JP2022055862A - Metal powder-dispersed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態の一つは、金属粉末の分散体とその製造方法に関する。 One of the embodiments of the present invention relates to a dispersion of metal powder and a method for producing the same.
微細な金属粒子の集合体である金属粉末は、インク、塗料、電子部品の配線や電極の原料など、様々な分野で利用されている。金属粉末は、通常、溶媒中に分散した状態で使用される。溶媒中において金属粉末を均一に分散させるため、例えば特許文献１から４には、カルボキシル基を有する分散剤を使用することが開示されている。 Metal powder, which is an aggregate of fine metal particles, is used in various fields such as ink, paint, wiring of electronic parts, and raw materials for electrodes. The metal powder is usually used in a dispersed state in a solvent. In order to uniformly disperse the metal powder in the solvent, for example, Patent Documents 1 to 4 disclose the use of a dispersant having a carboxyl group.
本発明の実施形態の一つは、金属粉末の分散体を提供することを課題の一つとする。例えば、本発明の実施形態の一つは、分散性と塗膜性の高い金属粉末分散体を提供すること、およびその製造方法を提供することを課題の一つとする。 One of the objects of the embodiment of the present invention is to provide a dispersion of a metal powder. For example, one of the embodiments of the present invention is to provide a metal powder dispersion having high dispersibility and coating film property, and to provide a method for producing the same.
本発明に係る実施形態の一つは、金属粉末の分散体である。この分散体は、金属粉末と分散剤水溶液を含む。分散剤水溶液は、リン酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、および硫酸エステルまたはその塩からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上である分散剤を含む。分散剤水溶液のｐＨは２以上８以下である。 One of the embodiments according to the present invention is a dispersion of metal powder. This dispersion contains a metal powder and an aqueous solution of a dispersant. The dispersant aqueous solution contains any one or more dispersants selected from the group consisting of phosphate esters or salts thereof, sulfonic acids or salts thereof, and sulfate esters or salts thereof. The pH of the aqueous dispersant solution is 2 or more and 8 or less.
本発明に係る実施形態の一つは、金属粉末の分散体を製造する方法である。この方法は、金属粉末と溶媒を含むスラリーに対し、リン酸エステル塩、スルホン酸塩、および硫酸エステル塩からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上である分散剤を含む分散剤水溶液を添加することを含む。分散剤水溶液のｐＨは２以上８以下である。 One of the embodiments according to the present invention is a method for producing a dispersion of metal powder. In this method, a dispersant containing one or more dispersants selected from the group consisting of a phosphate ester salt, a sulfonate salt, and a sulfate ester salt with respect to a slurry containing a metal powder and a solvent. Includes adding an aqueous solution. The pH of the aqueous dispersant solution is 2 or more and 8 or less.
以下、本発明の実施形態の一つに係る、金属粉末の分散体とその製造方法について説明する。以下、当該金属粉末の分散体を金属粉末分散体または分散体と呼ぶことがある。また、金属粉末の分散体の製造方法を分散体製造方法または単に製造方法と呼ぶことがある。 Hereinafter, a dispersion of metal powder and a method for producing the same will be described according to one of the embodiments of the present invention. Hereinafter, the dispersion of the metal powder may be referred to as a metal powder dispersion or a dispersion. Further, a method for producing a dispersion of a metal powder may be referred to as a dispersion manufacturing method or simply a manufacturing method.
１．フロー
金属粉末分散体の製造方法のフローを図１に示す。図１に示すように、この製造方法は、金属粉末を製造するステージと金属粉末を分散するステージに分けられる。金属粉末を製造するステージには、金属塩化物を生成するステップと金属塩化物を還元して金属粉末を生成するステップが含まれる。金属粉末を製造するステージにはさらに、金属粉末に含まれる塩素や酸素の含有量を低減するためのステップや、防錆処理、乾燥、分級、篩別などのステップが含まれてもよい。金属粉末を分散するステージには、金属粉末に対する分散処理が含まれる。
1. 1. Flow The flow of the method for producing a metal powder dispersion is shown in FIG. As shown in FIG. 1, this manufacturing method is divided into a stage for producing a metal powder and a stage for dispersing the metal powder. The stage for producing the metal powder includes a step of producing the metal chloride and a step of reducing the metal chloride to produce the metal powder. The stage for producing the metal powder may further include steps for reducing the content of chlorine and oxygen contained in the metal powder, and steps such as rust prevention treatment, drying, classification, and sieving. The stage for dispersing the metal powder includes a dispersion treatment for the metal powder.
この分散体製造方法が適用できる金属に限定はないが、ニッケルや銅、銀、パラジウム、金などが挙げられる。なかでも、高い導電性を有し、導電性の高い配線や電極を与えることができる銅が好ましい。後述するように、本製造方法で用いる分散剤は効果的に銅粉末を分散することができるため、銅を用いることで、均一性の高い高導電性金属薄膜を提供することができる。 The metal to which this dispersion manufacturing method can be applied is not limited, and examples thereof include nickel, copper, silver, palladium, and gold. Among them, copper having high conductivity and capable of providing wiring and electrodes having high conductivity is preferable. As will be described later, since the dispersant used in the present production method can effectively disperse the copper powder, the use of copper can provide a highly uniform and highly conductive metal thin film.
２．金属粉末の製造
２－１．金属塩化物の生成
まず、金属塩化物をガスとして生成する。金属塩化物ガスを発生する方法としては、金属塩化物の加熱、および金属と塩素（Ｃｌ2）を反応させる塩化が挙げられる。前者の方法では、固体の金属塩化物を加熱炉において高温で加熱することで、金属塩化物が溶融・気化し、金属塩化物ガスを得ることができる。しかしながら、この方法では、金属塩化物ガスの生成量の制御が比較的難しく、引き続く還元における金属塩化物ガスの供給量が不安定となりやすい。その結果、得られる金属粉末の粒径や粒径分布の制御が困難となる。また、一度溶融した金属塩化物が加熱炉などの装置内に残留すると、冷却の際の収縮によって加熱炉が破壊されることがあるため、金属塩化物のほぼすべてを完全に気化する必要がある。
2. 2. Manufacture of metal powder 2-1. Generation of metal chloride First, metal chloride is generated as a gas. Examples of the method for generating the metal chloride gas include heating of the metal chloride and chloride in which the metal reacts with chlorine (Cl 2 ). In the former method, by heating the solid metal chloride at a high temperature in a heating furnace, the metal chloride is melted and vaporized, and the metal chloride gas can be obtained. However, in this method, it is relatively difficult to control the amount of metal chloride gas produced, and the amount of metal chloride gas supplied in the subsequent reduction tends to be unstable. As a result, it becomes difficult to control the particle size and particle size distribution of the obtained metal powder. In addition, once the molten metal chloride remains in a device such as a heating furnace, the heating furnace may be destroyed by shrinkage during cooling, so it is necessary to completely vaporize almost all of the metal chloride. ..
このため、本発明の実施形態に係る分散体製造方法では、後者の方法、すなわち、金属塩化物ガスを金属（すなわち０価の金属）の塩化によって生成することが好ましい。この方法により、金属塩化物よりも安価に入手可能な金属を用いることができるだけでなく、装置の破壊を防ぐことができ、また、金属塩化物ガスの生成量を安定化することができる。具体的には、塩化炉内で金属をその融点以下（例えば金属が銅であれば８００℃以上１０００℃以下、ニッケルであれば１２００℃以上１４００℃以下）で塩素含有ガスと反応させることによって金属塩化物ガスを生成する。塩素含有ガスは実質的に塩素のみを含んでもよく、あるいは塩素と希釈用の不活性ガス（以下、希釈ガス）の混合ガスであってもよい。希釈ガスを用いることで、塩素の量を容易に、かつ精密に制御することが可能となる。 Therefore, in the dispersion production method according to the embodiment of the present invention, it is preferable to generate the latter method, that is, the metal chloride gas by chloride of a metal (that is, a zero-valent metal). By this method, not only the metal that can be obtained at a lower cost than the metal chloride can be used, but also the destruction of the apparatus can be prevented, and the amount of the metal chloride gas produced can be stabilized. Specifically, the metal is reacted with a chlorine-containing gas at a melting point or lower (for example, if the metal is copper, 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and if nickel is 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower) in a chloride furnace. Produces chloride gas. The chlorine-containing gas may contain substantially only chlorine, or may be a mixed gas of chlorine and an inert gas for dilution (hereinafter, diluted gas). By using the diluted gas, the amount of chlorine can be easily and precisely controlled.
２－２．金属塩化物ガスの還元
次に、生成した金属塩化物ガスを還元炉において還元性ガスで処理する。還元性ガスとしては、例えば水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、金属塩化物ガスに対して化学量論量以上用いられ、例えば一価の金属の塩化物を水素で還元する場合、還元性ガスの導入量は金属塩化物ガスに対して５０モル％以上１００００モル％以下、５００モル％以上１００００モル％以下、あるいは１０００モル％以上１００００モル％以下とすればよい。この処理によって金属塩化物は金属に還元され、生成する金属元素は金属粒子へ成長して金属粉末を与える。
2-2. Reduction of Metal Chloride Gas Next, the generated metal chloride gas is treated with a reducing gas in a reduction furnace. As the reducing gas, for example, hydrogen, hydrazine, ammonia, methane and the like can be used. The reducing gas is used in a stoichiometric amount or more with respect to the metal chloride gas. For example, when reducing a monovalent metal chloride with hydrogen, the amount of the reducing gas introduced is 50 with respect to the metal chloride gas. It may be 10000 mol% or less, 500 mol% or more and 10000 mol% or less, or 1000 mol% or more and 10000 mol% or less. By this treatment, the metal chloride is reduced to the metal, and the generated metal element grows into metal particles to give a metal powder.
金属として銅を用いる場合には、任意のステップとして、塩化銅ガスの還元前に塩化銅ガスに塩素を添加してもよい。これは、気体の塩化銅と固体の銅は平衡状態にあり、この平衡に起因して生成する塩化銅の一部が銅へ戻るからである。この平衡によって銅が析出・液化すると、還元炉やそれに接続される配管などの閉塞や詰まりが生じ、装置の破壊が誘発される。さらに、この平衡によって塩化銅ガスの濃度が低下すると、還元に供する塩化銅ガスの量が変動する。しかしながら塩化銅ガスに塩素を加えることで、この平衡を塩化銅側へシフトさせることができ、上述した不具合の発生を抑制することができる。この時に用いられる塩素含有ガスも実質的に塩素のみを含んでもよく、希釈ガスと塩素を含んでもよい。 When copper is used as the metal, chlorine may be added to the copper chloride gas as an optional step before the reduction of the copper chloride gas. This is because gaseous copper chloride and solid copper are in equilibrium, and some of the copper chloride produced by this equilibrium returns to copper. When copper is deposited and liquefied due to this equilibrium, the reduction furnace and the pipes connected to it are blocked or clogged, and the destruction of the device is induced. Further, when the concentration of copper chloride gas decreases due to this equilibrium, the amount of copper chloride gas to be subjected to reduction fluctuates. However, by adding chlorine to the copper chloride gas, this equilibrium can be shifted to the copper chloride side, and the occurrence of the above-mentioned problems can be suppressed. The chlorine-containing gas used at this time may also contain substantially only chlorine, or may contain a diluted gas and chlorine.
金属塩化物ガスの生成と引き続く塩化物ガスの還元によって金属粉末が生成するため、これらの金属塩化物ガスの生成ステップと還元ステップの条件により、金属粉末の粒径や粒径分布が主に左右される。平均粒子径Ｄ50とスパンＳを用いて金属粉末の粒径と粒径分布をそれぞれ評価する場合、金属粉末の平均粒子径Ｄ50が０．１μｍ以上０．４μｍ以下、スパンＳが０．５以上１．０以下、好ましくは０．５以上０．８以下、より好ましくは、０．６以上０．８以下となるよう、金属塩化物ガス生成ステップと還元ステップの条件を選択することが好ましい。例えば、金属に対する塩素ガスの供給量や供給速度、金属塩化物ガスの供給速度、塩素含有ガスに含まれる塩素の濃度、還元によって生成する金属粉末の冷却速度などを適宜制御すればよい。 Since metal powder is produced by the generation of metal chloride gas and the subsequent reduction of chloride gas, the particle size and particle size distribution of the metal powder mainly depend on the conditions of these metal chloride gas generation steps and reduction steps. Will be done. When evaluating the particle size and particle size distribution of the metal powder using the average particle size D 50 and the span S, the average particle size D 50 of the metal powder is 0.1 μm or more and 0.4 μm or less, and the span S is 0.5. It is preferable to select the conditions of the metal chloride gas generation step and the reduction step so as to be 1.0 or more, preferably 0.5 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.6 or more and 0.8 or less. .. For example, the supply amount and rate of chlorine gas to the metal, the supply rate of metal chloride gas, the concentration of chlorine contained in the chlorine-containing gas, the cooling rate of the metal powder produced by reduction, and the like may be appropriately controlled.
この範囲の平均粒子径Ｄ50を有する金属粉末を用いて調整される分散体を利用することで、厚さの小さい配線や電極を形成することができる。その結果、電子部品の小型化に寄与することができる。また、粒径が極端に小さい金属粉末を含む分散体は均一な分散状態を維持することが難しいが、平均粒子径Ｄ50を上記範囲に調整することで、金属粉末の凝集を防ぎ、長時間にわたって分散状態を維持することが可能となる。さらに、上述した範囲のスパンＳを有する金属粉末を用いることで、金属粉末の凝集を防ぎ、長時間にわたって分散状態を維持することが可能となり、かつ、均一な厚さの金属膜を与える分散体を得ることができる。 By utilizing a dispersion prepared by using a metal powder having an average particle diameter D 50 in this range, it is possible to form wirings and electrodes having a small thickness. As a result, it can contribute to the miniaturization of electronic components. Further, it is difficult to maintain a uniform dispersed state in a dispersion containing a metal powder having an extremely small particle size. However, by adjusting the average particle size D 50 within the above range, aggregation of the metal powder can be prevented for a long time. It is possible to maintain a dispersed state over the entire period. Further, by using a metal powder having a span S in the above-mentioned range, it is possible to prevent the metal powder from agglomerating, maintain a dispersed state for a long period of time, and provide a metal film having a uniform thickness. Can be obtained.
なお、平均粒子径Ｄ50とは、金属粉末に含まれる金属粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径である。スパンＳとは、金属粉末の粒径分布を表す指標であり、以下の式で表される。
金属粉末の結晶子径Ｄは、０．０２μｍ以上０．２４μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下である。上述した範囲を有する金属粉末を用いることで、金属粉末が酸化しにくくなるため、金属粉末の凝集を防ぎ、長時間にわたって分散状態を維持することが可能となる。 The crystallite diameter D of the metal powder is 0.02 μm or more and 0.24 μm or less, preferably 0.03 μm or more and 0.20 μm or less. By using the metal powder having the above-mentioned range, the metal powder is less likely to be oxidized, so that the metal powder can be prevented from agglomerating and the dispersed state can be maintained for a long period of time.
金属粉末の平均粒子径Ｄ50に対する前記結晶子径Ｄは、０．２以上０．６以下、好ましくは０．３以上０．５以下である。上述した範囲を有する金属粉末を用いることで、金属粉末が酸化しにくくなるため、金属粉末の凝集を防ぎ、長時間にわたって分散状態を維持することが可能となる。 The crystallite diameter D with respect to the average particle diameter D 50 of the metal powder is 0.2 or more and 0.6 or less, preferably 0.3 or more and 0.5 or less. By using the metal powder having the above-mentioned range, the metal powder is less likely to be oxidized, so that the metal powder can be prevented from agglomerating and the dispersed state can be maintained for a long period of time.
２－３．塩素含有量の低減
金属塩化物ガスを水素などの還元剤で還元する場合、金属粉末とともに塩化水素が生成する。また、塩素含有ガス中の未反応の塩素が還元性ガスと反応することでも塩化水素が発生する。得られる金属粉末が塩化水素と反応すると、表面に金属塩化物が形成されることがあり、これは金属粉末の純度低下の一因となる。
2-3. Reduction of chlorine content When the metal chloride gas is reduced with a reducing agent such as hydrogen, hydrogen chloride is generated together with the metal powder. Hydrogen chloride is also generated when unreacted chlorine in the chlorine-containing gas reacts with the reducing gas. When the obtained metal powder reacts with hydrogen chloride, metal chloride may be formed on the surface, which contributes to a decrease in the purity of the metal powder.
このため、本分散体製造方法では、任意のステップとして塩素含有量を低下するための処理を行ってもよい。この処理は、例えば、還元によって得られる金属粉末を金属塩化物の沸点以上で加熱することで行ってもよい。あるいは、得られる金属粉末を水で洗浄してもよい。洗浄処理を行うことで、より低コストで塩素含有量を低減することができるとともに、高温での加熱による金属粉末の部分的な焼結を防止することができる。塩化銅のように、金属塩化物の水に対する溶解性が低い場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物に例示される塩基の水溶液または水懸濁液で金属粉末を処理してもよい。 Therefore, in the present dispersion production method, a treatment for reducing the chlorine content may be performed as an arbitrary step. This treatment may be performed, for example, by heating the metal powder obtained by reduction above the boiling point of the metal chloride. Alternatively, the resulting metal powder may be washed with water. By performing the cleaning treatment, the chlorine content can be reduced at a lower cost, and the partial sintering of the metal powder due to heating at a high temperature can be prevented. If the metal chloride has low solubility in water, such as copper chloride, the metal powder may be an aqueous solution or water suspension of a base exemplified by an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. May be processed.
２－４．酸素含有量の低減
金属粉末に含まれる金属粒子の表面では、空気中の酸素による自然酸化によって金属酸化物が生成しやすい。金属酸化物の生成は、分散体を利用して得られる配線や電極への金属酸化物の混入や平坦性低下の原因となり、その結果、電子部品における電気抵抗の増大や接触不良を誘発する。また、焼結時における収縮率が増大するため、配線や電極の剥離が生じやすくなる。特に金属が銅の場合には、酸化は金属粒子表面だけでなく内部まで進行しやすく、その結果、金属粒子の表面に凹凸が生じ、金属粉末の平均円形度の低下につながる。
2-4. Reduction of oxygen content On the surface of metal particles contained in metal powder, metal oxides are likely to be generated by natural oxidation by oxygen in the air. The formation of metal oxides causes mixing of metal oxides in wirings and electrodes obtained by using dispersions and deterioration of flatness, and as a result, induces an increase in electrical resistance and poor contact in electronic components. In addition, since the shrinkage rate at the time of sintering increases, the wiring and electrodes are likely to be peeled off. In particular, when the metal is copper, the oxidation tends to proceed not only to the surface of the metal particles but also to the inside, and as a result, the surface of the metal particles becomes uneven, which leads to a decrease in the average circularity of the metal powder.
このため、本分散体製造方法では、任意のステップとして酸素含有量を低下するための処理を行ってもよい。この処理は、金属粉末をアスコルビン酸やヒドラジン、クエン酸などを含む溶液、または懸濁液（以下、この溶液と懸濁液を洗浄剤と呼ぶ）を用いて行うことができる。具体的には、上述した洗浄液で金属粉末を処理した後、水で洗浄、ろ過、乾燥する。洗浄液中の溶媒は水やエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。この操作により金属粒子表面上の金属酸化物を取り除くことができるとともに、金属酸化物の生成に起因する表面の凹凸が緩和され、平均円形度や充填性の高い金属粉末を得ることができる。 Therefore, in the present dispersion production method, a treatment for reducing the oxygen content may be performed as an arbitrary step. This treatment can be performed by using a solution containing ascorbic acid, hydrazine, citric acid or the like as a metal powder, or a suspension (hereinafter, this solution and suspension are referred to as a detergent). Specifically, after treating the metal powder with the above-mentioned cleaning liquid, it is washed with water, filtered, and dried. Examples of the solvent in the cleaning liquid include water, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and mixed solvents thereof. By this operation, the metal oxide on the surface of the metal particles can be removed, the unevenness of the surface caused by the formation of the metal oxide is alleviated, and the metal powder having high average circularity and filling property can be obtained.
２－５．防錆処理
得られる一次粉末に対し、さらに防錆処理を行ってもよい。これは、例えば酸素含有量の低減処理を行って表面の金属酸化物を除去した場合でも、金属の種類や金属粉末の保存環境によっては再度金属粒子表面が酸化されることがあるためである。この処理は、金属粒子内部まで酸化しやすい傾向にある銅粉末に対して特に有効である。
2-5. Anti-corrosion treatment The obtained primary powder may be further subjected to anti-corrosion treatment. This is because, for example, even when the metal oxide on the surface is removed by performing a treatment for reducing the oxygen content, the surface of the metal particles may be oxidized again depending on the type of metal and the storage environment of the metal powder. This treatment is particularly effective for copper powder, which tends to oxidize even inside the metal particles.
防錆処理は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体などの含窒素ヘテロ芳香族化合物に例示される防錆材料を含む溶液、あるいは懸濁液で金属粉末を処理することによって行うことができる。防錆材料としては上記化合物に限られず、金属と反応して不動態、あるいは錯体を形成する化合物から選択すればよい。防錆材料を含む溶液または懸濁液の溶媒としては、水、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類、トルエンやキシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。中でも安価で毒性の低い水が好適である。防錆処理を行うことで、大気下で長期間金属粉末を保存しても表面が酸化されることを抑制することができる。 Anti-rust treatments are exemplified by nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as benzotriazole and its derivatives, triazole and its derivatives, thiazole and its derivatives, benzothiazole and its derivatives, imidazole and its derivatives, and benzimidazole and its derivatives. This can be done by treating the metal powder with a solution or suspension containing an anti-rust material. The rust preventive material is not limited to the above compounds, and may be selected from compounds that react with a metal to form a passivation or a complex. Solvents for solutions or suspensions containing rust-preventive materials include water, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. , Aromatic compounds such as toluene and xylene and the like. Of these, inexpensive and less toxic water is preferable. By performing the rust preventive treatment, it is possible to suppress the oxidation of the surface even if the metal powder is stored in the atmosphere for a long period of time.
２－６．その他の工程
任意の工程として、得られる金属粉末を乾燥し、さらに分級や解砕、篩別などの工程を行ってもよい。分級は乾式分級でも湿式分級でも良く、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。湿式分級においても同様に、重力場分級や遠心力場分級などの方式を採用することができる。
2-6. Other Steps As an arbitrary step, the obtained metal powder may be dried, and further steps such as classification, crushing, and sieving may be performed. The classification may be dry or wet, and in the dry classification, any method such as air flow classification, gravitational field classification, inertial force field classification, and centrifugal force field classification can be adopted. Similarly, in the wet classification, a method such as gravitational field classification or centrifugal force field classification can be adopted.
３．金属粉末の分散
上述した金属粉末の製造ステージによって金属粉末が製造され、引き続く金属粉末を分散するステージにおいて、金属粉末に対して以下に述べる分散処理が行われる。これにより、比較的長時間にわたって分散状態が維持可能な金属粉末分散体を製造することができる。
3. 3. Dispersion of Metal Powder Metal powder is produced by the above-mentioned metal powder production stage, and the following dispersion treatment is performed on the metal powder at the subsequent stage of dispersing the metal powder. This makes it possible to produce a metal powder dispersion that can maintain a dispersed state for a relatively long period of time.
３－１．スラリーの調製
まず、金属粉末と溶媒とを混合し、金属粉末スラリーを調製する。溶媒としては、水、エタノールやメタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水溶性エーテル、ジエチルカーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。この中でも安価で毒性の低い水が好ましい。金属粉末スラリーの調製は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、あるいは空気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で行うことで、金属粉末の酸化をより効果的に抑制することができる。任意のステップとして、スラリーの調製前に溶媒を脱気してもよい。脱気は、フリーズドライまたは不活性ガスのバブリングなどによって行えばよい。脱気を行って溶媒中の酸素濃度を低減することにより、金属粒子の酸化を抑制することができる。
3-1. Preparation of slurry First, a metal powder and a solvent are mixed to prepare a metal powder slurry. Solvents include water, alcohols such as ethanol, methanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, water-soluble ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, carbonic acid esters such as diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, and N, N-dimethylformamide. And amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and the like. Of these, inexpensive and less toxic water is preferable. The metal powder slurry may be prepared in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or may be prepared in air. By performing the operation in an atmosphere of an inert gas, the oxidation of the metal powder can be suppressed more effectively. As an optional step, the solvent may be degassed prior to the preparation of the slurry. Degassing may be performed by freeze-drying or bubbling of an inert gas. Oxidation of metal particles can be suppressed by degassing to reduce the oxygen concentration in the solvent.
金属粉末スラリーの調製では、金属粉末に溶媒を添加してもよく、溶媒に金属粉末を添加してもよい。金属粉末スラリー中の金属粉末の量は、金属粉末スラリー全体に対して１重量％以上３０重量％以下、あるいは５重量％以上２０重量％以下とすればよい。金属粉末と溶媒との混合は、溶媒中で金属粉末が均一に混合するよう、超音波を照射しながら行ってもよい。 In the preparation of the metal powder slurry, a solvent may be added to the metal powder, or the metal powder may be added to the solvent. The amount of the metal powder in the metal powder slurry may be 1% by weight or more and 30% by weight or less, or 5% by weight or more and 20% by weight or less with respect to the entire metal powder slurry. The mixing of the metal powder and the solvent may be carried out while irradiating ultrasonic waves so that the metal powder is uniformly mixed in the solvent.
３－２．分散剤の添加
引き続き、得られた金属粉末スラリーに対して分散剤を含む分散剤水溶液を加える。具体的には、金属粉末スラリーを攪拌しながら分散剤水溶液を一度に加える、または滴下する。この時、金属粉末スラリーに対して超音波を照射しながら分散剤水溶液を加えてもよい。分散剤水溶液の添加時の温度に制約はなく、０℃以上５０℃以下の範囲から適宜選択すればよい。例えば、室温（例えば２０℃）で分散剤水溶液を添加すればよい。分散剤水溶液の添加は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、あるいは空気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で行うことで、金属粉末の酸化をより効果的に抑制することができる。
3-2. Addition of Dispersant Subsequently, an aqueous solution of the dispersant containing the dispersant is added to the obtained metal powder slurry. Specifically, the dispersant aqueous solution is added or dropped all at once while stirring the metal powder slurry. At this time, the dispersant aqueous solution may be added while irradiating the metal powder slurry with ultrasonic waves. There is no limitation on the temperature at the time of adding the dispersant aqueous solution, and it may be appropriately selected from the range of 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. For example, the dispersant aqueous solution may be added at room temperature (for example, 20 ° C.). The addition of the dispersant aqueous solution may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or may be carried out under air. By performing the operation in an atmosphere of an inert gas, the oxidation of the metal powder can be suppressed more effectively.
好ましい分散剤は、リン酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、および硫酸エステルまたはその塩からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上である。これらの分散剤は、分子内にリン酸エステルまたはその塩の構造、スルホン酸またはその塩の構造、または硫酸エステルまたはその塩の構造を少なくとも一つ有する。したがって、多官能性のリン酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、または硫酸エステルまたはその塩を用いてもよい。リン酸エステル塩構造、スルホン酸塩構造、および硫酸エステル塩構造のそれぞれのカウンターカチオン（Ａ+）としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムやカルシウムなどの第２族元素のイオン、アンモニウムイオン、および４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。 The preferred dispersant is any one or more selected from the group consisting of phosphate esters or salts thereof, sulfonic acids or salts thereof, and sulfate esters or salts thereof. These dispersants have at least one structure of a phosphate ester or a salt thereof, a structure of a sulfonic acid or a salt thereof, or a structure of a sulfate ester or a salt thereof in the molecule. Therefore, polyfunctional phosphate esters or salts thereof, sulfonic acids or salts thereof, or sulfate esters or salts thereof may be used. The counter cations (A + ) of the phosphate ester structure, the sulfonate structure, and the sulfate ester structure are alkali metal ions such as lithium, sodium, and potassium, and ions of Group 2 elements such as magnesium and calcium. , Ammonium ion, and quaternary ammonium ion.
リン酸エステル塩の一例は以下の一般式（１）で表され、水中で電離してリン酸エステルイオンを与える。ここで、Ａ+はカウンターカチオンであり、Ｒは有機残基である。有機残基の構造に制約はなく、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル基でもよく、分岐アルキル基でも良い。置換アルキル基や置換アリール基の置換基にも制約はない。例えば、置換アルキル基の場合、片末端にアルキル基またはアリール基を有するポリオキシエチレン基やオリゴオキシエチレン基を有機残基として有するリン酸エステル塩を用いてもよい。
スルホン酸塩の一例は以下の一般式（２）で表され、水中で電離してスルホン酸イオンを与える。ここで、Ａ+はカウンターカチオンであり、Ｒは有機残基である。有機残基の構造に制約はなく、リン酸エステル塩における有機残基と同様の範囲から選択すればよい。
硫酸エステル塩の一例は、以下の一般式（３）で表され、水中で電離して硫酸エステルイオンを与える。ここで、Ａ+はカウンターカチオンであり、Ｒは有機残基である。有機残基の構造に制約はなく、リン酸エステル塩における有機残基と同様の範囲から選択すればよい。
分散剤水溶液は、溶媒として水を含むが、さらに水溶性の有機溶媒が含まれていてもよい。水溶性の有機溶媒としては、エタノールやメタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水溶性エーテル、ジエチルカーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。有機溶媒が含まれる場合、水に対する有機溶媒の割合が３０体積％以上９０体積％以下、または４０体積％以上８５体積％以下となるよう、分散剤水溶液が調整される。スラリーの調製と同様、水や有機溶媒をあらかじめ脱気してもよい。脱気を行って水または有機溶媒中の酸素濃度を低減することにより、金属粒子の酸化を抑制することができる。 The aqueous dispersant solution contains water as a solvent, but may further contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as ethanol, methanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, water-soluble ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, carbonic acid esters such as diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, N, N-. Examples thereof include amide-based solvents such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. When an organic solvent is contained, the dispersant aqueous solution is adjusted so that the ratio of the organic solvent to water is 30% by volume or more and 90% by volume or less, or 40% by volume or more and 85% by volume or less. As with the preparation of the slurry, water or an organic solvent may be degassed in advance. Oxidation of metal particles can be suppressed by degassing to reduce the oxygen concentration in water or an organic solvent.
分散剤水溶液はさらに、室温（例えば２０℃）におけるｐＨが２以上８以下となるよう、分散剤を選択し、水と有機溶媒の量を調整する。実施例において実験的に示すように、上述した範囲のｐＨを有する分散剤水溶液を用いることで、分散体の高い分散性と良好な塗膜性を実現することができる。 The dispersant aqueous solution is further selected so that the pH at room temperature (for example, 20 ° C.) is 2 or more and 8 or less, and the amounts of water and the organic solvent are adjusted. As shown experimentally in the examples, by using the dispersant aqueous solution having the pH in the above range, high dispersibility and good coating film property of the dispersion can be realized.
分散剤水溶液の濃度や量は、金属の種類や金属粉末の量、有機溶媒の種類や量などに応じて決定することができる。例えば金属粉末スラリー中の金属粉末総重量に対し、分散剤水溶液が０．１重量％以上２．０重量％以下、０．３重量％以上１．５重量％以下、または０．５重量％以上１．０重量％以下を含むよう、分散剤水溶液の分散剤の量を調整すればよい。金属粉末に対する分散剤水溶液の量を上述した範囲内に設定することにより、十分な分散効果が得られ、長時間にわたって分散体が分散状態を維持することができる。同時に、分散体から得られる膜中の不純物、例えば分散剤に起因する炭素やリン、硫黄元素の濃度を抑制することができるため、金属粉末の焼結開始温度に対して大きな影響を与えない。さらに、分散体の塗膜を焼成して得られる金属薄膜中の不純物濃度の増大を防止することができる。 The concentration and amount of the dispersant aqueous solution can be determined according to the type of metal, the amount of metal powder, the type and amount of organic solvent, and the like. For example, the dispersant aqueous solution is 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less, 0.3% by weight or more and 1.5% by weight or less, or 0.5% by weight or more with respect to the total weight of the metal powder in the metal powder slurry. The amount of the dispersant in the dispersant aqueous solution may be adjusted so as to contain 1.0% by weight or less. By setting the amount of the dispersant aqueous solution with respect to the metal powder within the above-mentioned range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and the dispersion can maintain the dispersed state for a long period of time. At the same time, the concentration of impurities in the film obtained from the dispersion, such as carbon, phosphorus, and sulfur elements caused by the dispersant can be suppressed, so that the sintering start temperature of the metal powder is not significantly affected. Further, it is possible to prevent an increase in the impurity concentration in the metal thin film obtained by firing the coating film of the dispersion.
３－３．分散性の評価
金属粉末分散体の分散性とは、分散体における金属粉末の分散状態を表す指標であり、分散性が高いほど金属粉末は凝集しにくくなり、均一性の高い分散体を与える。その結果、分散性が長時間にわたって維持される。これに対し、分散性が低い場合には、金属粉末は分散しない、あるいは分散しても金属粉末の凝集が生じ、短時間で金属粉末の沈殿が生じる。
3-3. Evaluation of Dispersibility The dispersibility of the metal powder dispersion is an index showing the dispersion state of the metal powder in the dispersion, and the higher the dispersibility, the more difficult the metal powder to aggregate, and the more uniform the dispersion is given. As a result, dispersibility is maintained over a long period of time. On the other hand, when the dispersibility is low, the metal powder does not disperse, or even if it disperses, the metal powder aggregates, and the metal powder precipitates in a short time.
金属粉末分散体の分散性の評価方法に制約はない。簡便な評価方法としては、沈降法が挙げられる。すなわち、金属粉末分散体の調整した後、攪拌を停止し、一定時間（例えば数時間から数十時間）の経過後、分散体を目視で観察する。金属粉末の沈殿の有無の確認、沈殿が生じるまでの時間、または沈殿が形成する層の厚さなどを用いることで、定性的な評価を行うことができる。 There are no restrictions on the method for evaluating the dispersibility of the metal powder dispersion. A simple evaluation method includes a sedimentation method. That is, after adjusting the metal powder dispersion, stirring is stopped, and after a lapse of a certain period of time (for example, several hours to several tens of hours), the dispersion is visually observed. Qualitative evaluation can be performed by confirming the presence or absence of precipitation of the metal powder, the time until precipitation occurs, the thickness of the layer on which the precipitate forms, and the like.
定量的な評価方法としては、重量法が挙げられる。具体的には、金属粉末分散体の各試料を同一の形状と体積を有する容器内で調製する。この際、金属粉末分散体の体積が同一となるように各試料を調製する。攪拌の停止から一定時間（例えば数分から数十時間）の経過後、金属粉末分散体の液面から一定の個所（例えば３ｃｍ）で一定量（例えば１ｃｍ3）の試料を採取する。採取した試料から水を蒸発させることで得られる残渣の重量を測定する。あるいは、採取した試料をろ過し、濾物を乾燥させてその重量を測定する。これらの測定値からスラリー濃度が得られる。分散性が高いほど残渣の重量、すなわちスラリー濃度が高い。逆に、分散性が低く沈殿が大量に発生した場合には、残渣の重量（スラリー濃度）は低い。よって、残渣の重量を用いることで、定量的な評価を行うことができる。 As a quantitative evaluation method, a gravimetric method can be mentioned. Specifically, each sample of the metal powder dispersion is prepared in a container having the same shape and volume. At this time, each sample is prepared so that the volumes of the metal powder dispersion are the same. After a certain period of time (for example, several minutes to several tens of hours) has elapsed from the stop of stirring, a certain amount (for example, 1 cm 3 ) of a sample is collected from the liquid surface of the metal powder dispersion at a certain place (for example, 3 cm). The weight of the residue obtained by evaporating water from the collected sample is measured. Alternatively, the collected sample is filtered, the filter medium is dried, and the weight thereof is measured. The slurry concentration can be obtained from these measured values. The higher the dispersibility, the higher the weight of the residue, that is, the slurry concentration. On the contrary, when the dispersibility is low and a large amount of precipitate is generated, the weight of the residue (slurry concentration) is low. Therefore, quantitative evaluation can be performed by using the weight of the residue.
他の定量的な評価方法としては、濁度法が挙げられる。具体的には、金属粉末分散体の各試料を同一の形状と体積を有する容器内で調製する。この際、金属粉末分散体の体積が一定となるように各試料を調製する。攪拌の停止から一定時間（例えば数時間から数十時間）の経過後、液面から一定の個所の濁度を濁度計で測定する。得られる濁度が高いほど金属粉末の沈降が遅いことを意味しているため、この方法によっても分散性を定量的に評価することができる。 Another quantitative evaluation method includes the turbidity method. Specifically, each sample of the metal powder dispersion is prepared in a container having the same shape and volume. At this time, each sample is prepared so that the volume of the metal powder dispersion is constant. After a certain period of time (for example, several hours to several tens of hours) has elapsed from the stop of stirring, the turbidity at a certain point from the liquid surface is measured with a turbidity meter. The higher the turbidity obtained, the slower the sedimentation of the metal powder, so that the dispersibility can also be quantitatively evaluated by this method.
３－４．塗膜性の評価
分散体を基板などに塗布し、溶媒を留去することにより、金属粉末の薄膜を形成することができる。分散体の塗膜性とは、金属粉末の薄膜の均一性を表す指標であり、分散体が高い塗膜性を有するほど、薄膜中に突起やピンホール、クラックなどの欠陥が少なく、薄膜の厚さが均一となる。
3-4. Evaluation of coating film property A thin film of metal powder can be formed by applying a dispersion to a substrate or the like and distilling off a solvent. The coating film property of the dispersion is an index showing the uniformity of the thin film of the metal powder, and the higher the coating film property of the dispersion, the less defects such as protrusions, pinholes, and cracks in the thin film, and the thinner the thin film. The thickness becomes uniform.
塗膜性は、分散体を用いて作製される薄膜のＳＥＭ像を観察することによって評価することができる。具体的には、比較的低倍率（例えば２００倍から２０００倍）のＳＥＭ像を取得し、薄膜中の一定範囲（例えば縦幅４５０μｍ×横幅６００μｍ）における突起（凸部）やクラック、ピンホールの有無やその数若しくは総面積などを指標とすることで、比較的簡便に塗膜性を評価することができる。 The coating film property can be evaluated by observing the SEM image of the thin film produced by using the dispersion. Specifically, an SEM image having a relatively low magnification (for example, 200 to 2000 times) is acquired, and protrusions (convex parts), cracks, and pinholes in a certain range (for example, vertical width 450 μm × horizontal width 600 μm) in the thin film are obtained. By using the presence / absence, the number thereof, the total area, etc. as an index, the coating film property can be evaluated relatively easily.
あるいは、得られる薄膜を光干渉顕微鏡や原子間力顕微鏡、あるいは接触式表面粗さ計などを用いて評価し、その結果に基づいて塗膜性を定量的に評価してもよい。評価で用いるパラメータとしては、例えば算術平均粗さＲａを用いればよい。この場合、例えばガラス基板やシリコン基板などの基板上に形成された塗膜上の任意の測定領域を複数選択し、各領域において任意の二点を設定する。この二点間の算術平均粗さＲａを測定し、複数の測定領域で得られる算術平均粗さＲａの平均を塗膜性の指標として採用すればよい。算術平均粗さＲａが小さいほど塗膜性が高く、低いほど塗膜性が低い。 Alternatively, the obtained thin film may be evaluated using an optical interference microscope, an atomic force microscope, a contact type surface roughness meter, or the like, and the coating film property may be quantitatively evaluated based on the result. As the parameter used in the evaluation, for example, the arithmetic mean roughness Ra may be used. In this case, a plurality of arbitrary measurement regions on a coating film formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate are selected, and arbitrary two points are set in each region. The arithmetic average roughness Ra between these two points may be measured, and the average of the arithmetic average roughness Ra obtained in a plurality of measurement regions may be adopted as an index of the coating film property. The smaller the arithmetic average roughness Ra, the higher the coating film property, and the lower the arithmetic average roughness Ra, the lower the coating film property.
上述したように、本発明の実施形態の一つに係る金属粉末分散体の製造方法では、分散剤水溶液は、リン酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、および硫酸エステルまたはその塩からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の分散剤を含み、かつ、分散剤水溶液のｐＨは２以上８以下になるように調整される。これに対し、汎用されている分散剤は、主にカルボン酸または金属カルボン酸塩を分子内に含む。このような汎用性分散剤はニッケル粉末の分散には有効であり、比較的高い分散性と塗膜性を有する金属粉末分散体が得られることが知られている。しかしながら、実施例に示すように、カルボン酸または金属カルボン酸塩を含む分散剤は、一部の金属粉末、特に銅粉末の分散には必ずしも効果的ではなく、高い分散性と塗膜性を同時に実現することが難しい。これに対し、本発明の実施形態の一つに係る金属粉末分散体の製造方法は、銅粉末の分散に対しても有効である。このことは、本製造方法により、広範囲の金属粉末から高い分散性と塗膜性を有する分散体が得られることを示唆しており、金属粉末の工業的実用性の向上に大きく寄与するものである。 As described above, in the method for producing a metal powder dispersion according to one of the embodiments of the present invention, the dispersant aqueous solution comprises a phosphoric acid ester or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, and a sulfate ester or a salt thereof. It contains any one or more dispersants selected from the group, and the pH of the dispersant aqueous solution is adjusted to be 2 or more and 8 or less. On the other hand, widely used dispersants mainly contain a carboxylic acid or a metal carboxylate in the molecule. It is known that such a versatile dispersant is effective for dispersing nickel powder, and a metal powder dispersion having relatively high dispersibility and coating film property can be obtained. However, as shown in the examples, the dispersant containing a carboxylic acid or a metal carboxylate is not always effective in dispersing some metal powders, especially copper powders, and has high dispersibility and coating properties at the same time. Difficult to achieve. On the other hand, the method for producing a metal powder dispersion according to one of the embodiments of the present invention is also effective for dispersing copper powder. This suggests that this production method can obtain a dispersion having high dispersibility and coating film property from a wide range of metal powders, which greatly contributes to the improvement of industrial practicality of metal powders. be.
また、上述した分散体は、分散性と塗膜性とに優れているため、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）用の内部電極に適した金属粉ペーストとして用いることができる。 Further, since the above-mentioned dispersion is excellent in dispersibility and coating film property, it can be used as a metal powder paste suitable for an internal electrode for a laminated ceramic capacitor (MLCC).
以下、本発明の実施形態の一つに係る金属粉末分散体の製造方法、およびこの製造方法で得られた分散体を評価した結果について述べる。以下の実施例では、金属として銅を選択した。 Hereinafter, a method for producing a metal powder dispersion according to one of the embodiments of the present invention and a result of evaluating the dispersion obtained by this production method will be described. In the following examples, copper was selected as the metal.
１．銅粉末の調製
加熱炉が接続された塩化炉内に石英製の気化補助材を配置し、その上に金属銅のペレットを２０ｋｇ配置した。塩化炉と加熱炉をそれぞれ９００℃、１１５０℃に加熱し、それぞれに対して塩素と窒素を含む塩素含有ガスを導入して塩化を開始した。塩化炉と加熱炉に導入された塩素含有ガス中における塩素濃度は、それぞれ２９体積％、２体積％であった。塩化炉と加熱炉に導入された塩素含有ガスの流量比は、前者が１に対して後者が０．１７であった。
1. 1. Preparation of copper powder A quartz vaporization aid was placed in a chlorination furnace connected to a heating furnace, and 20 kg of metallic copper pellets were placed on it. The chloride furnace and the heating furnace were heated to 900 ° C. and 1150 ° C., respectively, and chlorine-containing gas containing chlorine and nitrogen was introduced into each to start chloride. The chlorine concentrations in the chlorine-containing gas introduced into the chloride furnace and the heating furnace were 29% by volume and 2% by volume, respectively. The flow rate ratio of the chlorine-containing gas introduced into the chlorination furnace and the heating furnace was 1 for the former and 0.17 for the latter.
加熱炉に接続された還元炉を１１５０℃に加熱し、塩化によって生成した塩化銅ガスを還元炉に導入した。さらに、塩化銅ガスに対して水素を４６００モル％、窒素を２４６００モル％の割合で還元炉に導入した。還元炉で生成する銅粒子を窒素ガスを用いて冷却して銅粉末を得、比較例５を除いて以下の実施例と比較例で用いた。銅粉末の平均粒子径Ｄ50は０．２５μｍ、Ｄ10は０．１５μｍ、Ｄ90は０．３μｍ、結晶子径Ｄは０．１μｍ、Ｄ／Ｄ50は０．４、スパンＳは０．６であった。 The reduction furnace connected to the heating furnace was heated to 1150 ° C., and the copper chloride gas produced by chloride was introduced into the reduction furnace. Further, hydrogen was introduced into the reduction furnace at a ratio of 4600 mol% and nitrogen was introduced into the reduction furnace at a ratio of 24600 mol% with respect to the copper chloride gas. The copper particles produced in the reduction furnace were cooled with nitrogen gas to obtain copper powder, which was used in the following Examples and Comparative Examples except Comparative Example 5. The average particle diameter D 50 of the copper powder is 0.25 μm, D 10 is 0.15 μm, D 90 is 0.3 μm, the crystallite diameter D is 0.1 μm, D / D 50 is 0.4, and the span S is 0. It was 6.
２．実施例
２－１．実施例１
本実施例では、リン酸エステルを分散剤として含む分散剤水溶液を用いて銅粉末分散体を調製、評価した結果について述べる。
2. 2. Example 2-1. Example 1
In this example, the results of preparing and evaluating a copper powder dispersion using an aqueous solution of a dispersant containing a phosphoric acid ester as a dispersant will be described.
（１）分散体の調製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに加えて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルとポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとの混合物である分散剤を９８．５％と水を１．５％とを含むｐＨが２．４（２０℃）の分散剤水溶液（第一工業製薬株式会社製、プライサーフ（登録商標）ＡＬ）を加え、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製、ＶＣＸ－７５０、以下同じ）を用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して０．１重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、２．０重量％となるように調整し、実施例１－１から１－５の銅粉末分散体を調製した。
(1) Preparation of dispersion 30 g of copper powder and water as a solvent were added to a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. The pH of the prepared copper powder slurry contains 98.5% of a dispersant, which is a mixture of polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate and polyoxyethylene styrene phenyl ether, and 1.5% of water. 2.4 (20 ° C) dispersant aqueous solution (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., plysurf (registered trademark) AL) is added, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by SONICS, VCX-750, the same applies hereinafter) is used for superconversion. Stirring was carried out for about 10 minutes while irradiating with sound waves to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to be 0.1% by weight, 0.5% by weight, 0.8% by weight, 1.0% by weight, and 2.0% by weight with respect to the copper powder. Copper powder dispersions of Examples 1-1 to 1-5 were prepared.
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. The mixture was spread on a slide glass using a film applicator having a gap adjusted to 15 μm, and dried in the air at 80 ° C. for 2 hours to form a coating film.
（２）分散性の評価
得られた銅粉末分散体を５ｍＬメスシリンダーに計り取り、攪拌終了後２５℃において１５分、１時間、２時間静置し、銅粉末の沈降状態と分散体の上澄みの濁りを目視で観察し、以下の基準にて分散性を評価した。評価結果を表１に示す。表１における分散性を表す記号の意味は以下の通りであり、以下の実施例と比較例でも同様である。
〇（分散性良好）：複数の分散体の試料を２５℃で２時間静置し、全ての試料において沈殿が無い、あるいは沈殿の量が少ない
△（分散性可）：複数の分散体の試料を、２５℃で１時間静置し、一部の試料において沈殿が無い、あるいは沈殿の量が少ない
×（分散性不良）：複数の分散体の試料を、２５℃で１５分間静置し、全ての試料において多量の沈殿が発生する
(2) Evaluation of dispersibility The obtained copper powder dispersion was weighed in a 5 mL measuring cylinder, and after stirring was completed, the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 15 minutes, 1 hour and 2 hours. The turbidity was visually observed, and the dispersibility was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. The meanings of the symbols representing the dispersibility in Table 1 are as follows, and the same applies to the following Examples and Comparative Examples.
〇 (Good dispersibility): Samples of multiple dispersions were allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours, and there was no precipitation in all the samples, or the amount of precipitation was small. Was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and some samples had no precipitate or the amount of precipitate was small. × (poor dispersibility): Multiple dispersion samples were allowed to stand at 25 ° C. for 15 minutes. Large amount of precipitation occurs in all samples
また、一部の実施例（実施例１－４）について、重量法を用いてさらに分散性を評価した。以下に、重量法を用いた分散性の評価方法を具体的に説明する。 In addition, the dispersibility of some Examples (Examples 1-4) was further evaluated using the gravimetric method. The method for evaluating the dispersibility using the gravimetric method will be specifically described below.
最初に、調整直後の３００ｍＬのビーカーに入った銅粉末分散体と、２０分間静置した３００ｍＬのビーカーに入った銅粉末分散体とを準備した。次いで、各々の銅粉末分散体において、１５０ｍＬ、２００ｍＬ、２５０ｍＬの目盛り位置の中央点で、試料を１ｇ抜き取った。最後に、抜き取った各々の試料のスラリー濃度を、水分計（ケツト科学研究所社製、赤外線水分計 ＦＤ－６００）を用い、乾燥温度１００℃、乾燥時間２０分間の加熱条件で銅粉末分散体のスラリー濃度を測定した。なお、乾燥時間を２０分間と設定した理由は、乾燥開始２０分から２５分におけるスラリー濃度の変化率が０．１％以下であったため、溶媒の除去が完了したと判断したからである。測定結果を表２に示す。 First, a copper powder dispersion in a 300 mL beaker immediately after preparation and a copper powder dispersion in a 300 mL beaker that had been allowed to stand for 20 minutes were prepared. Then, in each copper powder dispersion, 1 g of a sample was withdrawn at the center point of the scale position of 150 mL, 200 mL, and 250 mL. Finally, the slurry concentration of each sample taken out was measured using a moisture meter (infrared moisture meter FD-600 manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) under heating conditions of a drying temperature of 100 ° C. and a drying time of 20 minutes. The slurry concentration of was measured. The reason why the drying time was set to 20 minutes is that the rate of change in the slurry concentration from 20 minutes to 25 minutes after the start of drying was 0.1% or less, so that it was judged that the removal of the solvent was completed. The measurement results are shown in Table 2.
（３）塗膜性の評価
得られた塗膜の２００倍のＳＥＭ（像の横幅６００μｍ×縦幅４５０μｍの視野中に観察された外接円の直径が１０μｍ以上５０μｍ以下の突起の数を用いて、以下の基準にて塗膜性を評価した。評価結果を表１に示す。表１における塗膜性を表す記号の意味は以下の通りであり、以下の実施例と比較例でも同様である。
〇：突起の数が１以下である。
△：突起の数が１超１８以下である。
×：突起の数が１８超である。
(3) Evaluation of coating film property Using the number of protrusions with a diameter of the circumscribed circle observed in a field of view of 200 times the obtained coating film (width 600 μm × length 450 μm) of 10 μm or more and 50 μm or less. The coating film properties were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. The meanings of the symbols representing the coating film properties in Table 1 are as follows, and the same applies to the following Examples and Comparative Examples. ..
〇: The number of protrusions is 1 or less.
Δ: The number of protrusions is more than 1 and 18 or less.
X: The number of protrusions is more than 18.
（４）結果と考察
実施例１の結果を表１に、実施例１－４の銅粉末分散体の写真を図２に、実施例１－４の塗膜の写真を図３に示す。図２において、上段と中段と下段の写真は、それぞれ攪拌終了１５分後、１時間後、２時間後の写真である。
(4) Results and Discussion The results of Example 1 are shown in Table 1, the photograph of the copper powder dispersion of Example 1-4 is shown in FIG. 2, and the photograph of the coating film of Example 1-4 is shown in FIG. In FIG. 2, the upper, middle, and lower photographs are photographs 15 minutes, 1 hour, and 2 hours after the end of stirring, respectively.
表１に示すように、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．１重量％（実施例１－１）の場合には、攪拌終了１時間後には銅粉末の沈殿が観察された。これに対し、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．５重量％以上２．０重量％以下の範囲の場合（実施例１－２から１－５）、高い分散性が得られた。例えば、攪拌終了２時間後では、実施例１－２から１－５のいずれの試料においても、図１に示すように、銅粉末の沈殿は明確に観察されず、銅粉末がほぼ均一に分散していることが観察された。 As shown in Table 1, when the amount of the dispersant aqueous solution added was 0.1% by weight based on the copper powder (Example 1-1), precipitation of the copper powder was observed 1 hour after the end of stirring. .. On the other hand, when the amount of the dispersant aqueous solution added is in the range of 0.5% by weight or more and 2.0% by weight or less with respect to the copper powder (Examples 1-2 to 1-5), high dispersibility can be obtained. rice field. For example, 2 hours after the end of stirring, no precipitation of copper powder was clearly observed in any of the samples of Examples 1-2 to 1-5, and the copper powder was dispersed almost uniformly. It was observed that it was doing.
また、実施例１－４の重量法による分散性の評価（表２）では、銅粉体分散体の作製直後のスラリー濃度と２０分静置後のスラリー濃度とを比較すると、２０分静置後のスラリー濃度は、いずれの採取位置においても、作製直後のスラリー濃度からわずか０．９％しか減少していなかった。以上の結果から、分散体において銅粉末がほぼ均一に分散しており、この均一な分散状態が維持されていることを示唆している。 Further, in the evaluation of dispersibility by the gravimetric method of Example 1-4 (Table 2), when the slurry concentration immediately after the preparation of the copper powder dispersion and the slurry concentration after standing for 20 minutes were compared, the slurry was allowed to stand for 20 minutes. The subsequent slurry concentration decreased by only 0.9% from the slurry concentration immediately after preparation at any sampling position. From the above results, it is suggested that the copper powder is dispersed almost uniformly in the dispersion, and this uniform dispersion state is maintained.
良好な分散性が確認された実施例１－４の分散体を用いて作製した塗膜のＳＥＭ像を図３に示す。図３は塗膜の２００倍のＳＥＭ像である。図３に示されるように、実施例１－４の塗膜では、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数は０であり、、高い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。また、図示しないが、実施例１－２および１－３の塗膜においても、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり少なく、それぞれ１であり、高い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 FIG. 3 shows an SEM image of a coating film prepared using the dispersion of Example 1-4 in which good dispersibility was confirmed. FIG. 3 is an SEM image 200 times larger than that of the coating film. As shown in FIG. 3, in the coating film of Example 1-4, the number of protrusions is 0 in a field of view of 600 μm × 450 μm, and copper particles are contained in the coating film at a high density. confirmed. Further, although not shown, also in the coating films of Examples 1-2 and 1-3, the number of protrusions is considerably small in the field of view of 600 μm × 450 μm, each of which is 1, and copper particles are contained in the coating film at a high density. It was confirmed that it was included.
以上のことから、リン酸エステルを分散剤として用い、分散剤水溶液のｐＨを２から８の間に調整することで、分散性と塗膜性の高い銅粉末分散体が得られることが分かった。 From the above, it was found that a copper powder dispersion having high dispersibility and coating film property can be obtained by using a phosphoric acid ester as a dispersant and adjusting the pH of the dispersant aqueous solution between 2 and 8. ..
２－２．実施例２
本実施例では、スルホン酸ナトリウムを分散剤として含む分散剤水溶液を用いて銅粉末分散体を調製した結果について述べる。
2-2. Example 2
In this example, the result of preparing a copper powder dispersion using an aqueous solution of a dispersant containing sodium sulfonate as a dispersant will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである分散剤を２０％と水を８０％とを含むｐＨが８（２０℃）の分散剤水溶液（第一工業製薬株式会社製、ネオゲン（登録商標）Ｓ－２０Ｆ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％となるように調整し、実施例２－１から２－３の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. A dispersant aqueous solution having a pH of 8 (20 ° C.) containing 20% of a dispersant which is sodium linear dodecylbenzene sulfonate and 80% of water in the prepared copper powder slurry (Neogen, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Registered trademark) S-20F) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to be 0.1% by weight, 0.5% by weight, and 1.0% by weight with respect to the copper powder, and the dispersions of Examples 2-1 to 2-3 were added. Got
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。実施例２の結果を表３に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Example 2 are shown in Table 3.
表３に示すように、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．１重量％（実施例２－１）の場合には、攪拌終了１時間後には銅粉末の沈殿が観察された。これに対し、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．５重量％以上１．０重量％以下の範囲の場合（実施例２－２と２－３）、高い分散性が得られた。例えば、攪拌終了２時間後では、実施例２－２と２－３のいずれの試料においても、実施例１－４と同様（図１参照）、銅粉末の沈殿は明確に観察されず、銅粉末がほぼ均一に分散していることが観察された。以上の結果は、実施例２－２と２－３の分散体では、銅粉末がほぼ均一に分散していることを示唆している。実施例２－２および２－３の塗膜においては、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり少なく、それぞれ１であり、高い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Table 3, when the amount of the dispersant aqueous solution added was 0.1% by weight based on the copper powder (Example 2-1), precipitation of the copper powder was observed 1 hour after the end of stirring. .. On the other hand, when the amount of the dispersant aqueous solution added is in the range of 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or less with respect to the copper powder (Examples 2-2 and 2-3), high dispersibility can be obtained. rice field. For example, 2 hours after the end of stirring, no precipitation of copper powder was clearly observed in any of the samples of Examples 2-2 and 2-3 (see FIG. 1) as in Example 1-4 (see FIG. 1), and copper was not clearly observed. It was observed that the powder was dispersed almost uniformly. The above results suggest that the copper powder is dispersed almost uniformly in the dispersions of Examples 2-2 and 2-3. In the coating films of Examples 2-2 and 2-3, the number of protrusions was considerably small in the field of view of 600 μm × 450 μm, each of which was 1, and copper particles were contained in the coating film at a high density. confirmed.
以上のことから、スルホン酸ナトリウムを分散剤として用い、分散剤水溶液のｐＨを８に調整することで、分散性と塗膜性の高い銅粉末分散体が得られることが分かった。 From the above, it was found that a copper powder dispersion having high dispersibility and coating film property can be obtained by using sodium sulfonate as a dispersant and adjusting the pH of the dispersant aqueous solution to 8.
２－３．実施例３
本実施例では、硫酸エステルアンモニウムを分散剤として含む分散剤水溶液を用いて銅粉末分散体を調製した結果について述べる。
2-3. Example 3
In this example, the result of preparing a copper powder dispersion using an aqueous solution of a dispersant containing ammonium sulfate ester as a dispersant will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとの混合物である分散剤を９５％、メタノールを４％、水と２－アミノエタノールとアンモニアをそれぞれ１％とを含むｐＨが７．５（２０℃）の分散剤水溶液（第一工業製薬株式会社製、ハイテノール（登録商標）ＮＦ－０８）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％となるように調整し、実施例３－１から３－３の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. To the prepared copper powder slurry, 95% of the dispersant, which is a mixture of polyoxyethylene styrene phenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene styrene phenyl ether, 4% of methanol, water, 2-aminoethanol and ammonia were added. A dispersant aqueous solution (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., High Tenol (registered trademark) NF-08) containing 1% of each and having a pH of 7.5 (20 ° C.) was added, and ultrasonic waves were generated using an ultrasonic homogenizer. Stirring was carried out for about 10 minutes while irradiating to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to be 0.1% by weight, 0.5% by weight, and 1.0% by weight with respect to the copper powder, and the dispersions of Examples 3-1 to 3-3 were prepared. Got
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。実施例３の結果を表４に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Example 3 are shown in Table 4.
表４に示すように、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．１重量％（実施例３－１）の場合には、攪拌終了１時間後には銅粉末の沈殿が観察された。これに対し、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．５重量％以上１．０重量％以下の範囲の場合（実施例３－２と３－３）、高い分散性が得られた。例えば、攪拌終了２時間後では、実施例３－２と３－３のいずれの試料においても、実施例１－４と同様（図１参照）、銅粉末の沈殿は明確に観察されず、銅粉末がほぼ均一に分散していることが観察された（表３）。以上の結果は、実施例３－２と３－３の分散体では、銅粉末がほぼ均一に分散していることを示唆している。実施例３－２および３－３の塗膜においては、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり少なく、それぞれ１であり、高い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Table 4, when the amount of the dispersant aqueous solution added was 0.1% by weight based on the copper powder (Example 3-1), precipitation of the copper powder was observed 1 hour after the end of stirring. .. On the other hand, when the amount of the dispersant aqueous solution added is in the range of 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or less with respect to the copper powder (Examples 3-2 and 3-3), high dispersibility can be obtained. rice field. For example, 2 hours after the end of stirring, no precipitation of copper powder was clearly observed in any of the samples of Examples 3-2 and 3-3 (see FIG. 1) as in Example 1-4 (see FIG. 1), and copper was not clearly observed. It was observed that the powder was dispersed almost uniformly (Table 3). The above results suggest that the copper powder is dispersed almost uniformly in the dispersions of Examples 3-2 and 3-3. In the coating films of Examples 3-2 and 3-3, the number of protrusions was considerably small in the field of view of 600 μm × 450 μm, each of which was 1, and copper particles were contained in the coating film at a high density. confirmed.
以上のことから、硫酸エステルアンモニウムを分散剤として用い、分散剤水溶液のｐＨを２から８の間に調整することで、分散性と塗膜性の高い銅粉末分散体が得られることが分かった。 From the above, it was found that a copper powder dispersion having high dispersibility and coating film property can be obtained by using ammonium sulfate ester as a dispersant and adjusting the pH of the dispersant aqueous solution between 2 and 8. ..
２－４．実施例４
本実施例では、実施例２で使用したスルホン酸ナトリウムとは異なるスルホン酸ナトリウムを分散剤として含む分散剤水溶液を用いて銅粉末分散体を調製した結果について述べる。
2-4. Example 4
In this example, the result of preparing a copper powder dispersion using an aqueous solution of a dispersant containing sodium sulfonate different from the sodium sulfonate used in Example 2 as a dispersant will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである分散剤を７１％、イソプロピルアルコールを１２％、水を１７％含むｐＨが５（２０℃）の分散剤水溶液（三洋化成工業株式会社製、カラボン（登録商標）ＤＡ－７２）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％となるように調整し、実施例４－１から４－３の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. A dispersant aqueous solution having a pH of 5 (20 ° C.) containing 71% of a dispersant of sodium dioctylsulfosuccinate, 12% of isopropyl alcohol and 17% of water with respect to the prepared copper powder slurry (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). Carabon (registered trademark) DA-72) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to be 0.1% by weight, 0.5% by weight, and 1.0% by weight with respect to the copper powder, and the dispersions of Examples 4-1 to 4-3 were prepared. Got
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。実施例４の結果を表５に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Example 4 are shown in Table 5.
表５に示すように、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．１重量％（実施例４－１）の場合には、攪拌終了１時間後には銅粉末の沈殿が観察された。これに対し、分散剤水溶液の添加量が銅粉末に対して０．５重量％以上１．０重量％以下の範囲の場合（実施例４－２と４－３）、高い分散性が得られた。例えば、攪拌終了２時間後では、実施例４－２と４－３のいずれの試料においても、実施例１－４と同様（図１参照）、銅粉末の沈殿は明確に観察されず、銅粉末がほぼ均一に分散していることが観察された（表４）。以上の結果は、実施例４－２と４－３の分散体では、銅粉末がほぼ均一に分散していることを示唆している。実施例４－２および４－３の塗膜においては、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり少なく、それぞれ１であり、高い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Table 5, when the amount of the dispersant aqueous solution added was 0.1% by weight based on the copper powder (Example 4-1), precipitation of the copper powder was observed 1 hour after the end of stirring. .. On the other hand, when the amount of the dispersant aqueous solution added is in the range of 0.5% by weight or more and 1.0% by weight or less with respect to the copper powder (Examples 4-2 and 4-3), high dispersibility can be obtained. rice field. For example, 2 hours after the end of stirring, no precipitation of copper powder was clearly observed in any of the samples of Examples 4-2 and 4-3 (see FIG. 1) as in Example 1-4 (see FIG. 1), and copper was not clearly observed. It was observed that the powder was dispersed almost uniformly (Table 4). The above results suggest that the copper powder is dispersed almost uniformly in the dispersions of Examples 4-2 and 4-3. In the coating films of Examples 4-2 and 4-3, the number of protrusions was considerably small in the field of view of 600 μm × 450 μm, each of which was 1, and copper particles were contained in the coating film at a high density. confirmed.
以上のことから、実施例２と同様、スルホン酸ナトリウムを分散剤として用い、分散剤水溶液のｐＨを２から８の間に調整することで、分散性と塗膜性の高い銅粉末分散体が得られることが分かった。 From the above, as in Example 2, by using sodium sulfonate as a dispersant and adjusting the pH of the dispersant aqueous solution between 2 and 8, a copper powder dispersion having high dispersibility and coating property can be obtained. It turned out to be obtained.
２－５．比較例１
本比較例では、分散剤として硫酸エステルナトリウムを用いるものの、ｐＨが１０．８（２０℃）である分散剤水溶液を使用した結果について述べる。
2-5. Comparative Example 1
In this comparative example, although sodium sulfate ester is used as the dispersant, the result of using the dispersant aqueous solution having a pH of 10.8 (20 ° C.) will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、２－エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム塩である分散剤を４０％、水を６０％含むｐＨが１０．８（２０℃）の分散剤水溶液（三洋化成工業株式会社製、サンデット（登録商標）ＯＮＡ－７２）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して、０．５重量％となるように調整し、比較例１の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. A dispersant aqueous solution (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Sandet) containing 40% of a dispersant which is a 2-ethylhexyl sulfate sodium salt and 60% of water and having a pH of 10.8 (20 ° C.) with respect to the prepared copper powder slurry. (Registered trademark) ONA-72) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to 0.5% by weight with respect to the copper powder, and the dispersion of Comparative Example 1 was obtained.
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。比較例１の結果を表６に示す。実施例１と同様に、重量法を用いてさらに分散性を評価した。測定結果を表７に示す。また、比較例１の銅粉末分散体の写真を図４、比較例１の塗膜の写真を図５に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Comparative Example 1 are shown in Table 6. Similar to Example 1, dispersibility was further evaluated using the gravimetric method. The measurement results are shown in Table 7. Further, a photograph of the copper powder dispersion of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4, and a photograph of the coating film of Comparative Example 1 is shown in FIG.
表６および表７に示すように、比較例１では高い分散性を得ることができず、図４に示すように、攪拌終了１５分後の分散体であっても大量の銅粉末が沈殿していることが確認された。また、上澄みの透明度も高かった。図５は比較例１の２００倍のＳＥＭ像であり、図５に示されるように、比較例１の塗膜では、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり多く、１９であり、低い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Tables 6 and 7, high dispersibility could not be obtained in Comparative Example 1, and as shown in FIG. 4, a large amount of copper powder was precipitated even in the dispersion 15 minutes after the end of stirring. It was confirmed that The transparency of the supernatant was also high. FIG. 5 is an SEM image 200 times larger than that of Comparative Example 1. As shown in FIG. 5, in the coating film of Comparative Example 1, the number of protrusions is considerably large, 19 and low in a field of view of 600 μm × 450 μm. It was confirmed by the density that copper particles were contained in the coating film.
以上の結果は、硫酸エステルナトリウムを分散剤として用いる場合でも、分散剤水溶液のｐＨが８を超える場合には高い分散性と塗膜性が得られないことを示唆している。 The above results suggest that even when sodium sulfate ester is used as a dispersant, high dispersibility and coating film properties cannot be obtained when the pH of the dispersant aqueous solution exceeds 8.
２－６．比較例２
本比較例では、カルボン酸ナトリウムを含む分散剤を使用して分散体を調製した例について述べる。
2-6. Comparative Example 2
In this comparative example, an example in which a dispersion is prepared using a dispersant containing sodium carboxylate will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ポリアクリル酸ナトリウムである分散剤を４４％、水を５６％含むｐＨが８（２０℃）の分散剤水溶液（第一工業製薬株式会社製、シャロール（登録商標）ＡＮ－１０３Ｐ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して、０．５重量％となるように調整し、比較例２の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. Aqueous solution of dispersant having a pH of 8 (20 ° C.) containing 44% of a dispersant of sodium polyacrylate and 56% of water with respect to the prepared copper powder slurry (Charol (registered trademark) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). AN-103P) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to 0.5% by weight with respect to the copper powder, and the dispersion of Comparative Example 2 was obtained.
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。比較例２の結果を表８
に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. Table 8 shows the results of Comparative Example 2.
Shown in.
表８に示すように、比較例２では高い分散性を得ることができず、攪拌終了１５分後の分散体であっても大量の銅粉末が沈殿していることが確認された。また、上澄みの透明度も高かった。また、比較例２の塗膜では、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり多く、１８超であり、低い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Table 8, high dispersibility could not be obtained in Comparative Example 2, and it was confirmed that a large amount of copper powder was precipitated even in the dispersion 15 minutes after the end of stirring. The transparency of the supernatant was also high. Further, in the coating film of Comparative Example 2, the number of protrusions was considerably large, exceeding 18 in the field of view of 600 μm × 450 μm, and it was confirmed that copper particles were contained in the coating film at a low density.
以上の結果は、カルボン酸塩を含む分散剤として用いる場合、高い分散性と塗膜性を有する分散体を得ることが困難であることを示唆している。 The above results suggest that it is difficult to obtain a dispersion having high dispersibility and coating film property when used as a dispersant containing a carboxylate.
２－７．比較例３
本比較例は、ポリカルボン酸型アニオンを含む分散剤を使用して分散体を調製した例について述べる。
2-7. Comparative Example 3
This comparative example describes an example in which a dispersion is prepared using a dispersant containing a polycarboxylic acid type anion.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇと溶媒である水とを３００ｍLビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ポリアクリル酸型アニオン界面活性剤である分散剤を４３％、水を５７％含むｐＨが７．６（２０℃）の分散剤水溶液（三洋化成工業株式会社製、キャリボン（登録商標）Ｌ－４００）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して、０．５重量％となるように調整し、比較例３の分散体を得た。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. Aqueous solution of dispersant having a pH of 7.6 (20 ° C.) containing 43% of a dispersant which is a polyacrylic acid type anionic surfactant and 57% of water (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) with respect to the prepared copper powder slurry. Caribbon (registered trademark) L-400) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer to obtain a copper powder dispersion having a slurry concentration of 10%. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to 0.5% by weight with respect to the copper powder, and the dispersion of Comparative Example 3 was obtained.
得られた銅粉末分散体を１２０℃で２時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。比較例３の結果を表９
に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Comparative Example 3 are shown in Table 9.
Shown in.
表９に示すように、比較例３では高い分散性を得ることができず、攪拌終了１５分後の分散体であっても大量の銅粉末が沈殿していることが確認された。また、上澄みの透明度も高かった。また、比較例３の塗膜では、６００μｍ×４５０μｍの視野中、突起の数はかなり多く、１８超であり、低い密度で銅粒子が塗膜中に含まれていることが確認された。 As shown in Table 9, high dispersibility could not be obtained in Comparative Example 3, and it was confirmed that a large amount of copper powder was precipitated even in the dispersion 15 minutes after the end of stirring. The transparency of the supernatant was also high. Further, in the coating film of Comparative Example 3, the number of protrusions was considerably large, exceeding 18 in the field of view of 600 μm × 450 μm, and it was confirmed that copper particles were contained in the coating film at a low density.
以上の結果は、カルボン酸を含む分散剤として用いる場合、高い分散性と塗膜性を有する分散体を得ることが困難であることを示唆している。 The above results suggest that it is difficult to obtain a dispersion having high dispersibility and coating film property when used as a dispersant containing a carboxylic acid.
２－８．実施例５
本実施例では、Ｄ90が０．４μｍ、スパンが１．０である銅粉末を用いた以外は、実施例１と同様の分散剤を使用して分散体を調製した例について述べる。
2-8. Example 5
In this example, an example in which a dispersion is prepared using the same dispersant as in Example 1 except that a copper powder having a D 90 of 0.4 μm and a span of 1.0 is used will be described.
（１）分散体の調製と塗膜の作製
銅粉末３０ｇ（平均粒子径Ｄ50：０．２５μｍ、Ｄ10：０．１５μｍ、Ｄ90：０．４μｍ、結晶子径Ｄ：０．１μｍ、Ｄ／Ｄ50：０．４、スパンＳ：１．０）と溶媒である水とを３００ｍＬビーカーに入れて混合し、銅粉末スラリーを作製した。作製した銅粉末スラリーに対し、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルとポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとの混合物である分散剤を９８．５％、水を１．５％含むｐＨが２．４（２０℃）の分散剤水溶液（第一工業製薬株式会社製、プライサーフ ＡＬ）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて超音波を照射しながら約１０分間攪拌を行い、スラリー濃度が１０％である銅粉末分散体を得た。加えた分散剤水溶液の量は、銅粉末に対して、０．１重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．０重量％、２．０重量％となるように調整し、実施例５－１から５－５の銅粉末分散体を調製した。
(1) Preparation of dispersion and preparation of coating film 30 g of copper powder (average particle size D 50 : 0.25 μm, D 10 : 0.15 μm, D 90 : 0.4 μm, crystallite diameter D: 0.1 μm, D / D 50 : 0.4, span S: 1.0) and water as a solvent were placed in a 300 mL beaker and mixed to prepare a copper powder slurry. The pH of the prepared copper powder slurry is 2.8.5% containing 98.5% of a dispersant, which is a mixture of polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate and polyoxyethylene styrene phenyl ether, and 1.5% of water. 4 (20 ° C) dispersant aqueous solution (Plysurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for about 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic homogenizer, and the slurry concentration was 10%. A copper powder dispersion was obtained. The amount of the added dispersant aqueous solution was adjusted to be 0.1% by weight, 0.5% by weight, 0.8% by weight, 1.0% by weight, and 2.0% by weight with respect to the copper powder. , The copper powder dispersions of Examples 5-1 to 5-5 were prepared.
得られた銅粉末分散体を１２０℃で６時間、窒素雰囲気下で乾燥し、乾燥させた銅粉末分散体１ｇとターピネオールＣ１ｇとを室温２５℃で混合し、得られた混合物をスライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ）上に滴下した。ギャップを１５μｍに調整したフィルムアプリケーターを用いてスライドガラス上に混合物を広げ、８０℃で２時間、大気下で乾燥させることで、塗膜を形成した。 The obtained copper powder dispersion was dried at 120 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, 1 g of the dried copper powder dispersion and 1 g of tarpineol C were mixed at room temperature 25 ° C., and the obtained mixture was a slide glass (26 mm). × 76 mm) Dropped onto. A coating was formed by spreading the mixture on a slide glass using a film applicator with a gap adjusted to 15 μm and drying at 80 ° C. for 2 hours in the air.
（２）結果と考察
分散性と塗膜性の評価は、実施例１と同様の手法で行った。実施例５の結果を表１０に示す。
(2) Results and discussion The dispersity and coating film properties were evaluated by the same method as in Example 1. The results of Example 5 are shown in Table 10.
表１０に示すように、いずれの実施例でも、塗膜性ややや低下するものの、比較的良い分散性を示すことが分かった。特に、分散剤添加量を０．５重量％から１．０重量％の範囲で調整することで、高い分散性を有する分散体が得られた。 As shown in Table 10, it was found that all of the examples showed relatively good dispersibility, although the coating film property was slightly deteriorated. In particular, by adjusting the amount of the dispersant added in the range of 0.5% by weight to 1.0% by weight, a dispersion having high dispersibility was obtained.
以上述べたように、本発明の実施形態を適用することにより、分散性と塗膜性の高い金属粉末分散体を製造できることが分かった。上述した実施例と比較例から、ニッケル粉末の分散体の形成に有効とされているカルボン酸塩を含む分散剤は必ずしも銅粉末の分散体の形成において分散剤として効果的に機能しないことが分かる。これに対し、一定のｐＨに調整され、リン酸エステル若しくはその塩、硫酸エステル若しくはその塩、またはスルホン酸エステル若しくはその塩を分散剤として含む分散剤水溶液の使用が銅粉末分散体の形成に有効であることが確認された。このことはすなわち、本発明の実施形態によって、ニッケル粉体の分散時には見出されなかった新たな課題を解決するための手段が提供されることを示している。 As described above, it has been found that by applying the embodiment of the present invention, a metal powder dispersion having high dispersibility and coating film property can be produced. From the above-mentioned Examples and Comparative Examples, it can be seen that the dispersant containing the carboxylate, which is effective for forming the dispersion of the nickel powder, does not necessarily function effectively as the dispersant in the formation of the dispersion of the copper powder. .. On the other hand, the use of a dispersant aqueous solution which is adjusted to a constant pH and contains a phosphoric acid ester or a salt thereof, a sulfate ester or a salt thereof, or a sulfonic acid ester or a salt thereof as a dispersant is effective for forming a copper powder dispersion. It was confirmed that. This means that the embodiments of the present invention provide a means for solving new problems not found at the time of dispersion of nickel powder.
本発明の実施形態として上述した実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。 The above-described embodiments of the present invention can be appropriately combined and carried out as long as they do not contradict each other. In addition, those skilled in the art who have appropriately added, deleted, or changed the design of components based on each embodiment, or those who have added, omitted, or changed the conditions of processes also have the gist of the present invention. As long as it is, it is included in the scope of the present invention.
上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。 Of course, other effects different from those brought about by the embodiments described above, which are obvious from the description of the present specification or which can be easily predicted by those skilled in the art, are described in the present invention. It is understood that it is brought about by the invention.
Claims (7)
リン酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、および硫酸エステルまたはその塩からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上である分散剤を含む分散剤水溶液とを含み、
前記分散剤水溶液のｐＨは２以上８以下である、金属粉末分散体。 With metal powder,
A dispersant aqueous solution containing any one or more dispersants selected from the group consisting of a phosphate ester or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, and a sulfate ester or a salt thereof.
A metal powder dispersion having a pH of 2 or more and 8 or less of the aqueous dispersant solution.
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