JP2022071894A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a thermoplastic resin composition which is excellent in mechanical characteristics and appearance in molding in applications requiring dimensional stability, and contains polycarbonate, and a molded article formed from the resin composition.SOLUTION: A thermoplastic resin composition contains (A) a thermoplastic resin containing a polycarbonate resin (a1), (B) an inorganic filler, and (C) a heavy metal inactivation agent containing phosphorus.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂と、（Ｂ）無機充填剤と、（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention is characterized by containing (A) a thermoplastic resin containing a polycarbonate resin (a1), (B) an inorganic filler, and (C) a heavy metal inactivating agent containing phosphorus. Regarding things.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車分野、家電分野、ＯＡ機器分野、建材分野をはじめとする多岐の分野にわたって幅広く使用されている。近年、自動車分野においては、耐熱性、耐衝撃性などに加え、寸法安定性も要求され、その改善のため、タルクやマイカなどに代表される無機充填剤を配合する試みが為されている。しかしながら、無機充填剤をポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂のアルカリ加水分解による滞留安定性の悪化や機械特性の低下、さらにはシルバーストリークといった成形品外観不良の課題がある。 Since the polycarbonate resin has excellent heat resistance and impact resistance, it is widely used in a wide range of fields including the fields of automobiles, home appliances, OA equipment, and building materials. In recent years, in the field of automobiles, in addition to heat resistance and impact resistance, dimensional stability is also required, and in order to improve it, attempts have been made to add an inorganic filler typified by talc or mica. However, when the inorganic filler is blended with the polycarbonate resin, there are problems that the retention stability is deteriorated due to alkaline hydrolysis of the resin, the mechanical properties are deteriorated, and the appearance of the molded product is poor such as silver streak.

一方、ポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は無機充填剤を配合することで耐熱性を向上させることができ、自動車用材料や家電用材料として用いられている。特に金属と直接接触する用途について、金属接触環境下ではポリオレフィン樹脂の酸化劣化が促進され、機械的強度や耐熱性の低下が損なわれることがあり、その改良が検討されてきた。例えば、特許文献１には、ポリプロピレン樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂と、充填剤と、アルカリ土類金属の水酸化物と、重金属不活性化剤とを含有する充填材含有ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、ポリオレフィン樹脂と、繊維と、重金属不活性化剤とを含有する長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。 On the other hand, polyolefin resins typified by polypropylene resins can improve heat resistance by blending an inorganic filler, and are used as materials for automobiles and home appliances. In particular, for applications in which direct contact with a metal is used, oxidative deterioration of the polyolefin resin may be promoted in a metal contact environment, and deterioration of mechanical strength and heat resistance may be impaired, and improvement thereof has been studied. For example, Patent Document 1 describes a filler-containing polypropylene resin composition containing a polypropylene resin, a modified polyolefin resin, a filler, an alkali earth metal hydroxide, and a heavy metal inactivating agent. ing. Patent Document 2 describes a long fiber reinforced polyolefin resin composition containing a polyolefin resin, fibers, and a heavy metal inactivating agent.

また、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂に代表されるポリエステル樹脂は二酸化チタンなどの白色顔料および無機充填材を配合した材料として、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材に使用されている。反射材は高温環境下に晒されることで、機械的特性や耐候性が悪化することが知られており、特許文献３には融点もしくはガラス転移温度が２５０℃以上であるポリエステル樹脂と、融点が特定の範囲である金属不活性化剤と、無機充填材を配合することで反射材の機械特性および経時安定性を高めうるとされている。 Further, polyester resin represented by polycyclohexylene methylene terephthalate (PCT) resin is used as a reflective material of a light emitting diode (LED) as a material containing a white pigment such as titanium dioxide and an inorganic filler. It is known that the reflective material deteriorates its mechanical properties and weather resistance when exposed to a high temperature environment. Patent Document 3 states that a polyester resin having a melting point or a glass transition temperature of 250 ° C. or higher and a polyester resin having a melting point of 250 ° C. or higher are used. It is said that the mechanical properties and temporal stability of the reflective material can be improved by blending a metal inactivating agent in a specific range and an inorganic filler.

特開２００４－２１１０５１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-210512 特開２０１３－２１６７９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-216798 特開２０１９－１４２９８６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-142986

しかしながら、上記の文献にはポリカーボネート樹脂に無機充填剤を配合した場合の機械特性の低下や成形品の外観不良について何ら記載されておらず、また検討もされていない。また、本発明者らは、機械特性や成形品の外観に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得るために重金属不活化剤を配合することを試みた。しかしながら、特定構造の重金属不活化剤以外では、外観不良が悪化するばかりか、さらには機械特性（耐衝撃性）の低下が見られ、解決しないことが分かった。 However, the above-mentioned document does not describe or study the deterioration of mechanical properties and the poor appearance of the molded product when the inorganic filler is blended with the polycarbonate resin. In addition, the present inventors have attempted to add a heavy metal inactivating agent in order to obtain a polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties and the appearance of a molded product. However, it was found that other than the heavy metal inactivating agent having a specific structure, not only the appearance defect was deteriorated, but also the mechanical properties (impact resistance) were deteriorated, and the problem could not be solved.

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、機械特性（耐衝撃性、耐熱性）に優れ、かつ成形時の外観にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties (impact resistance, heat resistance) and excellent appearance at the time of molding.

本発明は以下の（１）～（６）で構成される。 The present invention comprises the following (1) to (6).

（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (1) A thermoplastic resin composition comprising (A) a thermoplastic resin containing a polycarbonate resin (a1), (B) an inorganic filler, and (C) a heavy metal inactivating agent containing phosphorus.

（２）前記（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して前記（Ｃ）重金属不活化剤を３～１２．５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (2) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (C) heavy metal inactivating agent is contained in an amount of 3 to 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) inorganic filler. thing.

（３）前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（ａ１）ポリカーボネート樹脂を２０～１００重量含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (3) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin (a1) is contained in an amount of 20 to 100% by weight based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin.

（４）前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）無機充填剤を５～４５重量部含有することを特徴とする、請求項１～３に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (4) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (B) inorganic filler is contained in an amount of 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. ..

（５）前記重金属不活化剤（Ｃ）がホスファイト系重金属不活化剤であることを特徴とする、請求項１～４に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (5) The thermoplastic resin composition according to claim 1 to 4, wherein the heavy metal inactivating agent (C) is a phosphite-based heavy metal inactivating agent.

（６）前記（Ｂ）無機充填剤が、タルク・ワラステナイト・カオリンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機充填剤であることを特徴とする、請求項１～５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (6) The heat according to claim 1 to 5, wherein the (B) inorganic filler is at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc, warastenite, and kaolin. Plastic resin composition.

本発明によれば、寸法安定性を要求される用途において機械特性、成形時の外観に優れるポリカーボネートを含む熱可塑性樹脂組成物およびその樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition containing polycarbonate and a molded product thereof, which are excellent in mechanical properties and appearance at the time of molding in applications requiring dimensional stability.

図１（ａ）（ｂ）は実施例で使用する角形の平板を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の矢視Ａ－Ａ断面図である。1 (a) and 1 (b) are explanatory views schematically showing a rectangular flat plate used in an embodiment, FIG. 1 (a) is a plan view, and FIG. 1 (b) is an arrow view of FIG. 1 (a). It is a cross-sectional view of AA.

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded product thereof will be specifically described.

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（ａ１）とは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂である。 The polycarbonate resin (a1) used in the present invention is a resin having a repeating structural unit represented by the following general formula (1).

（式中、Ｚは炭素数２～５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula, Z represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, cyclohexylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 2 to 5 carbon atoms. R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms or carbon atoms. It is an alkyl group of 1 to 6, and may be the same or different from each other.)

ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。 The polycarbonate resin (a1) is represented by an aromatic dihydroxy compound represented by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. , Obtained by reaction with a carbonate precursor exemplified by phosgene.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記載することがある。）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, may be referred to as “bisphenol A”), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like. With 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc. Exemplified bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; cardo structure-containing bisphenols exemplified by 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like. Classes; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, etc .; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy- Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by 3,3'-dimethyldiphenyl sulfide and the like; dihydroxydiaryl sulfoxide exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide and the like. Classes; dihydroxydiaryl sulfones exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone and the like; hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. Be done.

これらの中で好ましいのは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも、２種類以上を組み合わせ、共重合されたものを用いてもよい。 Of these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and bisphenol A is particularly preferred. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more and copolymerized.

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。中でもホスゲンが好ましく用いられることが多い。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the carbonate precursor to react with the aromatic dihydroxy compound, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditril carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Dialkyl carbonates; examples include dihaloformates of divalent phenols. Of these, phosgene is often preferably used. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を組成するポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。 The method for producing the polycarbonate resin (a1) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. Examples of the production method include an interfacial polymerization method (phosgen method), a melt transesterification method, a solution polymerization method (pyridine method), a ring-opening polymerization method for a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method for a prepolymer.

代表的な製造方法として界面重合法による製造方法を例示する。反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０～４０℃で、反応時間は例えば２～５時間である。 As a typical production method, a production method by an interfacial polymerization method is exemplified. In the presence of an organic solvent inert to the reaction and an alkaline aqueous solution, the pH is usually kept at 9 or higher to prevent oxidation of the aromatic dihydroxy compound and, if necessary, a molecular weight modifier (terminal terminator) and the aromatic dihydroxy compound. After reacting with phosgen using an antioxidant for this purpose, a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added, and interfacial polymerization is carried out to obtain a polycarbonate resin. The addition of the molecular weight modifier is not particularly limited as long as it is between the time of phosgenation and the time of the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, 2 to 5 hours.

ここで、界面重合に適用できる有機溶媒としては、界面重合反応に不活性であり、水と混ざり合わず、ポリカーボネート樹脂を溶解することができれば特に制限されるものではない。例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。 Here, the organic solvent applicable to the interfacial polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the interfacial polymerization reaction, does not mix with water, and can dissolve the polycarbonate resin. Examples thereof include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Examples of the alkaline compound used in the alkaline aqueous solution include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物やフェニルクロロフォルメートが挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及びｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．１～１モルである。 Examples of the molecular weight modifier include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group and phenylchloroformates. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl substituted phenol. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 1 mol with respect to 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 As the polymerization catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine; trimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tri Examples thereof include quaternary ammonium salts such as octylmethylammonium chloride.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２０～１００重量部が好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量が２０重量部以上であると、耐衝撃性、耐熱性などの機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。耐熱性の観点でより好ましくは４０重量部以上１００重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以上１００重量部以下である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the polycarbonate resin (a1) is preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin containing (A) the polycarbonate resin (a1). When the content of the polycarbonate resin (a1) is 20 parts by weight or more, a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as impact resistance and heat resistance can be obtained. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferably 40 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, and further preferably 60 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量（Ｍ_V）は、特に制限は無いが、好ましくは１０，０００以上、２４，０００以下、より好ましくは１２，０００以上、２２，０００以下である。Ｍ_Vが１０，０００以上の場合には、耐衝撃性などの機械特性、耐熱性などが向上する傾向があり、２２，０００以下の場合には流動性が向上する傾向があり、好ましい。 In the present invention, the viscosity average molecular weight ( _MV ) of the polycarbonate resin (a1) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more and 24,000 or less, more preferably 12,000 or more and 22,000 or less. be. When the _MV is 10,000 or more, the mechanical properties such as impact resistance and the heat resistance tend to be improved, and when the MV is 22,000 or less, the fluidity tends to be improved, which is preferable.

本明細書において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の粘度平均分子量（Ｍ_V）は、次の方法により求めることができる。まず、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂（ａ１）０．７ｇを２０℃で溶解した溶液（濃度ｃ＝０．７）から、オストワルド粘度計を用いて、次式にて算出される比粘度（η_SP）を求める。
比粘度（η_SP）＝（ｔ－ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］ In the present specification, the viscosity average molecular weight ( _MV ) of the polycarbonate resin (a1) can be determined by the following method. First, a specific viscosity (η _SP ) calculated by the following formula from a solution (concentration c = 0.7) in which 0.7 g of a polycarbonate resin (a1) is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer. ).
Specific viscosity (η _SP ) = (t-t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]

続いて、求められた比粘度（η_SP）から次のＳｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量Ｍ_Vを算出することができる。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ_V ^0.83 Subsequently, the viscosity average molecular weight _MV can be calculated from the obtained specific viscosity (η _SP ) by the following Schnell's formula.
η _SP / c = [η] +0.45 × [η] ² c (however, [η] is the limit viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ^-4 _MV ^0.83

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂に含有されるポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂は、具体的に記載すると、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル―アクリロニトリル－スチレン共重合体およびメタクリル酸メチル－スチレン共重合体に代表されるスチレン系樹脂が挙げられる。特に耐衝撃性と耐熱性の維持の観点でスチレン系樹脂が好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin contained in (A) the thermoplastic resin is specifically described as a polypropylene resin, a polyolefin resin typified by a polyethylene resin, or a polyethylene terephthalate resin. And polyester resins typified by polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic Examples thereof include styrene resins typified by butyl acid acid copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymers and methyl methacrylate-styrene copolymers. In particular, a styrene resin is preferable from the viewpoint of maintaining impact resistance and heat resistance.

本発明の（Ｂ）無機充填剤とは、成形品の寸法安定性を向上させる目的で配合しており、熱可塑性樹脂に比べて線膨張係数が低いものであれば幅広く使用でき、具体的にはガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、タルク、ワラステナイト、カオリン、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。これら充填剤は２種以上併用することもできる。所望の成形品の寸法安定性を満たしつつ、機械特性を発現させることができる点で、タルク、ワラステナイト、カオリンが好ましい。 The (B) inorganic filler of the present invention is blended for the purpose of improving the dimensional stability of the molded product, and can be widely used as long as it has a lower linear expansion coefficient than the thermoplastic resin. Is glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, Fibrous, whisker-like fillers such as silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, silica, calcium carbonate, Examples thereof include powdery and granular fillers such as glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, talc, warastenite, kaolin, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium polyphosphate, and graphite. In particular, the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin, and for example, it can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. Two or more of these fillers can be used in combination. Talc, strawstenite and kaolin are preferred in that they can exhibit mechanical properties while satisfying the dimensional stability of the desired molded article.

なお、前記（Ｂ）無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。 The surface of the (B) inorganic filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent before use. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. The inorganic filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may have been done.

（Ｂ）無機充填剤の含有量は、特に制限がないが、所望の成形品の寸法安定性を満たしつつ、機械特性を発現させる観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５～４５重量部であることが好ましい。寸法安定性の観点から８重量部以上がより好ましく、１５重量部以上が更に好ましい。また、耐衝撃性の観点から２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下が更に好ましい。 The content of (B) the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of exhibiting mechanical properties while satisfying the dimensional stability of the desired molded product, (A) 5 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferably about 45 parts by weight. From the viewpoint of dimensional stability, 8 parts by weight or more is more preferable, and 15 parts by weight or more is further preferable. Further, from the viewpoint of impact resistance, 25 parts by weight or less is more preferable, and 20 parts by weight or less is further preferable.

（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤について、一般に重金属不活化剤とは、重金属イオンと錯体を形成することにより、重金属イオンを不活性化して、重金属イオンの触媒作用を阻止する化合物であり、特に本発明の重金属不活化剤は化合物中にリンを含有する。リンを含有する重金属不活化剤を具体的に挙げるならばホスファイト系化合物があり、中でも好ましくはトリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ペンタエリスリトール－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，６－ヘキサメチレン－ビス（Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルセミカルバジド）－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－１，１０－デカメチレン－ジ－カルボキシリックアシッド－ジ－サリシロイルヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド－ジフォスファイト、テトラキス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチルフェニル］－Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド－ジフォスファイトなどを例示できる。 (C) Regarding the heavy metal inactivating agent containing phosphorus, the heavy metal inactivating agent is generally a compound that inactivates the heavy metal ion by forming a complex with the heavy metal ion and blocks the catalytic action of the heavy metal ion. In particular, the heavy metal inactivating agent of the present invention contains phosphorus in the compound. Specific examples of the phosphorus-containing heavy metal inactivating agent include phosphite-based compounds, and among them, tris [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-"-. t-butyl) phenyl-5-methyl] -phenylphosphite, bis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl ] -Pentaerythritol-diphosfite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6- Hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methyl semicarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-Methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-) Hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-salicyloylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4- Thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -di (hydroxyethylcarbonyl) hydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio Examples thereof include (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamid-diphosphite.

特に好ましくはトリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイトであり、これはクラリアント社製ＨｏｓｔａｎｏｘＯＳＰ１として市販されている。 Particularly preferred is Tris [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butyl) phenyl-5-methyl] -phenylphosphite, which is manufactured by Clariant. It is commercially available as HostanoxOSP1.

本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することで、成形品外観を良好にすることができる。 When the thermoplastic resin composition of the present invention contains (C) phosphorus-containing heavy metal inactivating agent, the appearance of the molded product can be improved.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量は、（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して０．１重量部以上～１２．５重量部以下である。（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対する（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を０．１重量部以上とすることにより、成形品外観を良好にすることができる。特に（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を３～６重量部とすることで耐衝撃性および耐熱性を保持することができる。（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対する（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤の含有量を１２．５重量部以下にすることにより、耐衝撃性を良好な水準に維持することができる。特に含有量を９～１２．５重量部とすることで成形品外観をより良好にすることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the heavy metal inactivating agent containing (C) phosphorus is 0.1 part by weight or more and 12.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (B) the inorganic filler. Is. By setting the content of the heavy metal inactivating agent containing (C) phosphorus to 100 parts by weight of the inorganic filler to 0.1 parts by weight or more, the appearance of the molded product can be improved. In particular, by setting the content of the heavy metal inactivating agent containing (C) phosphorus to 3 to 6 parts by weight, impact resistance and heat resistance can be maintained. By setting the content of the heavy metal inactivating agent containing (C) phosphorus to 100 parts by weight of the inorganic filler to 12.5 parts by weight or less, the impact resistance can be maintained at a good level. In particular, by setting the content to 9 to 12.5 parts by weight, the appearance of the molded product can be improved.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体、およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain other thermoplastic resins or thermosetting resins as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-based copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and polyamide resins. Polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polybutylene terephthalate copolymer, polyethylene terephthalate copolymer, polyester resin such as polylactic acid resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyallylate resin, polyphenylene oxide resin, polyacetal resin, Examples thereof include polyimide resins, polyetherimide resins, aromatic or aliphatic polyketone resins, fluororesins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, vinyl ester resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins and the like. Two or more of these may be blended.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。 Examples of the thermosetting resin include phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin and the like. Two or more of these may be blended.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤などの抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを含有してもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based thermal oxidation, or the like. Inhibitors, benzotriazole-based, benzophenone-based, succilate-based UV absorbers, decabromobiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, chlorinated polyethylene, brominated epoxy oligomer, brominated polycarbonate, trioxide antimony, condensed phosphate ester, etc. It may contain an antibacterial agent such as a flame retardant / flame retardant aid, a silver-based antibacterial agent, an antifungal agent, carbon black, titanium oxide, a mold release agent, a lubricant, a pigment and a dye.

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述の（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤、を溶融混練することにより得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を、混合機を用いて混合する方法や、これらを均一に溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸または二軸押出機などが挙げられる。二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は２１０～３２０℃が好ましく、２３０～３００℃がより好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット化して用いられることが一般的である。 Next, a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by, for example, melt-kneading the above-mentioned thermoplastic resin containing (A) a polycarbonate resin, (B) an inorganic filler, and (C) a heavy metal inactivating agent containing phosphorus. Obtainable. The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method of mixing each component constituting the thermoplastic resin composition using a mixer, a method of uniformly melting and kneading these, and the like are used. Can be mentioned. Examples of the mixer include a V-type blender, a super mixer, a super floater, a Henschel mixer and the like. Examples of the melt kneader include a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. A twin-screw extruder is preferred. The melt-kneading temperature is preferably 210 to 320 ° C, more preferably 230 to 300 ° C. The obtained thermoplastic resin composition is generally pelletized by a pelletizer and used.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、金型温度は３０～８０℃が好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any molding method. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like, and injection molding is preferably used. The cylinder temperature during injection molding is preferably 180 to 320 ° C, and the mold temperature is preferably 30 to 80 ° C.

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。 In order to explain the present invention more specifically, examples are given below, but these examples do not limit the present invention in any way. First, the evaluation methods in each reference example, example and comparative example are described below.

（１）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９（２００９）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形し、これを切り出したタイプＢ２試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２０１０）に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。 (1) Impact resistance From the pellets obtained in each Example and Comparative Example, JIS K 7139 (2009) is specified using an injection molding machine in which the cylinder temperature is set to 250 ° C and the mold temperature is set to 60 ° C. A multipurpose test piece type A1 was formed, and the cutout type B2 test piece was used to measure the Charpy impact strength in accordance with ISO179 / 1eA (2010).

（２）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５－２（２０１３）（１．８ＭＰａ条件で測定）に準拠して測定した。試験片は、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９（２００９）に規定される多目的試験片タイプＡ１を成形して得た。 (2) Heat-resistant heat distortion temperature: Measured according to ISO75-2 (2013) (measured under 1.8 MPa conditions). The test piece was obtained by molding a multipurpose test piece type A1 specified in JIS K 7139 (2009) using an injection molding machine in which the cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 60 ° C.

（３）成形品の表面外観
射出成形機を使用して、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１０℃に設定し、図１（ａ）（ｂ）に模式的に示す、長手方向に角４５°のエッジを有する幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角形の平板Ｐを成形した（図１（ａ）は、角形の平板Ｐの平面図、図１（ｂ）は、角形の平板Ｐの矢視Ａ－Ａ断面図である。また射出成形のゲートの位置を白抜き.矢印で示した）。得られた成形品は、成形時の滞留安定性が良好なものほど、その外観が優れ、以下の基準により目視で判定を行った。３～５を合格レベルとし、１と２を不合格レベルとした。
５：シルバー発生なし。
４：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個未満であり、問題にならないレベル。
３：シルバーによるスジ状外観不具合の発生個数が１０個以上３０個未満であり、問題にならないレベルである。
２：ゲート付近にシルバーの発生が目立ち、外観に問題がある。
１：成形品全体にシルバーあり、外観に問題がある。 (3) Surface appearance of molded product Using an injection molding machine, the cylinder temperature is set to 290 ° C and the mold temperature is set to 10 ° C, and the corners in the longitudinal direction are schematically shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). A square flat plate P having a width of 70 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 3 mm having an edge of 45 ° was formed (FIG. 1 (a) is a plan view of the square flat plate P, and FIG. 1 (b) is a square flat plate. It is a cross-sectional view taken along the line AA of P. The position of the injection molding gate is outlined (indicated by an arrow). The better the retention stability of the obtained molded product during molding, the better the appearance, and the visual judgment was made according to the following criteria. 3 to 5 were set as pass levels, and 1 and 2 were set as fail levels.
5: No silver is generated.
4: The number of streaky appearance defects caused by silver is less than 10, which is not a problem.
3: The number of streaky appearance defects caused by silver is 10 or more and less than 30, which is a level that does not cause a problem.
2: Silver is noticeably generated near the gate, and there is a problem with the appearance.
1: There is silver in the entire molded product, and there is a problem with the appearance.

各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。 The raw materials used in each Example and Comparative Example are shown below.

＜ポリカーボネート樹脂（ａ１）＞
・ポリカーボネート樹脂（ａ－１）；商品名「“ユーピロン”（登録商標）Ｓ－３０００」、粘度平均分子量：２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 <Polycarbonate resin (a1)>
-Polycarbonate resin (a-1); trade name "" Upiron "(registered trademark) S-3000", viscosity average molecular weight: 21,500, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.

（参考例１）ゴム強化スチレン系樹脂の調製（ａ－２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、質量比率８：２で混合したもの）４５質量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０質量％とアクリロニトリル１５質量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３質量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ジエン系グラフト共重合体（ａ２１）を調製した。グラフト率は２５質量％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、ポリブタジエンラテックスを純水にて３００～５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。また、反応槽、予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２質量％、アクリロニトリル２８質量％からなる単量体混合物を連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ａ２２）を得た。得られたビニル系共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体由来の構造単位の平均含有率は２６質量％であった。ジエン系グラフト共重合体（ａ２１）３０質量部、ビニル系共重合体（ａ２２）７０質量部を溶融混練し、ゴム強化スチレン系樹脂（ａ－２）を得た。 (Reference Example 1) Preparation of rubber-reinforced styrene resin (a-2) Polybutadiene latex (a mixture of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 350 nm and polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 800 nm at a mass ratio of 8: 2) In the presence of 45% by mass (in terms of solid content), a monomer mixture composed of 40% by mass of styrene and 15% by mass of acrylonitrile was emulsified and polymerized using potassium stearate to obtain a rubber-reinforced styrene resin latex. This is added to a 0.3 mass% dilute sulfuric acid aqueous solution at 90 ° C. to aggregate, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed, dehydrated and dried, and then a diene-based graft copolymer (a21). ) Was prepared. The graft ratio was 25% by mass. The weight average particle size of polybutadiene in the polybutadiene latex was measured by diluting the polybutadiene latex with pure water 300 to 500 times and using a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method. Further, a monomer mixture composed of 72% by mass of styrene and 28% by mass of acrylonitrile was subjected to continuous bulk polymerization using a continuous bulk polymerization apparatus consisting of a reaction tank, a preheater and a demonomer. As for the polymerization reaction mixture, the unreacted monomer was evaporated and recovered from the vent port under reduced pressure by a single-screw extruder type demonomer, while a vinyl copolymer (a22) was obtained from the demonomer. The intrinsic viscosity of the obtained vinyl-based copolymer was 0.50 dl / g. The average content of structural units derived from vinyl cyanide-based monomers was 26% by mass. 30 parts by mass of the diene-based graft copolymer (a21) and 70 parts by mass of the vinyl-based copolymer (a22) were melt-kneaded to obtain a rubber-reinforced styrene-based resin (a-2).

＜（Ｂ）無機充填剤＞
・タルク（ｂ－１）；商品名「ミクロンホワイト ＃５０００Ｓ」、平均粒子径４．８μ
ｍ、林化成（株）製。
・ワラステナイト（ｂ－２）；商品名「ＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ １０９９２」、平均繊維長
６３μｍ、イメリススペシャリティーズジャパン(株)。
・焼成カオリン（ｂ－３）；商品名「ＰｏＬｅｓｔｅｒ ２００Ｒ」、平均粒子径２．０
μｍ、（株）イメリスミネラルズジャパン製。 <(B) Inorganic filler>
-Talc (b-1); trade name "micron white # 5000S", average particle size 4.8μ
m, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
-Wallastenite (b-2); trade name "NYGLOS 4W 10992", average fiber length 63 μm, Imerys Specialty's Japan Co., Ltd.
-Fired kaolin (b-3); trade name "PoLester 200R", average particle size 2.0
μm, manufactured by Imerys Minerals Japan Co., Ltd.

＜（Ｃ）重金属不活化剤＞
・リンを含有する重金属不活化剤（ｃ－１）：トリス［２－ｔ－ブチル－４－チオ（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチル）フェニル－５－メチル］－フェニルホスファイト、商品名ＨＯＳＴＡＮＯＸ ＯＳＰ－１、クラリアントジャパン（株）。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－２）：２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦジャパン（株）。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－３）：３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、商品名アデカスタブＣＤＡ－１、（株）ＡＤＥＫＡ。
・その他の重金属不活化剤（ｃ－４）：Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、商品名アデカスタブＣＤＡ－１０、（株）ＡＤＥＫＡ。 <(C) Heavy metal inactivating agent>
-Rin-containing heavy metal inactivating agent (c-1): Tris [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butyl) phenyl-5-methyl] -Phenylphosphite, trade name HOSTANOX OSP-1, Clariant Japan Co., Ltd.
-Other heavy metal inactivating agents (c-2): 2', 3-bis [[3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide, trade name IRGANOX MD1024 , BASF Japan Co., Ltd.
-Other heavy metal inactivating agents (c-3): 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, trade name ADEKA STAB CDA-1, ADEKA Corporation.
-Other heavy metal inactivating agents (c-4): N, N'-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, trade name ADEKA STAB CDA-10, ( ADEKA Corporation.

（実施例１～７、比較例１～５）
前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）、ゴム強化スチレン系樹脂（ａ２）、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）重金属不活化剤を、表１および表２に示した比で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０～２６０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。 (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5)
The polycarbonate resin (a1), rubber-reinforced styrene resin (a2), (B) inorganic filler, and (C) heavy metal inactivating agent are blended in the ratios shown in Tables 1 and 2, and the screw diameter is 30 mm. Melt-kneading was performed with a directionally rotating twin-screw extruder (temperature range: 240 to 260 ° C.) to obtain pellets. A test piece was prepared from the obtained pellets using an injection molding machine (molding temperature 250 ° C., mold temperature 60 ° C.), and evaluated by the above-mentioned method. The results of the examples are shown in Table 1, and the results of the comparative examples are shown in Table 2.

実施例１～７、すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物はいずれも耐衝撃性と耐熱性に優れ、外観にも優れた成形品を得ることができる。一方、実施例１と比較例１～４の比較から、（Ｃ）重金属不活化剤を含まない場合や本発明で規定する以外の重金属不活化剤では成形品の外観に問題があるだけでなく、重金属不活化剤の含有によって耐衝撃性が低下する場合もあることが分かる。また、実施例１と比較例５の比較からはポリカーボネート樹脂を含有しないことで成形品の外観は優れるものの、耐衝撃性、耐熱性が低下することが分かる。 Examples 1 to 7, that is, the thermoplastic resin compositions of the present invention are all excellent in impact resistance and heat resistance, and a molded product having an excellent appearance can be obtained. On the other hand, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, not only is there a problem in the appearance of the molded product when (C) the heavy metal inactivating agent is not contained or the heavy metal inactivating agent other than that specified in the present invention is used. It can be seen that the impact resistance may decrease due to the inclusion of the heavy metal inactivating agent. Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 5, it can be seen that the appearance of the molded product is excellent but the impact resistance and heat resistance are lowered because the polycarbonate resin is not contained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性および耐熱性に優れ、外観に優れた成形品を得ることができるため、例えば自動車内外装用部品であるパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックス、リアスポイラー、バックドアガーニッシュ、フロントパネル、ルーフレール、スライドレールカバーなどに好適に使用することができる。
Since the thermoplastic resin composition of the present invention can obtain a molded product having excellent impact resistance and heat resistance and excellent appearance, for example, a power window panel, a center console, a center cluster, and a lever, which are parts for interior and exterior of automobiles. It can be suitably used for controllers, console boxes, rear spoilers, back door garnishes, front panels, roof rails, slide rail covers, and the like.

Claims (6)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填剤、および（Ｃ）リンを含有する重金属不活化剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising (A) a thermoplastic resin containing a polycarbonate resin (a1), (B) an inorganic filler, and (C) a heavy metal inactivating agent containing phosphorus. 前記（Ｂ）無機充填剤１００重量部に対して前記（Ｃ）重金属不活化剤を３～１２．５重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (C) heavy metal inactivating agent is contained in an amount of 3 to 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) inorganic filler. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（ａ１）ポリカーボネート樹脂を２０～１００重量含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin (a1) is contained in an amount of 20 to 100% by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). 前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記（Ｂ）無機充填剤を５～４５重量部含有することを特徴とする、請求項１～３に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (B) inorganic filler is contained in an amount of 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. 前記重金属不活化剤（Ｃ）がホスファイト系重金属不活化剤であることを特徴とする、請求項１～４に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 to 4, wherein the heavy metal inactivating agent (C) is a phosphite-based heavy metal inactivating agent. 前記（Ｂ）無機充填剤が、タルク・ワラステナイト・カオリンからなる群から選択される少なくとも１種以上の無機充填剤であることを特徴とする、請求項１～５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
The thermoplastic resin composition according to claim 1 to 5, wherein the inorganic filler (B) is at least one inorganic filler selected from the group consisting of talc, warastenite, and kaolin. thing.

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