JP2021530343A - ナノ粒子及び調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a.1つ以上の遷移金属イオンを提供することによって、1つ以上の金属イオン含有化合物及び担体を準備することと、
b.1つ以上の金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することと、
c.担体を、溶解した1つ以上の金属イオン含有化合物と組み合わせる工程と、
d.1つ以上の金属イオン含有化合物が、少なくとも300℃の温度に供されて、金属含有ナノ粒子又はその酸化物を担体上に形成する加熱工程と、
e.工程dの生成物を冷却することを含む冷却工程と、任意選択で、
f.酸浸出の工程と、を含み、
1つ以上の金属イオン含有化合物は、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、配位子は、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される。
制御可能なサイズ及び組成の金属含有ナノ粒子を有し、担体全体にわたって比較的高い均一性及び分布を有し、ひいては改善された特性をもたらす材料が提供されること;
様々な触媒及び関連する用途に有用なサイズ、均一性及び分布を担体全体にわたって持つ、単一金属ナノ粒子、金属合金ナノ粒子、金属の密接混合物を含むナノ粒子、又はその酸化物を調製するための単一容器プロセス又はワンポット法が提供されること;
ナノ粒子、特に金属合金ナノ粒子の有意な成長が回避されること;並びに、
存在する場合、金属と担体との間の相互作用が増加する(このことにより、本発明者らは、触媒及び吸着体などの活性物質として使用するのに好適なより安定した担持金属含有ナノ粒子がもたらされると考えている)こと、の利点を有する。
本明細書で使用するとき、x及びyが整数である式「Cx〜y」は、標準的な意味をとる。すなわち、これは、鎖中にx〜y個の炭素原子を有することを意味する。
本発明による金属含有ナノ粒子は、単一の金属、複数の金属、又はこれらのそれぞれの酸化物を含むナノ粒子である。金属は、遷移金属である。
概ね、本発明の方法の第1の段階は、好適な数の特定のクラスの金属イオン含有化合物を提供することを伴い、これらの化合物の遷移金属イオンが組み合わさり、遷移金属含有ナノ粒子を形成する。
特に小さな粒径及び均一な分布の金属含有ナノ粒子は、金属イオンが整列している積層体又は鎖を形成することができる金属イオン含有化合物から製造できると考えられる。これらの積層体又は鎖は、長さが可変のものであり得る。好適な金属イオン含有化合物は、概して、限定するものではないが、d8配置を有する錯体である。好適な化合物は、概ね、正方形平面配置をとる。これは、非限定的な例としてグリオキシム誘導体を使用して、例えば図2に概略的に表される。この図は、金属イオンMが互いに比較的接近し、鎖状の配列を形成するように、分子が自身で位置決めできることを理論的に示している。したがって、本発明で使用されるようにいくつかの種類の金属イオンが存在する場合、これらの種類の分子は、密接なブレンドを形成できると考えられる。
金属グリオキシム系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のグリオキシム又はグリオキシム誘導体とを含む。本発明では、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲むグリオキシム又はグリオキシム誘導体が(通常は2つ)存在する。このような化合物は、概して、実質的に正方形平面配列を形成する。
サリチルアルジミン系化合物は、金属原子と、金属原子を囲む適切な数のサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体とを含む。本発明において、金属は遷移金属であり、遷移金属イオンを囲む2つのサリチルアルジミン又はサリチルアルジミン誘導体が存在する。好適な化合物は、実質的に正方形平面配列を有する。サリチルアルジミン含有錯体は、サリチルアルジミネート又はサリチルアルジミナート錯体として知られる場合があることに留意されたい。
好適な金属中心は、概して、本明細書で説明される錯体を形成することができる限り、遷移金属元素である。「遷移金属元素」とは、周期表の第3族〜第12族の元素を意味し、白金族金属(PGM)を含む。典型的には、金属イオン含有化合物は、Pt、Pd、Mn、Fe、Ni、Ir、Ru、Rh、Co、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される1つ以上の金属を含む。好ましくは、金属中心は、Pt、Pd、Ni、Fe、Mn及びCo、特に好ましくはPt、Pd及びNiからなる群から選択されるものを含む。
金属イオン含有化合物は、直接購入することができる。あるいは、それらは、当業者に知られている方法を用いて前駆体から合成されてもよい。
加熱工程は、1つ以上の組み合わされた金属イオン含有化合物を含有する乾燥した前駆体混合物、及び担体を加熱することを含む。この工程は、本明細書の他の箇所に記載される複合材料から触媒材料を提供するアニーリング工程に対応する。
加熱工程の後、製品は、典型的には、例えば室温まで冷却される。好適には、冷却は、加熱が行われる炉内で行われる。
本発明の好ましい実施形態は、遷移金属ナノ粒子の前駆体として遷移金属グリオキシム誘導体から調製された複合体及び材料に関する。これらの好ましい実施形態では、遷移金属前駆体は、析出及び沈殿法を使用して酸素含有担体に適用される。本方法は、好ましくは、担体の存在下、水性又は極性溶媒中で1つ以上の金属グリオキシム誘導体を溶解し、典型的には撹拌下で酸性化して、担体表面全体にわたって金属グリオキシム誘導体のナノクラスターを沈殿させることを伴う。
実施例1〜3を調製するために使用したものと同様の方法を用いて、担体上に二成分塩を予備形成することによって、高い金属担持量(20重量%)で1:1のモル比でγ−アルミナ上でPtPdを調製した。空気中500℃にてアニーリングを実施した。この試料を使用して、ナノクラスターに対する焼成の影響を評価した。結果を図4に示す。
実施例5の組成構成は、実施例3の構成に対応している。これを使用して、空気中500℃にてアニーリングした後に形成されたナノ粒子に対するエージングの影響を評価した。
ゼオライト(ZSM−5)上のPdナノ粒子を、実施例1に対応する方法で調製し、MeOx活性について試験した。メタン酸化を、最初にメタン及び酸素の単純なガス混合下で、次に水の存在下で、次にSO2の存在下で試験した。
3重量%のPd−DMGを、実施例1に対応する方法で分散させた。Pd塩(1.4g)を150mLの水に懸濁し、塩が溶解するまでテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを滴下した。撹拌しながら担体を添加し、撹拌を15分間継続した。この後、pHが5に達するまでスラリーのpHを酢酸で調整した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して有機物を除去した。固体を乾燥させ、500℃で2時間焼成した。比較例では、3重量%の硝酸PdをZSM−5で分散させた。硝酸Pd(7.8重量%Pdの7.7g溶液)を希釈して総量を9mLにし、溶液を担体(19.7g)に加え、混合物を均質に混合した。固体を乾燥させ、500℃で2時間焼成した。
析出プロセスを使用して、ゼオライト担体上の3重量%のPdを使用して、焼成手順の影響を調査した。結果を図8に示す。
上記記載のように、硝酸パラジウム(Pd−N)及びPd−DMG2から調製された3重量%の担持量の触媒を、MeOx特性、特にこれらの硫黄耐性及び再生特性について試験した。450℃及び2ppmのSO2では、出発物質としてPd−DMGを使用する触媒は、Pd−Nから調製された対応する触媒よりもSO2による失活が少ないことが見出された。
1.5重量%のPd−DMG2を、実施例1に対応する方法でAEIゼオライト担体上に分散させ、PNA材料として試験した。Pd塩(0.47g)を150mLの水に懸濁し、塩が溶解するまでテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを滴下した。撹拌しながら担体を添加し、撹拌を15分間継続した。この後、pHが5に達するまでスラリーのpHを酢酸で調整した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して有機物を除去した。固体を乾燥させ、500℃で2時間焼成し、750℃で2時間活性化した。比較例では、AEI上の1.5重量%の硝酸Pdを、初期含浸法によって比較例1と同様に調製した。固体を乾燥させ、500℃で2時間焼成し、750℃で2時間活性化した。
Claims (19)
- 担持ナノクラスターを含む複合体であって、前記ナノクラスターが1つ以上の金属イオン含有化合物を含み、各金属イオン含有化合物が遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択され、前記ナノクラスターが、担体の1つ以上の表面全体にわたって間隔を置いて配置されている、複合体。
- 前記配位子が、グリオキシム又はその誘導体であり、好ましくは、式(HO)N=C(R1)−C(R2)=N(OH)[式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、H、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である、又はR1及びR2は、一緒に結合して、環状アルキルを形成する]を有する、請求項1に記載の複合体。
- 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及びゼオライトのうちの少なくとも1つを含む、請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記ナノクラスターの前記1つ以上の金属イオン含有化合物が、Pt、Pd、Mn、Fe、Ni、Co、Ir、Ru、Rh、Cu、Ag及びAuからなる群から選択される1つ以上の遷移金属イオンを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記金属イオン含有化合物のうちの少なくとも1つが、Pd、Ni、又はPtである遷移金属イオンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記配位子が、サリチルアルジミン又はその誘導体であり、好ましくは、式(R3)N=CH−Ph−OH[式中、Phはフェニルを表し、OH基は、(R3)N=CH基に対してオルトに位置し、R3は、H、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、又は任意選択で置換されたアルキル、アリール若しくはヘテロアリール基を表す]を有する、請求項1又は3〜5のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記複合体が加熱工程に供されて、前記ナノクラスターから金属含有ナノ粒子を形成している、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合体から形成された材料。
- 任意選択で、前記触媒が、メタン酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、圧縮天然ガス酸化触媒、NOx還元触媒、アンモニア酸化触媒、及びガソリン三元触媒からなる群から選択される、請求項7に記載の材料を含む触媒。
- 請求項7に記載の材料を含む受動的NOx吸着体。
- 担持金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法であって、前記方法が、
a.1つ以上の遷移金属イオンを提供することによって、1つ以上の金属イオン含有化合物及び担体を準備することと、
b.前記1つ以上の金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することと、
c.前記担体を、前記溶解した1つ以上の金属イオン含有化合物と組み合わせる工程と、
d.前記1つ以上の金属イオン含有化合物が、少なくとも300℃の温度に供されて、金属含有ナノ粒子又はその酸化物を前記担体上に形成する加熱工程と、
e.工程dの生成物を冷却することを含む冷却工程と、任意選択で、
f.酸浸出の工程と、を含み、
前記1つ以上の金属イオン含有化合物が、遷移金属イオンに配位された配位子を有する遷移金属錯体であり、前記配位子が、グリオキシム、グリオキシム誘導体、サリチルアルジミン、及びサリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される、方法。 - 前記担体上に、1つの金属イオン含有化合物を提供して、単一金属のナノ粒子又はその酸化物を調製することを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記担体上に、2つ以上の金属イオン含有化合物を提供して、合金化金属のナノ粒子若しくはその酸化物、又は金属の混合物若しくはその酸化物を、形成することを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記加熱工程が酸化性雰囲気中で行われる、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項7に記載の材料を形成する、請求項13に記載の方法。
- 請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法によって製造される、金属含有ナノ粒子又はその酸化物。
- 金属ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、及び金属サリチルアルジミン誘導体からなる群から選択される少なくとも2つの金属イオン含有化合物の使用であって、前記金属ナノ粒子が少なくとも2つの遷移金属を含む、使用。
- 金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する方法における、金属グリオキシム、金属グリオキシム誘導体、金属サリチルアルジミン、又は金属サリチルアルジミン誘導体である金属イオン含有化合物の使用であって、前記方法が前記金属イオン含有化合物を溶媒中に溶解することを含む、使用。
- 請求項15に記載の金属含有ナノ粒子又はその酸化物を形成する、又は、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合体を形成する、又は、請求項7〜9のいずれか一項に記載の材料を形成する、又は、前記方法が請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法である、請求項16又は請求項17に記載の使用。
- 触媒としての、又は受動的NOx吸着体における、請求項15に記載の金属含有ナノ粒子又はその酸化物の使用。
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