JP2022071894A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法安定性を要求される用途において機械特性、成形時の外観に優れるポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形品を得る。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂と、（Ｂ）無機充填剤と、（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。近年、自動車分野においては、耐熱性、耐衝撃性などに加え、寸法安定性も要求され、その改善のため、タルクやマイカなどに代表される無機充填剤を配合する試みが為されている。しかしながら、無機充填剤をポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂のアルカリ加水分解による滞留安定性の悪化や機械特性の低下、さらにはシルバーストリークといった成形品外観不良の課題がある。

一方、ポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は無機充填剤を配合することで耐熱性を向上させることができ、自動車用材料や家電用材料として用いられている。特に金属と直接接触する用途について、金属接触環境下ではポリオレフィン樹脂の酸化劣化が促進され、機械的強度や耐熱性の低下が損なわれることがあり、その改良が検討されてきた。例えば、特許文献１には、ポリプロピレン樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂と、充填剤と、アルカリ土類金属の水酸化物と、重金属不活性化剤とを含有する充填材含有ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、ポリオレフィン樹脂と、繊維と、重金属不活性化剤とを含有する長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。

また、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂に代表されるポリエステル樹脂は二酸化チタンなどの白色顔料および無機充填材を配合した材料として、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材に使用されている。反射材は高温環境下に晒されることで、機械的特性や耐候性が悪化することが知られており、特許文献３には融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であるポリエステル樹脂と、融点が特定の範囲である金属不活性化剤と、無機充填材を配合することで反射材の機械特性および経時安定性を高めうるとされている。

特開２００４－２１１０５１２号公報 特開２０１３－２１６７９８号公報 特開２０１９－１４２９８６号公報

しかしながら、上記の文献にはポリカーボネート樹脂に無機充填剤を配合した場合の機械特性の低下や成形品の外観不良について何ら記載されておらず、また検討もされていない。また、本発明者らは、機械特性や成形品の外観に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得るために重金属不活化剤を配合することを試みた。しかしながら、特定構造の重金属不活化剤以外では、外観不良が悪化するばかりか、さらには機械特性（耐衝撃性）の低下が見られ、解決しないことが分かった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、機械特性（耐衝撃性、耐熱性）に優れ、かつ成形時の外観にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は以下の（１）～（６）で構成される。

（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

（２）前記（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して前記（Ｃ）重金属不活化剤を３～１２．５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（ａ１）ポリカーボネート樹脂を２０～１００重量含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）無機充填剤を５～４５重量部含有することを特徴とする、請求項１～３に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）前記重金属不活化剤（Ｃ）がホスファイト系重金属不活化剤であることを特徴とする、請求項１～４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

（６）前記（Ｂ）無機充填剤が、タルク・ワラステナイト・カオリンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機充填剤であることを特徴とする、請求項１～５に記載の熱可塑性樹脂組成物。

本発明によれば、寸法安定性を要求される用途において機械特性、成形時の外観に優れるポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。

図１（ａ）（ｂ）は実施例で使用する角形の平板を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の矢視Ａ－Ａ断面図である。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（ａ１）とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。

（式中、Ｚは炭素数２～５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記載することがある。）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。

これらの中で好ましいのは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも、２種類以上を組み合わせ、共重合されたものを用いてもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。

代表的な製造方法として界面重合法による製造方法を例示する。反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０～４０℃で、反応時間は例えば２～５時間である。

ここで、界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わず、ポリカーボネート樹脂を溶解することができれば特に制限されるものではない。例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．１～１モルである。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２０～１００重量部が好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量が２０重量部以上であると、耐衝撃性、耐熱性などの機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。耐熱性の観点でより好ましくは４０重量部以上１００重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以上１００重量部以下である。

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量（Ｍ_V）は、特に制限は無いが、好ましくは１０，０００以上、２４，０００以下、より好ましくは１２，０００以上、２２，０００以下である。Ｍ_Vが１０，０００以上の場合には、耐衝撃性などの機械特性、耐熱性などが向上する傾向があり、２２，０００以下の場合には流動性が向上する傾向があり、好ましい。

本明細書において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量（Ｍ_V）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（ａ１）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液（濃度ｃ＝０．７）から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（η_SP）を求める。
比粘度（η_SP）＝（ｔ－ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

続いて、求められた比粘度（η_SP）から次のＳｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量Ｍ_Vを算出することができる。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ_V ^0.83

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂に含有されるポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂は、具体的に記載すると、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル―アクリロニトリル－スチレン共重合体およびメタクリル酸メチル－スチレン共重合体に代表されるスチレン系樹脂が挙げられる。特に耐衝撃性と耐熱性の維持の観点でスチレン系樹脂が好ましい。

本発明の（Ｂ）無機充填剤とは、成形品の寸法安定性を向上させる目的で配合しており、熱可塑性樹脂に比べて線膨張係数が低いものであれば幅広く使用でき、具体的にはガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、タルク、ワラステナイト、カオリン、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。これら充填剤は２種以上併用することもできる。所望の成形品の寸法安定性を満たしつつ、機械特性を発現させることができる点で、タルク、ワラステナイト、カオリンが好ましい。

なお、前記（Ｂ）無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。

（Ｂ）無機充填剤の含有量は、特に制限がないが、所望の成形品の寸法安定性を満たしつつ、機械特性を発現させる観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５～４５重量部であることが好ましい。寸法安定性の観点から８重量部以上がより好ましく、１５重量部以上が更に好ましい。また、耐衝撃性の観点から２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。

（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤について、一般に重金属不活化剤とは、重金属イオンと錯体を形成することにより、重金属イオンを不活性化して、重金属イオンの触媒作用を阻止する化合物であり、特に本発明の重金属不活化剤は化合物中にリンを含有する。リンを含有する重金属不活化剤を具体的に挙げるならばホスファイト系化合物があり、中でも好ましくはトリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ペンタエリスリトール－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルセミカルバジド）－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－サリシロイルヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド－ジフォスファイトなどを例示できる。

特に好ましくはトリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイトであり、これはクラリアント社製ＨｏｓｔａｎｏｘＯＳＰ１として市販されている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することで、成形品外観を良好にすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量は、（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して０．１重量部以上～１２．５重量部以下である。（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対する（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を０．１重量部以上とすることにより、成形品外観を良好にすることができる。特に（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を３～６重量部とすることで耐衝撃性および耐熱性を保持することができる。（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対する（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を１２．５重量部以下にすることにより、耐衝撃性を良好な水準に維持することができる。特に含有量を９～１２．５重量部とすることで成形品外観をより良好にすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体、およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤などの抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを含有してもよい。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述の（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤、を溶融混練することにより得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を、混合機を用いて混合する方法や、これらを均一に溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸または二軸押出機などが挙げられる。二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は２１０～３２０℃が好ましく、２３０～３００℃がより好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット化して用いられることが一般的である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、金型温度は３０～８０℃が好ましい。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。

（１）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９（２００９）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２０１０）に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。

（２）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５－２（２０１３）（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９（２００９）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。

（３）成形品の表面外観
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１０℃に設定し、図１（ａ）（ｂ）に模式的に示す、長手方向に角４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角形の平板Ｐを成形した（図１（ａ）は、角形の平板Ｐの平面図、図１（ｂ）は、角形の平板Ｐの矢視Ａ－Ａ断面図である。また射出成形のゲートの位置を白抜き.矢印で示した）。得られた成形品は、成形時の滞留安定性が良好なものほど、その外観が優れ、以下の基準により目視で判定を行った。３～５を合格レベルとし、１と２を不合格レベルとした。
５：シルバー発生なし。
４：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個未満であり、問題にならないレベル。
３：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個以上３０個未満であり、問題にならないレベルである。
２：ゲート付近にシルバーの発生が目立ち、外観に問題がある。
１：成形品全体にシルバーあり、外観に問題がある。

各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。

＜ポリカーボネート樹脂（ａ１）＞
・ポリカーボネート樹脂（ａ－１）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｓ－３０００」、粘度平均分子量：２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製

（参考例１）ゴム強化スチレン系樹脂の調製（ａ－２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、質量比率８：２で混合したもの）４５質量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０質量％とアクリロニトリル１５質量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３質量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ジエン系グラフト共重合体（ａ２１）を調製した。グラフト率は２５質量％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、ポリブタジエンラテックスを純水にて３００～５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。また、反応槽、予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２質量％、アクリロニトリル２８質量％からなる単量体混合物を連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ａ２２）を得た。得られたビニル系共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体由来の構造単位の平均含有率は２６質量％であった。ジエン系グラフト共重合体（ａ２１）３０質量部、ビニル系共重合体（ａ２２）７０質量部を溶融混練し、ゴム強化スチレン系樹脂（ａ－２）を得た。

＜（Ｂ）無機充填剤＞
・タルク（ｂ－１）；商品名「ミクロンホワイト ＃５０００Ｓ」、平均粒子径４．８μ
ｍ、林化成（株）製。
・ワラステナイト（ｂ－２）；商品名「ＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ １０９９２」、平均繊維長
６３μｍ、イメリススペシャリティーズジャパン(株)。
・焼成カオリン（ｂ－３）；商品名「ＰｏＬｅｓｔｅｒ ２００Ｒ」、平均粒子径２．０
μｍ、（株）イメリスミネラルズジャパン製。

＜（Ｃ）重金属不活化剤＞
・リンを含有する重金属不活化剤（ｃ－１）：トリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイト、商品名ＨＯＳＴＡＮＯＸ ＯＳＰ－１、クラリアントジャパン（株）。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－２）：２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦジャパン（株）。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－３）：３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、商品名アデカスタブＣＤＡ－１、（株）ＡＤＥＫＡ。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－４）：Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、商品名アデカスタブＣＤＡ－１０、（株）ＡＤＥＫＡ。

（実施例１～７、比較例１～５）
前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（ａ２）、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）重金属不活化剤を、表１および表２に示した比で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０～２６０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。

実施例１～７、すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物はいずれも耐衝撃性と耐熱性に優れ、外観にも優れた成形品を得ることができる。一方、実施例１と比較例１～４の比較から、（Ｃ）重金属不活化剤を含まない場合や本発明で規定する以外の重金属不活化剤では成形品の外観に問題があるだけでなく、重金属不活化剤の含有によって耐衝撃性が低下する場合もあることが分かる。また、実施例１と比較例５の比較からはポリカーボネート樹脂を含有しないことで成形品の外観は優れるものの、耐衝撃性、耐熱性が低下することが分かる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性および耐熱性に優れ、外観に優れた成形品を得ることができるため、例えば自動車内外装用部品であるパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックス、リアスポイラー、バックドアガーニッシュ、フロントパネル、ルーフレール、スライドレールカバーなどに好適に使用することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して前記（Ｃ）重金属不活化剤を３～１２．５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（ａ１）ポリカーボネート樹脂を２０～１００重量含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）無機充填剤を５～４５重量部含有することを特徴とする、請求項１～３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記重金属不活化剤（Ｃ）がホスファイト系重金属不活化剤であることを特徴とする、請求項１～４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）無機充填剤が、タルク・ワラステナイト・カオリンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機充填剤であることを特徴とする、請求項１～５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

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