JP2022062181A

JP2022062181A - Flaky silver particle, silver dispersion liquid, and conductive paste

Info

Publication number: JP2022062181A
Application number: JP2022015994A
Authority: JP
Inventors: 明果亀井; Akika Kamei; 明稲葉; Akira Inaba
Original assignee: Oike and Co Ltd
Current assignee: Oike and Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2022-04-19
Also published as: JP2020152961A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide flaky silver particles which can achieve extremely high conductivity, and a silver dispersion liquid and a conductive paste using the flaky silver particles.

SOLUTION: Flaky silver particles are one kind of flaky silver particles having a 50% cumulative volume particle diameter D₅₀ of 1 μm or more and 5 μm or less and an average thickness of 20 nm or more and 45 nm or less, in which a relative value of ignition loss obtained by converting ignition loss of the flaky silver particles determined by an ignition loss test by the following expression (1) is 100 or less. Expression (1): relative value of ignition loss=(ignition loss of flaky silver particles in terms of an average thickness of 40 nm/ignition loss of flaky silver particles having an average thickness of 40 nm)×100.

SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、薄片状銀粒子、銀分散液、及び導電性ペーストに関する。 The present invention relates to flaky silver particles, silver dispersions, and conductive pastes.

近年、セラミック、ガラス等の無機基板以外に、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、表面加工紙等の有機基板に熱硬化型の導電性ペーストを用いて電気回路を形成し、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦＩＤ）タグ、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、センサーなどに適用されている。 In recent years, in addition to inorganic substrates such as ceramics and glass, thermosetting conductive pastes have been used for electric circuits on organic substrates such as polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and surface-processed paper. Is applied to organic thin film transistors (TFTs), Radio Fluorescence Identification (RFID) tags, touch panels, organic electroluminescence (EL), sensors and the like.

このような導電性ペーストは、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法等により有機基板上に付与される。その後、有機基板の耐熱性を考慮して１４０℃以下の温度で乾燥し、導電性硬化膜が形成される。導電性ペーストの導電成分として比抵抗値が低く、耐候性が良好であり導電安定性に優れている点から銀粒子が広く用いられている。また、塗膜硬化後の導電性を向上させるため、硬化膜中の銀粉間の接触面積を多くする必要があり、その手法としてボールミル、アトライターミル等の粉砕機で、球状タイプの銀粒子をフレーク状銀粒子に調整している（例えば、特許文献１参照）。 Such a conductive paste is applied onto an organic substrate by a screen printing method, an inkjet method, a flexographic printing method, or the like. Then, in consideration of the heat resistance of the organic substrate, it is dried at a temperature of 140 ° C. or lower to form a conductive cured film. As a conductive component of a conductive paste, silver particles are widely used because they have a low resistivity value, good weather resistance, and excellent conductive stability. In addition, in order to improve the conductivity after curing the coating film, it is necessary to increase the contact area between the silver powder in the cured film. It is adjusted to flaky silver particles (see, for example, Patent Document 1).

特開２００９－２４２９１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-242914

しかしながら、特許文献１のような機械的粉砕で得られるフレーク状銀粒子の平均厚さを１００ｎｍ以下の超薄膜にすることは困難であり、また、特許文献１では、機械的粉砕時に銀粒子同士の凝集を防ぐ目的で脂肪酸等の滑剤を添加する必要があり、この滑剤がフレーク状銀粒子表面に付着してフレーク状銀粒子間の接触を阻害することにより、導電性が低下してしまうという問題がある。 However, it is difficult to make an ultra-thin film having an average thickness of flake-shaped silver particles of 100 nm or less obtained by mechanical crushing as in Patent Document 1, and in Patent Document 1, silver particles are formed together during mechanical crushing. It is necessary to add a lubricant such as fatty acid for the purpose of preventing the aggregation of the silver particles, and this lubricant adheres to the surface of the flake-shaped silver particles and hinders the contact between the flake-shaped silver particles, so that the conductivity is lowered. There's a problem.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、極めて高い導電性を実現できる薄片状銀粒子、該薄片状銀粒子を用いた銀分散液、及び導電性ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide flaky silver particles capable of achieving extremely high conductivity, a silver dispersion liquid using the flaky silver particles, and a conductive paste.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞５０％累積体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする薄片状銀粒子である。
＜２＞透過型電子顕微鏡観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる前記＜１＞に記載の薄片状銀粒子である。
＜３＞透過型電子顕微鏡観察により、少なくとも１つの格子欠陥を有する前記＜２＞に記載の薄片状銀粒子である。
＜４＞強熱減量試験により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、４００以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子である。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００・・・式（１）
＜５＞表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子である。
＜６＞溶剤と、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする銀粒子分散液である。
＜７＞ポリマーと、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。 The means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> The 50% cumulative volume particle diameter D ₅₀ is 1 μm or more and 10 μm or less, and the average thickness is 10 nm or more and 80 nm or less.
It is a flaky silver particle characterized by having a true density of 9 g / cm ³ or less by the liquid phase substitution method.
<2> The flaky silver particles according to <1>, wherein a plurality of silver fine particles are aggregated to form an aggregate having an interface by observation with a transmission electron microscope.
<3> The flaky silver particles according to <2>, which have at least one lattice defect by observation with a transmission electron microscope.
<4> Any of the above <1> to <3> in which the relative value of the ignition loss obtained by the ignition loss test is converted into the ignition loss of the flaky silver particles by the following formula (1) is 400 or less. It is a flaky silver particle described in Crab.
Relative value of ignition loss = (ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm / ignition loss of flaky silver particles with an average thickness of 40 nm) × 100 ・・・ Equation (1)
<5> The flaky silver particles according to any one of <1> to <4>, wherein the surface roughness Ra is 10 nm or less.
<6> A silver particle dispersion liquid containing a solvent and the flaky silver particles according to any one of <1> to <5>.
<7> A conductive paste containing a polymer and the flaky silver particles according to any one of <1> to <5>.

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、極めて高い導電性を実現できる薄片状銀粒子、該薄片状銀粒子を用いた銀分散液、及び導電性ペーストを提供することができる。 According to the present invention, flaky silver particles capable of solving the above-mentioned problems in the past, achieving the above object, and achieving extremely high conductivity, a silver dispersion liquid using the flaky silver particles, and conductivity. A paste can be provided.

図１は、本発明の真空蒸着法で得られた実施例４の薄片状銀粒子のＴＥＭ写真である。FIG. 1 is a TEM photograph of flaky silver particles of Example 4 obtained by the vacuum vapor deposition method of the present invention. 図２は、従来の機械的粉砕法で得られた比較例１のフレーク状銀粒子のＴＥＭ写真である。FIG. 2 is a TEM photograph of flake-shaped silver particles of Comparative Example 1 obtained by a conventional mechanical pulverization method. 図３は、実施例４の薄片状銀粒子の粒界及び格子欠陥を説明するためのＴＥＭ写真である。FIG. 3 is a TEM photograph for explaining the grain boundaries and lattice defects of the flaky silver particles of Example 4. 図４は、比較例１のフレーク状銀粒子の表面に有機物が付着していることを示す拡大ＴＥＭ写真である。FIG. 4 is an enlarged TEM photograph showing that an organic substance is attached to the surface of the flake-shaped silver particles of Comparative Example 1. 図５は、実施例４の薄片状銀粒子の表面に有機物が付着していないことを示す拡大ＴＥＭ写真である。FIG. 5 is an enlarged TEM photograph showing that no organic matter is attached to the surface of the flaky silver particles of Example 4. 図６は、銀粒子の真密度の測定方法を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a method for measuring the true density of silver particles. 図７は、実施例４の薄片状銀粒子のＳＥＭ写真である。FIG. 7 is an SEM photograph of the flaky silver particles of Example 4. 図８は、実施例４の薄片状銀粒子の平均厚さを測定する状態を示すＳＥＭ写真である。FIG. 8 is an SEM photograph showing a state in which the average thickness of the flaky silver particles of Example 4 is measured.

（薄片状銀粒子）
本発明の薄片状銀粒子は、５０％累積体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ^３以下である。 (Fluffy silver particles)
The flaky silver particles of the present invention have a 50% cumulative volume particle diameter _D50 of 1 μm or more and 10 μm or less, an average thickness of 10 nm or more and 80 nm or less, and a true density of 9 g / cm ³ or less by the liquid phase substitution method. Is.

本発明の薄片状銀粒子は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）（特に真空蒸着法）で製造される。このことにより、５０％累積体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の薄片状銀粒子が得られる。また、図１に示す本発明の薄片状銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察により、一つの薄片状銀粒子は銀微粒子が複数集合してなる集合体を有しており、集合体同士の界面に粒界が存在する。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により、一つの薄片状銀粒子の中に少なくとも１つの銀結晶の格子欠陥が存在していることが確認できる。即ち、本発明の薄片状銀粒子は、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、また、銀結晶の格子欠陥が存在することで銀原子の拡散が促進されて、薄片状銀粒子の焼結が進行し、薄片状銀粒子間の面接触による導電パスラインが形成しやすくなる。更に、これらの格子欠陥により本発明の薄片状銀粒子は、液相置換法による真密度が銀の真密度１０．５ｇ／ｃｍ^３よりも小さくなり、９ｇ／ｃｍ^３以下である。
これに対して、機械的粉砕で球状粒子から得られる従来のフレーク状銀粒子は、平均厚さを１００ｎｍ以下にすることが困難であり、図２に示す従来のフレーク状銀粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の観察により、粒界や格子欠陥が見られず、その結果、液相置換法による真密度が約１０ｇ／ｃｍ^３である。
また、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして薄片状銀粒子を作製することにより、１００ｎｍ以下の厚さであっても、薄片状銀粒子表面に有機不揮発分量が少なく、表面粗度Ｒａが小さい表面平滑性に優れる薄片状銀粒子が得られる。
本発明の薄片状銀粒子を含有する銀分散液及び導電性ペーストを無機・有機基板上に塗布し、乾燥後の硬化膜中の薄片状銀粒子間の接触面積を増やすことができ、導電性が大幅に向上する。 The flaky silver particles of the present invention are produced by a physical vapor deposition method (PVD method) (particularly a vacuum vapor deposition method). As a result, flaky silver particles having a 50% cumulative volume particle diameter D ₅₀ of 1 μm or more and 10 μm or less and an average thickness of 10 nm or more and 80 nm or less can be obtained. Further, by observing the transmission electron microscope (TEM) photograph of the flaky silver particles of the present invention shown in FIG. 1, one flaky silver particle has an aggregate in which a plurality of silver fine particles are aggregated. There are grain boundaries at the interface between the bodies. Further, by observing with a transmission electron microscope (TEM), it can be confirmed that at least one silver crystal lattice defect is present in one flaky silver particle. That is, the flaky silver particles of the present invention have grain boundaries at the interface between aggregates formed by a plurality of aggregates of silver fine particles, and the presence of lattice defects in silver crystals promotes the diffusion of silver atoms. As a result, the sintering of the flaky silver particles progresses, and it becomes easy to form a conductive path line due to the surface contact between the flaky silver particles. Further, due to these lattice defects, the flaky silver particles of the present invention have a true density of silver smaller than the true density of 10.5 g / cm ³ by the liquid phase substitution method, which is 9 g / cm ³ or less.
On the other hand, it is difficult for the conventional flake-shaped silver particles obtained from the spherical particles by mechanical grinding to have an average thickness of 100 nm or less, and the transmission-type electrons of the conventional flake-shaped silver particles shown in FIG. 2 Observation of electron micrographs (TEM) showed no grain boundaries or lattice defects, and as a result, the true density by the liquid phase substitution method was about 10 g / cm ³ .
Further, a thin film of silver having an average thickness of 100 nm or less is formed by a PVD method (particularly a vacuum vapor deposition method) under predetermined conditions, and the silver thin film is peeled off to produce flaky silver particles to have a thickness of 100 nm or less. Even so, flaky silver particles having a small amount of organic non-volatile content on the surface of the flaky silver particles, a small surface roughness Ra, and excellent surface smoothness can be obtained.
The silver dispersion liquid and the conductive paste containing the flaky silver particles of the present invention can be applied onto an inorganic / organic substrate to increase the contact area between the flaky silver particles in the cured film after drying, and the contact area is conductive. Is greatly improved.

本発明の銀粒子は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、その厚さに比較して略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
なお、薄片状銀粒子は純度９５％以上の銀からなり、微量の不純物を含んでいてもよい。 The silver particles of the present invention are flaky particles. The flaky particles may be referred to as scaly particles, flat plate particles, flake-like particles, and the like.
In the present invention, the flaky particles mean particles having a substantially flat surface and having a substantially uniform thickness in the direction perpendicular to the substantially flat surface. Further, the flaky particles mean particles having a shape in which the thickness is very thin and the length of a substantially flat surface is very long as compared with the thickness. The length of the substantially flat surface is the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the flaky particles.
The shape of the substantially flat surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, a substantially triangular shape, a substantially quadrangle, a substantially pentagonal shape, a substantially hexagonal shape, and a substantially heptagonal shape. , Polygons such as substantially octagons, random indefinite shapes, etc.
The flaky silver particles are made of silver having a purity of 95% or more and may contain a trace amount of impurities.

前記薄片状銀粒子の累積５０％体積粒子径Ｄ_５０としては、１μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上７μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ未満では、銀粒子の厚さに対する平坦さの比（アスペクト比）が小さくなる。それによって、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の銀粉配向性が悪くなり、銀粒子間の接触面積が少なくなることで、硬化膜の導電性が低下する。一方、累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が１０μｍを超えると、銀分散液や導電性ペースト中の銀粒子の相互作用が大きくなることから、それらの粘性体としての流動性が落ち、基材上への塗布性が低下する。
前記累積５０％体積粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の銀粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、銀粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の銀粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ_５０は、銀粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。 The cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ of the flaky silver particles is 1 μm or more and 10 μm or less, preferably 1 μm or more and 7 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less.
When the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ is less than 1 μm, the ratio of flatness to the thickness of silver particles (aspect ratio) becomes small. As a result, the orientation of the silver powder after drying of the silver dispersion liquid or the conductive paste is deteriorated, and the contact area between the silver particles is reduced, so that the conductivity of the cured film is lowered. On the other hand, when the cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ exceeds 10 μm, the interaction of the silver particles in the silver dispersion liquid or the conductive paste becomes large, so that the fluidity as a viscous body thereof decreases and the substrate is loaded. The applicability to is reduced.
The cumulative 50% volume particle diameter (D ₅₀ ) is a particle size corresponding to 50% of the volume distribution cumulative amount of the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction method, and it is assumed that the non-spherical silver particles are perfect spheres. It is the average length of the major axis and the minor axis of the silver particles when measured. However, the actual silver particles are not spherical, but flaky with long and short sides. Therefore, the D ₅₀ is a value different from the actual length (major axis) in the long side direction and the length (minor axis) in the short side direction of the silver particles.
Examples of the means using the laser diffraction method include a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument.

薄片状銀粒子の平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。前記薄片状銀粒子の平均厚さが１０ｎｍ未満では、薄片状銀粒子の平坦性低下と薄片状銀粒子の平坦面における銀膜欠損のポーラス部が多くなる。それによって、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の粒子間接触性が悪くなり、導電性を低下させる。一方、前記薄片状銀粒子の平均厚さが８０ｎｍを超えると、薄片状銀粒子の格子欠陥が少なくなり、銀分散液や導電性ペーストの乾燥後の薄片状銀粒子間の接触部における銀原子の拡散を抑制することになり、導電性を低下させる。
本発明における薄片状銀粒子の「平均厚さ」とは、薄片状銀粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さであると定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、薄片状銀粒子の平均厚さを求めることができる。 The average thickness of the flaky silver particles is 10 nm or more and 80 nm or less, preferably 15 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 45 nm or less. When the average thickness of the flaky silver particles is less than 10 nm, the flatness of the flaky silver particles is lowered and the porous portion of the silver film defect on the flat surface of the flaky silver particles is increased. As a result, the interparticle contact property of the silver dispersion liquid or the conductive paste after drying is deteriorated, and the conductivity is lowered. On the other hand, when the average thickness of the flaky silver particles exceeds 80 nm, the lattice defects of the flaky silver particles are reduced, and the silver atoms in the contact portion between the flaky silver particles after drying of the silver dispersion liquid or the conductive paste This will suppress the diffusion of the silver and reduce the conductivity.
The "average thickness" of the flaky silver particles in the present invention is defined as the length of the shortest portion of the flaky silver particles in the three-dimensional direction.
The average thickness is determined by, for example, using a scanning electron microscope (SEM) to arbitrarily extract 5 particles from the observed image, measuring the thickness, and then measuring the thickness of the 5 particles. By averaging the thicknesses, the average thickness of the flaky silver particles can be obtained.

本発明の薄片状銀粒子の液相置換法による真密度は、９ｇ／ｃｍ^３以下であり、８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、７ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
薄片状銀粒子の液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ^３以下であると、薄片状銀粒子中に、欠陥が多く存在し、薄片状銀粒子同士の接触部における銀原子拡散が進み、薄片状銀粒子同士が焼結しやすいという利点がる。
ここで、真密度は、液相置換法により求めた値である。液相置換法は、別名「ピクノメータ法」と言われ、ピクノメータというガラスセルを用いて密度を求める測定方法である。
真密度Ｐｄは、図３に示すように４つの状態の質量を測定し、下記数式１により算出することができる。 The true density of the flaky silver particles of the present invention by the liquid phase substitution method is 9 g / cm ³ or less, preferably 8 g / cm ³ or less, and more preferably 7 g / cm ³ or less.
When the true density of the flaky silver particles by the liquid phase substitution method is 9 g / cm ³ or less, many defects are present in the flaky silver particles, and silver atom diffusion at the contact portion between the flaky silver particles progresses. There is an advantage that flaky silver particles are easily sintered.
Here, the true density is a value obtained by the liquid phase substitution method. The liquid phase substitution method, also known as the "pycnometer method", is a measurement method for determining the density using a glass cell called a pycnometer.
The true density Pd can be calculated by measuring the masses of the four states as shown in FIG. 3 and using the following mathematical formula 1.

［数式１］

ただし、前記数式１中、Ｐｄは真密度、Ｗａはガラスセルの風袋の質量、Ｗｂはガラスセル＋測定試料の質量、Ｗｃはガラスセル＋測定試料＋レベル位置まで媒液を入れたときの質量、Ｗｄはガラスセル＋レベル位置まで媒液を入れたときの質量、ＬｄはＷｃ状態の媒液の密度である。なお、銀の真密度は１０．５ｇ／ｃｍ^３である。 [Formula 1]

However, in the above formula 1, Pd is the true density, Wa is the mass of the tare of the glass cell, Wb is the mass of the glass cell + the measurement sample, and Wc is the mass when the medium is charged to the glass cell + the measurement sample + level position. , Wd is the mass when the medium solution is put up to the glass cell + level position, and Ld is the density of the medium solution in the Wc state. The true density of silver is 10.5 g / cm ³ .

薄片状銀粒子の液相置換法による真密度は、例えば、自動湿式真密度測定器（オートトゥルーデンサーＭＡＴ－７０００、株式会社セイシン企業製）を用いて測定することができる。 The true density of flaky silver particles by the liquid phase substitution method can be measured, for example, by using an automatic wet true density measuring device (Auto Truedencer MAT-7000, manufactured by Seishin Corporation).

本発明の薄片状銀粒子は、図３に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる。前記界面は、粒界を含む概念である。
銀微粒子は、数十ｎｍ～数百ｎｍの大きさである。真空蒸着法によらなければ集合体の界面の粒界は確認することができない。
本発明の薄片状銀粒子は、図３に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、一つの薄片状銀粒子中に、少なくとも１つの格子欠陥（線欠陥、点欠陥）を有することが好ましく、複数の格子欠陥を有することがより好ましい。銀粒子接触部における電気抵抗を下げるには、その間の銀原子の相互拡散が重要である。銀原子の拡散に大きく影響する要因として、温度と結晶性が上げられる。外部からの熱エネルギーを得て、活性化された銀原子が結晶中を移動（拡散）するには、その結晶中に空隙（格子欠陥）を多数存在した方が移動（拡散）しやすい。
また、銀原子の移動（拡散）速度を上げるには、結晶性の低い通り道（線欠陥、面欠陥、粒界等の格子欠陥）が必要となる。つまり、これらの欠陥が多い方が銀原子拡散量を多くして焼結性を上げることになる。 As shown in FIG. 3, the flaky silver particles of the present invention are aggregated with a plurality of silver fine particles having an interface by observation with a transmission electron microscope (TEM). The interface is a concept including grain boundaries.
The silver fine particles have a size of several tens of nm to several hundreds of nm. The grain boundaries at the interface of the aggregate cannot be confirmed without the vacuum deposition method.
As shown in FIG. 3, the flaky silver particles of the present invention have at least one lattice defect (line defect, point defect) in one flaky silver particle by observation with a transmission electron microscope (TEM). Is preferable, and it is more preferable to have a plurality of lattice defects. In order to reduce the electrical resistance at the silver particle contact part, the mutual diffusion of silver atoms between them is important. Temperature and crystallinity are factors that greatly affect the diffusion of silver atoms. In order for activated silver atoms to move (diffuse) in a crystal by obtaining heat energy from the outside, it is easier to move (diffuse) if there are many voids (lattice defects) in the crystal.
Further, in order to increase the moving (diffusion) speed of silver atoms, a path having low crystallinity (line defects, surface defects, lattice defects such as grain boundaries) is required. That is, the more these defects are, the larger the amount of silver atom diffusion is increased and the sinterability is improved.

本発明の薄片状銀粒子は、強熱減量試験により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、４００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下が更に好ましい。
強熱減量の相対値が、４００以下であると、有機不揮発分量が少ないので、有機不揮発分が薄片状銀粒子表面に付着して銀粒子間の接触阻害を低減することができる。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００・・・式（１） For the flaky silver particles of the present invention, the relative value of the ignition loss obtained by converting the ignition loss of the flaky silver particles obtained by the ignition loss test by the following formula (1) is preferably 400 or less. It is more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less.
When the relative value of ignition loss is 400 or less, the amount of organic non-volatile content is small, so that the organic non-volatile content adheres to the surface of the flaky silver particles and the contact inhibition between the silver particles can be reduced.
Relative value of ignition loss = (ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm / ignition loss of flaky silver particles with an average thickness of 40 nm) × 100 ・・・ Equation (1)

ここで、薄片状銀粒子の強熱減量（ＩｇｎｉｔｉｏｎＬｏｓｓ）の相対値は、以下に示す強熱減量試験（ＩｇｎｉｔｉｏｎＬｏｓｓｔｅｓｔ）により求めた薄片状銀粒子の強熱減量を、上記式（１）で換算することにより求めることができる。
（１）まず、１５ｍＬの遠心分離用シリンダー中に銀スラリーを３ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８ｇ秤量後、均一分散するまでハンドミキシングを行う。
（２）次に、超音波撹拌を１分間行う。
（３）次に、遠心分離器を用い、３,０００ｒｐｍで３０分間固液分離を行う。
（４）次に、アルミニウムパンの重量測定後、固液分離による沈殿物を１ｇ～２ｇ秤量する。
（５）次に、乾燥オーブン中で、６０℃で２０分間、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間の順に予備乾燥する。
（６）乾燥オーブン中で、１８０℃で６０分間、２００℃で３０分間の順に本乾燥（薄片状銀粒子表面の吸着溶剤の除去）後、本乾燥後重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。
（７）ホットプレート上にて、３００℃で１０分間（脱灰）、４５０℃で１０分間（焼成）放置後、アルミニウムパンの温度を室温に戻し、焼成後重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。
（８）銀スラリーの本乾燥後重量と焼成後重量から、下記式（２）により薄片状銀粒子の強熱減量（重量％）を求める。
（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００・・・式（２）
（９）予め、求めている平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量から、平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量を算出し、下記式（１）により、強熱減量の相対値を求める。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００・・・式（１）
ここで、「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」は、次のようにして求めることができる。
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝（測定した薄片状銀粒子の強熱減量）×（強熱減量測定時の薄片状銀粒子の平均厚み）／（平均厚さ４０ｎｍ相当の薄片状銀粒子の平均厚さ） Here, the relative value of the ignition loss of the flaky silver particles is the ignition loss of the flaky silver particles obtained by the ignition loss test shown in the above formula (1). It can be obtained by converting with.
(1) First, 3 g of silver slurry and 8 g of isopropyl alcohol (IPA) are weighed in a 15 mL centrifuge cylinder, and then hand mixing is performed until uniform dispersion is performed.
(2) Next, ultrasonic stirring is performed for 1 minute.
(3) Next, a solid-liquid separation is performed at 3,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge.
(4) Next, after weighing the aluminum pan, 1 g to 2 g of the precipitate by solid-liquid separation is weighed.
(5) Next, in a drying oven, pre-dry in the order of 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 10 minutes, and 100 ° C. for 10 minutes.
(6) In a drying oven, after main drying (removal of the adsorbed solvent on the surface of flaky silver particles) in the order of 180 ° C. for 60 minutes and 200 ° C. for 30 minutes, the weight is measured after the main drying (W1 (g)). ..
(7) After leaving on a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes (decalcification) and 450 ° C. for 10 minutes (baking), the temperature of the aluminum pan is returned to room temperature, and the weight is measured after firing (W2 (g)). ).
(8) From the weight after the main drying and the weight after firing of the silver slurry, the ignition loss (% by weight) of the flaky silver particles is obtained by the following formula (2).
(W1-W2) / W2 × 100 ... Equation (2)
(9) The ignition loss of the flaky silver particles converted into the average thickness of 40 nm is calculated in advance from the ignition loss of the flaky silver particles having an average thickness of 40 nm, and the ignition is calculated by the following formula (1). Find the relative value of heat loss.
Relative value of ignition loss = (ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm / ignition loss of flaky silver particles with an average thickness of 40 nm) × 100 ・・・ Equation (1)
Here, "ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" can be obtained as follows.
"Strong heat loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = (measured strong heat loss of flaky silver particles) x (average thickness of flaky silver particles at the time of measurement of strong heat loss) / (average thickness) Average thickness of flaky silver particles equivalent to 40 nm)

本発明の薄片状粒子の表面粗度Ｒａは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下であると、薄片状銀粒子の表面平滑性が高いので、薄片状銀粒子同士の接触が良好であるという利点がある。
表面粗度Ｒａは、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。 The surface roughness Ra of the flaky particles of the present invention is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less.
When the surface roughness Ra is 10 nm or less, the surface smoothness of the flaky silver particles is high, so that there is an advantage that the flaky silver particles are in good contact with each other.
The surface roughness Ra can be measured using, for example, a scanning probe microscope (AFM).

（薄片状銀粒子の製造方法）
本発明の薄片状銀粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。 (Manufacturing method of flaky silver particles)
The method for producing flaky silver particles of the present invention includes a release layer forming step, a vacuum deposition step, and a peeling step, and further includes other steps as necessary.

＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。 <Peeling layer forming process>
The release layer forming step is a step of providing a release layer on the base material.

－基材－
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。 -Base material-
The base material is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and various materials can be used. Among these, a resin film having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, a metal, and a composite film of a metal and a resin film can be appropriately used.
Examples of the resin film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polystyrene film, a polyimide film and the like. Examples of the metal include copper foil, aluminum foil, nickel foil, iron foil, alloy foil and the like. Examples of the composite film of metal and resin film include those obtained by laminating the above resin film and metal.

－剥離層－
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、蒸着膜表面に付着・残留した有機物を、薄片状銀粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状銀粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。 -Release layer-
As the peeling layer, various organic substances that can be dissolved in a later peeling step can be used. Further, if the organic material constituting the release layer is appropriately selected, the organic substance adhering to or remaining on the surface of the vapor-deposited film can function as a protective layer for flaky silver particles, which is preferable.
The protective layer has a function of suppressing aggregation, oxidation, elution into a solvent, and the like of flaky silver particles. In particular, it is preferable to use the organic substance used for the release layer as a protective layer because it is not necessary to separately provide a surface treatment step.
Examples of the organic substance constituting the release layer include cellulose acetate butyral (CAB), other cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, acrylic acid copolymer, and modification. Examples include nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) is preferable because of its high function as a protective layer.

前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The method for forming the release layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, and a roll coating method can be selected. , Knife coat method, air knife coat method, comma coat method, U comma coat method, AKKU coat method, smoothing coat method, micro gravure coat method, reverse roll coat method, 4 roll coat method, 5 roll coat method, dip coat Examples include the method, the curtain coat method, the slide coat method, and the die coat method. These may be used alone or in combination of two or more.

＜真空蒸着工程＞
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上に薄片状銀粒子を含有する金属層を真空蒸着する工程である。 <Vacuum deposition process>
The vacuum deposition step is a step of vacuum-depositing a metal layer containing flaky silver particles on the release layer.

前記金属層の蒸着平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。
銀蒸着薄膜の蒸着平均厚さは、薄片状銀粒子の平均厚さと同じであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い、複数箇所の厚さ計測し、その平均値である。 The average thickness of the metal layer deposited is preferably 10 nm or more and 80 nm or less, preferably 15 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 45 nm or less.
The average thickness of the thin-film silver film is the same as the average thickness of the flaky silver particles. A scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section, measure the thickness at multiple locations, and use the average value. be.

薄片状銀粒子にするための金属層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
真空蒸着法における真空度は、５×１０^－４Ｔｏｒｒ以下が好ましい。 The metal layer for forming flaky silver particles can be formed by various methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a plating method. Among these, the vacuum vapor deposition method is preferable.
The vacuum vapor deposition method is preferable to the plating method in that a film can be formed on a resin base material and no waste liquid is generated.
The vapor deposition rate in the vacuum vapor deposition method is preferably 10 nm / sec or more.
The degree of vacuum in the vacuum vapor deposition method is preferably 5 × 10 ^-4 Torr or less.

＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀分散液の溶剤としてそのまま用いることができるものが好ましい。 <Peeling process>
The peeling step is a step of peeling the metal layer by melting the peeling layer.
The solvent capable of dissolving the release layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the release layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but can be used as it is as a solvent for the silver dispersion. Is preferable.

前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビアトールアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent capable of dissolving the release layer include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrone; acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone and the like. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethierene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate and other glycol ethers; ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate Glycol ether acetates such as; phenols, phenols such as cresol; pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, octadecene, benzene, toluene, xylene, trimesine, nitrobenzene, aniline, methoxy. Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene and trimesin; aliphatic or aromatic chloride hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as propionitrile and benzonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

剥離層を溶解することによって、基材から蒸着膜を剥離し、薄片状銀粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく銀分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、薄片状銀粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、薄片状銀粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状銀粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状銀粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。 By dissolving the release layer, the vapor-filmed film is peeled from the base material and becomes flaky silver particles. As a result, a silver dispersion can be obtained without going through a pulverization step, but pulverization and classification may be performed as necessary. Further, when the primary particles of the flaky silver particles are aggregated, they may be crushed if necessary.
Further, if necessary, various treatments may be performed for the recovery of flaky silver particles and the adjustment of physical properties. For example, the particle size of the flaky silver particles may be adjusted by classification, the flaky silver particles may be recovered by a method such as centrifugation or suction filtration, or the solid content concentration of the dispersion may be adjusted. Further, the solvent may be substituted, or the viscosity may be adjusted by using an additive.

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した薄片状銀粒子を含む金属層を分散液として取り出す工程、銀分散液から薄片状銀粒子を回収する工程などが挙げられる。 <Other processes>
Examples of the other steps include a step of taking out the metal layer containing the peeled flaky silver particles as a dispersion liquid, a step of recovering the flaky silver particles from the silver dispersion liquid, and the like.

（銀分散液）
本発明の銀分散液は、溶剤と、本発明の薄片状銀粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 (Silver dispersion)
The silver dispersion liquid of the present invention contains a solvent and flaky silver particles of the present invention, and further contains other components as necessary.

前記薄片状銀粒子の含有量は、銀分散液の全量に対して、４５．０質量％以上が好ましい。 The content of the flaky silver particles is preferably 45.0% by mass or more with respect to the total amount of the silver dispersion liquid.

－溶剤－
溶剤としては、上記剥離溶剤と同様のものを用いることができる。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。 -solvent-
As the solvent, the same solvent as the above-mentioned peeling solvent can be used. Further, the solvent can be changed by substituting as necessary.

－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー成分、架橋剤、アンチエージング剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a polymer component, a cross-linking agent, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a filler, a polymerization inhibitor, a surface conditioner, etc. Examples thereof include antistatic agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antioxidants, leveling agents, antiseptic and antifungal agents, rust preventives, and pH adjusters.

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、ポリマーと、本発明の薄片状銀粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 (Conductive paste)
The conductive paste of the present invention contains a polymer and flaky silver particles of the present invention, and further contains other components as needed.

＜ポリマー＞
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Polymer>
The polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, epoxy resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, phenoxy resin, silicone resin, ethyl cellulose and the like can be selected. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

＜溶剤＞
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上記銀分散液と同様のものを用いることができる。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。 <Solvent>
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and the same solvent as the silver dispersion can be used. Further, the solvent can be changed by substituting as necessary.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of the other components include dispersants, surfactants, viscosity modifiers and the like.

前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の薄片状銀粒子を、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより作製することができる。 The method for producing the conductive paste is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the flaky silver particles of the present invention can be obtained from the polymer and, if necessary, the other components. For example, it can be produced by mixing using an ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, a self-revolving stirrer, or the like.

本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、フォトリソグラフィ法などにより、基材上に印刷することができる。 The conductive paste of the present invention can be printed on a substrate by, for example, a screen printing method, an offset printing method, a photolithography method, or the like.

本発明の導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ素子用ガラス等の各種基材上に直接、あるいは必要に応じて基材上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途などに好適に用いられる。 In the conductive paste of the present invention, for example, a transparent conductive film is provided directly on various substrates such as a silicon wafer for a solar cell, a film for a touch panel, and glass for an organic EL element, or if necessary, a transparent conductive film is further provided on the substrate. It can be suitably used for forming a conductive film by coating or printing on the film.
The conductive film obtained by using the conductive paste of the present invention may be, for example, a current collecting electrode of a solar cell, an external electrode of a chip-type electronic component, an RFID, an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesion, a membrane switch, electroluminescence, etc. It is suitably used for electrodes or electrical wiring applications.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ^２±０．０１ｇ／ｍ^２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート５０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが２０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及び銀蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、銀蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた銀粒子は薄片状であった。
次に、得られた銀粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、ジェットミルを用いて目的の平均粒径になるまで粉砕し、実施例１の薄片状銀粒子の分散液を得た。 (Example 1)
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method, and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. , A peeling layer was formed. The coating amount of cellulose acetate butyrate (CAB) was 0.06 g / m ² ± 0.01 g / m ² .
Next, a silver-deposited thin film was formed on the peeled layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method with a vapor deposition rate of 50 nm / sec and an average vapor deposition thickness of 20 nm.
Next, butyl acetate was sprayed on the surface of the PET film on which the release layer and the silver-deposited thin film were formed to dissolve the release layer, and the silver-deposited thin film was scraped off with a doctor blade. The obtained silver particles were flaky.
Next, the obtained mixture of silver particles and butyl acetate was pulverized using a jet mill until the desired average particle size was obtained, and a dispersion of flaky silver particles of Example 1 was obtained.

（実施例２）
実施例１において、平均蒸着厚さが２５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。 (Example 2)
In Example 1, a dispersion liquid of flaky silver particles of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 25 nm.

（実施例３）
実施例１において、平均蒸着厚さが３０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の薄片状銀粒子の分散液を得た。 (Example 3)
In Example 1, a dispersion liquid of flaky silver particles of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 30 nm.

（実施例４）
実施例１において、平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の薄片状銀粒子の分散液を得た。
得られた実施例４の薄片状銀粒子のＴＥＭ写真を図１、図３、図５に示した。図１及び図３ＴＥＭ写真から、実施例４では、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、複数の格子欠陥を有することが認められる。また、図５の拡大ＴＥＭ写真から実施例４の薄片状銀粒子の表面には有機物がほとんど付着していないことが認められる。
図７は、実施例４の薄片状銀粒子のＳＥＭ写真である。図８は、実施例４の薄片状銀粒子の厚さを測定している状態を示すＳＥＭ写真である。 (Example 4)
In Example 1, a dispersion liquid of flaky silver particles of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 35 nm.
The obtained TEM photographs of the flaky silver particles of Example 4 are shown in FIGS. 1, 3, and 5. From the TEM photographs of FIGS. 1 and 3, it is recognized that in Example 4, a grain boundary is present at the interface between the aggregates formed by a plurality of aggregates of silver fine particles, and a plurality of lattice defects are present. Further, from the enlarged TEM photograph of FIG. 5, it can be seen that almost no organic matter adheres to the surface of the flaky silver particles of Example 4.
FIG. 7 is an SEM photograph of the flaky silver particles of Example 4. FIG. 8 is an SEM photograph showing a state in which the thickness of the flaky silver particles of Example 4 is being measured.

（実施例５）
実施例１において、平均蒸着厚さが４０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の薄片状銀粒子の分散液を得た。 (Example 5)
In Example 1, a dispersion liquid of flaky silver particles of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 40 nm.

（比較例１）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ－２０１Ｚ）を用意した。この品番：ＡｇＣ－２０１Ｚは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
この比較例１のフレーク状銀粒子のＴＥＭ写真を図２及び図４に示した。図２のＴＥＭ写真から、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有さず、複数の格子欠陥を有していることが確認できなかった。図４の拡大ＴＥＭ写真から、比較例１のフレーク状銀粒子の表面には有機物が一様に付着していることが認められる。 (Comparative Example 1)
Commercially available flake-shaped silver powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., product number: AgC-201Z) was prepared. This product number: AgC-201Z is a flake-shaped silver powder produced by a mechanical pulverization method.
The TEM photographs of the flake-shaped silver particles of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2 and 4. From the TEM photograph of FIG. 2, it could not be confirmed that there were no grain boundaries at the interface between the aggregates formed by a plurality of aggregates of silver fine particles and that the particles had a plurality of lattice defects. From the enlarged TEM photograph of FIG. 4, it can be seen that the organic matter is uniformly adhered to the surface of the flake-shaped silver particles of Comparative Example 1.

（比較例２）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ－Ａ）を用意した。この品番：ＡｇＣ－Ａは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。 (Comparative Example 2)
Commercially available flake-shaped silver powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., product number: AgC-A) was prepared. This product number: AgC-A is a flake-shaped silver powder produced by a mechanical pulverization method.

次に、得られた銀粒子について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１及び表２に示した。 Next, various characteristics of the obtained silver particles were measured as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜銀粒子の平均厚さ＞
各金属粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、作製した金属粒子の平均厚さを求めた。 <Average thickness of silver particles>
For each metal particle, 5 particles are arbitrarily extracted from the observed image using a scanning electron microscope (SEM), the thickness is measured, and then the thickness of the 5 particles is determined. By averaging, the average thickness of the produced metal particles was obtained.

［銀粒子の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）］
各薄片状銀粒子の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノールを分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、金属粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、銀粒子の粒度分布（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）を測定した。 [Particle size distribution of silver particles (D ₁₀ , D ₅₀ , D ₉₀ )]
The particle size distribution (D ₁₀ , D ₅₀ , D ₉₀ ) of each flaky silver particle is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument (device name: Laser Micron Sizer LMS-2000e, manufactured by Seishin Corporation, wet dispersion unit). Was used as a dispersion medium, and a sample containing metal particles was sent to a measurement cell while stirring with a stirrer, and the particle size distribution of silver particles (D ₁₀ , D ₅₀ , D ₉₀ ) was measured.

＜真密度＞
各薄片状銀粒子の真密度は、自動湿式真密度測定器（オートトゥルーデンサーＭＡＴ－７０００、株式会社セイシン企業製）を用いて、測定した。 <True density>
The true density of each flaky silver particle was measured using an automatic wet true density measuring device (Auto True Densor MAT-7000, manufactured by Seishin Corporation).

＜表面粗度（Ｒａ）＞
各薄片状銀粒子の表面粗度（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社島津製作所、ＳＰＭ－９６００）を用いて、任意に５箇所の表面粗度を測定し、５箇所の表面粗度の平均値を求めた。 <Surface roughness (Ra)>
For the surface roughness (Ra) of each flaky silver particle, the surface roughness at 5 points was arbitrarily measured using a scanning probe microscope (AFM, Shimadzu Corporation, SPM-9600), and the surface at 5 points was measured. The average value of the roughness was calculated.

＜強熱減量試験＞
各薄片状銀粒子の強熱減量（ＩｇｎｉｔｉｏｎＬｏｓｓ）は、以下に示す強熱減量試験（ＩｇｎｉｔｉｏｎＬｏｓｓｔｅｓｔ）で測定した。得られた強熱減量を下記式（１）で換算することにより強熱減量の相対値を求めた。
（１）まず、１５ｍＬの遠心分離用シリンダー中に銀スラリーを３ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８ｇ秤量後、均一分散するまでハンドミキシングを行う。
（２）次に、超音波撹拌を１分間行う。
（３）次に、遠心分離器を用い、３,０００ｒｐｍで３０分間固液分離を行う。
（４）次に、アルミニウムパンの重量測定後、固液分離による沈殿物を１ｇ～２ｇ秤量する。
（５）次に、乾燥オーブン中で、６０℃で２０分間、８０℃で１０分間、１００℃で１０分間の順に予備乾燥する。
（６）乾燥オーブン中で、１８０℃で６０分間、２００℃で３０分間の順に本乾燥（薄片状銀粒子表面の吸着溶剤の除去）後、本乾燥後重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。
（７）ホットプレート上にて、３００℃で１０分間（脱灰）、４５０℃で１０分間（焼成）放置後、アルミニウムパンの温度を室温に戻し、焼成後重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。
（８）銀スラリーの本乾燥後重量と焼成後重量から、下記式（２）により薄片状銀粒子の強熱減量（質量％）を求める。
（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２×１００・・・式（２）
（９）予め、求めている平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量から、平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量を算出し、下記式（１）により、強熱減量の相対値を求める。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００・・・式（１）
ここで、「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」は、次のようにして求めた。
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝（測定した薄片状銀粒子の強熱減量）×（強熱減量測定時の薄片状銀粒子の平均厚み）／（平均厚さ４０ｎｍ相当の薄片状銀粒子の平均厚さ） <Ignition weight loss test>
The ignition loss of each flaky silver particle was measured by the ignition loss test shown below. The relative value of ignition loss was obtained by converting the obtained ignition loss by the following equation (1).
(1) First, 3 g of silver slurry and 8 g of isopropyl alcohol (IPA) are weighed in a 15 mL centrifuge cylinder, and then hand mixing is performed until uniform dispersion is performed.
(2) Next, ultrasonic stirring is performed for 1 minute.
(3) Next, a solid-liquid separation is performed at 3,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge.
(4) Next, after weighing the aluminum pan, 1 g to 2 g of the precipitate by solid-liquid separation is weighed.
(5) Next, in a drying oven, pre-dry in the order of 60 ° C. for 20 minutes, 80 ° C. for 10 minutes, and 100 ° C. for 10 minutes.
(6) In a drying oven, after main drying (removal of the adsorbed solvent on the surface of flaky silver particles) in the order of 180 ° C. for 60 minutes and 200 ° C. for 30 minutes, the weight is measured after the main drying (W1 (g)). ..
(7) After leaving on a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes (decalcification) and 450 ° C. for 10 minutes (baking), the temperature of the aluminum pan is returned to room temperature, and the weight is measured after firing (W2 (g)). ).
(8) From the weight after the main drying and the weight after firing of the silver slurry, the ignition loss (mass%) of the flaky silver particles is obtained by the following formula (2).
(W1-W2) / W2 × 100 ... Equation (2)
(9) The ignition loss of the flaky silver particles converted into the average thickness of 40 nm is calculated in advance from the ignition loss of the flaky silver particles having an average thickness of 40 nm, and the ignition is calculated by the following formula (1). Find the relative value of heat loss.
Relative value of ignition loss = (ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm / ignition loss of flaky silver particles with an average thickness of 40 nm) × 100 ・・・ Equation (1)
Here, "ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" was obtained as follows.
"Strong heat loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = (measured strong heat loss of flaky silver particles) x (average thickness of flaky silver particles at the time of measurement of strong heat loss) / (average thickness) Average thickness of flaky silver particles equivalent to 40 nm)

具体的には、表１の結果に基づき、実施例１～５及び比較例１～２の強熱減量の相対値は、以下のようにして算出した。
＜実施例１＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１１９×２１／４２＝０．０６０
強熱減量の相対値＝（０．０６０／０．０７９）×１００＝７５．９ Specifically, based on the results in Table 1, the relative values of ignition loss in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated as follows.
<Example 1>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.119 x 21/42 = 0.060
Relative value of ignition loss = (0.060 / 0.079) x 100 = 75.9

＜実施例２＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１０１×２６／４２＝０．０６３
強熱減量の相対値＝（０．０６３／０．０７９）×１００＝７９．７ <Example 2>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.101 x 26/42 = 0.063
Relative value of ignition loss = (0.063 / 0.079) × 100 = 79.7

＜実施例３＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．０７９×２９／４２＝０．０５５
強熱減量の相対値＝（０．０５５／０．０７９）×１００＝６９．６ <Example 3>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.079 x 29/42 = 0.055
Relative value of ignition loss = (0.055 / 0.079) x 100 = 69.6

＜実施例４＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．０６１×３７／４２＝０．０５４
強熱減量の相対値＝（０．０５４／０．０７９）×１００＝６８．４ <Example 4>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.061 × 37/42 = 0.054
Relative value of ignition loss = (0.054 / 0.079) x 100 = 68.4

＜比較例１＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１５２×３０６／４２＝１．１０７
強熱減量の相対値＝（１．１０７／０．０７９）×１００＝１４０１ <Comparative Example 1>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.152 x 306/42 = 1.107
Relative value of ignition loss = (1.107 / 0.079) x 100 = 1401

＜比較例２＞
「平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量」＝０．１４８×３３３／４２＝１．１７３
強熱減量の相対値＝（１．１７３／０．０７９）×１００＝１４８５ <Comparative Example 2>
"Ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm" = 0.148 x 333/42 = 1.173
Relative value of ignition loss = (1.173 / 0.079) × 100 = 1485

＜薄片状銀粒子中の粒界、格子欠陥の有無の評価＞
各薄片状銀粒子のＴＥＭ写真を観察し、薄片状銀粒子中の粒界、格子欠陥の有無を評価した。 <Evaluation of grain boundaries and presence or absence of lattice defects in flaky silver particles>
TEM photographs of each flaky silver particle were observed, and the presence or absence of grain boundaries and lattice defects in the flaky silver particles was evaluated.

＜銀分散液の調製＞
得られた各銀粒子を、酢酸ブチルに分散させ、固形分を４５．０質量％以上に調整して、各銀分散液を調製した。 <Preparation of silver dispersion>
Each of the obtained silver particles was dispersed in butyl acetate, and the solid content was adjusted to 45.0% by mass or more to prepare each silver dispersion.

（実施例６～１０及び比較例３～４）
＜導電性ペーストの調製＞
樹脂溶液は、エチルセルロース（エトセルスタンダード２００、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に１０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ２００（１０質量％）ＴＰＯ」と略記した）。導電性ペーストの顔料濃度を７０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌した。ロールミルで３パス処理し、導電性ペーストを調製した。但し、比較例１と２に関しては、適切な印刷特性を得るため、銀粒子１００質量％に対してターピネオールを２０質量％添加して粘度調整した。 (Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 4)
<Preparation of conductive paste>
The resin solution was prepared by dissolving 10% by mass of ethyl cellulose (Etocell Standard 200, manufactured by The Dow Chemical Company) in a tarpineol solvent (abbreviated as "STD200 (10% by mass) TPO" in Table 2). Adjust the paste composition shown in Table 2 below so that the pigment concentration of the conductive paste is 70% by volume, mix until uniform by hand mixing, and rotate and revolve mixer "Rentaro" (manufactured by Shinky Co., Ltd.). Was stirred at 2,000 rpm for 1 minute. A three-pass treatment was performed with a roll mill to prepare a conductive paste. However, with respect to Comparative Examples 1 and 2, in order to obtain appropriate printing characteristics, 20% by mass of tarpineol was added to 100% by mass of silver particles to adjust the viscosity.

＜硬化膜の作製＞
次に、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上にスコッチテープで１０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを形成した後、上記各導電性ペーストをスキージで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各硬化膜を作製した。 <Preparation of cured film>
Next, after forming a pattern of 10 mm × 40 mm with scotch tape on a glass substrate (76 mm × 52 mm), each of the above conductive pastes was applied with a squeegee, and the tape was peeled off. The obtained film was dried and cured at 120 ° C. for 30 minutes to prepare each cured film.

得られた各硬化膜について、以下のようにして、膜厚、及び比抵抗値を測定した。結果を表３に示した。 For each of the obtained cured films, the film thickness and the specific resistance value were measured as follows. The results are shown in Table 3.

＜硬化膜の膜厚＞
硬化膜の膜厚は、接触式段差測定器（Ｐ－６、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、任意の５箇所の膜厚を測定し、５箇所の膜厚の平均値を求めた。 <Film thickness of cured film>
The film thickness of the cured film was measured at any five locations using a contact-type step measuring device (P-6, manufactured by KLA-Tencor), and the average value of the film thicknesses at the five locations was obtained.

＜硬化膜の比抵抗値＞
抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ロレスタ－ＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて、硬化膜の比抵抗値を測定した。 <Specific resistance value of cured film>
The specific resistance value of the cured film was measured using a resistivity meter (Made by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta-GP, MCP-T610).

表３の結果から、実施例１～５の薄片状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した実施例６～１０の硬化膜は、比較例１～２のフレーク状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した比較例３～４の硬化膜に比べて、比抵抗値が小さく、極めて優れた導電性を有していることがわかった。

From the results in Table 3, the cured films of Examples 6 to 10 prepared using the conductive paste containing the flaky silver particles of Examples 1 to 5 are conductive containing the flake-shaped silver particles of Comparative Examples 1 and 2. It was found that the specific resistance value was smaller and the conductivity was extremely excellent as compared with the cured films of Comparative Examples 3 to 4 prepared by using the paste.

（実施例１１～１３）
次に、実施例４と累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が異なる実施例１１～１３を調製し、実施例６～１０と同様にして、導電性ペーストを作製し、硬化膜の膜厚、及び比抵抗値を測定した。結果を表４に示した。 (Examples 11 to 13)
Next, Examples 11 to 13 having a cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ different from those of Example 4 were prepared, a conductive paste was prepared in the same manner as in Examples 6 to 10, the film thickness of the cured film, and The resistivity value was measured. The results are shown in Table 4.

表３の結果から、実施例４と累積５０％体積粒子径Ｄ_５０が異なる実施例１１～１３の薄片状銀粒子を含む導電性ペーストを用いて作製した実施例１４～１６の硬化膜は、比抵抗値が小さく、極めて優れた導電性を有していることがわかった。

From the results in Table 3, the cured films of Examples 14 to 16 prepared using the conductive paste containing the flaky silver particles of Examples 11 to 13 having a cumulative 50% volume particle diameter D ₅₀ different from that of Example 4 are It was found that the resistivity value was small and the conductivity was extremely excellent.

Claims

５０％累積体積粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上５μｍ以下であり、かつ平均厚さが２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である１種の薄片状銀粒子であって、
強熱減量試験により求めた前記薄片状銀粒子の強熱減量を、下記式（１）で換算した強熱減量の相対値が、１００以下であることを特徴とする薄片状銀粒子。
強熱減量の相対値＝（平均厚さ４０ｎｍに換算した薄片状銀粒子の強熱減量／平均厚さ４０ｎｍの薄片状銀粒子の強熱減量）×１００・・・式（１） A type of flaky silver particles having a 50% cumulative volume particle diameter _D50 of 1 μm or more and 5 μm or less and an average thickness of 20 nm or more and 45 nm or less.
A flaky silver particle characterized in that the relative value of the ignition loss obtained by converting the ignition loss of the flaky silver particles obtained by the ignition loss test by the following equation (1) is 100 or less.
Relative value of ignition loss = (ignition loss of flaky silver particles converted to an average thickness of 40 nm / ignition loss of flaky silver particles with an average thickness of 40 nm) × 100 ・・・ Equation (1)

液相置換法による真密度が９ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１に記載の薄片状銀粒子。 The flaky silver particle according to claim 1, wherein the true density by the liquid phase substitution method is 9 g / cm ³ or less.

透過型電子顕微鏡観察により、銀微粒子が複数集合して界面を有する集合体としてなる請求項１から２のいずれかに記載の薄片状銀粒子。 The flaky silver particle according to any one of claims 1 to 2, wherein a plurality of silver fine particles are aggregated to form an aggregate having an interface by observation with a transmission electron microscope.

透過型電子顕微鏡観察により、少なくとも１つの格子欠陥を有する請求項１から３のいずれかに記載の薄片状銀粒子。 The flaky silver particle according to any one of claims 1 to 3, which has at least one lattice defect by observation with a transmission electron microscope.

表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の薄片状銀粒子。 The flaky silver particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface roughness Ra is 10 nm or less.

溶剤と、請求項１から５のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする銀粒子分散液。 A silver particle dispersion liquid containing a solvent and the flaky silver particles according to any one of claims 1 to 5.

ポリマーと、請求項１から５のいずれかに記載の薄片状銀粒子とを含有することを特徴とする導電性ペースト。

A conductive paste comprising a polymer and the flaky silver particles according to any one of claims 1 to 5.