズ原子の濃度ｄＳｎ（ｘ）、アルミニウム原子の濃度ｄＡｌ（ｘ）及び酸素原子の濃度ｄＯ（ｘ）の総和（ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ））に対する、フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）の比率（ｄＦ（ｘ）／［ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ）］）を、Ｆ（ｘ）（原子％）としたとき、
   Ｆ（０）が下記式（１）を満たし、
   Ｆ（２０）が下記式（２）を満たし、
   前記ｘが０以上２０以下の整数であるとき、任意のｘに対して該Ｆ（ｘ）が、下記式（３）を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
   ５．０≦Ｆ（０）≦１５・・・（１）
   Ｆ（２０）≦５．０・・・（２）
   ｜Ｆ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）｜≦７．５・・・（３）
2. 前記磁性キャリア粒子の表面から深さｘｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析によって検出される窒素原子の濃度ｄＮ（ｘ）、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｘ）、フッ素原子の濃度ｄＦ（ｘ）、炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）、チタン原子の濃度ｄＴｉ（ｘ）、ストロンチウム原子の濃度ｄＳｒ（ｘ）、スズ原子の濃度ｄＳｎ（ｘ）、アルミニウム原子の濃度ｄＡｌ（ｘ）及び酸素原子の濃度ｄＯ（ｘ）の総和（ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ））に対する、炭素原子の濃度ｄＣ（ｘ）の比率（ｄＣ（ｘ）／［ｄＮ（ｘ）＋ｄＳｉ（ｘ）＋ｄＦ（ｘ）＋ｄＣ（ｘ）＋ｄＴｉ（ｘ）＋ｄＳｒ（ｘ）＋ｄＳｎ（ｘ）＋ｄＡｌ（ｘ）＋ｄＯ（ｘ）］）をＣ（ｘ）（原子％）としたとき、
   Ｆ（０）／Ｃ（０）が下記式（４）を満たし、
   Ｆ（２０）／Ｃ（２０）が下記式（５）を満たし、
   前記ｘが０以上２０以下の整数であるとき、任意のｘに対して該Ｆ（ｘ）、該Ｃ（ｘ）が、下記式（６）を満たす請求項１に記載の磁性キャリア。
   ０．０６０≦Ｆ（０）／Ｃ（０）≦０．３０・・・（４）
   Ｆ（２０）／Ｃ（２０）≦０．０６０・・・（５）
   ｜Ｆ（ｘ＋１）／Ｃ（ｘ＋１）－Ｆ（ｘ）／Ｃ（ｘ）｜≦０．１５・・・（６）
3. 前記Ｆ（ｘ）が、下記式（７）を満たす請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
   Ｆ（１０）≦８．０・・・（７）
4. 前記樹脂被覆層における前記樹脂Ａの含有量が１．０質量％以上５０質量％以下であり、
   前記樹脂Ａが、下記式（８）で表される第１繰り返し構造を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
   

   

   （上記式（８）中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。
   Ｘ^１はＣＯＯまたはＯを表す。
   Ｒ^２は炭素原子数１～２０のアルキル基または（ポリ）エーテル基を示し、
   該アルキル基または該（ポリ）エーテル基は一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されており、
   残りの水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよく、
   該アルキル基または該（ポリ）エーテル基に含まれる水素原子の原子数、フッ素原子の原子数およびフッ素原子以外のハロゲン原子の原子数の合計数に対する、フッ素原子の原子数の割合が、５．０原子％以上であり、フッ素原子以外のハロゲン原子の割合が、４０原子％以下である。）
5. 樹脂Ａの構造規定
   前記樹脂Ａの前記式（８）で表される第１繰り返し構造が、
   式（８－１）～（８－１）で表される構造のいずれかを有する請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
   

   

   （上記式（８－１）～（８－４）中、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。
   Ｘ^１はＣＯＯまたはＯを表す。
   Ｒ^２１は単結合またはアルキレン基を示す。
   Ｒ^２２は三級炭素を有するアルキレン基を示す。
   Ｒｆ^１１は少なくともフルオロアルキル基を有する１価の基を示す
   Ｒｆ^１２は３級炭素または４級炭素を有するフルオロアルキル基を示す。
   Ｒｆ^１３は炭素数４～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
6. 前記樹脂Ａが、下記式（９）で表される第２繰り返し構造を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
   

   

   （Ｒ^３はＨまたはメチル基を表す。Ｒ^４は二価の有機基を示す。
   Ｘ^２は炭素数１～１２の炭化水素基、またはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種以上の化合物を重合成分とする重合体を示す。）
7. 前記被覆樹脂層が、下記式（１０）で表される第３繰り返し構造を有する樹脂Ｂを含有し、
   前記第２繰り返し構造のＳＰ値をＳＰａ_２とし、前記第３繰り返し構造のＳＰ値をＳＰｂ_３としたとき、前記ＳＰａ_２及びＳＰｂ_３が、
   ｜ＳＰａ_２－ＳＰｂ_３｜≦２．５
   を満たす請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
   

   

   （Ｒ^５は水素またはメチル基を表し、
   Ｒ^６は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。）
8. 前記式（１０）におけるＲ^６が、脂環式の炭化水素基である請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
9. トナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
   該磁性キャリアが請求項１～８のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
10. 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写されたトナー像を転写材に定着する定着工程を有し、
    該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
    該補給用現像剤は、補給用磁性キャリアと、トナーとを含有し、
    該補給用磁性キャリアは、請求項１～８のいずれか１項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
    
    

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