JP7498478B2

JP7498478B2 - 不飽和ウレタン化合物の製造方法

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Publication number: JP7498478B2
Application number: JP2020085394A
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Inventors: 俊次清貞; 祐輔足立
Original assignee: KJ Chemicals Corp
Current assignee: KJ Chemicals Corp
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2024-06-12
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Description

本発明は、特定の金属元素の有機塩又は錯体を触媒として用いた不飽和ウレタン化合物の製造方法に関する。

炭素原子間に不飽和結合を有するウレタン化合物（不飽和ウレタン化合物）は、炭素原子間の不飽和基とウレタン化合物の多様な骨格構造を有していることから、硬化性樹脂組成物の原料として広く用いられており、なかでも光硬化性樹脂組成物に用いることで、硬化物に可撓性、屈曲性、柔軟性、強靭性、耐溶剤性、耐摩耗性など様々な性能を容易に付与することが可能であり、粘着剤、コーティング、インクなど様々な分野に幅広く使用されている。

このような不飽和ウレタン化合物は通常、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、両末端に水酸基またはイソシアネート基を有するポリウレタンを得、その後、それぞれが水酸基含有不飽和化合物またはイソシアネート基含有不飽和化合物とさらに反応することにより合成されている（特許文献１～３）。

イソシアネート基と水酸基によるウレタン化反応には、触媒としてジブチル錫ジラウレートなどの有機スズ化合物や３級アミン類がよく使用されている。しかし、不飽和ウレタン化合物の合成に多く採用されている多段階反応において、３級アミン類は触媒活性が低いため適しておらず、また、有機スズ化合物は良好な触媒活性が示されるが、内分泌かく乱物質として問題視され、近年その使用の規制が加速してきた。

そこで、有機スズ化合物の代替として、新たに様々な有機金属化合物がウレタン化触媒として検討されている。例えば、ウレタンアクリレートが亜鉛化合物の存在下で合成され、得られたウレタンアクリレートと、水酸基含有アクリレートから構成する硬化型組成物において、亜鉛化合物を含有することにより、スズ触媒で発生する組成物の減粘（経時的粘度低下）トラブルが抑制することができた（特許文献４）。また、ポリウレタンを製造するため、スズフリーである新規な触媒として亜鉛のコンプレックス又はその塩が提案された（特許文献５）。しかしながら、これらの亜鉛触媒は、従来のスズ触媒に比べ、活性が低く、通常の条件において、反応の進行が極めて遅くなり、触媒添加量を３倍まで増やしてもウレタン化反応が完結せず、しかも反応の生成物が着色してしまう問題が発生している。

特開２０１０－２６７７０３号公報ＷＯ２０１５／１４１５３７号公報ＷＯ２０１７／０４７６１５号公報特開２０１０－２１５７７４号公報特表２０１２－５１１０５６号公報

本発明は、有機スズ触媒を使用せず、優れた反応活性を有する触媒を用いて、通常の反応条件（反応温度、触媒添加量等）における不飽和ウレタン化合物の製造方法を提供することを課題とする。また、該触媒を用いて、温度制御におけるトラブルが発生せず、良好な色相と品質を有する不飽和ウレタン化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて不飽和ウレタン化合物を製造する際に、触媒として第１～３遷移元素と第１３～１５族元素（スズを除く）から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体を用いることにより、効率よく、良好な品質の不飽和ウレタン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は
（１）炭素原子間に不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物の製造方法であって、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）である第１～３遷移元素と第１３～１５族元素(スズを除く)から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体の存在下で、反応させることを特徴とする不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（２）アルコール化合物（Ａ）は炭素原子間に不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１）及び／又は２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）、イソシアネート化合物（Ｂ）は炭素原子間に不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）、かつ、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比は０．９～１．１であることを特徴とする前記（１）に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（３）不飽和結合は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（４）触媒（Ｃ）はスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、ビスマスから選択される少なくとも１種の金属元素の有機塩又は錯体であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（５）アルコール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）のいずれか１種以上の化合物にはエーテル結合及び／またはアミド結合を有することを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（６）エーテル結合及び／またはアミド結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（７）化合物（Ｄ）が、活性水素を有しない脂肪族、脂環族、芳香族化合物であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（８）触媒（Ｃ）の配合量が、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して０．００１～５．０％（質量比）であることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
（９）化合物（Ｄ）の配合量が、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して１～２００％（質量比）であることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、アルコール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて炭素原子間に不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を製造する際に、第１～３遷移元素と第１３～１５族元素（スズを除く）から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体を触媒として用いることにより、有機スズ触媒を使用せず、通常の反応条件における不飽和ウレタン化合物を効率よく製造することができる。また、新規な触媒を用いることにより、反応温度が制御されやすく、良好な色相と品質を有する不飽和ウレタン化合物を取得することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の不飽和ウレタン化合物の製造方法は、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）である第１～３遷移元素と第１３～１５族元素（スズを除く）から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体の存在下で反応させることを特徴とする。以下、本発明の製造方法における各構成について説明する。

本発明に用いられるアルコール化合物（Ａ）は、炭素原子間に不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１）及び／又は２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）であることが好ましい。また、アルコール化合物（ａ１）は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合を含むことがより好ましい。

（ａ１）としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状のアルキレン基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メチル）ビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシアルキルマレイミド、アルキレングリコールの炭素数が１～９、アルキレングリコールの繰り返し単位が１～２３であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコール（メチル）ビニルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル、ポリアルキレングリコールマレイミド、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーの窒素原子に炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を導入したＮ－アルキル（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（ポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドなど、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニルビニルエーテル、ヒドロキシフェニル（メチル）ビニルエーテル、ヒドロキシフェニル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられ、なかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを用いることで不飽和ウレタン化合物の重合性が良好となるため好ましい。これらの（ａ１）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ２）としては、分子中に２個以上の水酸基を有し、アルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水素添加ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、シリコーン骨格を有するポリオールであることが好ましく、なかでも、分子中に２個の水酸基を有し、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、水素添加ポリアルカジエンジオール、ポリアルカジエンジオール、シリコーン骨格を有するポリオールであることがより好ましい。これらの（ａ２）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルキレンポリオールとしては、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のアルキレンジオール、アルキレントリオール、アルキレンテトラオールが挙げられ、具体的にはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１０－デカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、グリセリントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシエチレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，３－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，２－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，４－ブチレン)グリコール、ポリ(オキシ－１，５－ペンチレン)グリコール、ポリ(オキシ－３－メチル－１，５－ペンチレン)グリコール、ポリ(オキシ－１，６－ヘキシレン)グリコールなどのアルキレングリコール類が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含み、末端に水酸基を有するものである。ポリカルボン酸成分としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、などが挙げられ、ポリオール成分としては、前記[００１５]項記載のアルキレンポリオール類などが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、カルボニル成分とポリオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含み、末端に水酸基を有するものが挙げられる。カルボニル成分としては、ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネートなどが挙げられ、ポリオール成分としては、前記[００１５]項記載のアルキレンポリオール類などが挙げられる。

水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－水添ポリブタジエンジオール、１，４－水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられ、ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。

シリコーン骨格を有するポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を主査骨格に含み、かつ両末端又は側鎖に２つ以上の水酸基を有するものであり、側鎖導入型のカルビノール変性シリコーン、両末端導入型のカルビノール変性シリコーン、側鎖および両末端導入型のカルビノール変性シリコーンなどが挙げられる。

本発明に用いられるイソシアネート化合物（Ｂ）としては、炭素原子間に不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）であることが好ましい。また、イソシアネート化合物（ｂ１）は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合を含むことがより好ましい。

（ｂ１）としては、炭素数１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキレン基を導入したイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、イソシアナトアルキル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトアルキルビニルエーテル、イソシアナトアルキル（メチル）ビニルエーテル、イソシアナトアルキル（メタ）アリルエーテル、イソシアナトアルキルマレイミド、イソシアナトアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、イソシアナトアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトアルコキシアルキルビニルエーテル、イソシアナトアルコキシアルキル（メチル）ビニルエーテル、イソシアナトアルコキシアルキル（メタ）アリルエーテル、イソシアナトアルコキシアルキルマレイミド、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーの窒素原子に炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を導入したＮ－アルキル（イソシアナトアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（イソシアナトアルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（イソシアナトフェニル）（メタ）アクリルアミドなど、イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、イソシアナトフェニル（メタ）アクリルアミド、イソシアナトフェニルビニルエーテル、イソシアナトフェニル（メチル）ビニルエーテル、イソシアナトフェニル（メタ）アリルエーテル、イソシアナトフェニルマレイミドが挙げられ、なかでも、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、イソシアナトアルキル（メタ）アクリルアミドを用いることで不飽和ウレタン化合物の重合性が良好となるため好ましい。これらの（ｂ１）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｂ２）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソンアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類もしくは、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプなどが挙げられる。これらは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の製造方法により、不飽和ウレタン化合物を得るにあたり、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の組み合わせは任意であるが、不飽和ウレタン化合物が炭素原子間に不飽和結合を含有するために、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方には不飽和結合を有する。具体的には、不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１）及び／または不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１）を含むことを特徴とする。更に、２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）を含むと、（ａ２）と（ｂ２）の比率により、得られる不飽和ウレタン化合物の分子量を任意に調整できるため好ましい。

アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の組み合わせは任意であるが、不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１）及び／又は２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）に含まれる水酸基の合計（モル）と、不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）に含まれるイソシアネート基の合計（モル）から計算されるモル比は、水酸基（ＯＨ）／イソシアネート基（ＮＣＯ）＝０．９～１．１であることが好ましく、得られる不飽和ウレタン化合物中にイソシアネート基が残存していると空気中の水分と反応するなど不安定化の要因となるため、水酸基がイソシアネート基よりも過剰となる水酸基（ＯＨ）／イソシアネート基（ＮＣＯ）＝１．０～１．１であることがより好ましい。

本発明に用いられる触媒（Ｃ）は、第１～３遷移元素と第１３～１５族元素(スズを除く)から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体である。具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、ビスマスから選択される少なくとも１種の金属元素の有機塩又は錯体であることが好ましい。このなかでも、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ビスマスであることがより好ましく、鉄、ジルコニウム、ビスマスであることが特に好ましい。

前記金属元素の有機塩としては、有機酸と金属の塩、有機酸と金属酸化物の塩、有機酸とアルキル金属の塩、有機酸とアルコキシ金属の塩などが好ましく、有機酸としては炭素数１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキルカルボン酸、蟻酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、シュウ酸、ナフテン酸、酒石酸、クエン酸、オレイン酸、（メタ）アクリル酸、ピリジン－２－カルボン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。良好な触媒活性を示す点からチタン、鉄、ジルコニウム、ビスマスの有機塩が好ましく、ビス（酢酸）鉄（II）、トリス（２－エチルヘキサン酸）鉄（III）、ビス（ステアリン酸）鉄（II）、トリス（ステアリン酸）鉄（III）、ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）ジイソプロポキシチタン、ジルコニウムテトラキス（２－エチルヘキサン酸）、ジルコニウムテトラキス（ステアリン酸）、ビスマストリス（２－エチルヘキサン酸）、ビスマストリス（ネオデカンサン酸）などが挙げられ、着色性が低くいことからトリス（ステアリン酸）鉄、ビスマストリス（２－エチルヘキサン酸）、ビスマストリス（ネオデカンサン酸）、ジルコニウムテトラキス（２－エチルヘキサン酸）、ジルコニウムテトラキス（ステアリン酸）であることがより好ましい。

前記金属元素の錯体としては、金属元素の錯体、金属酸化物の錯体、アルキル金属の錯体、アルコキシ金属の錯体、ハロゲン化金属の錯体などが好ましく、具体的には、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、ジメトキシエタン錯体、テトラヒドロフラン錯体、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト錯体、トリフルオロアセチルアセトナート錯体、ヘキサフルオロアセチルアセトナート錯体、シクロペンタジエニル錯体、ペンタフルオロシクロペンタジエニル錯体などが好ましく、良好な触媒活性を示す点からチタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ビスマスとの錯体が好ましく、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、ビス(シクロペンタジエニル)鉄、鉄（II）ビス（アセチルアセトナート）、鉄（III）トリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムエチルアセトアセテート、テトラキス（アセチルアセトナート）ハフニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)ビスマスであることがより好ましく、着色性が低いことからジルコニウムモノアセチルアセトナート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムエチルアセトアセテート、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジルコニウムであることが更に好ましい。

これらの触媒（Ｃ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ｃ）の使用量は、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して質量比で０．００１～５．０％であることが好ましい。０．００１％以上の使用により、ウレタン化反応を速やかに進行できるため好ましく、５．０％以下の使用により触媒による着色を抑制できるため好ましい。更に０．０１～１．０％であることがより好ましい。

本発明の不飽和ウレタン化合物の製造方法は、反応成分としてアルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合し、触媒（Ｃ）添加する公知の方法で実施することができるが、反応系内にエーテル結合及び／又はアミド結合を有する化合物を含有すると、ウレタン化反応の速度が向上するため、低温または短時間での不飽和ウレタン化合物の製造が可能となり、また得られる不飽和ウレタン化合物の色相も品質も良好で、低温・短時間反応による製造コストの低減を図れるため好ましい。

前記のエーテル結合及び／またはアミド結合を有する化合物を反応系内に含有させる方法としては、（１）本発明に用いられるアルコール化合物（Ａ）やイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）に当該結合を有するものを用いる方法、及び（２）当該結合を有する化合物（Ｄ）を添加する方法、が挙げられる。

前記（１）の方法において、エーテル結合を有する化合物として具体的には、アルコール化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、イソシアネート化合物（Ｂ）として、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、触媒（Ｃ）として、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジルコニウムなどが挙げられる。このうち、よりエーテル構造を多く反応系内に導入できるポリエーテルポリオールが好ましい。

前記（１）の方法において、アミド結合を有する化合物として具体的には、アルコール化合物（Ａ）として、ヒドロキシアルキル（炭素数１～１８）（メタ）アクリルアミド、アルキレングリコールの炭素数が２～６、アルキレングリコールの繰り返し単位が１～２３であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリルアミド、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーの窒素原子に炭素数１～８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を導入したＮ－アルキル（ヒドロキシアルキル（炭素数１～１８））（メタ）アクリルアミド、アルキレングリコールの炭素数が２～６、アルキレングリコールの繰り返し単位が１～２３であるポリアルキレングリコール－Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、（ヒドロキシフェニル）－Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。このうち、ヒドロキシアルキル（炭素数１～１８）（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドがＰＩＩ＝０．０と皮膚刺激性が低く安全性が高いことから特に好ましい。

前記（１）の方法において、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）のいずれか１種以上の化合物にエーテル結合を有することにより、触媒活性が向上することができ、低温、短時間での反応を行うことができ、本発明に関わる不飽和ウレタン化合物の不飽和結合に起因する着色しやすい問題が解決できるため、好ましい。また、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）のいずれか１種以上の化合物にアミド結合を有することにより、水酸基とイソシアネート基の反応性が向上し、結果として不飽和ウレタン化合物の製造において、製造工程で生じやすい重合や増粘等のトラブルが抑制できるため、好ましい。さらに、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を用いる反応系内にエーテル結合とアミド結合を同時に有する場合、不飽和ウレタン化合物が安定的に製造でき、得られる不飽和ウレタン化合物の着色も防止可能できるため、より好ましい。本発明者らの推測であるが、分子内又は分子間のエーテル結合とアミド結合が接近すると、それらの相互作用によって、それぞれの特異効果が増されると同時に、ウレタン化反応の速度もさらに向上され、短時間で反応を完結することができる。

前記（２）の方法において用いる化合物（Ｄ）としては、エーテル結合及び／またはアミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と反応しないもの（活性水素を有しない）であれば、好適に用いることができる。化合物（Ｄ）に有するエーテル結合及び／またはアミド結合が前記同様な効果を有し、また、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）を用いる反応系内にエーテル結合とアミド結合の一方又は両方を有しない場合、エーテル結合とアミド結合の一方又は両方を有する化合物（Ｄ）を含有させることにより、反応系内にエーテル結合とアミド結合を同時に含有させ、前記同様にそれらの相互作用による相乗効果が提供できるため、より好ましい。さらに、エーテル結合とアミド結合を同時に有する化合物（Ｄ）を用いることが、少量添加でも高い効果が期待でき、特に好ましい。

化合物（Ｄ）としては、エーテル結合及び／またはアミド結合を含有し、活性水素を有しない脂肪族、脂環族、芳香族化合物が挙げられ、具体的には、炭素数１～４のアルキレングリコールと炭素数１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基もしくはアリール基からなるアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアリールエーテル、ジアルキレングリコールジアリールエーテル、トリアルキレングリコールジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールジアリールエーテル、アルキレングリコールアリールエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアリールエーテルアセテート、トリアルキレングリコールアリールエーテルアセテート、ポリアルキレングリコールアリールエーテルアセテートなどのグリコール類、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセトアミド、ジアルキルプロピオンアミドなどのアミド類、モルホリンアセトアミド、モルホリンプロパンアミド、アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド、アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロパンアミドなどのアミドエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、アリールアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールジアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール（メタ）アクリレート類、アルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリルアミド、ジアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリルアミド、トリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリルアミド、アルキレングリコールアリールエーテル（メタ）アクリルアミド、ジアルキレングリコールアリールエーテル（メタ）アクリルアミド、トリアルキレングリコールアリールエーテル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールアリールエーテル（メタ）アクリルアミドなどのグリコール（メタ）アクリルアミド類、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの置換（メタ）アクリルアミド類、テトラヒロドフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基導入（メタ）アクリレート類、テトラヒロドフルフリル（メタ）アクリルアミド、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの環状エーテル基導入（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる化合物（Ｄ）は、分子構造中にエーテル結合及びアミド結合の両方を含有するとよりウレタン化反応の反応性が良好となるため、モルホリンアセトアミドやメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどのアミドエーテル類、アクリロイルモルホリンなどの環状エーテル基導入（メタ）アクリルアミド類を用いることがより好ましい。

化合物（Ｄ）の配合量は、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して１．０～２００．０％（質量比）であることが好ましい。１．０％以上であれば、ウレタン化反応の速度が向上され、また得られる不飽和ウレタン化合物の色相が低いため、好ましい。２００．０％以下である場合、化合物（Ｄ）の反応促進効果と、反応系中のアルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の濃度低下による反応速度の低下とが、バランスが取れ、反応速度が制御しやすいため、好ましい。

本発明の不飽和ウレタン化合物（Ｆ）の製造方法における反応温度は、任意の温度で行うことができるが、２０～１００℃の温度で行うことが好ましい。２０℃以上であれば、反応が速やかに進行することができ、また、１００℃以下であれば、製造時によるに着色や、増粘等が抑制できるため、好ましい。また、反応温度が３０～８０℃であることがより好ましい。

本発明の不飽和ウレタン化合物（Ｆ）の製造方法において、反応成分の混合手順は特に制限されず、一括で行ってもよく、いくつかの段階に分けて行うこともできる。また、本発明の製造方法は無溶媒でも実施可能であるが、必要に応じて前記化合物（Ｄ）や、エーテル結合又は／及びアミド結合を有しないその他成分（Ｅ）を有機溶剤や反応性希釈剤として用いることできる。

その他成分（Ｅ）のうち、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

その他成分（Ｅ）のうち、反応性希釈剤としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）の添加量は、不飽和ウレタン化合物（Ｆ）に応じて適宜に設定すればよいが、（Ｆ）の粘度、製造上の簡便性及び経済性の観点から、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して１．０～２００．０％（質量比）であることが好ましい。

本発明の製造方法において、必要に応じて各種添加剤を適宜使用することができる。添加剤としては、紫外線増感剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、増粘材、顔料、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられ、特に、炭素原子間の不飽和結合の重合を防止するために、熱重合禁止剤を添加することが好ましい。

熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどのキノン系重合禁止剤；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンなどのアミン系重合禁止剤、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのＮ－オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱重合禁止剤の添加量としては、不飽和基の種類や不飽和基当量などに応じて適宜に設定すればよいが、重合抑制効果、製造上の簡便性及び経済性の観点から、得られる不飽和ウレタン化合物（Ｆ）に対して通常０．００１～５．０質量％であることが好ましく、０．０１～１．０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法において得られる不飽和ウレタン化合物（Ｆ）の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量２５０～１，０００，０００であることが好ましい。（Ｆ）は、硬化性樹脂組成物の原料として用いられ、これを硬化した硬化物に可撓性、屈曲性、柔軟性、強靭性、耐溶剤性、耐摩耗性などの様々な性能を容易に付与することが可能であるため、粘着剤、コーティング、インクなど様々な分野に幅広く使用される。これらの用途に好適に用いるために数平均分子量は２５０以上が好ましく、また、重合性モノマーや有機溶剤などとの良好な相溶性と、操作性に適した粘度を維持する面から、数平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、数平均分子量４００～１００，０００であることがより好ましい。

不飽和ウレタン化合物（Ｆ）の不飽和基当量は特に制限はないが、２５０～５００，０００が好ましい。不飽和基当量が２５０以上であると、（Ｆ）の分子中に１個以上の不飽和基を有し、重合性や硬化性樹脂の原料に用いることができる。また、不飽和基当量が５００，０００以下であると、高分子量の不飽和ウレタン化合物（Ｆ）においても、分子中に２個以上の不飽和基を有するため、それを用いて得られる硬化物が柔軟性と可撓性を有し、特に、不飽和基として(メタ)アクリルアミド基を有するウレタン(メタ)アクリルアミドを用いた硬化物が強靭性、耐溶剤性と耐摩耗性にも良好であるため、好ましい。また、不飽和基当量が４００～５０，０００であることがより好ましい。

不飽和ウレタン化合物（Ｆ）は、他の不飽和モノマーや不飽和オリゴマーなどと混合し、重合性の硬化性樹脂組成物を調製することができる。樹脂組成物の硬化性、得られた硬化物の強度や伸度などの物性値を使用する用途に応じて調整する方法としては、添加する不飽和モノマーや不飽和オリゴマーの種類や量を調整する方法や、（Ｆ）のウレタン骨格の種類や炭素原子間の不飽和結合の数、分子量などによって調整する方法が挙げられる。

前記硬化性樹脂組成物の重合方法としては、特に限定することはなく、不飽和基の重合方法として公知の方法を用いることができる。例えば、活性エネルギー線または熱によるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。活性エネルギー線として、具体的には、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、電子線等が挙げられる。

前記硬化性樹脂組成物は様々な用途に活用できる。具体的には、自動車、電化製品、家具などの塗料やコーティング材などに用いられるコーティング向けの材料や、緩衝材、パッキン、防振材、吸音材、印刷版、シーリング材、研磨剤などに用いられるエラストマー向けの材料や、透明粘着シートや、ＵＶ硬化型粘・接着剤といった接着剤や粘着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形用樹脂組成物などが挙げられるが、用途としては必ずしもこれらに限定されない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。

実施例の不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１）～（Ｆ－２３）と比較例用のウレタン化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－７））
実施例１不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１）の合成
セパラブルフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄ－１）５０．０質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ａ１－１）５３．５質量部、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ２－１）４６．５質量部、触媒としてジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（オルガチックスＴＣ－７５０マツモトファインケミカル株式会社製）（Ｃ－１）５．０質量部、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン（Ｈ－１）０．０１質量部を入れ、６０℃にて攪拌した。１５時間後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにより分析を行い、ｂ２－１に由来するイソシアネート基特有の吸収（２２６０ｃｍ^－１付近）の消失を確認し、不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１）のＤ－１溶液を得た。

実施例２～９不飽和ウレタン化合物（Ｆ－２）～（Ｆ－９）の合成
表１に示す組成で、実施例１と同様の操作を行い、実施例２～９に相当する不飽和ウレタン化合物（Ｆ－２）～（Ｆ－９）の溶液を得た。それらの反応温度および反応時間を表１に示す。

比較例１
触媒Ｃ－１を除いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、４８時間後の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析によりイソシアネート基特有の吸収（２２６０ｃｍ^－１付近）が殆ど減少せず、ウレタン化反応が殆ど進行しなかったことを確認した。

比較例２と３ウレタン化合物（Ｉ－２）と（Ｉ－３）の合成
表１に示す組成で、実施例１と同様の操作を行い、比較例２、３に相当するウレタン化合物（Ｉ－２）の溶液と（Ｉ－３）の溶液を得た。それらの反応温度および反応時間(反応完結の所要時間)を表１に示す。

実施例１０不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１０）の合成
セパラブルフラスコにクラレポリオールＰ－１０１２（株式会社クラレ製）（ａ２－３）５８．０質量部、イソホロンジイソシアネート（ｂ２－２）２５．８質量部、触媒としてテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（Ｃ－６）０．１質量部、重合禁止剤としてメトキシヒドロキノン（Ｈ－１）０．０１質量部を入れ、６０℃にて攪拌した。ＩＲ分析を行い、ｂ２－２に由来するイソシアネート基特有の吸収（２２６０ｃｍ^－１付近）の減少停止（反応開始２４時間後）を確認し、一段目反応を終了した。得られた反応液にヒドロキシエチルアクリレート（ａ１－７）１６．２質量部を添加し、６０℃にて攪拌し二段目反応を開始した。同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の消失を確認し（二段目反応開始１２時間後）、二段目反応を終了し、不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１０）を得た。

実施例１６不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１６）の合成
セパラブルフラスコにＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ａ１－１）８．７質量部、クラレポリオールＰ－２０１０（ａ２－６）７４．５質量部、イソホロンジイソシアネート（ｂ２－２）１６．８質量部、Ｎ－アクリロイルモルホリン（Ｄ－６）１００質量部、触媒としてビスマストリス（２－エチルヘキサン酸）（Ｃ－５）０．０５質量部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｈ－２）０．０５質量部を入れ、６０℃にて６時間を攪拌した。同様にＩＲ分析により反応の終了を確認し、不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１６）のＤ－６溶液を得た。

実施例１１～１５、１７～２３不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１１）～（Ｆ－１５）、（Ｆ－１７）～（Ｆ－２３）の合成
表２に示す組成で、実施例１０と同様の操作により、実施例１１～１５、１７～２３を行い、不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１１）～（Ｆ－１５）、（Ｆ－１７）～（Ｆ－２３）を得た。それらの一段目反応、二段目反応の反応温度と反応時間を表２に示す。

比較例４ウレタン化合物（Ｉ－４）の合成
表２に示す組成、反応条件で、実施例１０と同様の操作を行い、比較例４に相当するウレタン化合物（Ｉ－４）の合成を行ったが、４８時間後の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析結果により、イソシアネート基特有の吸収（２２６０ｃｍ^－１付近）が初期状態から殆ど変化せず、一段目反応が殆ど進行しなかったことが分かった。

比較例５ウレタン化合物（Ｉ－５）の合成
表２に示す組成で、実施例１０と同様の操作を行い、比較例５に相当するウレタン化合物（Ｉ－５）の溶液を得た。反応温度と反応時間を表２に示す。

比較例６と７ウレタン化合物（Ｉ－６）と（Ｉ－７）の合成
表２に示す組成で、実施例１６と同様の操作を行い、比較例６と７に相当するウレタン化合物（Ｉ－６）の溶液と（Ｉ－７）の溶液を得た。それぞれの反応温度と反応時間を表２に示す。

不飽和ウレタン化合物（Ｆ）およびウレタン化合物（Ｉ）の合成において使用する原料を示す。
（炭素原子間に不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１））
ａ１－１：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）（登録商標「ＨＥＡＡ」、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）
ａ１－２：２－ヒドロキシエチルマレイミド（ＨＥＭＩ）
ａ１－３：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
ａ１－４：４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）
ａ１－５：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（４ＨＢＶＥ）
ａ１－６：２－ヒドロキシエチルアリルエーテル
ａ１－７：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
ａ１－８：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド（ＨＰＡＡ）
ａ１－９：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）

（２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２））
ａ２－１：数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱ケミカル株式会社製）
ａ２－２：数平均分子量３００ポリプロピレングリコール, トリオール型（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ａ２－３：数平均分子量１,０００のポリエステルジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸の縮合物）（クラレポリオールＰ－１０１２、株式会社クラレ製）
ａ２－４：数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（クラレポリオールＣ－２０９０、株式会社クラレ製）
ａ２－５：数平均分子量６,０００のポリエステルポリオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸）（クラレポリオールＰ－６０１０、株式会社クラレ製）
ａ２－６：数平均分子量２,０００のポリエステルポリオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸）（クラレポリオールＰ－２０１０、株式会社クラレ製）
ａ２－７：数平均分子量１，０００の水素添加ポリ１，２－ブタジエンジオール（ＧＩ－１０００、日本曹達株式会社製）
ａ２－８：数平均分子量１，８００のカルビノール変性ポリエーテルシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業株式会社製）
ａ２－９：数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（クラレポリオールＣ－１０９０、株式会社クラレ製）

（炭素原子間に不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１））
ｂ１－１：イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ昭和電工株式会社製）

（２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２））
ｂ２－１：２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）
ｂ２－２：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
ｂ２－３：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＨＤＩ－Ｉ）
ｂ２－４：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
ｂ２－５：メチレンビス（１，４－シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）

（触媒（Ｃ）および（Ｇ））
Ｃ－１：ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（オルガチックスＴＣ－７５０マツモトファインケミカル株式会社製）
Ｃ－２：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（オルガチックスＡＬ－３１００マツモトファインケミカル株式会社製）
Ｃ－３：テトラキス（アセチルアセトナート）ハフニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃ－４：ジルコニウムテトラキス（２－エチルヘキサン酸）（オルガチックスＺＣ－２００マツモトファインケミカル株式会社製）
Ｃ－５：ビスマストリス（２－エチルヘキサン酸）（富士フイルム和光純薬株式会社）
Ｃ－６：トリス（アセチルアセトナート）鉄（III）（富士フイルム和光純薬株式会社）
Ｃ－７：テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（オルガチックスＺＣ－１５０マツモトファインケミカル株式会社製）
Ｃ－８：トリス（ステアリン酸鉄）（III）（東京化成工業株式会社製）
Ｇ－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン
Ｇ－２：亜鉛ビス（ネオデカン酸）（ＢｏｒｃｈｉＫａｔ２２松尾産業株式会社製）
Ｇ－３：ビス（アセチルアセトナート）亜鉛（東京化成工業株式会社製）
Ｇ－４：ジブチル錫ジラウレート（東京化成工業株式会社製）

（化合物（Ｄ））
Ｄ－１：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｄ－２：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｄ－３：テトラヒドロフラン
Ｄ－４：モルホリンアセトアミド
Ｄ－５：メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ－６：Ｎ－アクリロイルモルホリン（登録商標「ＡＣＭＯ」、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ－７：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（登録商標「ＤＥＡＡ」、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ－８：ジアセトンアクリルアミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」、ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ－９：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

（その他成分（Ｅ））
Ｅ－１：イソボルニルアクリレート
Ｅ－２：酢酸エチル

（重合禁止剤（Ｈ））
Ｈ－１：メトキシヒドロキノン
Ｈ－２：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール
Ｈ－３：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル

実施例１～９と比較例１～３の生成物の分子量測定と不飽和基当量算出
実施例１～９で得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１）～（Ｆ－９）、比較例２、３で得られたウレタン化合物（Ｉ－２）、（Ｉ－３）は単一の化合物として得られるため、ＴＳＱＱｕａｎｔｕｍＡｃｅｓｓＭＡＸ（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｃｅ社製）、ＥＳＩプローブ（Ｈ－ＥＳＩ２、ポジ測定）を用いたインフュージョン法（溶離液としてアセトニトリル／０．１％酢酸水溶液＝９／１（質量比））にてマススペクトルにより分子量を測定した。また、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）を算出した（不飽和基当量＝分子量／不飽和基数）。また、比較例１はウレタン化反応が殆ど進行しなかったため、分子量測定は行わなかった。これらの結果を表３に示す。

実施例１０～２１、比較例４～７の生成物の分子量測定と不飽和基当量算出
実施例１０～２１で得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１０）～（Ｆ－２１）、比較例５～７で得られたウレタン化合物（Ｉ－５）～（Ｉ－７）は分子量分布のある高分子であり、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により数平均分子量を算出した。また不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）を算出した（不飽和基当量＝数平均分子量／不飽和基数）。また、比較例４はウレタン化反応が殆ど進行しなかったため、分子量測定を行わなかった。これらの結果を表４に示す。

（粘度測定）
ブルックフィードル型粘度計（装置名：デジタル粘度計ＬＶＤＶ２Ｔ英弘精機株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ５６００－２－３に準じて、６０℃にて、各実施例と比較例で得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の粘度、或いは不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の溶液の粘度を測定した。また比較例１、４はウレタン化反応が殆ど進行しなかったため、測定を行わなかった。粘度測定の結果を表３、表４に示す。

（色相）
各実施例と比較例で得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の色相、或いは不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の溶液の色相としてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を透過色測定専用器(日本電色ＴＺ６０００）にて測定し、ＡＰＨＡの値から以下の評価を行った。また比較例１、４はウレタン化反応が殆ど進行しなかったため、測定を行わなかった。色相測定の結果を表３、表４に示す。
◎：ＡＰＨＡが５０未満
○：ＡＰＨＡが５０以上かつ１００未満
△：ＡＰＨＡが１００以上かつ２００未満
×：ＡＰＨＡが２００以上

（安定性）
各実施例と比較例で得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の色相、或いは不飽和ウレタン化合物（Ｆ）とウレタン化合物（Ｉ）の溶液を６０℃にて１週間保管し、保管後の粘度測定を行い、粘度変化から安定性の評価を行った。また比較例１、４はウレタン化反応が殆ど進行しなかったため、評価を行わなかった。安定性評価の結果を表３、表４に示す。
◎：粘度変化が±１０％未満
○：粘度変化が±１０％以上かつ±２０％未満
△：粘度変化が±２０％以上かつ±１００％未満
×：粘度変化が±１００％以上

分子量１０００未満の不飽和ウレタン化合物の製造及び評価の結果を表１と表３に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の方法により不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１）～（Ｆ－９）を比較的低温、短時間で製造することができ、また、得られた（Ｆ－１）～（Ｆ－９）の色相も熱安定性も良好であった。一方、触媒を添加しない比較例１では反応は完結せず、３級アミンを触媒とした比較例２では、高温、長時間の反応が必要となり、得られたウレタン化合物（Ｉ－２）は茶褐色であり色相が悪かった。また、アミンと不飽和結合のマイケル付加などを起こしやすく、安定性も低かった。１２族元素由来の亜鉛ビス（ネオデカン酸）を触媒とした比較例３では、触媒活性が低く、長時間の反応が必要となり、得られた生成物（Ｉ－３）の色相が悪く、更に安定性が低く、不溶物の生成が確認された。

２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）および２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）を併用して得られた、分子量１０００以上の高分子量タイプの不飽和ウレタン化合物の製造及び評価の結果を表２、表４に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の方法により、実施例１０のように（ａ２）と（ｂ２）を反応させた後（ａ１）と反応させた（多段階反応）場合でも、実施例１６の様に（ａ１）、（ａ２）、（ｂ２）を一括で仕込んで反応させた場合でも、良好な反応性を示し、比較的低温、短時間で反応が完結することが分かった。また、高分子量、高粘度から、低分子量、低粘度まで様々な不飽和ウレタン化合物を製造可能であり、得られた不飽和ウレタン化合物（Ｆ－１０）～（Ｆ－２３）は、色相および熱安定性に優れるものであった。反応系内にアミド結合を含有する実施例１１、１２では、反応性が向上しており、さらに反応系内にエーテル結合とアミド結合を共に含有する実施例１３～２３では、反応性が更に向上し、得られた不飽和ウレタン化合物の色相がより低くなり、熱安定性がより向上された。一方、実施例１４と同様にエーテル結合およびアミド結合の双方を含有していても、触媒未添加である比較例４では、反応が完結しなかった。３級アミンを触媒とした比較例５では、必要な反応温度が高く、反応時間が長く、得られたウレタン化合物（Ｉ－５）の色相と熱安定性が悪かった。また、特許文献４（特開２０１０－２１５７７４号公報）に記載の実施例２や比較例１を参考にし、希釈モノマーをエーテル結合およびアミド結合の双方を含有するアクリロイルモルホリン（Ｄ－６）に変更した比較例６、７については、比較的良好な反応性を示したが、亜鉛系触媒の比較例６では着色が激しく、またスズ系触媒の比較例７が若干の着色がみられた同時に、粘度が３０％程度低下した。

以上、説明してきたように、本発明の不飽和ウレタン化合物の製造方法は、触媒として第１～３遷移元素と第１３～１５族元素（スズを除く）から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体を使用することを特徴としたものである。低温、短時間で効率よく不飽和ウレタン化合物が得られるため、低コスト化と、色相、品質の向上を図ることが可能である。また、有毒のスズ系触媒を使用せず、得られた不飽和ウレタン化合物の安全性が高く、硬化性樹脂組成物の原料として好適に用いることが可能であり、自動車、電化製品、家具などの塗料や、コーティング材、緩衝材、パッキン、防振材、吸音材、印刷版、シーリング材、研磨剤、透明粘着シート、ＵＶ硬化型粘・接着剤、シーリング用材料、封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形用樹脂組成物など様々な分野に使用することができる。

Claims

炭素原子間に不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物の製造方法であって、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、エーテル結合を有する化合物（Ｄ）、触媒（Ｃ）であるチタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、ビスマス、鉄から選択される少なくとも１種以上の金属元素の有機塩又は錯体の存在下で、反応させることを特徴とする不飽和ウレタン化合物の製造方法であって、
Ｄは、アルキレン（炭素数１～４、以下同じ）グリコールジアルキル（炭素数１～１８、以下同じ）エーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアリールエーテル、ジアルキレングリコールジアリールエーテル、トリアルキレングリコールジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールジアリールエーテル、アルキレングリコールアリールエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアリールエーテルアセテート、トリアルキレングリコールアリールエーテルアセテート、ポリアルキレングリコールアリールエーテルアセテート、アルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、アリールアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールジアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アリールポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、環状エーテル類、環状エーテル基導入（メタ）アクリレート類である、不飽和ウレタン化合物の製造方法。
アルコール化合物（Ａ）は炭素原子間に不飽和結合を有するアルコール化合物（ａ１）及び／又は２個以上の水酸基を有するポリオール（ａ２）、イソシアネート化合物（Ｂ）は炭素原子間に不飽和結合を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）、かつ、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比は０．９～１．１であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
不飽和結合は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基からなる群より選択される１種以上の不飽和結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
アルコール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）のいずれか１種以上の化合物にはエーテル結合及び／またはアミド結合を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
化合物（Ｄ）が、更にアミド結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
化合物（Ｄ）が、活性水素を有しない脂肪族、脂環族、芳香族化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
触媒（Ｃ）の配合量が、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して０．００１～５．０％（質量比）であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。
化合物（Ｄ）の配合量が、アルコール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計に対して１～２００％（質量比）であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物の製造方法。