JP2022037850A - 磁性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類元素としてＳｍを選択し、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料で、磁気特性、特に保磁力が向上した磁性材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】モル比での式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ）ＲｙＺｒｘ）ａ（Ｆｅ（１－ｚ）Ｃｏｚ）ｂＴｃＭｄ（前記式中、ＲはＳｍ以外の所定の希土類元素であり、Ｔ及びＭは所定の元素であり、かつ、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、７．７≦ａ≦９．８、ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、３．８＜ｃ≦７．７、及び、０≦ｄ≦１．０である）で表される全体組成を有し、かつＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する相と略ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する相の混合相を備える、磁性材料及びその製造方法。【選択図】図６

Description

新規性喪失の例外適用申請有り

本開示は、磁性材料及びその製造方法に関する。本開示は、特に、希土類元素を含有し、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料及びその製造方法に関する。

永久磁石の応用は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。また、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっており、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ及び発電効率の向上などにより、近年、さらに高特性を有する永久磁石開発への期待が高まっている。

現在、高性能永久磁石として市場を席巻しているＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性材料は、ＨＶ／ＥＨＶの駆動モータ用永久磁石として使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化が期待されている。また、ＨＶ／ＥＨＶの駆動モータ以外の用途でも、永久磁石の高性能化が望まれている。このことから、新しい永久磁石用磁性材料の開発が進められている。

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性材料を超える性能を有する磁性材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料の研究が進められている。例えば、非特許文献１には、希土類元素としてＮｄを選択し、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料が開示されている。非特許文献２には、希土類元素としてＳｍを選択し、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料が開示されている。非特許文献３には、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相の安定化に寄与する元素が開示されている。非特許文献４及び５には、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料についての研究内容について総合的に開示されている。また、特許文献６には、Ｓｍ－（Ｆｅ、Ｃｏ）系の磁性相が開示されている。

Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７０（１０）， ６００１ （１９９１） Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ６３（８）， ３７０２ （１９８８） Ｋ．Ｈ．Ｊ． Ｂｕｓｃｈｏｗ， Ｒｅｐ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． ５４， １１２３ （１９９１） Ｈ．Ｓ． Ｌｉ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｄ． Ｃｏｅｙ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌ． ６， ｅｄ． ｂｙ Ｋ．Ｈ．Ｊ． Ｂｕｓｃｈｏｗ， Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌｌａｎｄ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９９１， Ｃｈａｐ． １， ｐｐ． １８３ Ｈ． Ｆｕｊｉｉ ａｎｄ Ｈ． Ｓｕｎ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｖｏｌ． ９， ｅｄ． ｂｙ Ｋ．Ｈ．Ｊ． Ｂｕｓｃｈｏｗ， Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌｌａｎｄ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９９１， Ｃｈａｐ． ３， ｐｐ． ３０３４０４ Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７０（６）， ３１８８ （１９９１）

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料のうち、希土類元素としてＮｄを選択した磁性材料は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相の窒化により磁性を発現する。しかし、６００℃以上の高温になると窒素が脱離する。そのため、希土類元素としてＮｄを選択したＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料は、焼結等によって成形体をフルデンス化することは困難である。フルデンス化とは、磁性粉末の成形体の密度を、磁性粉末中の磁性相の密度に可能な限り近づけ、その成形体（バルク磁石）の磁気特性を向上させることである。一方、希土類元素としてＳｍを選択したＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料では、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を窒化しなくても磁性を発現する。そのため、希土類元素としてＳｍを選択したＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料は、焼結等によって成形体をフルデンス化することが可能である。しかし、フルデンス化での磁気特性の向上は、飽和磁気分極の向上が主であり、保磁力の向上は困難である。また、希土類元素の種類を問わず、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相の保磁力は、その向上が望まれていた。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、希土類元素としてＳｍを選択し、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を備える磁性材料において、磁気特性、特に保磁力が向上した磁性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の磁性材料及びその製造方法を完成させた。その要旨は次のとおりである。
〈１〉モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７≦ａ≦９．８、
ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
３．８＜ｃ≦７．７、及び
０≦ｄ≦１．０である）
で表される全体組成を有し、かつ
ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相と略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相の混合相を備え、
前記略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相が、下記からなる群より選ばれる少なくとも一つの相を含む、磁性材料：
ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相、
ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、
ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及び
ＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相、並びに
ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相の中間相。
〈２〉前記混合相が、単磁区粒子の集合体を備えている、〈１〉項に記載の磁性材料。
〈３〉前記単磁区粒子中の１－１２相の結晶子径が、１０～４０ｎｍである、〈２〉項に記載の磁性材料。
〈４〉前記磁性材料が磁性薄片又は磁性粉末である、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の磁性材料。
〈５〉前記磁性材料が焼結磁石である、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の磁性材料。
〈６〉前記ＴがＴｉである、〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の磁性材料。
〈７〉式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ（前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７≦ａ≦９．８、
ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
３．８＜ｃ≦７．７、及び
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有するアモルファス薄片を準備すること、及び
前記アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり熱処理すること、
を含む、
磁性材料の製造方法。
〈８〉前記アモルファス薄片を１０７３～１１７３Ｋで１０～３０分にわたり熱処理する、〈７〉項に記載の磁性材料の製造方法。
の製造方法。
〈９〉前記アモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を得て、前記アモルファス粉末を熱処理する、〈７〉又は〈８〉項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１０〉前記熱処理後の前記薄片を粉砕する、〈７〉又は〈８〉項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１１〉前記熱処理時の酸素分圧が１０^２Ｐａ以下である、〈７〉～〈１０〉項のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１２〉前記ＴがＴｉである、〈７〉～〈１１〉項のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１３〉モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
（前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
０＜ｘ≦０．３、
０≦ｙ≦０．１、
０≦ｚ≦０．３、
７．７≦ａ≦９．８、
ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
３．８＜ｃ≦７．７、及び
０≦ｄ≦１．０である）
で表される組成を有するアモルファス薄片を準備すること、及び
前記アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり焼結すること、
を含む、
磁性材料の製造方法。
〈１４〉前記アモルファス薄片を１０７３～１１７３Ｋで１０～３０分にわたり焼結する、〈１３〉項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１５〉前記アモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を得て、前記アモルファス粉末を焼結する、〈１３〉又は〈１４〉項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１６〉前記焼結が、放電プラズマ焼結である、〈１３〉～〈１５〉項のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１７〉前記焼結時の酸素分圧が１０^２Ｐａ以下である、〈１３〉～〈１６〉項のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
〈１８〉前記ＴがＴｉである、〈１３〉～〈１７〉項のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。

本開示によれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相の単相ではなく、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相と略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造の混合相にすることにより、磁気特性、特に保磁力が向上した磁性材料を提供することができる。また、本開示によれば、所定の組成のアモルファス薄片を熱処理又は焼結することによって、上記混合相を備え、磁気特性、特に保磁力が向上した磁性材料の製造方法を提供することができる。

図１は、Ｒ’Ｆｅ_１２－ｖＴ_ｖ（Ｒ’は希土類元素である。）におけるＴの安定化領域を示す説明図である。 図２は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。 図３は、アモルファス粉末の熱重量・示差熱分析結果を示すグラフである。 図４は、アモルファス粉末を熱処理した試料について、熱処理温度ごとにＸ線回折パターンを纏めた説明図である。 図５Ａは、アモルファス粉末を熱処理した各試料について、熱処理温度と飽和磁気分極（Ｊ_ｓ）の関係を示すグラフである。 図５Ｂは、アモルファス粉末を熱処理した各試料について、熱処理温度と磁気異方性磁場（Ｈ_ａ）の関係を示すグラフである。 図６は、アモルファス粉末を熱処理した各試料について、熱処理温度と保磁力（Ｈ_ｃ）の関係を示すグラフである。 図７は、後述する実施例１の試料のヒステリシス曲線を示すグラフである。 図８は、後述する実施例２の試料のヒステリシス曲線を示すグラフである。 図９は、アモルファス粉末を１１２３Ｋで１分～４時間にわたり熱処理した試料のＸ線回折パターンを纏めた説明図である。 図１０は、アモルファス粉末を、１０２３Ｋ、１１２３Ｋ、及び１２２３Ｋで３０分にわたり熱処理した試料のＸ線回折パターンを纏めた説明図である。 図１１Ａは、１－１２相と１－９相を機械的に混合した試料等のＸ線回折パターンを纏めた説明図である。 図１１Ｂは、１－１２相と１－９相を機械的に混合した試料等のヒステリシス曲線を纏めた説明図である。 図１２は、後述する試料Ａについてのヒステリシス曲線を示すグラフである。 図１３は、後述する試料Ｂについてのヒステリシス曲線を示すグラフである。 図１４は、図６のグラフに、後述する試料Ａ及び試料Ｂの保磁力を追記したグラフである。 図１５は、試料Ａの組織を観察した結果を示す、走査型電子顕微鏡像である。 図１６は、図１５の白線で囲まれた部位を拡大して観察した結果を示す、走査型電子顕微鏡像である。 図１７は、図１６の扁平板状粒子の組織を電子線後方散乱回折法で観察した結果を示す、説明図である。 図１８は、１００ｎｍ以下の微細結晶粒子の集合体を、走査型電子顕微鏡と磁気力顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）と磁気力顕微鏡像（ＭＦＭ像）を比較した説明図である。 図１９は、熱処理時間及び熱処理温度と平均結晶子径Ｄ_ａｖｅの関係を示すグラフである。

以下、本開示の磁性材料及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性材料及びその製造方法を限定するものではない。

現在、高性能磁性材料として多く使用されているＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性材料は、Ｂの存在により、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有する相（以下、「２－１４－１相」ということがある。）を形成して、優れた磁気特性を得ている。

Ｂを含有しなくても、希土類元素は、Ｆｅ及びＣｏを主体とした金属元素と様々な磁性相を形成する。これらの磁性相は、それぞれ、固有の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（以下「１－１２相」ということがある。）は、２－１４－１相と比べて、Ｆｅ及びＣｏの含有割合が高いため、飽和磁気分極が高く、結晶磁気異方性磁場も比較的高いが、発現する保磁力は低い。そのため、非特許文献１及び２に開示されているような、１－１２相を主として備える、従来の磁性材料では、磁気特性、特に保磁力の向上が望まれていた。

一方、略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（以下、「略１－７相」ということがある。）は、飽和磁気分極及び磁気異方性磁場のいずれも低い。磁気異方性磁場が低いことに伴い、保磁力も低い。そのため、希土類元素と、Ｆｅ及びＣｏを主体とした金属元素とを含有する磁性材料の開発においては、従来、磁性材料中の略１－７相を可能な限り排除しようとしていた。略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（略１－７相）については後述する。

しかし、１－１２相と略１－７相が、これらの混合相として磁性材料中に存在すると、驚くべきことに、１－１２相の単相と比べて、飽和磁気分極を実用上問題のない範囲での低下に抑えつつ、保磁力を向上させることができることを、本発明者らは知見した。そして、さらに驚くべきことに、従来は、保磁力は磁気異方性磁場に比例すると考えられていたが、１－１２相と略１－７相の混合相は、１－１２相の単相と比べて、磁気異方性磁場が低下していても、保磁力が向上していることを、本発明者らは知見した。２－１４－１相を備える磁性材料（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性材料）を使用する場合と比べて、非特許文献１及び２に開示されているような１－１２相を主として備える磁性材料を使用する場合は、磁気異方性磁場は充分で、保磁力が不足していることが多かった。そのため、１－１２相と略１－７相の混合相を備える本開示の磁性材料は好都合である。

上述の混合相を備える本開示の磁性材料は、結晶化した磁性相を備える磁性材料を熱処理するのではなく、所定の組成を有するアモルファス磁性材料を熱処理することにより、上述の混合相を得ることができることを、本発明者らは知見した。また、結晶化した磁性相を備える磁性薄片又は磁性粉末を焼結するのではなく、所定の組成を有するアモルファス磁性薄片又アモルファスは粉末を直接焼結することにより、上述の混合相を備える焼結磁石を得られることを、本発明者らは知見した。

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の磁性材料及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。

《磁性材料》
先ず、本開示の磁性材料の構成要件について説明する。

〈全体組成〉
本開示の磁性材料は、モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される全体組成を有する。本開示の磁性材料は、１－１２相と略１－７相の混合相を備えるが、本開示の磁性材料の磁気特性等を損なわない範囲で、混合相以外の相を少量含有してもよい。本開示の磁性材料の全体組成は、混合相と混合相以外の相を合計した組成である。本開示の磁性材料の全体組成は、本開示の製造工程中での減耗分を除き、原材料の合計組成と実質的に同一であると考えてよい。

上記式中、Ｓｍはサマリウム、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素、Ｚｒはジルコニウム、Ｆｅは鉄、そして、Ｃｏはコバルトである。ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｔｉはチタン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、そして、Ｗはタングステンである。Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはシリコン、Ｎｉはニッケル、Ｃは炭素、Ｏは酸素、Ｃｒはクロム、Ｃｕは銅、Ｇａはガリウム、Ａｇは銀、そして、Ａｕは金である。

ｘ及びｙは、それぞれ、Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイト全体を１としたときの、Ｚｒ及びＲの含有割合（モル比）である。希土類サイトで、Ｓｍは、Ｒ及びＺｒの残部である。

ｚは、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときの、Ｃｏの含有割合（モル比）である。鉄族サイトで、Ｆｅは、Ｃｏの残部である。

ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ、本開示の磁性材料を１００モル％（原子％）としたときの、希土類サイト、鉄族サイト、Ｔ、及びＭのモル％（原子％）である。上記式で、ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄであるため、本開示の磁性材料全体で、鉄族サイトは、希土類サイト、Ｔ、及びＭの残部である。

次に、上記式の各構成元素について説明する。

〈Ｓｍ〉
Ｓｍは、希土類元素であり、Ｆｅ及びＣｏとともに磁性を発現する１－１２相及び略１－７相との混合相を形成するため、本開示の磁性材料に必須の成分である。従来から知られている、１－１２相を主として備える磁性材料では、希土類元素としてＮｄを選択する場合には、１－１２相を窒化することによって一軸磁気異方性を発現するため、磁気異方性磁場は高い。しかし、６００℃以上の高温で窒素が脱離するため、焼結等によるフルデンス化は困難であった。一方、本開示の磁性材料のように、希土類元素としてＳｍを選択する場合には、混合相中の１－１２相を窒化しなくても、その１－１２相は磁性を発現する。混合相中の１－１２相は窒化されていないため、焼結によるフルデンス化が可能であり、焼結磁石の密度が向上して、磁気特性の向上に有利である。

〈Ｒ〉
Ｒは、Ｓｍ以外の一種以上の希土類元素である。なお、本明細書において、希土類元素は、特に断りがない限り、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。なお、Ｙはイットリウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。

本開示の磁性材料では、希土類元素としてＳｍを選択するが、Ｓｍの原材料中で、Ｓｍ以外の希土類元素Ｒを皆無にすることは難しい。しかし、Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｙの値が０．１以下であれば、本開示の磁性材料の特性は、Ｒが皆無であるときと、実質的に同等と考えてよい。

ｙの値は０であることが理想であるが、Ｓｍの原材料の純度を過剰に上昇させることは、製造コストの上昇を招くため、ｙの値は、０超、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、又は０．０４以上であってよい。一方、ｙの値は、Ｓｍの原材料の純度が過剰に上昇しない限り低い方が好ましいため、ｙの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、又は０．０５以下であってよい。

〈Ｚｒ〉
Ｓｍ及び／又はＲの一部は、Ｚｒで置換されて、混合相中の１－１２相で、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定化に寄与する。ＴｈＭｎ_１２型の結晶内のＳｍ及び／又はＲをＺｒで置換することによって、結晶格子の収縮が生じる。これにより、磁性材料を高温（６００℃以上）にした場合にも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が維持され易くなる。一方、磁気特性面では、Ｓｍの一部がＺｒで置換されることによって、Ｓｍに由来する強い磁気異方性磁場は弱められる。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定と磁気特性の両面からＺｒの含有量を決定する。

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定化にＺｒは必須である。Ｚｒは少量でも、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造の安定化が認められるため、Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトで、ｘの値は、０超であればよい。Ｚｒの作用効果を明瞭に享受する観点からは、ｘの値は、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、０．０８以上、又は０．１以上であってよい。一方、ｘの値が０．３以下であれば、磁気異方性磁場が著しく低下することはなく、また、Ｆｅ_２Ｚｒ相も生成し難い。Ｆｅ_２Ｚｒ相が生成し難ければ、保磁力の発現は阻害され難い。これらの観点からは、ｘの値は、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、又は０．２０以下であってよい。

これまで説明してきた、Ｓｍ、Ｒ、及びＺｒの合計含有量は、Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａで示される。希土類サイトの含有量ａが７．７モル％以上であれば、磁性材料を高温（６００℃以上）にしても、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなる。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解されると、α－Ｆｅ相の含有量が増加する。したがって、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が分解され難くなれば、α－Ｆｅ相の含有量が増加し難くなる。この観点からは、希土類サイトの含有量ａは、７．７モル％超が好ましく、７．８モル％以上がより好ましく、７．９モル％以上がより一層好ましく、８．０モル％以上がさらに一層好ましい。一方、希土類サイトの含有量ａが９．８モル％以下であれば、Ｆｅ及びＣｏの含有割合が増加し、磁性材料の飽和磁気分極が低下し難い。希土類サイトの含有量ａが増加すると、Ｆｅ及びＣｏの含有割合が減少し、１－１２相と略１－７相の混合相に由来する高い飽和磁気分極が著しく低下する。飽和磁気分極の低下を抑制する観点からは、希土類サイトの含有量ａは、９．１モル％以下が好ましく、８．４モル％以下がより好ましく、８．２モル％以下がより一層好ましい。

〈Ｔ〉
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素である。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷは、それぞれ、同様の作用効果を奏すると考えてよい。図１は、Ｒ’Ｆｅ_１２－ｖＴ_ｖ（Ｒ’は希土類元素である。）におけるＴの安定化領域を示す説明図である（出典：非特許文献３）。Ｒ’－Ｆｅの２元系に、第三の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷを添加することにより、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定になり、優れた磁気特性を示すことが、図１のように知られている。希土類元素としてＳｍを選択したとき、Ｔで安定化した１－１２相としては、最も典型的には、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ相が挙げられる。このことから、Ｔとしては、Ｔｉが好ましい。

従来、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を安定させるため、過剰なＴを含有させていた。そのため、磁性材料を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ、飽和磁気分極に最も影響するＦｅ原子の占有サイトがＴ原子に置き換わり、飽和磁気分極を低下させていた。また、Ｔの含有量が多くなると、Ｆｅ_２Ｔが生成され易くなる。

Ｔの含有量ｃが、７．７モル％以下であれば、飽和磁気分極が低下し難く、Ｆｅ_２Ｔｉが生成され難い。これらの観点からは、Ｔの含有量ｃは、７．７モル％未満が好ましく、７．６モル％以下がより好ましく、６．０モル％以下がより一層好ましく、５．６モル％以下がさらに一層好ましい。

一方、Ｔの含有量ｃが、３．８モル％超であれば、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造が安定し易い。この観点からは、４．２モル％以上が好ましく、４．７モル％以上がより好ましく、５．３モル％以上がより一層好ましい。

〈Ｍ〉
Ｍは、不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素である。不可避的不純物元素とは、本開示の磁性材料の原材料に含まれる不純物元素、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。不可避的不純物元素としては、Ｍｎ等が挙げられる。

Ｍ（不可避的不純物元素を除く）は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶の粒成長の抑制、あるいは、１－１２相と略１－７相の混合相以外の相（例えば、混合相同士の間に存在する粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本開示の磁性材料において必須ではない。

Ｍの含有量ｄは、１．０モル％以下である。Ｍの含有量ｄが１．０モル％以下であれば、磁性材料を構成するＦｅ及びＣｏ成分の含有率は低くならず、その結果、飽和磁気分極が低下することが起こり難い。この観点からは、Ｍの含有量ｄは、０．８モル％以下が好ましく、０．６モル％以下がより好ましく、０．４モル％以下がより一層好ましい。

一方、Ｍ（不可避的不純物元素を除く）の作用効果を明瞭に享受する観点からは、Ｍの含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましく、０．３モル％以上がより一層好ましい。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有しないとき、Ｍの含有量ｄは、不可避的不純物の含有量である。不可避的不純物の含有量は、少ないほど好ましく、０であってもよい。しかし、不可避的不純物の含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性材料の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、不可避的不純物を少量含有していてもよい。これらの観点からは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素を含有しないとき、Ｍの含有量ｄは、０．０００１モル％以上、０．０００２モル％以上、又は０．０００３モル％以上であってよく、１．０モル％以下、０．５モル％以下、０．１モル％以下、０．０５モル％以下、０．０１モル％以下、０．００５モル％以下、０．００１モル％以下、０．０００５モル％以下であってもよい。

本開示の磁性材料のように、希土類元素としてＳｍを選択した場合には、Ｎｄを選択した場合と異なり、１－１２相を窒化しなくても、１－１２相は磁性を発現する。Ｎは粒界相に侵入して、磁気分断性を低下させ、保磁力を低下させるおそれがある。このことから、Ｎの含有量は、磁性材料（全体組成）に対して、１００ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がより一層好ましい。一方、Ｎの含有量を過度に低下させると、製造コストの上昇等を招くため、磁性材料の磁気特性等に、実質的に影響を与えない範囲で、Ｎを少量含有していてもよい。この観点からは、Ｎの含有量の下限は、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍであってよい。

〈Ｆｅ及びＣｏ〉
本開示の磁性材料は、これまで説明してきた元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてよい。本明細書のＦｅについての説明において、特に断りのない限り、そのＦｅの一部はＣｏで置換されていてもよいものとする。例えば、α－Ｆｅ相と表記したとき、特に断りがない場合には、α－Ｆｅ相には、α－Ｆｅ相のＦｅの一部がＣｏで置換されている相を含むものとする。

Ｆｅの一部がＣｏで置換されていると、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、飽和磁気分極及び磁気異方性磁場の両特性を向上させる効果がある。また、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていることによって、磁性材料のキュリー点が上昇するため、高温での飽和磁気分極の低下を抑制する効果がある。

これらの効果を明瞭に享受するためには、Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚで表される鉄族サイト全体を１としたときのＣｏの含有割合（モル比）ｚは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより一層好ましい。

一方、Ｃｏの含有量が過剰になっても、スレーターポーリング則による効果を得難くなる。Ｃｏの含有割合（モル比）ｚが０．３０以下であれば、スレーターポーリング則の効果が弱まり難い。この観点からは、Ｃｏの含有割合（モル比）ｚは、０．２６以下が好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２０以下がより一層好ましい。

〈組織〉
本開示の磁性材料は、１－１２相と略１－７相の混合相を備える。１－１２相はＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相であり、略１－７相は略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相である。非特許文献５に開示されているように、Ｓｍ－（Ｆｅ、Ｃｏ）系の磁性相には、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（１－１２相）、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造を有する相（２－１７相）、及びＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（１－７相）等がある。略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（１－７相）には、ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（１－７相）のほかに、ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相（以下、「１－９相」ということがある。）、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相（以下、「１－１０相」ということがある。）、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相（以下、「１－１１相」ということがある。）、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相が含まれる。１－９相、１－１０相、及び１－１１相、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相それぞれは、厳密には１－７相と結晶構造が異なるが、Ｘ線回折パターンが類似しており、１－９相、１－１０相、及び１－１１相、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相それぞれの結晶構造は、１－７相の結晶構造とほぼ等価であると考えてよい。そのため、本開示の磁性材料の混合相が、１－１２相と１－７相のほかに、１－９相、１－１０相、及び１－１１相、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相を含むとき、１－９相、１－１０相、及び１－１１相、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相は、１－７相と同様の働きをすると考えられる。これらのことから、本開示の磁性材料は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相と略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相の混合相を備え、略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相は、ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相、並びにＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相の中間相からなる群より選ばれる少なくとも一つの相を含む。また、ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相の中間相とは、ＳｍとＦｅのモル比が完全に、１：９、１：１０、及び１：１１である相ではないが、実質的に、ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相であると実質的にみなしてよい相を意味する。例えば、ＳｍＦｅ_９．１及びＳｍＦｅ_１０．２等である。

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（１－１２相）は、典型的には、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３－０６５－５３６３）の標準Ｘ線回折パターン（Ｃｕ－Ｋ_α線源）を示すが、これと等価なＸ線回折パターンを示す相も、本発明の範囲に含まれる。この「等価なＸ線回折パターンを示す相」としては、例えば、ＳｍＦｅ_１１＋ｐＴｉ_１－ｐ（ただし、０≦ｐ＜１）相等が挙げられる。

略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相（略１－７相）は、典型的には、ＳｍＦｅ_９（ＩＣＤＤ Ｎｏ．００－０４３－１３１１）の標準Ｘ線回折パターン（Ｃｕ－Ｋ_α線源）を示すが、これと等価なＸ線回折パターンを示す相も本発明の範囲に含まれる。この「等価なＸ線パターンを示す相」としては、例えば、１－７相、１－１０相、及び１－１１相、並びに１－９相、１－１０相、及び１－１１相の中間相等が挙げられる。

混合相中の１－１２相は、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１のＦｅの一部が、Ｃｏ、Ｔ、及びＭの少なくとも一種で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－１２相と考えてよい。また、混合相中の１－１２相は、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１のＳｍの一部がＺｒ及びＲの少なくとも一方で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－１２相と考えてよい。そして、混合相中の１－１２相は、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１のＦｅの一部が、Ｃｏ、Ｔ、及びＭの少なくとも一種で置換されており、かつ、ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１のＳｍの一部がＺｒ及びＲの少なくとも一方で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－１２相と考えてよい。ＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１のＴｉの一部が、Ｔ（Ｔｉを除く）の少なくとも一種で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_１１Ｔｉ_１の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－１２相と考えてよい。

混合相中の１－９相は、ＳｍＦｅ_９のＦｅの一部が、Ｃｏ、Ｔ、及びＭの少なくとも一種で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_９の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－９相と考えてよい。また、混合相中の１－９相は、ＳｍＦｅ_９のＳｍの一部がＺｒ及びＲ^１の少なくとも一方で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_９の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－９相と考えてよい。そして、混合相中の１－９相は、ＳｍＦｅ_９のＦｅの一部が、Ｃｏ、Ｔ、及びＭの少なくとも一種で置換されており、かつ、ＳｍＦｅ_９のＳｍの一部がＺｒ及びＲ^１の少なくとも一方で置換されていても、上述したＳｍＦｅ_９の標準Ｘ線回折パターンを示せば、１－９相と考えてよい。１－９相と等価な１－７相、略１－７相、１－１０相、及び１－１１相についても、同様に考えてよい。

本開示の磁性材料が備える、１－１２相と略１－７相の混合相は、結晶化した材料を熱処理するのではなく、アモルファス材料を熱処理して得られる。すなわち、本開示の磁性材料が備える、１－１２相と略１－７相の混合相は、アモルファスに由来する。１－１２相と略１－７相の混合相が得られる熱処理条件等については後述する。

略１－７相の単相では、飽和磁気分極、磁気異方性磁場、及び保磁力のいずれも低い。しかし、１－１２相と略１－７相が混合相となることで、１－１２相の単相の高飽和磁気分極及び高磁気異方性磁場の低下を実用的に問題のない範囲に抑制しつつ、１－１２相の単相で不足していた保磁力を向上させることができる。

本開示の磁性材料が備える、１－１２相と略１－７相の混合相は、１－１２相と略１－７相を機械的に混合して得られるものではない。機械的な混合とは、例えば、実質的に１－１２相のみを備える磁性材料と、実質的に略１－７相のみを備える磁性材料を準備し、これらを乳鉢等で機械的に粉砕しながら単純に混合することを意味する。上述したように、本開示の磁性材料が備える、１－１２相と略１－７相の混合相は、結晶化した材料を熱処理するのではなく、アモルファス材料を熱処理して得られる。このようにして得られた、１－１２相と略１－７相の混合相は、微細な１－１２相と、微細な１-１２相を取り囲む分離不可能な略１－７相との粒子の集合体を備えている。微細な１－１２相と、微細な１-１２相を取り囲む分離不可能な略１－７相との粒子の大きさは、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であってよい。また、微細な１－１２相の結晶子径は、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下であってよい。

１－１２相と略１－７相の混合相は、先ず略１－７相が生成し、その後、その略１－７相が微細な１－１２相に相転換していくことによって生成すると考えられる。この生成機構については、後程、詳述する。この生成機構を利用して、上述の微細な１－１２相の結晶子径は、略１－７相から析出し始めた１－１２相の領域の大きさ（結晶子径）を、１－１２相と略１－７相の混合相を有する材料のＸ線回折パターンにおいて、１－１２相特有の回折線（１－１２相の（３１０）回折線）の半値幅を用いて、「シェラーの式」から求めることができる。

上述したように、１－１２相と略１－７相の混合相は、微細な１－１２相と、微細な１-１２相を取り囲む分離不可能な略１－７相との粒子の集合体を備えている。この粒子の集合体は、磁気力顕微鏡で、粒子の集合体として観察できる。このことから、微細な１－１２相と、微細な１-１２相を取り囲む分離不可能な１－９相との粒子それぞれは、磁気的に独立した単磁区粒子であるといえる。このことから、１－１２相と略１－７相の混合相は、単磁区粒子の集合体を備えているといえる。ここで、「備えている」とは、１－１２相と略１－７相の混合相は、その大部分が単磁区粒子の集合体であるが、１－１２相と略１－７相の混合相中に、僅かに、不純物のように、単磁区粒子でない組織を含むことを意味する。このような組織としては、例えば、粗大化組織等が挙げられる。

本開示の磁性材料は、磁性薄片又は磁性粉末のいずれでもよい。磁性薄片には磁性薄帯を含む。また、本開示の磁性材料は、焼結磁石であってもよい。１－１２相と略１－７相の混合相を備える本開示の磁性材料が焼結磁石であるためには、結晶化された磁性薄片又は磁性粉末を焼結するのではなく、アモルファス薄片又はアモルファス粉末を焼結する。詳細は、「《製造方法》」で説明する。結晶化された磁性薄片又は磁性粉末を熱処理又は焼結するのではなく、アモルファス薄片又はアモルファス粉末を熱処理又は焼結するのであれば、上述した１－１２相と略１－７相の混合相は、磁性薄片若しくは磁性粉末又は焼結磁石のいずれの態様でも、存在することができる。

《製造方法》
本開示の磁性材料の製造方法は、得られる磁性材料が磁性薄片又は磁性粉末である《形態１》と、得られる磁性材料が焼結磁石である《形態２》がある。以下、これらの態様それぞれについて説明するが、本開示の磁性材料の製造方法は、これらの態様に限定されない。

《態様１》
態様１の製造方法は、アモルファス薄片準備工程及び熱処理工程を含む。また、任意で粉砕工程を含んでもよい。以下、それぞれの方法について説明する。

〈アモルファス薄片準備工程〉
モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄで表される組成を有するアモルファス薄片を準備する。上式において、Ｓｍ、Ｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ、及びＭ、並びにｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄについては、「《磁性材料》」で説明したとおりである。アモルファス薄片準備工程及び後続する工程等で減耗することがある元素については、その減耗分を見込んでおくことができる。

アモルファス薄片を得ることができれば、その方法は特に限定されないが、典型的には、液体急冷法（メルトスパン法）及びストリップキャスト法等が挙げられる。ここでは、ストリップキャスト法について、図面を用いて説明する。図２は、ストリップキャスト法に用いる冷却装置を模式的に示す説明図である。

ストリップキャスト法は、例えば、図２に示すような急冷装置１０を用いて溶湯を急冷する。アモルファス薄片を得る場合には、急冷装置１０を用いて、溶湯を超急冷する。超急冷については後述する。急冷装置１０において、溶解炉１１において原材料が溶解され、上式の組成を有する溶湯１２が準備される。溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部から自重によって冷却ロール１４に供給される。

タンディッシュ１３は、セラミックス等で構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。

冷却ロール１４は、銅やクロムなどの熱伝導性の高い材料から形成されており、冷却ロール１４の表面は、高温の溶湯による浸食を防止するため、クロムメッキ等が施される。冷却ロール１４は、図示していない駆動装置により、所定の回転速度で矢印方向に回転することができる。この回転速度を適宜決定することにより、溶湯の冷却速度を制御する。溶湯を「超急冷」するとは、溶湯の冷却速度を１×１０^７～１×１０^１０Ｋ／秒の速度に制御することを意味する。

溶湯の冷却速度が１×１０^７Ｋ／秒以上であれば、アモルファス化された薄片を得やすい。薄片中のアモルファスの体積率を向上させる観点からは、溶湯の冷却速度が５×１０^７Ｋ／秒以上が好ましく、１×１０^８Ｋ／秒以上がより好ましく、５×１０^８Ｋ／秒以上がより一層好ましい。一方、溶湯の冷却速度が前述の冷却速度以上であれば、溶湯の冷却速度が１×１０^１０Ｋ／秒以下又は１×１０^９Ｋ／秒以下であっても、所望の冷却効果を得られる。

上述したような冷却速度（超急冷）は、冷却ロール１４の周速を適宜決定して制御される。上述したような冷却速度を得るための冷却ロールの周速は、例えば、１０ｍ／秒以上、２０ｍ／秒以上、３０ｍ／秒以上、３５ｍ／秒以上、又は４０ｍ／秒以上であってよく、６０ｍ／秒以下、５０ｍ／秒以下、又は４５ｍ／秒以下であってよい。

冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された溶湯１２は、アモルファス薄片１５となって冷却ロール１４から剥離し、回収装置で回収される。必要に応じて、カッターミル等を用いて、アモルファス薄片１５を粉砕し、アモルファス粉末を得てもよい。粉砕工程については後述する。

後続する熱処理工程後の磁性薄片中に、所望の相以外の相が残存しないようにする観点から、アモルファス薄片中のアモルファスの体積率は、可能な限り高い方がよい。アモルファス薄片に対して、アモルファスが、８０体積％以上、８５体積％以上、又は９０体積％以上であれば、所望の相以外の相の残存量（体積％）が実用上問題のない範囲である。一方、アモルファス薄片の全てがアモルファスであることが理想であるが、アモルファス薄片中のアモルファスの体積率が前述の体積％以上であれば、アモルファス薄片中のアモルファスの体積率は、９９体積％以下、９７体積％以下、又は９５体積％以下であってよい。アモルファスの体積率が上述した範囲であると、アモルファス薄片のＸ線回折パターンには、概ねピークが認められず、平坦である。

〈熱処理工程〉
アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり熱処理して、１－１２相と略１－７相の混合相を得ることができる。また、アモルファス薄片の酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気中で熱処理する。不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気等が挙げられるが、これに限られない。また、不活性ガス雰囲気に、窒素ガス雰囲気を含むものとする。

熱処理温度が１０２３Ｋ以上であれば、略１－７相の単相の形成を抑制して、１－１２相と略１－７相の混合相を得やすい。この観点からは、１０３３Ｋ以上、１０４３Ｋ以上、１０５３Ｋ以上、１０６３Ｋ以上、１０７３Ｋ以上、又は１０８３Ｋ以上であってもよい。熱処理温度が１２２３Ｋ以下であれば、１－１２相の単相の形成を抑制して、１－１２相と略１－７相の混合相を得やすい。この観点からは、１２１３Ｋ以下、１２０３Ｋ以下、１１９３Ｋ以下、１１８３Ｋ以下、１１７３Ｋ以下、又は１１６３Ｋ以下であってもよい。なお、熱処理温度とは、昇温を開始してから冷却を開始するまでの間、所定の温度範囲で保持する温度のことを意味する。

熱処理時間は、熱処理温度及び熱処理量（アモルファス薄片の質量）との関係で、１－１２相と略１－７相の混合相が得られるように適宜決定すればよい。熱処理温度が１分以上であれば、１－１２相と略１－７相の混合相が形成されずに、実質的に略１－７相のみとなることはない。この観点からは、熱処理時間は、３分以上、５分以上、６分以上、７分以上、８分以上、９分以上、又は１０分以上であってもよい。一方、熱処理時間が６０分以下であれば、実質的に１－１２相のみとなることはない。この観点からは、熱処理時間は、５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、又は２０分以下であってもよい。

熱処理中にアモルファス薄片及び磁性薄片が酸化することを抑制するため、熱処理雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。

不活性ガス雰囲気中に僅かに含まれる酸素については、酸素分圧が１０^２Ｐａ以下であれば、アモルファス薄片又は磁性薄片の酸化を抑制することができる。この観点からは、酸素分圧は、５×１０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、５Ｐａ以下、又は１Ｐａ以下であってもよい。一方、酸素分圧が前述のことを満足すれば、酸素分圧が１×１０^－１Ｐａ以上又は５×１０^－１Ｐａ以上であっても実用上問題はない。また、高純度アルゴンガス等を用いて、アモルファス薄片又は磁性薄片の酸化を著しく抑制することができる。１０^－２Ｐａ以下であれば、アモルファス薄片又は磁性薄片の酸化を著しく抑制することができる。この観点からは、酸素分圧は１０^－２Ｐａ未満、５×１０^－３Ｐａ以下、又は１０^－３Ｐａ以下であってもよい。一方、酸素分圧が前述のことを満足すれば、酸素分圧が１０^－５Ｐａ以上、５×１０^－５Ｐａ以上、１０^－４Ｐａ以上、又は５×１０^－４Ｐａ以上であっても実用上問題はない。

〈粉砕工程〉
任意で、熱処理前のアモルファス薄片又は熱処理後の磁性薄片を粉砕して、アモルファス粉末又は磁性粉末を得てもよい。アモルファス薄片を粉砕してアモルファス粉末を得る場合には、そのアモルファス粉末を熱処理する。アモルファス粉末を熱処理する場合には、その条件等は、アモルファス薄片を熱処理する場合に準ずる。

上述したように、薄片の粉砕については、熱処理前に行ってもよいし、熱処理後に行ってもよいが、典型的には、熱処理前に行う。熱処理前にアモルファス薄片を粉砕することによって、１－１２相と略１－７相の混合相が均一に形成され易い。

粉砕の方法等は特に限定されないが、例えば、カッターミル、ボールミル、及びジェットミル等を用いる方法が挙げられる。典型的には、カッターミルで薄片を粗粉砕し、それをジェットミルで粉砕することが挙げられる。

粉砕後の粒径は、熱処理前に粉砕する場合には、１－１２相と略１－７相の混合相の均一性等及び磁性粉末としての適応性等を考慮し、熱処理後に粉砕する場合には、磁性粉末としての適応性等を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はない。磁性粉末としての適応性の考慮とは、例えば、磁性粉末を樹脂ボンド磁石に使用する場合に、成形性及び樹脂ボンド磁石の磁気特性等を考慮することを意味する。粉砕後の粒径は、例えば、２μｍ以上、４μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。

《態様２》
態様２の製造方法は、アモルファス薄片準備工程及び焼結工程を含む。また、任意で粉砕工程を含んでもよい。以下、それぞれの方法について説明する。

〈アモルファス薄片準備工程〉
アモルファス薄片準備工程は、《態様１》でのアモルファス薄片準備工程に準ずるため、ここでは説明を省略する。

〈焼結工程〉
アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり焼結して、１－１２相と略１－７相の混合相を得ることができる。アモルファス薄片を焼結してもよいが、典型的には、カッターミル等を用いて、アモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を得て、アモルファス粉末を焼結する。粉砕工程については後述する。

焼結温度が低温であると略１－７相の単相を形成しやすく、焼結温度が高温であると１－１２相の単相を形成し易い。焼結温度が１０２３Ｋ以上であれば、略１－７相の単相の形成を抑制して、１－１２相と略１－７相の混合相を得やすい。この観点からは、１０３３Ｋ以上、１０４３Ｋ以上、１０５３Ｋ以上、１０６３Ｋ以上、１０７３Ｋ以上、又は１０８３Ｋ以上であってもよい。焼結温度が１２２３Ｋ以下であれば、１－１２相の単相の形成を抑制して、１－１２相と略１－７相の混合相を得やすい。この観点からは、１２１３Ｋ以下、１２０３Ｋ以下、１１９３Ｋ以下、１１８３Ｋ以下、１１７３Ｋ以下、又は１１６３Ｋ以下であってもよい。なお、焼結温度とは、昇温を開始してから冷却を開始するまでの間、所定の温度範囲で保持する温度のことを意味する。

焼結時間は、焼結温度及び焼結量（アモルファス薄片の質量）との関係で、１－１２相と略１－７相の混合相が得られるように適宜決定すればよい。焼結温度が１分以上であれば、１－１２相と略１－７相の混合相が形成されず、実質的に略１－７相のみとなることはない。この観点からは、焼結時間は、５分以上、６分以上、７分以上、８分以上、９分以上、又は１０分以上であってもよい。一方、焼結時間が６０分以下であれば、実質的に１－１２相のみとなることはない。この観点からは、焼結時間は、５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、又は２０分以下であってもよい。

焼結中に焼結対象物が酸化することを抑制するため、焼結雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。

不活性ガス雰囲気中に僅かに含まれる酸素については、酸素分圧が１０^２Ｐａ以下であれば、焼結対象物の酸化を抑制することができる。この観点からは、酸素分圧は、５×１０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、５Ｐａ以下、又は１Ｐａ以下であってもよい。一方、酸素分圧が前述のことを満足すれば、酸素分圧が１×１０^－１Ｐａ以上又は５×１０^－１Ｐａ以上であっても実用上問題はない。また、高純度アルゴンガス等を用いて、焼結対象物の酸化を著しく抑制することができる。酸素分圧が１０^－２Ｐａ以下であれば、焼結対象物の酸化を著しく抑制することができる。この観点からは、酸素分圧は１０^－２Ｐａ未満、５×１０^－３Ｐａ以下、又は１０^－３Ｐａ以下であってもよい。一方、酸素分圧が前述のことを満足すれば、酸素分圧が１０^－５Ｐａ以上、５×１０^－５Ｐａ以上、１０^－４Ｐａ以上、又は５×１０^－４Ｐａ以上であっても実用上問題はない。

焼結方法は特に制限されない。例えば、無加圧焼結法及び加圧焼結法等が挙げられる。焼結体の密度が向上し、焼結体（磁性材料）の磁気特性、特に飽和磁気分極が向上する観点からは、加圧焼結法が好ましい。加圧焼結法としては、例えば、ホットプレス及び放電プラズマ焼結等が挙げられる。焼結温度に達するまでの昇温速度が大きいことから、放電プラズマ焼結が好ましい。焼結温度に達するまでの昇温速度が大きいと、昇温中に、１－１２相と略１－７相の混合相以外の相が形成されることを抑制できる。焼結温度に達するまでの昇温速度は、２０Ｋ／分以上、３０Ｋ／分以上、４０Ｋ／分以上、又は５０Ｋ／分以上が好ましく、８０Ｋ／分以下、７０Ｋ／分以下、又は６０Ｋ／分以下が好ましい。

加圧焼結時の加圧力としては、２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、又は５０ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、６００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰ以下、又は６０ＭＰａ以下であってよい。

焼結体の密度向上のため、焼結前に予めアモルファス粉末を圧粉して圧粉体を得ておき、圧粉体を焼結することが好ましい。圧粉時の成形圧は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００ＭＰ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。

磁場中で圧粉を行い、アモルファス粉末を配向させ、焼結体に異方性を付与してもよい。これにより、焼結体の飽和磁気分極が向上する。印加する磁場は、例えば、０．１Ｔ以上、０．５Ｔ以上、１．０Ｔ以上、１．５Ｔ以上、又は２．０Ｔ以上であってよく、１０．０Ｔ以下、８．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は４．０Ｔ以下であってよい。

１－１２相と略１－７相の混合相がナノ結晶化されている場合には、上述した圧粉時の磁場印加ではアモルファス粉末の配向が困難であるため、焼結体を熱間塑性加工して焼結体に異方性を付与してもよい。これにより、焼結体の飽和磁気分極が向上する。１－１２相と略１－７相の混合相がナノ結晶化されているとは、１－１２相又は略１－７相の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であり、９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は７０ｎｍ以下であることを意味する。「平均粒径」は、次のように測定される。走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、磁化容易軸の垂直方向から観察した一定領域を規定し、この一定領域内に存在する１－１２相又は略１－７相に対して磁化容易軸と垂直方向に複数の線を引き、１－１２相又は略１－７相の粒子内で交わった点と点の距離から１－１２相又は略１－７相の径（長さ）を算出する（切断法）。１－１２相又は略１－７相の断面が円に近い場合は、投影面積円相当径で換算する。１－１２相又は略１－７相の断面が長方形に近い場合は、直方体近似で換算する。このようにして得られた径（長さ）の分布（粒度分布）のＤ_５０の値が、平均粒径である。

熱間塑性加工時の温度は、１－１２相と略１－７相の混合相が破壊されなければよく、例えば、９２３Ｋ以上、９７３Ｋ以上、又は９９３Ｋ以上であってよく、１１２３Ｋ以下、１０７３Ｋ以下、又は１０４３Ｋ以下であってよい。また、熱間塑性加工時の圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、又は９０ＭＰａ以上であってよく、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、又は１００ＭＰａ以下であってよい。圧下率は、１０％以上、３０％以上、５０％以上、６０％以上であってよく、７５％以下、７０％以下、又は６５％以下であってよい。熱間塑性加工時の歪速度は、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、１．０／ｓ以上、又は３．０／ｓ以上であってよく、１５．０／ｓ以下、１０．０／ｓ以下、又は５．０／ｓ以下であってよい。熱間塑性加工時の加熱時間は、１－１２相と略１－７相の混合相が破壊されないよう、可能な限り短時間であることが好ましい。熱間塑性加工時の加熱時間とは、熱間塑性加工の対象物（焼結体）の温度が熱間塑性加工温度である時間のことを意味する。

〈粉砕工程〉
焼結前のアモルファス薄片を事前に粉砕して、アモルファス粉末にしておくことが好ましい。アモルファス粉末の事前粉砕は任意であるが、アモルファス薄片の事前粉砕は典型的である。アモルファス薄片の事前粉砕によって、焼結体中で１－１２相と略１－７相の混合相が均一化し、また、焼結体の密度が向上する。

〈変形〉
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の磁性材料及びその製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。例えば、本開示の磁性材料の製造方法において、熱処理の前後両方に粉砕工程を設けてもよい。すなわち、アモルファス薄片を粉砕して、アモルファス粉末を得て、アモルファス粉末を熱処理して磁性粉末を得た後、さらに、その磁性粉末を粉砕してもよい。このようにすることで、熱処理中にアモルファス粉末を凝集させることなく、微細な磁性粉末を得ることができる。

以下、本開示の磁性材料及びその製造方法を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性材料及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《磁性材料が磁性粉末である場合》
試料として、次の要領で磁性粉末を準備し、それを評価した。

〈試料の準備〉
ストリップキャスト法を用いて得たアモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を準備した。冷却ロールの周速は４０ｍ／秒であった。アモルファス薄片（粉末）の組成は、モル比での式（Ｓｍ_０．８Ｚｒ_０．２）_１．１（Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１）_１１．３Ｔｉ_０．７であった。そして、アモルファス粉末を８６０～１２２３Ｋで１～６０分にわたり熱処理した。熱処理時の雰囲気はアルゴンガス雰囲気であり、酸素分圧は１０^－２Ｐａ以下であった。なお、前述のモル比での式は（Ｓｍ_０．８Ｚｒ_０．２）_８．４（Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１）_８６．３Ｔｉ_５．３で表してもよい。熱処理温度を８６０Ｋからに設定した理由は、予め、アモルファス粉末を熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）した結果、図３に示すように、８６０Ｋで発熱ピークが認められ、８６０Ｋでアモルファスの結晶化の開始が認められたためである。また、別の例として、上記のアモルファス粉末を、１１２３Ｋで１分～４時間にわたり熱処理して、試料を準備した。熱処理時の雰囲気はアルゴンガス雰囲気であり、酸素分圧は１０^－２Ｐａ以下であった。

〈評価〉
熱処理後の各試料をＸ線回折分析した。Ｘ線回折分析には、Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ装置を用いた。そして、熱処理後の各試料の磁気特性を測定し、飽和漸近則に基づいて、飽和磁気分極（Ｊ_ｓ）、磁気異方性磁場（Ｈ_ａ）、及び保磁力（Ｈ_ｃ）を求めた。磁気特性の測定には、東英工業（株）５Ｔ－ＶＳＭ及び８Ｔ－ＶＳＭ、東北大学強磁場超伝導材料研究センター１５Ｔ－ＶＳＭ、並びに株式会社玉川製作所製Ｂ－Ｈトレーサを使用した。図７及び図８に示す結果について、Ｂ－Ｈトレーサを使用した。

評価結果を図４、図５Ａ、図５Ｂ、及び図６に示す。また、別の例として、ＳＰＳ焼結法で調製した試料の評価結果を図７及び図８に示す。図４は、熱処理時間が３０分で、熱処理温度が１０２３Ｋ、１０７３Ｋ、１１２３Ｋ、１１７３Ｋ、及び１２２３Ｋの試料の一部について、Ｘ線回折パターンを示した説明図である。図４には、アモルファス粉末のＸ線回折パターンも付記してある。図５Ａは、各試料の熱処理温度と飽和磁気分極（Ｊ_ｓ）の関係を示すグラフである。図５Ｂは、各試料の熱処理温度と磁気異方性磁場（Ｈ_ａ）の関係を示すグラフである。なお、図５Ａ及び図５Ｂには、熱処理時間が、１分、１０分、２０分、３０、及び６０分のデータが記載されている。図６は、上記試料群についての、熱処理温度と保磁力（Ｈ_ｃ）の関係を示すグラフである。図６において、１－１２相と１－９相の混合相を備える試料に関しては、焼結温度が１２２３Ｋ以外である試料の焼結時間は３０分の試料を中心に１０分～３０分であり、焼結温度が１２２３Ｋである試料の焼結時間は１０分である。

図４から、アモルファス粉末にはＸ線回折ピークが認められず、熱処理温度の上昇にしたがって、１－９相の単相、１－１２相と１－９相の混合相、１－１２相の単相が形成されていることが理解できる。具体的には、熱処理時間が３０分の場合には、１０２３Ｋで熱処理した試料では、１－９相のみのピークが認められ、１－９相の単相が認識できる。１０７３Ｋ及び１１２３Ｋで熱処理した試料では、１－１２相と１－９相の両方のピークが明瞭に認められ、１－１２相と１－９相の混合相の存在が明瞭に認識できる。１１７３Ｋで熱処理した試料では、１－９相のピークよりも１－１２相のピークが明瞭であるものの、１－９相のピークも認められ、１－１２相と１－９相の混合相の存在が認識できる。１２２３Ｋの試料では、１－９相のピークよりも１－１２相のピークがさらに明瞭であるものの、１－９相のピークも認められ、１－１２相と１－９相の混合相の存在が僅かに確認できる。図４中では、１－１２相と１－９相の混合相の存在が明瞭に認められた試料について「１－１２相＋１－９相の混合相」と記載した。図４に示した試料以外では、１１７３Ｋ及び１２２３で熱処理した試料でも、１－１２相と１－９相の混合相の存在が明瞭に認識できた試料を確認している（図５Ａ及び図５Ｂ並びに図６、参照）。

図５Ａ及び図５Ｂから、１－９相の単相は、飽和磁気分極及び磁気異方性磁場のいずれも明らかに低い。１－１２相と１－９相の混合相は、１－１２相の単相と比べて、飽和磁気分極及び磁気異方性磁場のいずれも低下しているが、その低下の程度は、混合相中に１－９相が存在していることから予測されるよりも小さい。１－１２相の単相の飽和磁気分極は、磁性材料の用途によっては十分であることも多い。このことから、図５Ａで示される、１－１２相と１－９相の混合相の飽和磁気分極の低下は、実用上問題ないものであることが多い。磁気異方性磁場については、従来、磁気異方性磁場と保磁力は比例すると考えられていた。しかし、驚くべきことに、１－１２相と１－９相の混合相は、１－１２相と比べて、磁気異方性磁場が低下しているにもかかわらず（図５Ｂ、参照）、１－１２相と１－９相の混合相は、１－１２相と比べて、保磁力が向上していること（図６、参照）が確認できる。これらにより、本開示の磁性材料（磁性粉末）においては、飽和磁気分極の低下を実用上問題ない程度に抑制しつつ、保磁力が向上していることを確認できた。

また、別の例として準備した試料の評価結果を図９に示す。図９は、アモルファス粉末を１１２３Ｋで１分～４時間にわたり熱処理した試料のＸ線回折パターンを纏めた説明図である。図９から、熱処理時間の経過にしたがって、１－９相のみのピークが認められるＸ線回折パターン、１－１２相と１－９相の両方のピークが認められるＸ線回折パターン、１－１２相のみのピークが認められるＸ線回折パラーンに変化していることが理解できる。このことから、熱処理時間の経過にしたがって、１－９相の単相、１－１２相と１－９相の混合相、１－１２相の単相に変化することが理解できる。

《磁性材料が焼結磁石である場合》
試料として、次の焼結磁石を準備し、それを評価した。

〈試料の準備〉
ストリップキャスト法を用いて得たアモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を準備した。冷却ロールの周速は４０ｍ／秒であった。アモルファス薄帯（粉末）の組成は、モル比での式（Ｓｍ_０．８Ｚｒ_０．２）_１．１（Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１）_１１．３Ｔｉ_０．７であった。なお、前述のモル比での式は（Ｓｍ_０．８Ｚｒ_０．２）_８．４（Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１）_８６．３Ｔｉ_５．３で表してもよい。

準備したアモルファス粉末を焼結した。焼結には、富士電波工機株式会社製放電プラズマ焼結装置ドクターシンターラボ．Ｊｒシリーズ２１１Ｌｘを用いた。焼結温度までの昇温速度は５０Ｋ／分であった。焼結時の圧力は５０ＭＰａであった。焼結には、グラファイト成形型を用いた（カーボンシート使用）。焼結時の雰囲気はアルゴンガス雰囲気であり、酸素分圧は１０^－２Ｐａ以下であった。

〈評価〉
焼結後の各試料の磁気特性を測定し、飽和漸近則に基づいて、飽和磁気分極（Ｊ_ｓ）、残留磁気分極（Ｊ_ｒ）、及び保磁力（Ｈ_ｃ）を求めた。磁気特性の測定には、後述する表１については東英工業（株）８Ｔ－ＶＳＭ、表２については東北大学強磁場超伝導材料研究センター１５Ｔ－ＶＳＭを使用した。測定時の最大印加磁場は８Ｔ及び１５Ｔであった。また、各試料の密度をアルキメデス法で測定した。

結果を表１及び表２に示す。表１及び表２には焼結温度及び焼結時間を併記した。また、図７及び図８に、実施例１及び２の試料の株式会社玉川製作所製Ｂ－Ｈトレーサで測定したヒステリシス曲線を示す（最大印加磁場３Ｔ）。図７は、実施例１の試料のヒステリシス曲線を示すグラフである。図８は、実施例２の試料のヒステリシス曲線を示すグラフである。

表２から、実施例１及び実施例２の試料の保磁力は、それぞれ、４３２ｋＡ／ｍ及び３６８ｋＡ／ｍであることを確認できる。１－１２相を主として備える従来の磁性材料（焼結磁石）の保磁力は１６０ｋＡ／ｍ程度であることから、本発明の磁性材料（焼結磁石）は、大幅に保磁力が向上していることが理解できる。

《確認実験》
本開示の磁性材料が備える、１－１２相と略１－７相の混合相は、１－１２相と略１－７相を機械的に混合して得られるものではないことを確認する実験を行った。また、１－１２相と略１－７相の混合相の組織についても調査した。なお、ここでは、１－１２相と１－９相の混合相についてと、１－１２相と１－９相を機械的に混合した場合について検証しているが、１－１２相と略１－７相の混合相についてと、１－１２相と略１－７相を機械的に混合した場合についての検証に関しても、同様のことがいえると考えられる。これは、１－９相と、１－９相以外の略１－７相とは、結晶構造がほぼ等価と考えられるためである。

上述の実施例１及び２の試料の準備に用いたのと同一のアモルファス薄帯（粉末）を、１０２３Ｋ、１１２３Ｋ、及び１２２３Ｋで、３０分にわたり熱処理し、それをＸ線回折分析した。結果を図１０に示す。図１０から、１０２３Ｋでは、ほぼ１－９相であり、１１２３Ｋでは、１－１２相と１－９相の混合相であり、１２２３Ｋでは、ほぼ１－１２相であることを理解できる。ここで、「ほぼ」とは、僅かな１－１２相及び１－９相が認められることを意味する。図１０から、低温で、先ず１－９相が生成し、その後、１－１２相に相転換していく相生成機構を理解できる。

これに対し、実質的に１－１２相のみを備える磁性材料と、実質的に１－９相のみを備える磁性材料を準備し、これらを乳鉢で機械的に粉砕しながら混合し、機械的混合粉を得た。そして、機械的混合粉をＸ線回折分析した。また、機械的混合粉の磁気特性を測定した。結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。なお、図１１Ａ及び図１１Ｂには、参考として、上述の実施例１の焼結磁石と同一の製造条件で得られた試料Ａの結果を併記した。図１１Ａについては、さらに、参考として、実質的に１－９相のみを備える磁性材料を乳鉢で機械的に粉砕した試料、そして、実質的に１－９相のみを備える磁性材料を乳鉢で機械的に粉砕した試料のX線回折分析結果を併記した。

図１１Ａから、機械的混合粉のX線回折パターンは、試料ＡのX線回折パターンと異なる。また、図１１Ａの機械的混合粉のX線回折パターンは、図１０の、１－１２相と１－９相の混合相のX線回折パターン（１１２３Ｋ／３０分のＸ線回折パターン）と異なる。これらのことから、１－１２相と１－９相の混合相の結晶構造は、１－１２相と１－９相を機械的に混合して得られるものではないことを理解できる。

図１１Ｂから、機械的混合粉は保磁力発現していないのに対して、試料Ａは保磁力を発現していることを理解できる。このことから、１－１２相と１－９相を機械的に混合しても保磁力は得られず、本開示の磁性材料のような、１－９相中に１-１２相が析出した、１－１２相と１－９相の混合相によって保磁力が発現すると考えられる。

また、上述の実施例１と同一の条件で得られた試料Ａ、そして、上述の実施例２と同一の条件で得られた試料Ｂについて、磁気特性を測定した。測定は、１５Ｔで着磁した後に行った。結果を図１２及び図１３に示す。図１２は、試料Ａについてのヒステリシス曲線を示すグラフであり、図１３は、試料Ｂについてのヒステリシス曲線を示すグラフである。

試料Ａ及び試料Ｂは、炭素製ダイスを用いて焼結したため、焼結時の圧力が５０ＭＰａであったことから、試料Ａ及び試料Ｂそれぞれの密度は、理論密度の８０～８４％であったが、図１２及び図１３から、良好な磁気特性を得られていることを理解できる。具体的には、試料Ａ及び試料Ｂのいずれも、４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）程度の保磁力、及び４．２４～４．３９ＭＧＯｅ（３３．９～３５．１ｋＪ／ｍ^３）程度のＢＨ_ｍａｘ値を得られていることを理解できる。なお、理論密度は、７．７ｇ／ｃｍ^３である。

また、試料Ａ及び試料Ｂの保磁力について、図６に示したアモルファス粉末を熱処理した各試料と比較した。図１４は、図６のグラフに、試料Ａ及び試料Ｂの保磁力を追記したグラフである。なお、図１４において、試料Ａ及び試料Ｂの温度は、焼結温度である。図１４から、アモルファス粉末を熱処理しても、あるいは、アモルファス粉末を焼結しても、いずれも同様の結果を得られることを理解できる。なお、アモルファス粉末を熱処理して、結晶質を有する磁性粉末を得て、その磁性粉末を焼結しても、試料Ａ及び試料Ｂのような結果は得られない。

次に、本開示の磁性材料の製造方法で得られた、アモルファス粉末を焼結した磁性材料（本開示の磁性材料のうち、焼結体の態様）の組織について説明する。ここでは、試料Ａについて説明するが、本開示の磁性材料の製造方法の要件を満たす成果物（本開示の磁性材料）については同様のことがいえる。

図１５は、試料Ａの組織を観察した結果を示す、走査型電子顕微鏡像である。図１６は、図１５の白線で囲まれた部位を拡大して観察した結果を示す、走査型電子顕微鏡像である。図１５から、試料Ａは、扁平板状粒子の集合体であり、扁平板状粒子の厚さは２０μｍ程度、長さ（長手方向の長さ）は１００μｍ程度であることを理解できる。図１６から、扁平板状粒子のほとんどの部分（図１６の右側拡大図の右上側、参照）が、１００ｎｍ以下の微細結晶粒子の集合体で構成されることを理解できる。また、図１６から、試料中に、１～１０μｍ程度に粒成長した組織が僅かに存在すること（図１６の右側拡大図の左下側、参照）を理解できる。

図１７は、図１６の扁平板状粒子の組織を電子線後方散乱回折法で観察した結果を示す、説明図である。図１７の白色の線で囲まれた部分は扁平板状粒子が存在する部分である。図１７において、菊池パターンからは結晶性が認めらないことから、扁平板状粒子の結晶性は、それほど高くないと考えられる。

図１８は、１００ｎｍ以下の微細結晶粒子の集合体を、走査型電子顕微鏡と磁気力顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）と磁気力顕微鏡像（ＭＦＭ像）を比較した説明図である。図１８に示した観察部位は、１００ｎｍ以下の微細結晶粒子の集合体、すなわち、扁平板状粒子のほとんどを占める部位である。図１８の磁気力顕微鏡像（ＭＦＭ像）で、微細結晶粒子が確認できることから、これらの微細結晶粒子のそれぞれは、磁気的に独立していると考えられる。すなわち、これらの微細結晶粒子の集合体は、単磁区粒子の集合体であると考えられる。このことから、扁平板状粒子、すなわち、１－１２相と１－９相の混合相は、各粒子が磁気的に独立した単磁区粒子の集合体を備えることを理解できる。なお、「備えている」とは、単磁区粒子の集合体の他に、例えば、図１６の右側拡大図の左下側に存在する粗大化組織が、不純物のように、僅かに存在してもよいことを意味する。

図１０で説明したように、１－１２相と１－９相の混合相は、アモルファス粉末を熱処理したとき、低温で、先ず１－９相が生成し、その後、１－１２相に相転換していく。そこで、アモルファス粉末を熱処理する際に、熱処理温度及び時間を変化させて、熱処理後の粉末をＸ線回折分析し、その結果から１－１２相の結晶子径を算出した。具体的には、熱処理後の粉末のＸ線回折パターンで、１－１２相特有の回折線（１－１２相の（３１０）回折線）の半値幅を用いて、シェラーの式から、１－１２相の結晶子径を算出した。

結果を図１９に示す。図１９は、熱処理時間及び熱処理温度と平均結晶子径Ｄ_ａｖｅの関係を示すグラフである。なお、平均結晶子径Ｄ_ａｖｅは、各熱処理実験から得られた結晶子径Ｄの平均値である。図１９において、１０７３～１２２３Ｋの間では、１－１２相と１－９相の混合相が得られており、温度の上昇に伴って、１－１２相の割合が高くなり、１２２３Ｋで、ほぼ全体が１－１２相になる。

図１９から、次のことが理解できる

比較的低温では、少量の１－１２相が生成しており、その結晶子径は１０ｎｍ程度である。保磁力Ｈｃが最大となる試料では、１－１２相の結晶子径は１７ｎｍ程度である。そして、ほぼ全体が１－１２相である試料（１２２３Ｋ）では、結晶子径は２０ｎｍを超える。このことから、１－９相の基質中に生成した１０～２０ｎｍの１－１２相の周囲を、数十ｎｍの１－９相が取り囲んでいると考えられる。そして、１－１２相の周囲を１－９相が取り囲んだ組織は、図１８で説明したように、単磁区粒子の集合体を形成している。この単磁区粒子の集合体により、５～６ｋＯｅ程度の保磁力と、１３５ｅｍｕ／ｇ（磁気分極で１．３Ｔ）程度の平均飽和磁化を発現すると考えられる。なお、ここでは、アモルファス粉末を熱処理した場合について説明したが、アモルファス粉末を焼結した場合にも同様であると考えられる。

これらの結果から、本開示の磁性材料及びその製造方法の効果を確認できた。

１０ 急冷装置
１１ 溶解炉
１２ 溶湯
１３ タンディッシュ
１４ 冷却ロール
１５ アモルファス薄片

Claims (18)

1. モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
   （前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
   ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
   Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
   ０＜ｘ≦０．３、
   ０≦ｙ≦０．１、
   ０≦ｚ≦０．３、
   ７．７≦ａ≦９．８、
   ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
   ３．８＜ｃ≦７．７、及び
   ０≦ｄ≦１．０である）
   で表される全体組成を有し、かつ
   ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相と略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相の混合相を備え、
   前記略ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相が、下記からなる群より選ばれる少なくとも一つの相を含む、磁性材料：
   ＴｂＣｕ_７型の結晶構造を有する相、
   ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、
   ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及び
   ＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相、並びに
   ＳｍＦｅ_９型の結晶構造を有する相、ＳｍＦｅ_１０型の結晶構造を有する相、及びＳｍＦｅ_１１型の結晶構造を有する相の中間相。
2. 前記混合相が、単磁区粒子の集合体を備えている、請求項１に記載の磁性材料。
3. 前記単磁区粒子中の１-１２相の結晶子径が、１０～４０ｎｍである、請求項２に記載の磁性材料。
4. 前記磁性材料が磁性薄片又は磁性粉末である、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性材料。
5. 前記磁性材料が焼結磁石である、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性材料。
6. 前記ＴがＴｉである、請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性材料。
7. モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
   （前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
   ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
   Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
   ０＜ｘ≦０．３、
   ０≦ｙ≦０．１、
   ０≦ｚ≦０．３、
   ７．７≦ａ≦９．８、
   ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
   ３．８＜ｃ≦７．７、及び
   ０≦ｄ≦１．０である）
   で表される組成を有するアモルファス薄片を準備すること、及び
   前記アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり熱処理すること、
   を含む、
   磁性材料の製造方法。
8. 前記アモルファス薄片を１０７３～１１７３Ｋで１０～３０分にわたり熱処理する、請求項７に記載の磁性材料の製造方法。
   の製造方法。
9. 前記アモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を得て、前記アモルファス粉末を熱処理する、請求項７又は８に記載の磁性材料の製造方法。
10. 前記熱処理後の前記薄片を粉砕する、請求項７又は８に記載の磁性材料の製造方法。
11. 前記熱処理時の酸素分圧が１０^２Ｐａ以下である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
12. 前記ＴがＴｉである、請求項７～１１のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
13. モル比での式（Ｓｍ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｒ_ｙＺｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_ｂＴ_ｃＭ_ｄ
    （前記式中、ＲはＳｍ以外の一種以上の希土類元素であり、
    ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、
    Ｍは不可避的不純物元素並びにＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、かつ、
    ０＜ｘ≦０．３、
    ０≦ｙ≦０．１、
    ０≦ｚ≦０．３、
    ７．７≦ａ≦９．８、
    ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、
    ３．８＜ｃ≦７．７、及び
    ０≦ｄ≦１．０である）
    で表される組成を有するアモルファス薄片を準備すること、及び
    前記アモルファス薄片を１０２３～１２２３Ｋで１～６０分にわたり焼結すること、
    を含む、
    磁性材料の製造方法。
14. 前記アモルファス薄片を１０７３～１１７３Ｋで１０～３０分にわたり焼結する、請求項１３に記載の磁性材料の製造方法。
15. 前記アモルファス薄片を粉砕し、アモルファス粉末を得て、前記アモルファス粉末を焼結する、請求項１３又は１４に記載の磁性材料の製造方法。
16. 前記焼結が、放電プラズマ焼結である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
17. 前記焼結時の酸素分圧が１０^２Ｐａ以下である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。
18. 前記ＴがＴｉである、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の磁性材料の製造方法。

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