JP2022115802A - 磁性キャリア、二成分現像剤、および補給用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の使用において、画像濃度および現像性に対して高い安定性を得ることができ、カブリおよびトナー飛散の抑制に優れたキャリアを提供すること。【解決手段】磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する被覆樹脂とを有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、該樹脂被覆層を形成する被覆樹脂は、有機ケイ素重合体部位を有する樹脂Ｓを含み、該磁性キャリアの表面および表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったとき、ケイ素元素がそれぞれの位置において特定の範囲内にある比率を有することを特徴とする磁性キャリア。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分現像剤、および補給用現像剤に関するものである。

従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとしてトナーにより現像を行う二成分現像方式が広く採用されている。

二成分現像方式では、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、および帯電等の機能を付与でき、磁性キャリアとトナーとの機能分担が明確である。このため二成分現像方式は、現像剤性能の制御性が良い等の利点がある。ここで磁性キャリアは、磁気を持たせて搬送性を獲得させるためのコアと、トナーへの帯電付与能を獲得させるための被覆樹脂とを有し、コアが被覆樹脂によって被覆された構成を有することが多い。

近年、電子写真分野の技術進化により、本体の長寿命性がより高いレベルで求められており、長期の使用においても磁性キャリアが帯電付与能を維持することが求められる。しかし、長期の使用において、一般的に磁性キャリアにはトナー成分が付着し、これにより帯電サイトが減少することで磁性キャリアの帯電付与能が低下するという問題がある。

磁性キャリアの帯電付与能が低下すると、帯電量が不十分なトナーの割合が多くなり、安定した現像性が得られなくなる。また、これにより静電潜像が十分に現像されないことがあり、安定した画像濃度が得られなくなる。さらに、帯電量が不十分なトナーの割合が多くなることで被転写体へのトナーの転写が適切になされない場合があり、これによりカブリを生じる場合がある。

また、磁性キャリアの帯電付与能が低下すると、トナーの帯電量が全体的に低下し、帯電量が極端に小さいトナーの割合が増加する。帯電量が極端に小さいトナーは、磁性キャリアとの静電付着力が極端に低く、現像機内でトナーと磁性キャリアとが攪拌された際にトナーが磁性キャリアから分離しやすいため、トナーが飛散することによる部材汚染が顕著となる。

そこで、帯電付与能の低下に起因する上述した複数の問題を抑制するために、トナー成分の付着に対する耐久特性（以下耐汚染性と称す）を磁性キャリアに付与することが求められる。

磁性キャリアに耐汚染性を付与する方法としては、磁性キャリアが有する被覆樹脂に、表面自由エネルギーが低い材料としてシリコーン構造を有する樹脂を用いる方法が提案されている。

特許文献１には、シリコーン樹脂を被覆樹脂に用いることが開示されている。
また、特許文献２には、末端に三官能ケイ素を結合させたシリコーン変性樹脂を被覆樹脂に用いることが開示されている。
さらに、特許文献３には、シリコーン構造を側鎖に有している樹脂を被覆樹脂に用いることが開示されている。

特開２００２－９１０９３号公報 特開２０１５－１３８２３０号公報 特開２０１３－３４２８号公報

しかし、特許文献１～３に記載の磁性キャリアを用いた場合においても、長期の使用において、画像濃度および現像性の安定性、カブリおよびトナー飛散の抑制に改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、長期の使用において、画像濃度および現像性に対して高い安定性を得ることができ、カブリおよびトナー飛散の抑制に優れた磁性キャリアを提供することである。

本発明の一態様に係る磁性キャリアは、磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、該樹脂被覆層を形成する被覆樹脂は、有機ケイ素重合体部位を有する樹脂Ｓを含み、該磁性キャリアの表面についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ０（原子％）としたとき、該Ｓ０は、１．０以上１５．０以下であり、該磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ２０（原子％）としたとき、該Ｓ２０は、０．０以上５．０以下であることを特徴とする。

また、本発明の別の態様に係る二成分現像剤は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するための二成分現像剤であって、上記の磁性キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする。

また、本発明のさらに別の態様に係る補給用現像剤は、現像器内の二成分現像剤におけるトナー濃度の低下に応じて該現像器に補給するための補給用現像剤であって、上記の磁性キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする。

本発明によれば、長期の使用において、画像濃度および現像性に対して高い安定性を得ることができ、カブリおよびトナー飛散の抑制に優れた磁性キャリアが提供される。

トナー粒子の表面処理に用いるための表面処理装置を示す模式図である。 画像形成方法を説明するための、電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す図である。 磁性キャリアおよび磁性コアの比抵抗を測定するために用いる装置の概略構成の一例を示す図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。

特許文献１において被覆樹脂に用いられるシリコーン樹脂、および特許文献３において被覆樹脂に用いられるシリコーン構造を側鎖に有している樹脂は、いずれも表面自由エネルギーを大きく低下させることが可能な材料である。これらの樹脂を被覆樹脂に用いることで、磁性キャリアへのトナー成分等の付着を効果的に抑制することが可能になると考えられる。

しかし一方で、一般的にシリコーン樹脂のような表面自由エネルギーを低下させる効果が高い材料は、分子同士の相互作用が弱く、外力等によって破壊されやすい性質を持つ。そのため、特許文献１および３に記載の磁性キャリアを用いた場合では、現像機内で攪拌時や搬送時等に生じる機械的負荷等によって被覆樹脂が摩耗しやすい。被覆樹脂が摩耗すると、磁性キャリアの表面抵抗が低下し、磁性キャリアの帯電付与能が低下する原因となる。そのため、結果的に特許文献１および３に記載の磁性キャリアを用いた場合でも、長期の使用において、画像濃度および現像性の安定性、カブリおよびトナー飛散の抑制に改善の余地があったと考えられる。

特許文献２において被覆樹脂に用いられる、末端に三官能ケイ素を結合させたシリコーン変性樹脂は、機械的負荷等に長期間さらされた場合でも、被覆樹脂が比較的摩耗しにくい（以下耐摩耗性と称す）。しかし一方で、末端に三官能ケイ素を結合させたシリコーン変性樹脂は、表面自由エネルギーを低下させる効果が比較的低く、特許文献２に記載の磁性キャリアでは、耐汚染性が十分でなかったと考えられる。そのため、特許文献２に記載の磁性キャリアを用いた場合においても、画像濃度および現像性の安定性、カブリおよびトナー飛散の抑制に改善の余地があったと考えられる。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のパラメータを満足する磁性キャリアを用いることで、磁性キャリアが優れた耐汚染性および耐摩耗性を獲得することが可能であることを見出した。

本発明に係る磁性キャリアでは、表面にケイ素原子由来のユニットが多く存在することにより、磁性キャリア表面の表面自由エネルギーを低くすることができ、これにより本発明に係る磁性キャリアは優れた耐汚染性を有する。また、樹脂被覆層の内部では、ケイ素原子由来のユニットが少ないため、分子同士の自由エネルギーが高く、これにより本発明に係る磁性キャリアは優れた耐摩耗性を有する。

すなわち、本発明に係る磁性キャリアは、磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、該樹脂被覆層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、該樹脂被覆層を形成する被覆樹脂は、有機ケイ素重合体部位を有する樹脂Ｓを含み、該磁性キャリアの表面についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ０（原子％）としたとき、該Ｓ０は、１．０以上１５．０以下であり、該磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ２０（原子％）としたとき、該Ｓ２０は、０．０以上５．０以下であることを特徴とする。

Ｓ０が１．０以上１５．０以下であることは、磁性キャリアの表層におけるＳｉの原子存在率が一定以上であることを意味し、これにより磁性キャリアの表面自由エネルギーを低くすることが可能となる。その結果、ワックス等のトナー成分が磁性キャリアの表面に付着しにくくなり、耐汚染性が向上する。
一方、Ｓ２０が０．０以上５．０以下であることは、磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＳｉの原子存在率が一定以下であることを意味し、これにより磁性キャリアが有する樹脂被覆層の分子間力を高めることが可能となり、耐摩耗性が向上する。
すなわち、Ｓ０およびＳ２０が上記値の範囲内にあることで、高い耐摩耗性と、高い耐汚染性とを両立させることが可能となる。
Ｓ０は、１．５以上１５．０以下であることが好ましい。また、Ｓ２０は、０．０以上２．０以下であることが好ましい。これにより、耐摩耗性および耐汚染性をさらに向上させることができる。

また、Ｓ０に対するＳ２０の割合は、０．８以下であることが好ましい。これは、磁性キャリアの表面よりも、表面から深さ２０ｎｍの位置の方がＳｉの存在比率が低いことを意味している。Ｓ０に対するＳ２０の割合が０．８以下であることにより、磁性キャリアの表面と、深さ２０ｎｍの位置とでＳｉ量のコントラストをつけることができ、磁性キャリアが有する樹脂被覆層の機能分離をすることが可能となる。これにより、より効果的に耐摩耗性と耐汚染性とを向上させることが可能となる。

また、本発明に係る磁性キャリアにおいて、磁性キャリアの表面についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、炭素元素の比率をＣ０（原子％）としたとき、Ｃ０に対するＳ０の割合が０．０２０以上０．２０以下であり、磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったとき、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、炭素元素の比率をＣ２０（原子％）としたとき、Ｃ２０に対するＳ２０の割合が０．０以上０．０６０以下であることが好ましい。

Ｃ０とＳ０とが上記の関係と満たし、Ｃ２０とＳ２０とが上記の関係を満たすことは、Ｘ線光電子分光分析で検出される炭素原子に対するケイ素原子の比率が、磁性キャリアの表面では高く、表面から深さ２０ｎｍの位置では低いことを意味する。このことにより、樹脂被覆層中に含まれるケイ素原子由来の官能基が、磁性キャリアの表面では表面自由エネルギーを低下させることに寄与し、樹脂被覆層の内部では分子同士の相互作用を低下させることに寄与しない。そのため、耐汚染性および耐摩耗性を向上させることが可能となる。

また、磁性キャリアの表面から深さ１０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ１０（原子％）としたとき、Ｓ１０が０．０以上５．０以下であることが好ましい。
Ｓ１０が０．０以上５．０以下であることは、磁性キャリアの表面から深さ１０ｎｍの位置においてケイ素原子の割合が少ないことを示しており、このことにより耐摩耗性をより向上させることができる。

また、磁性キャリアの表面から深さ３０ｎｍ、４０ｎｍ、および５０ｎｍの位置についてＸ線光電子分光分析を行ったとき、それぞれの位置におけるケイ素元素の比率Ｓ３０、Ｓ４０、およびＳ５０（原子％）は、次のことを満たすことが好ましい。すなわち、Ｓ３０が０．０以上２．０以下であり、Ｓ４０が０．０以上２．０以下であり、Ｓ５０が０．０以上２．０以下である。ここで、ケイ素元素の比率とは、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率である。
すなわち、磁性キャリアの表面から深さ３０ｎｍ、４０ｎｍ、および５０ｎｍの位置におけるケイ素原子の含有割合を低くすることで、磁性キャリアの耐摩耗性を向上させることができる。

樹脂被覆層を構成する被覆樹脂中における樹脂Ｓの含有割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。被覆樹脂中における樹脂Ｓの含有割合が１質量％以上であることで、樹脂Ｓによる表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることができ、耐汚染性を向上させることができる。被覆樹脂中における樹脂Ｓの含有割合が５０質量％以下であることで、樹脂被覆層の内部における分子間の相互作用が小さくなり過ぎず、被覆樹脂の強度が高くなるため、耐摩耗性を向上させることができる。

被覆樹脂は、樹脂Ｓとして、少なくとも樹脂Ａを含有し、樹脂Ａは、下記式（１）で表されるユニットＹ１および下記式（２）で表されるユニットＹ２を有し、樹脂Ａの質量をＸとし、ユニットＹ１の質量をａとし、ユニットＹ２の質量をｂとしたとき、Ｘに対するａとｂとの和の割合が、０．９０以上１．００以下であり、ｂに対するａの割合が１．００以上３０．０以下であることが好ましい。

ユニットＹ２はシリコーン構造を有しており、この構造によって表面自由エネルギーを下げる効果が得られ、耐汚染性を向上させることができる。

（式（１）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、該置換基はヒドロキシ基またはカルボキシ基である。）

（式（２）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ５は単結合または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ７はＨ、ＣＨ_３またはＳｉ（ＣＨ_３）_３を表し、ｎは２以上１５０以下の整数を表す。）

ユニットＹ１において、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
樹脂ＡにおけるユニットＹ１の具体的な導入手法としては、例えば樹脂Ａを重合により合成する際に以下のモノマーを共重合させることによって導入することが可能である。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－カルボキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－カルボキシエチル。

ユニットＹ２において、Ｒ５は、炭素数１以上６以下のアルキレンであることが好ましく、Ｒ６は、炭素数１以上６以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
樹脂ＡにおけるユニットＹ２は、例えば樹脂Ａを重合により合成する際に、シリコーン構造がエステル化された、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、または２－ブテン酸エステルを共重合させることによって導入することが可能である。

樹脂Ａにおいて、Ｘに対するａとｂとの和の割合が、０．９０以上であることで、樹脂Ａと、樹脂Ｓ以外の被覆樹脂を構成する樹脂との相溶性が低くなり過ぎず、耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることができ、耐汚染性を向上させることができる。

樹脂Ａにおいて、ｂに対するａの割合が１．００以上であることで、ユニットＹ２の割合が高くなり過ぎず、樹脂被覆層の内部における分子間の相互作用の低下を抑制でき、耐摩耗性を向上させることができる。また、ｂに対するａの割合が３０．０以下であることで、表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることができ、耐汚染性を向上させることができる。

被覆樹脂における樹脂Ａの含有割合は３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。被覆樹脂中における樹脂Ａの含有割合が３質量％以上であることで、樹脂Ａによる表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることができ、耐汚染性を向上させることができる。被覆樹脂中における樹脂Ａの含有割合が２０質量％以下であることで、樹脂被覆層の内部における分子間の相互作用が小さくなり過ぎず、被覆樹脂の強度が高くなるため、耐摩耗性を向上させることができる。

樹脂Ａにおいて、ユニットＹ１の個数と、ユニットＹ２の個数との和をｍとしたとき、ｍは５０以上２５０以下であることが好ましい。
ｍが５０以上であれば、分子量が高くなり、耐摩耗性を向上させることができる。また、ｍが２５０以下であれば、樹脂Ａと、被覆樹脂を構成する樹脂Ｓ以外の樹脂との相互作用が高くなり、耐摩耗性を向上させることができる。

樹脂Ａにおいて、ｎは、シリコーングラフト構造のシリコーン構造で形成される側鎖の長さを示す。ｎが２以上１５０以下であることで、磁性キャリアの表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることが可能となる。ｎが２以上であることで、樹脂Ａによる表面自由エネルギーを低下させる効果を高く得ることができ、耐汚染性を向上させることができる。ｎが１５０以下であることで、樹脂被覆層の内部における分子間の相互作用が小さくなり過ぎず、被覆樹脂の強度が高くなるため、耐摩耗性を向上させることができる。樹脂Ａにおいて、ｎは、５以上６０以下であることがより好ましい。

樹脂Ａは、含窒素基、カルボキシル基、または水酸基等の官能基を有していてもよい。樹脂Ａがこれらの官能基を有することで、特に低湿度の環境下における現像剤の帯電チャージアップを抑制することが可能となる。また、特に樹脂Ａが水酸基を有することで、水素結合による分子間の相互作用を高める効果も得られ、耐摩耗性を向上させることができる。

樹脂Ａがカルボキシル基を有する場合、樹脂Ａの酸価の好ましい範囲は、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下である。樹脂Ａの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上であることで、帯電チャージアップが向上し、樹脂Ａの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であることで、現像剤の電荷保持性が向上する。

樹脂Ａが水酸基を有する場合、樹脂Ａの水酸基価の好ましい範囲は、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下である。樹脂Ａの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上であることで、帯電チャージアップが向上し、樹脂Ａの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であることで、現像剤の電荷保持性が向上する。

被覆樹脂が樹脂Ａを含有するとき、被覆樹脂は、さらに樹脂Ｂを含有し、被覆樹脂における該樹脂Ｂの含有割合は、５０質量％以上９９質量％以下であり、上記ユニットＹ１のＳＰ値をＳＰａとし、樹脂ＢのＳＰ値をＳＰｂとしたとき、ＳＰａとＳＰｂとの差の絶対値は、０．０以上２．０以下であることが好ましい。また、樹脂Ｂが上記ユニットＹ２を有するとき、該樹脂ＢにおけるユニットＹ２の含有割合は０．１質量％以下であることが好ましい。
ＳＰ値は、下記式により算出される。
ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
Ｅｖ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、
ｖ：モル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）、
Δｅｉ：各々の原子または原子団の蒸発エネルギー、
Δｖｉ：各々の原子または原子団のモル体積
ＳＰａとＳＰｂとの差の絶対値が０．０以上２．０以下であることで、樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性が高まり、耐摩耗性を向上させることができる。ＳＰａとＳＰｂとの差の絶対値は小さいほど相溶性が高いことを示し、１．０以下であることがより好ましい。

樹脂Ｂとしては、ＳＰａとＳＰｂとの差の絶対値が０．０以上２．０以下であることを満たす樹脂が好ましく用いられるが、樹脂Ｂの構造は特に制限されず、例えば、以下の如き樹脂を用いることができる。
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、フェノール樹脂。ユニットＹ１のＳＰ値と近いＳＰ値を有し、樹脂Ａとの相溶性を高くすることができる観点から、樹脂Ｂはアクリル樹脂であることが好ましい。

樹脂Ｓが樹脂Ａを有するとき、樹脂Ｂは、上記ユニットＹ１を有することが好ましい。これにより、樹脂ＡとのＳＰ値差が小さくなり、樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性を高くすることができる。樹脂Ｓが樹脂Ａを有するとき、樹脂Ｂは、ユニットＹ１を７５質量％以上の割合で含有することがより好ましい。

樹脂Ｂは、下記式（７）で示されるユニットＹ３を有することが好ましい。

（式（７）において、Ｒ８はシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、またはシクロプロピル基を示す。）

ユニットＹ３は、式（７）中のＲ８で示される脂環式の炭化水素基を有し、樹脂Ｂが、この脂環式の炭化水素基を有することで、樹脂被覆層の表面が平滑になる。これにより、トナーや、トナー粒子に流動性を付与するための外添剤等のトナー成分の磁性キャリアへの付着が抑制され、耐汚染性を向上させることができる。樹脂Ｂは、ユニットＹ３として、一種類の構造のみを有してもよく、２種類以上の構造を有してもよい。

樹脂Ｂの合成時において、脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルモノマーは、樹脂Ｂの合成に使用される全モノマーを１００質量部としたとき、５０質量部以上９０質量部以下の範囲内の割合で使用することが好ましい。

樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性の観点から、２０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。

樹脂Ｂの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂Ｂの酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、酸価の影響による樹脂の自己凝集が生じにくくなり、樹脂被覆層の表面の平滑性が低下しにくくなる。

樹脂Ｂの酸価は、樹脂Ｂの合成時に、カルボキシ基、スルホ基（スルホン酸基）等の極性基を有するモノマーを使用し、モノマーの添加量を調整することで制御できる。ただし、樹脂Ｂの酸価は低いことが好ましいため、樹脂Ｂの合成時に極性基を有するモノマーを使用しないことが好ましい。

エステル結合を形成するモノマーのみを使用して樹脂を合成した場合においても、合成される樹脂にわずかに酸価が発生する場合がある。これは、樹脂の合成時（重合時）に、エステル結合の一部が分解してカルボキシル基が生じるためであると考えられる。

樹脂Ｂは、脂環式の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルモノマーと、マクロモノマーと、を共重合させることにより得られた重合体（共重合体）であることが好ましい。ここでマクロモノマーとは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種のモノマーを重合させて得られるマクロモノマーを指す。

樹脂Ｂの合成時に、マクロモノマーを使用することで、樹脂被覆層と磁性コアとの密着性が向上し、磁性キャリアのトナーに対する帯電付与能を向上させることができる。

樹脂Ｂの合成時に使用するマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上１００００以下であることが好ましく、３０００以上８０００以下であることがより好ましい。

樹脂Ｂの合成時において、マクロモノマーは、樹脂Ｂの合成に使用される全モノマーを１００質量部としたとき、５．０質量部以上４０．０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

また、樹脂Ｂの合成時において、メタクリル酸エステルモノマーを用いることで、分子の絡み合いが強まり、磁性コアへの被覆樹脂の密着性が向上する。その結果、現像器の撹拌部材等により負荷を受けても被覆が剥れにくく、長期に亘り安定した帯電付与能を維持することができ、良質な画像の出力に寄与することができる。

被覆樹脂は、樹脂Ｓとして、少なくとも樹脂Ｃを含み、該樹脂Ｃは、下記式（３）～（６）で表される部位からなる群から選択される少なくとも１つの部位を有するシリコーン変性ブロックポリマーであり、樹脂Ｃにおける、下記式（３）～（６）で表される部位の合計の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

（式（３）～（６）において、Ｒ９～Ｒ１４は水素原子、炭素原子１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、または炭素数２以上４以下のアルケニルオキシ基を示し、－Ｏ_１／２は隣り合うＳｉ原子とＯを共有していることを表す。）

樹脂Ｃは、シリコーン変性ブロックポリマーであるため、磁性キャリアの表面自由エネルギーを低下させることに寄与し、磁性キャリアの耐汚染性を向上させることができる。
被覆樹脂において、樹脂Ｃは、前述の樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂと併用されてもよい。

本発明において、樹脂被覆層は導電性微粒子を含有することが好ましい。導電性微粒子は、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。その結果、トナーが現像に供された後のカウンターチャージを逃がすことができ、白抜けを抑制することができる。

樹脂被覆層が含有する導電性微粒子の割合は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。樹脂被覆層中の導電性微粒子の含有割合が被覆樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、導電性微粒子を添加することの効果を得ることができ、２０質量部以下であれば、導電性微粒子の脱離による色味の低下を抑制することができる。導電性微粒子としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、銀等が挙げられる。

また、樹脂被覆層には、トナーへの帯電付与能を高めること、および離型性を向上させることを目的として、導電性微粒子以外の微粒子を含有させてもよい。
樹脂被覆層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子あるいは無機微粒子が好ましい。
架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、およびナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
樹脂被覆層における微粒子の含有割合は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

＜ＸＰＳによるＳｉ原子濃度の測定法＞
インジウム箔上に磁性キャリアを張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。
測定条件は以下の通りである。
装置：ＰＨＩ５０００ＶＥＲＳＡＰＲＯＢＥ ＩＩ（アルバック・ファイ社製）
照射線：Ａｌ Ｋα線
出力：２５Ｗ １５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｔｉ２ｐ，Ｓｒ３ｄ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：７５ｍｉｎ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１５ｍｉｎ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：５ｋＶ
この条件に示した通り、Ｉｎｔｅｒｖａｌを１５ｍｉｎに設定することで、約１０ｎｍ毎の深さ方向の元素分析を行うことが可能である。

＜磁性コアの製造方法＞
磁性コアとしては、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも多孔質形状の磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる磁性粒子もしくは磁性体分散型樹脂粒子、すなわち磁性酸化物と樹脂組成物とを含有する磁性粒子が、磁性キャリアの比重を小さくすることができるため、長寿命化の観点から好ましい。
磁性キャリアの比重を下げることで、例えば現像器内で現像剤の構成要素として存在するトナーに対する機械的負荷を軽減することができ、また、磁性キャリアの表面にトナー成分が付着することを防ぐことができる。さらに、磁性キャリア同士の機械的負荷も軽減することができ、樹脂被覆層の剥れ、欠け、削れを抑制することができる。これらのことから、ドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。

多孔質形状の磁性粒子の空孔に含有させる樹脂としては、例えば、被覆樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることができるが、これに限らず、公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、被覆樹脂に用いる共重合体と同じ樹脂が好ましいが、これに限らず、例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素－メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。

多孔質形状の磁性粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液を多孔質形状の磁性粒子内部に充填し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を溶剤として用いればよい。

多孔質形状の磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、および混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させる方法が挙げられる。
熱硬化性樹脂を充填する場合には、溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで加熱し、硬化反応をさせる。

一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、その後、所望の磁性キャリアの粒径まで粉砕する。さらに、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施すことで磁性体分散型樹脂粒子を得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、その後、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。
磁性体分散型樹脂粒子の製造に用いられる樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いてもよい。これらの樹脂のうち、特に、フェノール樹脂は、磁性コアの強度を高めるという点で好ましく用いられる。
磁性体分散型樹脂粒子の真密度や比抵抗は、磁性体の量を変えることで調整することができる。具体的には、磁性キャリアに対して７０質量％以上９５質量％以下の割合となる量の磁性体を、樹脂に添加することが好ましい。

磁性コアは、体積基準の５０％径（Ｄ５０）が２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。これにより被覆樹脂を磁性コアに対して均一に被覆することができ、磁性キャリアの部材等への付着を防止し、現像剤の磁気ブラシの密度を適度にすることで高画質画像を得ることができる。

磁性コアの比抵抗は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であると良好な現像性が得られるため、好ましい。

磁性コア表面の被覆樹脂による被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。
例えば、被覆樹脂を導入する際に樹脂成分の固形分を投入する際に、投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を３度に分けて投入する工程を有することが可能である。このとき、必要に応じて樹脂溶液の樹脂の比率を変更することにより、被覆樹脂のＳｉ元素の割合を変更することが可能である。特に、樹脂Ａと、樹脂Ｂとからなる組み合わせを被覆樹脂に用いる場合は、被覆処理で特段の工夫を要することなく、Ｓｉ部位が自発的に表層側に偏って配向される。

また、具体的な被覆方法としては、例えば、磁性コアと被覆樹脂溶液を撹拌しながら溶剤を揮発させ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆する浸漬法が挙げられる。具体的には、万能混合撹拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等を用いる方法が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、磁性コア表面に被覆樹脂を被覆する方法が挙げられる。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）を用いる方法が挙げられる。また、磁性コアに対して、被覆樹脂を粒子の状態で乾式で被覆させる方法が挙げられる。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。

次に、磁性コアと樹脂被覆層とからなる磁性キャリアについて説明する。
磁性キャリアは、飽和磁化の強さが、５０００／４πｋＡ／ｍの磁界下で、４０Ａｍ^２／ｋｇ以上７０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。磁性キャリアの飽和磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、磁性キャリアの部材等への付着をより効果的に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対するトナーの付着を効果的に抑制できる。

磁性キャリアの飽和磁化の強さは、含有される樹脂量を変えることで適宜調整することができる。
磁性キャリアの残留磁化は２０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましく、１０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることがより好ましい。磁性キャリアの残留磁化が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に高い流動性が得られ、高いドット再現性が得られる。
磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上５．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。上記範囲内の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー成分の付着が抑制される。また、磁性キャリアが上記範囲内の真密度を有することで、低電界強度における安定な現像性と磁性キャリアの部材等への付着の防止を両立させることができる。

磁性キャリアは、体積基準の５０％径（Ｄ５０）が２１μｍ以上８１μｍ以下であることが、トナーへの帯電付与能、画像領域への磁性キャリアの付着の抑制、および高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、磁性キャリアの体積基準の５０％径（Ｄ５０）は、２５μｍ以上６０μｍである。

次に、本発明係る磁性キャリアと共に用いて現像剤を得るために好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
＜結着樹脂＞
トナーが有するトナー粒子は、結着樹脂として、以下の重合体等を用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いることが、低温定着性の観点から好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物またはその低級アルキルエステルとが挙げられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるための分岐ポリマーを形成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーは、３価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル、および／または３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノールおよびその誘導体；

（式（Ａ）中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；

（式（Ｂ）中、Ｒ’は－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、または－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であり、ｘ’およびｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。

これらの２価のアルコールおよび３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。

これらの２価のカルボン酸等および３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマーおよびカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲内であることが好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、高温高湿環境下における水分吸着量が抑えられ、非静電付着力を低く抑えることができ、カブリを抑制することができる。

また、結着樹脂には、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂とを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂との含有比率は質量基準で４０／６０～８５／１５（高分子量の樹脂／低分子量の樹脂）であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

＜離型剤＞
トナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させる観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下の割合で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用することで、画像の鮮明度を向上させることが、フルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有割合は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、流動性および帯電性を高めることを主の目的として、外添剤として無機微粒子を含有していることが好ましく、無機微粒子は、トナー表面に付着されている形態であることが好ましい。
トナーと磁性キャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として用いる無機微粒子としては、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子が好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより効果的に抑制するためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、上記シリカ粒子と併用することも好ましい形態である。

さらに、流動性や転写性の向上のために、トナー粒子にその他の外添剤を添加してもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカの如き無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
外添剤の総含有割合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。このうち、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有割合は、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有割合がこの範囲内であれば、スペーサー粒子としてより顕著な効果が得られる。

また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸およびその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。

チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。

また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン。

脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。

疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上７質量％以下の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、二成分現像剤中のトナーの含有割合は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。二成分現像剤中のトナーの含有割合が２質量％以上であれば、画像濃度が低下にくく、１５質量％以下であればカブリやトナー飛散を抑制することできる。

また、現像器内の二成分現像剤におけるトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対し、トナー量は２質量部以上５０質量部以下の割合のトナーを用いることが好ましい。

次に本発明に係る磁性キャリア、二成分現像剤、および補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、これに限る物ではない。

＜トナーの製造方法＞
トナーが有するトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の分散の観点から粉砕法が好ましい。水系媒体中でトナー粒子を製造すると、疎水性の高い離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体はトナー粒子の内部に局在化する傾向にある。そのため、熱処理装置によるコアシェル構造を形成しにくくなる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業社製）等が挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が好ましく用いられる。１軸または２軸押出機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水等によって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕する。その後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。

その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
原料定量供給手段３１により定量供給された混合物は、圧縮気体流量調整手段３２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材３４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管３５に導かれ熱処理が行われる処理室３６に導かれる。
このとき、処理室３６に供給された混合物は、処理室３６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段３９によって、その流れが規制される。このため処理室３６に供給された混合物は、処理室３６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段３７から供給され、分配部材４２により均一に分配され、熱風供給手段出口４１の方向に向けて、熱風を旋回させるための旋回部材４３により、処理室３６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材４３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室３６内に供給される熱風は、熱風供給手段３７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。熱風供給手段３７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段３８(冷風供給手段３８－１、冷風供給手段３８－２および冷風供給手段３８－３)から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段３８から供給される温度は－２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室３６の下端にある回収手段４０によって回収される。なお、回収手段４０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口４４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段４０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段３８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口４４から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段３７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室３６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリを抑制する観点から好ましい。

その後、微粉のトナー粒子と粗粉トナー粒子とに二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量のシリカ微粒子を外添処理する。外添処理する方法としては、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。外添機として用い得る混合装置としては、例えば、以下のものが挙げられる。ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理しても良い。

＜画像形成方法＞
図２において、静電潜像担持体１は図中の静電潜像担持体１内の矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面は、静電潜像形成手段である露光器３により露光され、静電潜像が形成される。
現像器４は、二成分現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。二成分現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分現像剤の量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。
現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシが形成される。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを現像剤担持体６と静電潜像担持体１との間に印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。

静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体（転写材）１２に静電的に転写される。ここで、図３に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、記録媒体１２へ静電的に転写してもよい。
その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光器１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。

図３は、画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図３中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍ等の画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。図３において、Ｋはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。
静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面は、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光され、静電潜像が形成される。

その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分現像剤により、静電潜像はトナー像として可視像化される。トナー像は、転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。トナー像はさらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。
中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナー等を回収する。

＜比抵抗測定＞
磁性キャリアおよび磁性コアの比抵抗は、図４に概略される測定装置を用いて測定することができる。なお、磁性キャリアについては電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を測定し、磁性コアについては電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を測定する。

抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ^２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１８を載せ、試料（磁性キャリアまたは磁性コア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料５に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図４（ａ）に示す如く、試料のないときの間隙をｄ１とし、図４（ｂ）に示す如く、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２－ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。

電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）および制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータとしては、ナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＩＥＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いることができる。

測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ^２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ^２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリアおよび磁性コアの上記電界強度における比抵抗は、グラフ上の上記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。

＜体積基準の５０％径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリアおよび磁性コアの体積基準の５０％径（Ｄ５０）の測定には、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いることができる。また、体積基準の５０％径（Ｄ５０）の測定は、上記粒度分布測定装置に、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行うことができる。
試料供給機の試料供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。体積基準の５０％径（Ｄ５０）は、体積分布の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求めることにより決定することができる。制御および解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間 ：１０秒
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率 ：１．８１％
粒子形状 ：非球形
測定上限 ：１４０８μｍ
測定下限 ：０．２４３μｍ
測定環境 ：２３℃、５０％ＲＨ

＜多孔質形状の磁性粒子の細孔径および細孔容積の測定＞
まず、多孔質形状の磁性粒子の細孔径分布を、水銀圧入法により測定する。
測定原理は、以下の通りである。
水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、ＰＤ＝－４σＣＯＳθで表すことができる。
接触角と表面張力とを定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入し水銀の液量Ｖとを、圧力を変えて測定して得られる、Ｐ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求める。
測定装置としては、全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ－ＧＴシリーズ（ユアサアイオニクス社製）や、自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ（島津製作所社製）等を用いることができる。

例えば、オートポアＩＶ９５２０（島津製作所社製）を用いた具体的な条件および手順は、以下のとおりである。
測定条件
測定環境 ２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ^３、圧入体積 １．１ｃｍ^３、用途 粉体用
測定範囲 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ＭＰａ）以下
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ

測定手順
（１）多孔質形状の磁性粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ＭＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力および水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去する。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として以下の「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液（和光純薬工業社製）
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とする。

＜磁性コアの飽和磁化の強さの測定方法＞
磁性コアの飽和磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）を用いて求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子社製）を用い、以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器に磁性コアを十分に密に充填したものを試料とする。前記容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
標準試料を用いて、５０００／４πｋＡ／ｍでの外部磁場軸および磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５ｍｉｎ／ｌｏｏｐとし、５０００／４πｋＡ／ｍの外部磁場を印加した磁化モーメントのループから飽和磁化の強さを測定する。これらより、試料重さで除して、磁性コアの飽和磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。

＜多孔質形状の磁性粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
以下のフェライト原材料を秤量して用意した。
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６１．７質量％
ＭｎＣＯ_３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ３．０質量％
ＳｒＣＯ_３ １．１質量％
これらを、ジルコニアのボール（φ１０ｍｍ）を用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５２

工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのボール（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。ボールを分離後、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部をバインダーとして添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、４０μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質形状の磁性粒子を得た。これを磁性コア１とした。得られた磁性コア１の物性を表１にまとめた。

工程７（樹脂充填工程）
磁性コア１を１００．０質量部、混合撹拌機（商品名：万能撹拌機ＮＤＭＶ型、ダルトン社製）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ちつつ、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入した。さらに、シリコーン樹脂溶液を磁性コア１に対し樹脂成分として７．５質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。
その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、シリコーン樹脂溶液に含まれるシリコーン樹脂組成物を磁性コア１の粒子内に充填して充填コア粒子を得た。
冷却後、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（商品名：ドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型、杉山重工業社製）に、上記で得られた充填コア粒子を移し、窒素雰囲気、常圧下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で、２２０℃に昇温した。さらに２２０℃で６０分間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させた。
熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩で分級して磁性コア２を得た。得られた磁性コア２の物性を表１に示す。

＜フェライトコア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
以下のフェライト原材料を、以下の相対比となるように秤量して用意した。
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６１．７質量％
ＭｎＣＯ_３ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ３．０質量％
ＳｒＣＯ_３ １．１質量％
これらを、ジルコニアのボール（φ１０ｍｍ）を用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５２

工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスボール（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。ボールを分離後、ステンレスボール（φ１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部をバインダーとして添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、４５μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．６体積％）で、１２００℃で６時間焼成した。

工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、フェライトコア粒子を得た。これを磁性コア３とした。得られた磁性コア３の物性を表３に示す。

＜磁性体分散型樹脂コア粒子の製造例＞
以下の材料を用意した。
・マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、飽和磁化５０Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化４．２Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力４．４ｋＡ／ｍ、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３．３×１０^６Ω・ｃｍ）
・シラン系カップリング剤（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）
上記マグネタイト微粒子と、マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量の上記シラン系カップリング剤とを、容器に導入した。そして、容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に、以下の材料を用意した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １６質量部
・表面処理した上記マグネタイト微粒子 ８４質量部
これらを反応釜に導入し、温度４０℃でよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／ｍｉｎで、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／ｓｅｃとした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体分散型樹脂コア粒子を得た。これを磁性コア４とした。
得られた磁性コア４の物性を表１に示す。

＜樹脂Ａ１の製造例＞
ユニットＹ１に対応するモノマー９５．２質量％と、ユニットＹ２に対応するシリコーン含有アクリルモノマー４．８質量％とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。ユニットＹ１およびユニットＹ２が有する各置換基の構造を表２に示す。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ａ１溶液（固形分３５質量％）を得た。
この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出される、ユニットＹ１の個数と、ユニットＹ２の個数との和ｍの値は７０であった。

＜樹脂Ａ２～１９の製造例＞
ユニットＹ１に対応するモノマー種類および使用量ａ（質量％）、ユニットＹ２に対応するシリコーン含有アクリルモノマーの種類および使用量ｂ（質量％）、ｎの値、および樹脂Ａの総量Ｘを、それぞれ表２に示すように変更した。それ以外は樹脂Ａ１の製造例と同様にして、樹脂Ａ２～１９を得た。

＜マクロモノマーの製造例＞
樹脂Ｂに用いられるマクロモノマーは例えば以下の方法により合成することが可能である。
以下に示す原材料を以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸クロリド １．７質量％
・片末端に水酸基を有するポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ；５０００程度） ９８．３質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１００質量部に対して、ＴＨＦ１００質量部、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．０質量部を加え、窒素気流下５時間加熱還流させ、反応終了後、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、メタクリル酸マクロモノマーの溶液を得た。

＜樹脂Ｂ１の製造例＞
以下のモノマーを以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ７４．５質量％
・メタクリル酸メチル ０．５質量％
・メタクリル酸マクロモノマー ２５質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ１溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ１の重量平均分子量は、５７，０００であった。樹脂Ｂ１のＳＰｂは１０．２である。

＜樹脂Ｂ２の製造例＞
以下のモノマーを以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ７４．５質量％
・メタクリル酸メチル ２５．５質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ２溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ２の重量平均分子量は、６８，０００であった。樹脂Ｂ２のＳＰｂは１０．２である。

＜樹脂Ｂ３の製造例＞
以下のモノマーを以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸メチル ７５質量％
・メタクリル酸マクロモノマー ２５質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ３溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ３の重量平均分子量は、３５，０００であった。樹脂Ｂ３のＳＰｂは９．９である。

＜樹脂Ｂ４の製造例＞
以下のモノマーを以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ３０質量％
・メタクリル酸メチル ４５質量％
・メタクリル酸マクロモノマー ２５質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ４溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ４の重量平均分子量は、３６，０００であった。樹脂Ｂ４のＳＰｂは１０．１である。

＜樹脂Ｂ５の製造例＞
以下のモノマーを用意した。
・メタクリル酸ヘキシル １００質量％
これを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ５溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ５の重量平均分子量は、４８，０００であった。樹脂Ｂ５のＳＰｂは９．３である。

＜樹脂Ｂ６の製造例＞
以下のモノマーを以下の相対比となるように用意した。
・メタクリル酸（１－ヒドロキシエチル） ３５．４質量％
・メタクリル酸メチル ６４．６質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
さらに、上記のモノマー混合液１０６質量部に対して、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂Ｂ５溶液（固形分３５質量％）を得た。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される樹脂Ｂ６の重量平均分子量は、３７，０００であった。樹脂Ｂ６のＳＰｂは１１．４である。

＜樹脂Ｂ７の製造例＞
以下の材料を用意した。
・ポリジメチルシロキサン（平均重合度５５） ５．０質量部
・メチルトリクロロシラン ２５．０質量部
・水 ４０．０質量部
・メチルイソブチルケトン ３０．０質量部
これらのうち、水、メチルイソブチルケトンを、還流冷却管、滴下ロート、および撹拌器を備えた反応容器に、二層を形成しないよう激しく撹拌しておき、ポリジメチルシロキサンを加えてさらに撹拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温度が１０℃となったところで、メチルトリクロロシランを滴下した。滴下終了後、洗浄した後、溶媒を減圧で留去し、樹脂Ｂ７を得た。樹脂Ｂ７のＳＰｂは１０．２である。

＜樹脂Ｃ１の製造例＞
以下の材料を以下の相対比となるように用意した。
・ポリジメチルシロキサンジクロリド（Ｍｗ：１００００程度） ３０．０質量％
・片末端に水酸基を有するポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ；５０００程度） ７０．０質量％
これらを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。
その後、窒素気流下５時間加熱還流させ、反応終了後、炭酸水素ナトリウムで洗浄し、樹脂Ｃ１の溶液を得た。

＜樹脂Ｃ２およびＣ３の製造例＞
樹脂Ｃ１の製造例において、用いるシロキサン原料およびアクリル原料の種類および混合比率を表３に示す通りに変更した。それ以外は樹脂Ｃ１の製造例と同様にして、樹脂Ｃ２およびＣ３を得た。

＜樹脂被覆工程＞
・磁性キャリア１の製造例
減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（商品名：ナウタミキサＶＮ型、ホソカワミクロン社製）に、まず磁性コア２を投入し、続いて樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１とを表４に示す割合で混合して得られる樹脂溶液を投入した。磁性コア２と各樹脂との投入量は、磁性コア２の１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるようにした。
樹脂溶液の投入は次のようにして行った。まず、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。
その後、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（商品名：ドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型、杉山重工業社製）に被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１から、磁力選鉱により低磁力品を分別して除き、分別処理後の磁性キャリア１を開口１５０μｍの篩に通した後、風力分級器で分級した。これにより体積基準の５０％径（Ｄ５０）が３９．１μｍである磁性キャリア１を得た。
得られた磁性キャリア１の表層について分析した結果を表５に示す。

・磁性キャリア２～３８の製造例
磁性キャリア１の作製例において、磁性コアの種類、および被覆に用いた樹脂溶液の組成を表４に示す通りに変更した。それ以外は磁性キャリア１の製造例と同様にして、磁性キャリア２～３８を得た。得られた磁性キャリア２～３８の表層について分析した結果を表５に示す。

＜トナー１の製造例＞
以下の材料を用意した。
・ポリエステル樹脂 １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ８８、オリエント化学工業社製） ０．３質量部
・カーボンブラック １０質量部
これらをヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－７５型、三井鉱山社製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（商品名：ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝社製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（商品名：Ｔ－２５０、ターボ工業社製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー母粒子を得た。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。

続いて、以下の材料を用意した。
・上記で得たトナー母粒子 １００質量部
・シリカ微粒子Ａ（個数平均粒径（Ｄ１）が１２０ｎｍ） ２．０質量部
これらをヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－１０Ｃ型、三井鉱山社製）を用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合したのち、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。表面処理装置の運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝－５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー粒子を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）を用い、所望の粒径および粒度分布の熱処理トナー粒子が得られるように運転条件を調整した。

続いて、以下の材料を用意した。
・上記で得た熱処理トナー粒子 １００質量部
・シリカ微粒子Ｂ（個数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍ） ０．６質量部
これらをヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ－７５型、三井三池化工機社製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合し、トナーを得た。

＜実施例１＞
９１質量部の磁性キャリア１に対し、上記で得たトナーを９質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ－８Ｄ型、ヤヨイ社製）にて振とうし、二成分現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振とう条件は１５０ｒｐｍ、２分間とした。
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、上記で得たトナーを９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。

この二成分現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、カラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０、キヤノン社製）の改造機を用いた。
各色現像器に二成分現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。

耐久試験においては、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下で、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。また、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下では、耐久試験において、画像比率４０％のＦＦＨ出力のチャートを用いた。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。
耐久試験の条件は以下のとおりである。
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン社製）
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８０枚／ｍｉｎで出力できるように改造した。
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。

各評価項目を以下に示す。
（１）画像濃度
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で耐久試験初期および耐久試験（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）を出力した。形成されたベタ画像について、濃度計Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。試験初期と耐久画像出力後との画像濃度の差分を以下の基準で判断した。
Ａ：濃度の差分が０．１０未満
Ｂ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：濃度の差分が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：濃度の差分が０．２０以上０．２５未満
Ｅ：濃度の差分が０．２５以上

（２）カブリ
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で耐久試験初期および耐久試験（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、Ａ４全面ベタ白画像を出力した。カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、転写前後の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上

（３）ハーフトーン画像の現像性
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で耐久試験初期および耐久試験（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。得られたハーフトーン画像について、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－５００（商品名：レンズワイドレンジズームレンズＶＨ－Ｚ１００、キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数（Ｉ）を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ハーフトーン画像のガサツキを以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上５．０未満
Ｃ：Ｉが５．０以上６．０未満
Ｄ：Ｉが６．０以上７．０未満
Ｅ：Ｉが７．０以上

（４）トナー飛散
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で耐久試験初期および耐久試験（Ａ４横、４０％印字比率、５万枚）を行った後、本体内から現像器を取り出し、現像器および本体内外のトナー飛散状況を目視し、以下の基準により評価した。
Ａ：トナーの飛散無し
Ｂ：極軽微なトナー飛散有り
Ｃ：軽微なトナー飛散有り
Ｄ：トナー飛散有り
Ｅ：重大なトナー飛散有り

＜実施例２～３２および比較例１～６＞
実施例１において、用いる磁性キャリアの種類を表６に示したものに変更した以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。

１ 静電潜像担持体
２ 帯電器
３ 露光器
４ 現像器
５ 現像容器
６ 現像剤担持体
７ マグネット
８ 規制部材
１１ 転写帯電器
１２ 記録媒体
１３ 定着器

Claims (13)

1. 磁性コアと、該磁性コアの表面を被覆する樹脂被覆層とを有する磁性キャリアであって、
   該樹脂被覆層は、５０ｎｍ以上の厚さを有し、
   該樹脂被覆層を形成する被覆樹脂は、有機ケイ素重合体部位を有する樹脂Ｓを含み、
   該磁性キャリアの表面についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ０（原子％）としたとき、該Ｓ０は、１．０以上１５．０以下であり、
   該磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ２０（原子％）としたとき、該Ｓ２０は、０．０以上５．０以下である、ことを特徴とする磁性キャリア。
2. 前記Ｓ０に対する前記Ｓ２０の割合が、０．８以下である、請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 前記磁性キャリアの表面についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、炭素元素の比率をＣ０（原子％）としたとき、該Ｃ０に対する前記Ｓ０の割合が０．０２０以上０．２０以下であり、
   前記磁性キャリアの表面から深さ２０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったとき、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素、および酸素元素の総和に対する、炭素元素の比率をＣ２０（原子％）としたとき、該Ｃ２０に対する前記Ｓ２０の割合が０．０以上０．０６０以下である、請求項１または２に記載の磁性キャリア。
4. 前記磁性キャリアの表面から深さ１０ｎｍ位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素および酸素元素の総和にたいする、ケイ素元素の比率をＳ１０（原子％）としたとき、該Ｓ１０が０．０以上５．０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
5. 前記Ｓ０が１．５以上１５．０以下であり、
   前記Ｓ２０が０．０以上２．０以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
6. 前記磁性キャリアの表面から深さ３０ｎｍの位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ３０（原子％）としたとき、該Ｓ３０が０．０以上２．０以下であり、
   前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ４０（原子％）としたとき、該Ｓ４０が０．０以上２．０以下であり、
   前記磁性キャリアの表面から深さ５０ｎｍの位置についてＸ線光電子分光分析を行ったときの、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素、炭素元素、チタン元素、ストロンチウム元素、スズ元素、アルミニウム元素および酸素元素の総和に対する、ケイ素元素の比率をＳ５０（原子％）としたとき、該Ｓ５０が０．０以上２．０以下である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
7. 前記被覆樹脂中の前記樹脂Ｓの含有割合は、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
8. 前記被覆樹脂は、前記樹脂Ｓとして、少なくとも樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは、下記式（１）で表されるユニットＹ１および下記式（２）で表されるユニットＹ２を有し、
   該樹脂Ａの質量をＸとし、前記ユニットＹ１の質量をａとし、前記ユニットＹ２の質量をｂとしたとき、
   該Ｘに対する該ａと該ｂとの和の割合が、０．９０以上１．００以下であり、
   該ｂに対する該ａの割合が１．００以上３０．０以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
   

   

   （式（１）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、該置換基はヒドロキシ基またはカルボキシ基である。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を表し、Ｒ５は単結合または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表し、Ｒ７はＨ、ＣＨ_３またはＳｉ（ＣＨ_３）_３を表し、ｎは２以上１５０以下の整数を表す。）
9. 前記被覆樹脂は、さらに樹脂Ｂを含有し、
   該樹脂Ｂが前記ユニットＹ２を有するとき、該樹脂Ｂにおける前記ユニットＹ２の含有割合は０．１質量％以下であり、
   前記被覆樹脂における該樹脂Ｂの含有割合は、５０質量％以上９９質量％以下であり、
   前記ユニットＹ１のＳＰ値をＳＰａとし、該樹脂ＢのＳＰ値をＳＰｂとしたとき、該ＳＰａと該ＳＰｂとの差の絶対値は、０．０以上２．０以下である、請求項８に記載の磁性キャリア。
10. 前記樹脂Ｂが前記ユニットＹ１を７５質量％以上の割合で含有する、請求項９に記載の磁性キャリア。
11. 前記被覆樹脂は、前記樹脂Ｓとして、少なくとも樹脂Ｃを含有し、該樹脂Ｃは、下記式（３）～（６）で表される部位からなる群から選択される少なくとも１つの部位を有するシリコーン変性ブロックポリマーであり、
    該樹脂Ｃにおける、下記式（３）～（６）で表される部位の合計の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
    

    

    （式（３）～（６）において、Ｒ９～Ｒ１４は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２以上４以下のアルケニル基、または炭素数２以上４以下のアルケニルオキシ基を示し、－Ｏ_１／２は隣り合うＳｉ原子とＯを共有していることを表す。）
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する、ことを特徴とする二成分現像剤。
13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の磁性キャリアと、トナーとを含有する、ことを特徴とする補給用現像剤。

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