JP2021518465A - ポリオレフィン−ポリジオルガノオシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｏｒｇａｎｏｏｓｉｌｏｘａｎｅ）コポリマーを含有するポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物ならびにそれを調製および使用するための方法 - Google Patents

ポリオレフィン−ポリジオルガノオシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｏｒｇａｎｏｏｓｉｌｏｘａｎｅ）コポリマーを含有するポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物ならびにそれを調製および使用するための方法 Download PDF

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Abstract

ポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、ポリジオルガノシロキサン、およびポリオルガノシリケート樹脂を含む。ホットメルト接着剤組成物は、電子デバイス組み立てプロセスに有用である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４８３８号および米国仮特許出願第６２／６４４８５５号の両方の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／６４４８３８号および米国仮特許出願第６２／６４４８５５号は、各々参照により本明細書に組み込まれる。
ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物に含めることができる。そのホットメルト接着剤組成物は、冷却、硬化、またはその両方によって固まらせ、接着剤および／またはシーラントを形成し得る。ホットメルト接着剤組成物は、電子デバイス組み立てプロセスに有用である。
従来のポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物は、ある特定の用途に対して不十分なグリーン強度および耐クリープ性を有するという欠点を抱えている。グリーン強度を向上させるために、炭化水素ワックスが添加されてきた。しかしながら、そのような炭化水素ワックスを含有するポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物には、グリーン強度が不十分であるという欠点があり得、そのような炭化水素ワックスの添加は耐クリープ性を十分に改善しない。
電子デバイス組み立てプロセスなどの組み立てプロセスの生産性を高めるために、分配時に比較的低い溶融粘度を有し、冷却時にグリーン強度を迅速に構築するホットメルト接着剤組成物に対する業界のニーズがある。
ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂を含む。本明細書では、ホットメルト接着剤組成物を調製するための方法、および組み立てプロセスにおけるホットメルト接着剤組成物の使用方法も提供する。
ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂を含む。ホットメルト接着剤組成物は、例えば硬化させずに、冷却することによって固めることができる。あるいは、ホットメルト接着剤組成物は、例えば、ヒドロシリル化反応によって、縮合反応によって、またはそれらの組み合わせによって、反応性であり得る。反応性ホットメルト接着剤組成物は、冷却および硬化によって固まる。ホットメルト接着剤組成物は、（Ｄ）触媒、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）阻害剤、（Ｇ）ビヒクル、（Ｈ）水分捕捉剤、（Ｉ）充填剤、（Ｊ）着色剤、（Ｋ）蛍光増白剤、（Ｌ）腐食防止剤、（Ｍ）熱安定剤、ならびに（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、および（Ｍ）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される１つ以上の追加の出発材料をさらに含み得る、すなわち、からなる群から選択される追加の出発材料をさらに含み得る。ホットメルト接着剤組成物が反応性である場合、ホットメルト接着剤組成物は、典型的には、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂に加えて、（Ｄ）触媒および（Ｅ）架橋剤を含む。ホットメルト接着剤組成物が反応性である場合、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂のうちの少なくとも１つは反応性置換基を有する。（Ｅ）架橋剤が存在する場合、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂のうちの少なくとも１つは、（Ｅ）架橋剤上の反応性置換基と反応することができる反応性置換基を有する。（Ｅ）架橋剤が反応性ホットメルト接着剤組成物中に存在しない場合、（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂のうちの少なくとも２つは、反応性置換基を有する。あるいは、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のすべては、反応性ホットメルト接着剤組成物中に反応性置換基を有し得る。
（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー
出発材料（Ａ）は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーである。ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４８３８号に記載のように調製することができる。ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは：
１）
Ａ）１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するポリオレフィンであって、終端シリル基が、式
Figure 2021518465
 を有し、式中、各Ｒ１が、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ａが、１または２である、ポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）と、
Ｂ）ヒドロシリル化反応を生じることができる１〜２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有する実質的に線状のポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む出発材料を組み合わせることを含む方法によって、調製することができる。出発材料は、Ｄ）溶媒、Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤、Ｆ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物、ならびにＤ）、Ｅ）およびＦ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の追加の出発材料を、任意選択でさらに含んでもよい。
ステップ１）は、５０℃〜２００℃、あるいは１００℃〜１２０℃の温度で周囲圧力での混合などの任意の便利な手段によって実行され得る。ステップ１）は、溶液処理（すなわち、他の出発材料をＤ）溶媒に溶解および／または分散させ、加熱する）、または溶融押出（例えば、処理中に溶媒を使用しない場合、または溶媒を除去する場合）などの任意の便利な手段によって実行することができる。
この方法は、１つ以上の追加のステップを任意選択でさらに含んでもよい。例えば、この方法は、２）ステップ１）の後にポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを回収することをさらに含んでもよい。回収は、ストリッピングおよび／または蒸留などの任意の便利な手段によって、不要な材料、例えば触媒、阻害剤（使用される場合）、副生成物および／または未反応出発材料に対し実行することができる。あるいは、回収は、非溶媒中のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの沈殿により実行することができ、それにより任意選択で水洗により不要な材料を除去することができる。
Ａ）シリル終端ポリオレフィン
出発材料Ａ）は、１分子当たり１〜２個の終端シリル基を有するポリオレフィン（シリル終端ポリオレフィン）である。終端シリル基は、式（Ａ１）：
Figure 2021518465
 （式中、各Ｒ１は、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各下付き文字ａは、独立して１または２である）を有する。Ｒ１の好適な一価ヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有してもよい。あるいは、Ｒ１のヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択されてもよく、あるいはアルキルおよびアリールからなる群から選択されてもよく；あるいはアルキルであってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピルおよび／またはｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、および／またはｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、および／またはｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、ならびにシクロペンチルおよびシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐飽和一価ヒドロカルビル基によって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ−ブテニル、イソブテニルおよびｔ−ブテニルを含む）、ならびにヘキセニル（それらの線状および分岐異性体を含む）によって例示されるが、それらに限定されない。アリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、およびナフチルによって例示される。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。あるいは、各Ｒ１は、独立して、アルキルおよびアリール、あるいはメチルおよびフェニルからなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ１は、メチルであってもよい。
あるいは、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ２）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、下付き文字ａおよびＲ１が、上記の通りであり、下付き文字ｆが、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕが、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇが、１以上であり、各Ｒｅｔが、エチレン単位を表し、各ＲＯが、エチレン以外のオレフィン単位を表す。ＲＯは、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンであってもよい。アルファ−オレフィンの例は、以下に記載し、エチレン、プロピレン、およびオクテンが挙げられる。環状オレフィンの例は、以下に記載し、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセン、およびシクロペンテンが挙げられる。あるいは、下付き文字ｇは、１〜５００、あるいは１０〜４００、あるいは１８〜３６０であってもよい。あるいは、下付き文字ｇは、シリル終端ポリオレフィンに５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し得る。
あるいは、シリル終端ポリオレフィンは、単位式（Ａ３）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、下付き文字ａ、ｆ、ｇ、ｔおよびｕ、ならびにＲ１が、上記の通りである。各Ｒ７は、独立して、２〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である。Ｒ７の一価ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、またはアリール、あるいはアルキルであってもよい。あるいは、Ｒ７は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ７は、ヘキシル基である。
出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり１個の終端シリル基を有してもよい（すなわち、下付き文字ｆ＝１）。ポリマー鎖の１つの端部にシリル基を有するこのシリル終端ポリオレフィンの例として、ジメチル、水素シリル終端ポリエチレン；ジメチル、水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；メチル、二水素シリル終端ポリエチレン；メチル、二水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニル水素シリル終端ポリエチレン；ジフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニル二水素シリル終端ポリエチレン；フェニル二水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニル水素シリル終端ポリエチレン；またはクロロフェニル水素シリル終端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーが挙げられる。このシリル終端ポリオレフィンは、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４６３５号、および２０１８年３月１９日に出願された米国特許出願第６２／６４４６２４号に記載されているプロセスによって調製することができる。
１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンは、１）ａ）ポリメリル金属、任意選択でｂ）窒素含有複素環、およびｃ）ハロシランを含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を形成することを含むプロセスによって調製され得る。出発材料は、任意選択でｄ）溶媒をさらに含んでもよい。プロセスは、任意選択で、２）生成物を水で洗浄すること、および３）生成物を回収することから選択される１つ以上の追加のステップをさらに含んでもよい。ａ）ポリメリル金属は、ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）式ＲＦ ＮＭ（式中、Ｍが、元素周期表の１、２、１２、または１３族からの金属原子であり、各ＲＦが、独立して、１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字Ｎが、１からＭに選択された金属の最大原子価である）のチェーンシャトリング剤を含む出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製され得る。ある特定の実施形態において、Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウムおよび亜鉛（Ｚｎ）を含むがそれらに限定されない二価金属であってもよく、この実施形態において、下付き文字Ｎ＝２である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、およびガリウム（Ｇａ）を含むがそれらに限定されない三価金属であってもよく、この実施形態において、下付き文字Ｎ＝３である。あるいは、Ｍは、ＺｎまたはＡｌのいずれかであってもよく、あるいは、Ｚｎであってもよい。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、（本明細書で定義されるような）アルキル基であってもよく、あるいは、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせによって例示される。
好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、５〜３６行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、７〜４１行目に開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。好適なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどの２〜３０個の炭素原子、あるいは２〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐状アルファ−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの３〜３０個、あるいは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィンが挙げられる。あるいは、出発材料ｉ）は、エチレンと、任意選択で、プロピレンまたは１−オクテンなどのエチレン以外の１種以上のオレフィンモノマーとを含んでもよい。あるいは、オレフィンモノマーは、エチレンおよび１−オクテンであってもよい。あるいは、オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。好適な触媒（および任意選択の共触媒）は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１９、４５行目から欄５１、２９行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１６、３７行目から欄４８、１７行目に開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。好適なチェーンシャトリング剤としては、トリエチルアルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、およびジエチル亜鉛などのトリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物が挙げられる。好適なチェーンシャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、３７行目から欄１９、４４行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、４９行目から欄１４、４０行目に開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
シリル終端ポリオレフィンを調製するのに有用なポリメリル金属は、Ａｒｒｉｏｌａらへの米国特許第７，８５８，７０６号の欄５２、２行目から欄５７、２１行目、およびＣａｒｎａｈａｎらへの米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているような既知のプロセス条件および装置を使用して調製され得る。
例えば、ポリメリル金属がポリメリル−亜鉛であり、ハロシランがクロロシランである場合、任意選択の窒素含有複素環が付加され得る。任意選択の窒素含有複素環は、
Figure 2021518465
 ならびにｂ１）、ｂ２）およびｂ３）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し得、式ｂ１）、ｂ２）、およびｂ３）において、Ｒ２が、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ３が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ４が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ５が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ６が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ７が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ８が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ９が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｄ２が、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１ ２の基であり、式中、各Ｒ１１が、一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１３が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１４が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１５が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１６が、水素原子または一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ１７が、水素原子または一価ヒドロカルビル基である。Ｒ２〜Ｒ９およびＲ１３〜Ｒ１７の好適なヒドロカルビル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有してもよい。あるいは、Ｒ２〜Ｒ９およびＲ１３〜Ｒ１７のヒドロカルビル基は、アルキル基であってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分岐および線状異性体を含む）、ブチル（その分岐および線状異性体を含む）、およびヘキシル、あるいはメチルによって例示される。あるいは、各Ｒ３〜Ｒ１０は、水素およびメチルからなる群から選択してもよい。あるいは、各Ｒ１３〜Ｒ１７は、水素であってもよい。プロセスにおいて塩基性添加剤として使用される窒素含有複素環は、
Figure 2021518465
 ピリジンＮ−オキシド、ならびにｂ４）、ｂ５）およびｂ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。
窒素含有複素環が使用される場合、得られた生成物は、例えば、本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法において、シリル終端ポリオレフィンを使用する前に水洗により窒素含有複素環を除去することにより回収され得る。理論に拘束されることを望むものではないが、窒素含有複素環の存在は、ヒドロシリル化反応に有害となり得ると考えられているため、水洗による除去は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを生成するための方法における反応性を改善し得る。
ハロシランは、ＨＪＲ１２ ＫＳｉＸ（４−Ｊ−Ｋ）を有し得、式中、各Ｒ１２が、独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基から選択され、各Ｘが、独立してハロゲン原子であり、下付き文字Ｊが、１〜３であり、下付き文字Ｋが、０〜２であり、ただし、数量（Ｊ＋Ｋ）≦３である。好適なハロシランの例としては、メチル水素ジクロロシラン、メチル水素ジヨードシラン、メチル水素クロロヨードシラン、エチル水素ジクロロシラン、エチル水素ジブロモシラン、エチル水素ジヨードシラン、エチル水素クロロヨードシラン、プロピル水素ジクロロシラン、プロピル水素ジブロモシラン、プロピル水素ジヨードシラン、プロピル水素クロロヨードシラン、フェニル水素ジクロロシラン、フェニル水素ジヨードシラン、フェニル水素ジブロモシランなどのジハロシラン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好適なハロシランの例としては、ジメチル水素クロロシラン、ジメチル水素ブロモシラン、ジメチル水素ヨードシラン、ジエチル水素クロロシラン、ジエチル水素ヨードシラン、ジプロピル水素クロロシラン、ジプロピル水素ブロモシラン、ジプロピル水素ヨードシラン、ジフェニル水素クロロシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、ジフェニル水素ブロモシランなどのモノハロシラン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。あるいは、ハロシランは、ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、ｃ２）ジフェニル水素クロロシラン、ｃ３）フェニル二水素クロロシラン、ｃ４）フェニル水素ジクロロシラン、ｃ５）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｃ４）およびｃ５）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。
出発材料（ｄ）溶媒は、シリル終端ポリオレフィンを作製するためのプロセスのステップ１）で任意選択で使用されてもよい。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であってもよい。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがそれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがそれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであってもよい。
あるいは、出発材料Ａ）であるシリル終端ポリオレフィンは、１分子当たり２個のシリル終端基を有し得る（すなわち、下付き文字ｆ＝０である式（Ａ２）および（Ａ３）において、シリル終端ポリオレフィンはテレケリックである）。そのようなテレケリックシリル終端ポリオレフィンは、参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／６４４８０８号に開示されているような方法によって調製され得る。
テレケリックシリル終端ポリオレフィンは、例えば、１）ａ’）ケイ素終端有機金属およびｃ）ハロシラン（上記の通り）を含む出発材料を組み合わせ、それによりシリル終端ポリオレフィンを含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。さらなる実施形態において、このプロセスの出発材料は、ｂ）窒素含有複素環（上記の通り）をさらに含んでもよい。このプロセスの出発材料は、任意選択でｄ）溶媒（上記の通り）をさらに含んでもよい。
プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）テレケリックシリル終端ポリオレフィンを回収することをさらに含んでもよい。回収は、沈殿および濾過などの任意の好適な手段によって、任意選択で水洗を伴って実行され、それによって不要な材料を除去することができる。
各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ある特定の実施形態において、出発材料ａ’）のモル当量当たり、モル過剰の出発材料ｃ）が使用されてもよい。例えば、出発材料ｃ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２〜３モル当量であってもよい。出発材料ｂ）が使用される場合、出発材料ｂ）の量は、出発材料ａ’）のモル当量当たり２モル当量であってもよい。
ｄ）溶媒の量は、出発材料ａ’）、ｃ）、および存在する場合はｂ）の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ｄ）溶媒の量は、ステップ１）で使用されるすべての出発材料の合計重量に基づいて６５％〜９５％であってもよい。
出発材料ａ’）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有するケイ素終端有機金属であってもよく、
Figure 2021518465
 ＭＡが、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚが、独立して選択された１〜２０個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、
ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、独立して、水素原子、１〜１０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、ＤおよびＴ単位から選択される１個以上のシロキシ単位からなる群から選択され、
Figure 2021518465
 式中、各Ｒが、独立して、水素原子、１〜１０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、または環状、ビニル基、もしくはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立してＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して環構造を形成し得る。
ある特定の実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍは、１〜７５，０００、１〜５０，０００、１〜２５，０００、１〜１０，０００、１〜５，０００、１〜２，５００、および／または１〜１，０００の数である。
式（ＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＡはＺｎである。式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＢはＡｌである。式（ＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊはエチル基である。式（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、Ｊは水素原子である。
このプロセスの前に、ケイ素終端有機金属は、共に参照により本明細書に組み込まれる、２０１８年３月１９日に出願された同時係属中の米国特許出願番号６２／６４４６５４および６２／６４４６６４の開示に従って調製され得る。
例えば、ある特定の実施形態において、ケイ素終端有機金属は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、（ｃ）プロ触媒、（ｄ）活性剤、（ｅ）任意選択の溶媒、および（ｆ）任意選択の捕捉剤を含む出発材料を組み合わせ、それによりケイ素終端有機金属を含む生成物を得ることを含むプロセスによって調製され得る。
あるいは、ケイ素終端有機金属は、高温で出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって調製されてもよく、出発材料は、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）チェーンシャトリング剤、および任意選択で（ｅ）溶媒を含む。このプロセスは、６０℃〜２００℃、あるいは８０℃〜１８０℃、あるいは１００℃〜１５０℃の温度で行ってもよい。このプロセスは、３０分〜２００時間の期間にわたって行われてもよい。
ある特定の実施形態において、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物は、式（ＩＶ）：
Figure 2021518465
 （式中、Ｚ、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、上記の通りである）を有し得る。
ある特定の実施形態において、（ｂ）チェーンシャトリング剤は、式ＲＦ ＮＭを有し得、式中、ＲＦ、Ｍ、および下付き文字Ｎが、上記の通りである。
ある特定の実施形態において、（ｃ）プロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーを重合することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適なプロ触媒としては、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。窒素含有複素環およびハロシランは、１分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィンを作製するために使用される出発材料ｂ）およびｃ）について上記の通りである。
ある特定の実施形態において、（ｄ）活性剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適な活性剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、または当技術分野で知られている任意の活性剤、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、が挙げられるが、それらに限定されない。例示的実施形態において、共触媒は、［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
ある特定の実施形態において、（ｅ）任意選択の溶媒は、出発材料（ｄ）として上に開示されるか、または以下に記載されるような任意の溶媒であってもよい。
さらなる実施形態において、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属の後に、後続の重合ステップが行われてもよい。具体的には、上記のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属としては、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものが挙げられるがそれらに限定されない、当技術分野で知られている重合プロセス条件下で少なくとも１つのオレフィンモノマー、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書で定義される活性剤、ならびに溶媒および／または捕捉剤などの任意選択の材料と組み合わせることができる。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）の下付き文字ｎならびに式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍを増加させる。重合ステップでの使用に好適なオレフィンモノマーの例は、上記の通りである。
以下で説明されるように、ケイ素終端有機金属はまた、６−ブロモ−１−ヘキセン、ＴＨＦ、およびクロロジメチルシランを含む出発材料を組み合わせてヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランを形成し、続いてヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシラン、トリエチルボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、およびジエチル亜鉛を組み合わせて、ケイ素終端有機金属を形成することにより調製され得る。
あるいは、ケイ素終端有機金属は、適切な出発材料、すなわちオレフィンモノマー、触媒、チェーンシャトリング剤、触媒、プロ触媒、活性剤、および溶媒（その好適な例は本明細書に記載されている）を変えることにより、以下の参考例Ｈに記載されるようなプロセスを使用するバッチ反応器で調製され得る。出発材料を組み合わせるステップ１）は、周囲圧力で５０℃〜２００℃、あるいは１００℃〜１２０℃の温度で混合するなどの任意の好適な手段によって実行することができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で実行することができる。ある特定の実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分〜２０時間、あるいは１時間〜１０時間の期間実行することができる。さらなる実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、（ｄ）溶媒中の出発材料の溶解および／もしくは分散させ、加熱する）、または溶融押出（例えば、（ｄ）溶媒が使用されない、もしくは処理中に除去される場合）により実行することができる。
次いで、出発材料（ａ’）について上記のように調製されたケイ素終端有機金属は、上記の（ｃ）ハロシラン、および任意選択で（ｂ）窒素含有複素環、および／または（ｄ）溶媒と組み合わされ、それによりテレケリックシリル終端ポリオレフィンが生成させ得る。
あるいは、出発材料Ａ）として使用するのに好適なシリル終端ポリオレフィンは、溶液重合プロセスで調製されてもよく、ポリオレフィンポリマーが、ａ）ｉ）オレフィンモノマー、ｉｉ）触媒、およびｉｉｉ）上記のチェーンシャトリング剤を組み合わせて、ｉｖ）ポリメリル金属を調製することと、ｂ）ｉｖ）ポリメリル金属、ｖ）ハロシラン、および任意選択でｖ）窒素含有複素環を組み合わせることとを含む方法によって作製され、ステップａ）およびｂ）が、溶液中で実行される。溶液中では、得られたシリル終端ポリオレフィンは、反応混合物の合計重量の１０％〜２０％を構成し得る。残りは、典型的には未反応のオレフィンモノマーおよび非反応性溶媒を含む。商業プロセスは、典型的には連続反応器内で行われ、新鮮なオレフィンモノマーおよび触媒が連続的に供給されて、ポリオレフィンへの定常状態の変換が達成され、これらの供給およびポリオレフィンへの変換に見合った速度でポリオレフィンが除去される。これらのシステムでは、オレフィンモノマーは完全にはポリオレフィンに変換されない。例えば、エチレンおよびアルファ−オレフィンの共重合の場合、反応器からの流出物は、典型的には未反応のモノマー、１０％のエチレンおよび５０％超のアルファ−オレフィンを含有する。重合後、溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスにより除去して、固形分のシリル終端ポリオレフィンを残すことができる。シリル終端ポリオレフィンの脱揮後、シリル終端ポリオレフィン、ポリジオルガノシロキサン、および触媒を含む出発材料は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための上記の方法のステップ１）で組み合わされてもよい。
出発材料Ａ）は、１つのシリル終端ポリオレフィンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、オレフィンブロック、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のシリル終端ポリオレフィンを含んでもよい。あるいは、出発材料Ａ）は、シリル終端ポリオレフィンの混合物を含んでもよく、分子当たり１個の終端シリル基を有するシリル終端ポリオレフィン（モノ終端シリル終端ポリオレフィン）およびテレケリックシリル終端ポリオレフィンの両方が、出発材料Ａの混合物で使用される。
本明細書に記載されるコポリマーを作製するための方法のステップ１）で使用される出発材料Ａ）の量は、モノ終端シリル終端ポリオレフィンおよびテレケリックシリル終端ポリオレフィンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ｂ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ａ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％〜９５％であってもよい。あるいは、出発材料Ａ）の量は、同じ基準で、１０％〜６０％、あるいは１０％〜４０％であってもよい。
Ｂ）ポリジオルガノシロキサン
コポリマーを作製するための方法において、出発材料Ｂ）は、ヒドロシリル化反応を生じることができる１〜２個の終端ケイ素結合終端脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、実質的に線状であるか、あるいは線状である。
出発材料Ｂ）は、式（Ｂ１）のポリジオルガノシロキサンを含んでもよく、
Figure 2021518465
式（Ｂ１）中、各Ｒ２は、独立して選択された終端脂肪族不飽和を有する一価有機基である。各Ｒ３は、独立して、水素原子または終端脂肪族不飽和を含まない一価有機基である。各Ｒ４は、独立して、Ｒ２およびＲ３から選択される。下付き文字ｂは、０または正の数である。あるいは、下付き文字ｂは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｂは、２〜２０００であってもよい。あるいは、下付き文字ｂは、１０〜１，０００であってもよい。あるいは、下付き文字ｂは、３０〜５００であってもよい。
Ｒ２の終端脂肪族不飽和を有する基は、ビニル、アリル、ブテニル（ｎ−ブテニル、イソ−ブテニルおよびｔ−ブテニルを含む）およびヘキセニル（その線状および分岐異性体を含む）によって例示されるがそれらに限定されないアルケニルであってもよい。あるいは、Ｒ２の終端脂肪族不飽和を有する基は、エチニル、プロピニル、およびブチニル（その分岐および線状異性体を含む）によって例示されるがそれらに限定されないアルキニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、アルケニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、ビニル、アリルおよびヘキセニルからなる群から選択されてもよい。あるいは、各Ｒ２は、ビニルまたはアリルであってもよい。あるいは、各Ｒ２は、ビニルであってもよい。
Ｒ３の好適な一価有機基としては、一価ヒドロカルビル基および一価ハロゲン化ヒドロカルビル基が挙げられる。一価ヒドロカルビル基の例としては、例えばＲ１について上記のものなどのアルキル、およびＲ１について上記のものなどのアリールが挙げられるが、それらに限定されない。一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチルおよびクロロプロピル基などの塩素化アルキル基；フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルおよび８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ化アルキル基；２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基；ならびに、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、それらに限定されない。他の一価有機基の例としては、グリシドキシアルキルなどの酸素原子で置換されたヒドロカルビル基、およびアミノアルキルなどの窒素原子で置換された炭化水素基、ならびにシアノエチルおよびシアノプロピルなどのシアノ官能基が挙げられるが、それらに限定されない。あるいは、各Ｒ３は、アルキルおよびアリール、あるいはメチルおよびフェニルによって例示される一価ヒドロカルビル基である。
一実施形態において、各Ｒ４は、上記のＲ３基である。あるいは、各Ｒ４は、上記のＲ２基である。あるいは、ポリジオルガノシロキサンの混合物は、出発材料Ｂ）として使用されてもよく、Ｒ４のいくつかの例が、Ｒ３であり、Ｒ４の他の例が、Ｒ２である。出発材料Ｂ）は、１つのポリジオルガノシロキサンであってもよく、または以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および配列の少なくとも１つが異なる２つ以上のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
出発材料Ｂ）は、
ｉ）α，ω−ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｉｉ）α−ジメチルビニルシロキシ終端ω−トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｉｉｉ）α、ω−ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｉｖ）α−ジメチルビニルシロキシ終端、ω−トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）；
ｖ）α、ω−（フェニル、メチル、ビニル−シロキシ）終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉ）α，ω−ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉ）α−ジメチルヘキセニルシロキシ終端ω−トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン；
ｖｉｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、およびｖｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの、出発材料Ｂ）としての使用に好適なポリジオルガノシロキサンを調製する方法は、当技術分野において周知である。
本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される出発材料Ｂ）の量は、モノ終端およびテレケリックポリジオルガノシロキサンの混合物が使用されるかどうか、形成されるポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの所望の構造、ならびに出発材料Ａ）およびＢ）の選択を含む様々な要因に依存するが、出発材料Ｂ）の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて５％〜９５％であってもよい。あるいは、出発材料Ｂ）の量は、同じ基準で、１０％〜６０％、あるいは１０％〜４０％であってもよい。
Ｃ）触媒
コポリマーを作製する方法において、出発材料Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、当技術分野において知られており、市販されている白金族金属触媒を含む。そのようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムもしくは［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、および当該化合物の低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体またはマトリックスもしくはコアシェル型構造にマイクロカプセル化した白金化合物であってもよい。低分子量オルガノポリシロキサンとの白金の錯体には、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が含まれる。これらの錯体は樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、および同第５，１７５，３２５号、ならびにＥＰ０３４７８９５Ｂに記載されている。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号および同第５，０１７，６５４号に例示されているように、当技術分野において知られている。
本明細書に記載の方法のステップ１）で使用される触媒の量は、出発材料Ａ）およびＢ）の選択、ならびにケイ素結合水素原子および終端脂肪族不飽和基のそれぞれの含有量、阻害剤が存在するかどうか、ならびにステップ１）中の温度を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、Ａ）およびＢ）を含む出発材料のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは、触媒の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分であり、あるいは同じ基準で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。
Ｄ）溶媒
出発材料Ｄ）は、上記のコポリマーを作製するための方法の間に任意選択で添加されてもよい。溶媒は、有機溶媒であってもよく、ａ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはｎ−プロパノールなどのアルコール、ｂ）アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン、ｃ）ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族炭化水素、ｄ）ヘプタン、ヘキサン、もしくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、ｅ）プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、もしくはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、ｆ）ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、もしくは塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ｇ）クロロホルム、ｈ）ジメチルスルホキシド、ｉ）ジメチルホルムアミド、ｊ）アセトニトリル、ｋ）テトラヒドロフラン、ｌ）ホワイトスピリット、ｍ）ミネラルスピリット、ｎ）ナフサ、ｏ）ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなどのイソパラフィン、または、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）、ｋ）、ｌ）、ｍ）、ｎ）、およびｏ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。
溶媒の量は、本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための方法のステップ１）における使用に選択された溶媒の種類ならびに選択された他の出発材料の量および種類を含む様々な要因に依存する。しかしながら、存在する場合、溶媒の量は、ステップ１）で組み合わされたすべての出発材料の合計重量に基づいて１％〜９９％、あるいは２％〜５０％の範囲であってもよい。溶媒は、例えば、混合および送達を補助するために、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）を含む出発材料を組み合わせる間に添加されてもよい。あるいは、本明細書に記載の方法のステップ１）で他の出発材料と組み合わせる前に、出発材料のうちの１つ以上が溶媒に溶解されてもよい。
Ｅ）阻害剤
同じ出発材料を含有するが阻害剤を省略した反応と比較して出発材料の反応速度を変えるために、上記の方法のステップ１）において出発材料Ｅ）阻害剤が添加されてもよい。ヒドロシリル化反応の阻害剤は、（Ｅ１）メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−プロピン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、ならびにそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ２）１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示されるメチルビニルシクロシロキサンなどのシクロアルケニルシロキサン；（Ｅ３）３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエン−イン化合物、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ４）トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；（Ｅ５）ホスフィン；（Ｅ６）メルカプタン；（Ｅ７）ヒドラジン；（Ｅ８）テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン；（Ｅ９）フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキルなどのフマレート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ１０）マレイン酸ジアリルなどのマレエート；（Ｅ１１）ニトリル；（Ｅ１２）エーテル；（Ｅ１３）一酸化炭素；（Ｅ１４）ベンジルアルコールなどのアルコール；（Ｅ１５）シリル化アセチレン系化合物；ならびに（Ｅ１）〜（Ｅ１５）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。
シリル化アセチレン化合物は、上記のものなどのシリル化アセチレン化合物を含有しない、または有機アセチレンアルコールを含有する反応生成物と比較して、ステップ１）において生成された反応生成物の着色（黄変）を低減または最小限化するために使用され得る。シリル化アセチレン化合物は、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリメチルシラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ））シラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリエチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）トリメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルビニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）トリメチルシラン、およびそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、阻害剤は、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、またはそれらの組み合わせによって例示される。阻害剤として有用なシリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下で上記のアセチレンアルコールをクロロシランと反応させることによってアセチレンアルコールをシリル化するなどの、当技術分野において知られている方法により調製され得る。
出発材料に添加される阻害剤の量は、出発材料の所望のポットライフ、ステップ１）に選択される温度、使用される特定の阻害剤、ならびに使用される他の出発材料の選択および量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、存在する場合、阻害剤の量は、すべての出発材料の合計重量基づいて、０％超〜１％、あるいは０％超〜５％、あるいは０．００１％〜１％、あるいは０．０１％〜０．５％、あるいは０．００２５％〜０．０２５％の範囲であってもよい。
出発材料Ｆ）アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物
出発材料Ｆ）は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物である。好適なアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物の例は、単位式（Ｆ１）：
Figure 2021518465
 （ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ｄｄ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｅｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈｈ（ＨＳｉＯ３／２）ｉｉ（ＳｉＯ４／２）ｊｊのアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーによって例示され、式中、Ｒ１およびＲ３が、上記の通りであり、各下付き文字ａａが、独立して０、１、または２、あるいは、０または１であり、各下付き文字ｂｂが、独立して０、１、または２であり、下付き文字ｃｃ＞０であり、各ＲＤが、独立して２〜１８個の炭素原子の二価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｄｄ≧０であり、下付き文字ｅｅが、５≧ｅｅ≧０であるような値を有し、下付き文字ｆｆ≧０であり、下付き文字ｇｇ≧０であり、下付き文字ｈｈ＞０であり、下付き文字ｉｉ≧０であり、下付き文字ｊｊ≧０であり、数量（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ＋ｇｇ＋ｈｈ＋ｉｉ＋ｊｊ）≦５０である。ＲＤの好適な二価ヒドロカルビル基は、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはヘキシレンなどのアルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基、または
Figure 2021518465
 などのアルカアルキレン基によって例示される。あるいは、各ＲＤは、式−Ｃ２Ｈ４−の基である。そのようなアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーの例は、すべて２０１７年６月２６日に出願され、またすべて参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇへの米国特許第３，１７５，９９３号ならびに同時係属の米国仮特許出願第６２／５２４６３６号、同第６２／５２４６３７号、および同第６２／５２４６３９号の方法によって調製され得る。
あるいは、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ２）：
Figure 2021518465
 を有してもよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、ＲＤ、および下付き文字ａａが、上記の通りであり、下付き文字Ｄが、０〜２０、あるいは１〜１０である。
あるいは、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ３）：
Figure 2021518465
 を有してもよく、式中、Ｒ１Ｒ３、ＲＤ、および下付き文字ａａは、上記の通りである。
あるいは、出発材料Ｆ）は、式（Ｆ４）、（Ｆ５）、またはその両方を含んでもよく、式（Ｆ４）が
Figure 2021518465
 式（Ｆ５）が
Figure 2021518465
 であり、式中、Ｒ１、Ｒ３、ＲＤ、および下付き文字ａａが、上記の通りである。
あるいは、出発材料Ｆ）は、単位式（Ｆ６）：
Figure 2021518465
 を有してもよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、ＲＤ、および下付き文字ａａが、上記の通りであり、下付き文字Ｅが、０以上であり、下付き文字Ｆが、１以上であり、下付き文字Ｇが、１以上であり、４≦（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）≦５０である。
本明細書に記載のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの単位式（Ｉ）において、基Ｒ１０は、出発材料Ｆ）のケイ素結合水素原子と出発材料Ｂ）の終端脂肪族不飽和有機基とのヒドロシリル化反応生成物として形成される。出発材料Ｆ）が含まれる場合、出発材料Ｂ）は、テレケリックポリジオルガノシロキサンを含む。出発材料Ｂ）およびＦ）の量は、出発材料Ｂ）のテレケリックポリジオルガノシロキサンにおける１モル当量の終端脂肪族不飽和基に対して最大１．０５モル当量の出発材料Ｆ）が存在するように選択され得る（Ｆ：Ｂモル比）。あるいは、例えば、ＢＡＢ構造を有するトリブロックコポリマーが形成される場合、Ｆ：Ｂモル比は、１．０５：１〜１：１であってもよい。一実施形態において、出発材料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＦ）は、プロセス１）で同時に組み合わせることができる。あるいは、出発材料Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの終端で出発材料Ｂ）からの１分子当たり１個の脂肪族不飽和基が、出発材料Ａ）からのＳｉＨと未反応のままであるような量で組み合わされてもよく、その後、出発材料Ｆ）上のＳｉＨが出発材料Ｂ）からの残りの脂肪族不飽和基と反応するように、出発材料Ｆ）が添加される。このようにして、アルコキシ−シリルヒドロカルビレン官能性終端基を含むＢＡＢ構造を有するコポリマー、またはＢ（ＡＢ）ｎ構造を有するコポリマーが調製され得る。
上記のように調製されたポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、単位式（Ｉ）：
Figure 2021518465
 を含み、式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りである。
各ＲＬは、二価ヒドロカルビル基である。上の単位式（Ｉ）に示されるように、ＲＬ基は、コポリマーのポリオレフィンブロックおよびポリオルガノシロキサンブロックを連結している。各ＲＬは、出発材料Ａ）シリル終端ポリオレフィンのケイ素結合水素原子と、出発材料Ｂ）ポリジオルガノシロキサンの終端脂肪族不飽和有機基（Ｒ２）との反応生成物である。ＲＬの好適な二価ヒドロカルビル基は、ＲＤについて上記した基によって例示される。あるいは、各ＲＬは、式−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３−Ｈ６−の基である。
各Ｒ５は、独立して選択された水素終端ポリオレフィンブロックである。
各Ｒ５は、単位式Ｈ［（Ｒｅｔ）ｔ（ＲＯ）ｕ］ｇを有してもよく、式中、Ｒｅｔ、ＲＯ、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。あるいは、各Ｒ５は、単位式（ＩＩ）：Ｈ［（ＣＨ２ＣＨ２）ｔ（ＣＨＲ７ＣＨ２）ｕ］ｇを有してもよく、式中、Ｒ７、ならびに下付き文字ｔ、ｕおよびｇは、上記の通りである。あるいは、水素終端ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレンポリマーブロックであってもよい。あるいは、二価ポリオレフィンブロックは、水素終端エチレン−オクテンコポリマーブロックであってもよい。
各Ｒ６は、独立して選択された二価ポリオレフィンブロックである。各Ｒ６は、単位式［（Ｒｅｔ）ｔ（ＲＯ）ｕ］ｇを有してもよく、式中、Ｒｅｔ、ＲＯ、ならびに下付き文字ｔ、ｕ、およびｇは、上記の通りである。あるいは、各Ｒ６は、単位式（ＩＩＩ）：［（ＣＨ２ＣＨ２）ｔ（ＣＨＲ７ＣＨ２）ｕ］ｇを有してもよく、式中、Ｒ７、ならびに下付き文字ｔ、ｕ、およびｇが、上記の通りである。あるいは、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレンポリマーブロックであってもよい。あるいは、二価ポリオレフィンブロックは、二価エチレン−オクテンコポリマーブロックであってもよい。
各Ｒ１０は、独立して、Ｒ３およびアルコキシシリル官能性ヒドロカルビレン含有基から選択される。一実施形態において、各Ｒ１０は、Ｒ３である（すなわち、出発材料Ｆ）がポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されない場合）。あるいは、Ｒ１０の少なくともいくつかの例は、
Figure 2021518465
Figure 2021518465
 から選択される式を有してもよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、ＲＤ、ＲＬ、ならびに下付き文字ａａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧが、上記の通りである。
下付き文字ｗは、０〜２である。下付き文字ｘは、０または正の数である。下付き文字ｙは、０または正の数である。下付き文字ｚは、０〜２である。数量（ｗ＋ｙ）≧１数量（ｘ＋ｚ）≧１下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚは＞０である。下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である。
一実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｗ＝１であり、下付き文字ｚ＝１である。この実施形態において、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＡＢ構造を有する。このコポリマーは、式（ＩＶ）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、ＲＬ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りである。
代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｘ≧１であり、下付き文字ｙ≧０である。この実施形態において、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは式（Ｖ）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、ＲＬ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りであり、下付き文字ｃが、０または正の数である。あるいは、下付き文字ｃは、１〜１，０００、あるいは２〜１，０００、あるいは１〜１００、あるいは２〜１００であってもよい。あるいは、式（Ｖ）中、下付き文字ｃ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝０である。あるいは、下付き文字ｃ＝０の場合、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、（ＡＢＡ）構造を有する。
代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝０であり、コポリマーは（ＡＢＡ）構造を有する。このコポリマーは、式（ＶＩ）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、ＲＬ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ａ）が、１分子当たり１個のシリル終端基を有し、出発材料Ｂ）が、１分子当たり２個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有する（テレケリック）上記の方法で作製され得る。
代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧１であり、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
Figure 2021518465
 を有し、式中、ＲＬ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りであり、下付き文字ｄが、０または正の数である。あるいは、下付き文字ｄは、１〜１，０００、あるいは２〜１，０００、あるいは１〜１００、あるいは２〜１００であってもよい。あるいは、式（ＶＩＩ）中、下付き文字ｄ＞０であり、すなわち単位式（Ｉ）の場合、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＞１であり、下付き文字ｙ＞１であり、下付き文字ｚ＝２である。あるいは、下付き文字ｄ＝０であり、コポリマーは（ＢＡＢ）構造を有する。
代替の実施形態において、単位式（Ｉ）中、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ＝１であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝２であり、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2021518465
 、を有し、式中、ＲＬ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ１０、下付き文字ａ、および下付き文字ｂが、上記の通りである。このコポリマーは、出発材料Ｂ）が、１分子当たり１個の、終端脂肪族不飽和を有する終端有機基を有し、出発材料Ａ）がテレケリックである上記の方法で作製され得る。
あるいは、式（Ｉ）および（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）のうちのいずれか１つは、メチルである各Ｒ１、メチルである各Ｒ３、および−ＣＨ２−ＣＨ２−である各ＲＬ、のうちの１つ以上を有し得る。この実施形態において、各Ｒ５は、水素終端ポリエチレンまたは水素終端ポリ（エチレン／オクテン）であってもよく、各Ｒ６は、ポリエチレンまたはポリ（エチレン／オクテン）であってもよい。上記のように調製されたポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンコポリマーのうちの任意の１つ以上を、ホットメルト接着剤組成物中の出発材料（Ａ）として使用してもよい。
Ｂ）ポリジオルガノシロキサン
ホットメルト接着剤組成物において出発材料（Ｂ）として有用なポリジオルガノシロキサンは、実質的に線状であってもよく、あるいは線状であってもよい。ポリジオルガノシロキサンは、式Ｘ３ ｋｋＲ３ （２−ｋｋ）ＳｉＯ２／２の二官能性単位（「Ｄ」単位）、および式Ｘ３ ｍｍＲＭ （３−ｍｍ）ＳｉＲＬ１の終端単位を含み、各ＲＭが、Ｒ３について上記のものなどの独立して選択された一価有機基であり、式中、各Ｘ３が、独立して選択された加水分解性置換基であり、下付き文字ｋｋが、０または１であり、下付きｍｍが、０、１、または２であり、ＲＬ１が、酸素原子または終端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価ヒドロカルビル基である。ポリジオルガノシロキサンは、式ＲＭＳｉＯ３／２の三官能性単位（「Ｔ」単位）の合計に基づいて最大２０％を任意選択で含有することができ、式中、ＲＭが、上記の通りである。
あるいは、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンにおいて、各ＲＭは、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群から選択してもよい。あるいは、各ＲＭは、メチル、ビニル、およびフェニルから選択してもよい。あるいは、ＲＭ基の少なくとも５０％、あるいは少なくとも８０％は、１〜４個の炭素原子のアルキル基であるか、あるいはメチル基である。あるいは、ポリジオルガノシロキサンの終端単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、および（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）によって例示することができ、Ｄ単位は、（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）および（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）によって例示することができる。
終端単位の式において、ＲＬ１は、酸素原子、二価ヒドロカルビル基、または二価ヒドロカルビル基と二価シロキサン基との組み合わせである。ＲＬ１は、ホットメルト接着剤組成物を固める間に終端単位が除去されないように、ポリジオルガノシロキサン中の別のケイ素原子に対して終端単位のケイ素原子を結合させる。ＲＬ１のための好適な二価ヒドロカルビル基は、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはヘキシレンなどのアルキレン基；フェニレンなどのアリーレン基、または
Figure 2021518465
 などのアルカアルキレン基によって例示される。
あるいは、ＲＬ１の例は、酸素原子であってもよく、ＲＬ１の異なる例は、二価ヒドロカルビル基である。あるいは、各ＲＬ１は、酸素原子であってもよい。ＲＬ１が二価ヒドロカルビル基である場合、出発材料（Ｂ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下での、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基との反応生成物を含み得る。
Ｘ３のための加水分解性置換基は、水素原子；ハロゲン原子；アセトアミド基、ベンズアミド基、もしくはメチルアセトアミド基などのアミド基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；アルコキシ基（例えば、メトキシおよびエトキシ）もしくはアルケニルオキシ基などの炭化水素オキシ基；アミノ基；アミノキシ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；オキシモ基；ケトキシモ基；アルコキシシリルヒドロカルビレン官能基；またはそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、Ｘ３は、ハロゲン原子；アセトアミド基、ベンズアミド基、もしくはメチルアセトアミド基などのアミド基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；アルコキシ基（例えば、メトキシおよびエトキシ）またはアルケニルオキシ基などの炭化水素オキシ基；アミノ基；アミノキシ基；ヒドロキシル基；メルカプト基；アルコキシシリルヒドロカルビレン基；またはそれらの組み合わせから選択してもよい。あるいは、各Ｘは、ヒドロキシル基、炭化水素オキシ基、またはアルコキシシリルヒドロカルビレン基であってもよい。あるいは、各Ｘ３は、ヒドロキシル基またはメトキシ基であってもよい。あるいは、各Ｘは、ヒドロキシル基であってもよい。あるいは、各Ｘ３は、アルコキシシリルヒドロカルビレン基であってもよい。
一実施形態において、ポリジオルガノシロキサンは、加水分解性置換基、すなわち、下付き文字ｋｋおよび下付き文字ｍｍのうちの少なくとも１つが＞０である加水分解性置換基を有し得る。この実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は、反応性、例えば、縮合反応硬化性であり得る。出発物質（Ｂ）のための加水分解性置換基を有する好適なポリジオルガノシロキサンは、例えば、米国特許第８，５８０，０７３号の４欄、３５行から５欄、５６行に開示されている。
この実施形態において、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
Figure 2021518465
 、
のポリジオルガノシロキサンを含んでもよく、式中、ＲＬ１、ＲＭ、およびＸ３が、上記の通りであり、各下付き文字ｎｎが、独立して、１、２、または３であり、下付き文字ｏｏが、ポリジオルガノシロキサンに対して、少なくとも２５℃で１０００ｍＰａ・ｓのゼロ剪断粘度および／または少なくとも３００のＤＰを提供するのに十分な値を有する整数である。ＤＰは、ポリスチレン標準較正を使用してＧＰＣによって測定することができる。あるいは、下付き文字ｏｏは、１００〜１０，０００の範囲の値を有することができる。そのような粘度測定は、コーンアンドプレート形状を備えたレオメーターを使用して行うことができ、ゼロ剪断粘度が、粘度が剪断応力および剪断速度に依存しない状況で得られる。
あるいは、出発材料（Ｂ）は、上の式（Ｂ１）において、各下付き文字ｎｎが、１であり、各ＲＬ１が、酸素原子である場合、α，ω−二官能性ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。例えば、出発材料（Ｂ）は、式（Ｂ２）：
Ｘ３ＲＭ ２ＳｉＯ−（ＲＭ ２ＳｉＯ）ｐｐ−ＳｉＲＭ ２Ｘ３を有してもよく、式中、Ｘ３およびＲＭが、上記の通りであり、下付き文字ｐｐが、式（Ｂ２）のポリジオルガノシロキサンに上記の粘度を与えるのに十分な値を有する整数である。あるいは、下付き文字ｐｐは、１００〜１０，０００、あるいは１５０〜５００、あるいは３００〜９００の範囲の値であってもよい。
あるいは、出発物質（Ｂ）は、上記の式（Ｂ２）のヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンを含んでもよく、式中、各Ｘ３が、ヒドロキシル基であってもよく、各ＲＭが、メチルなどのアルキル基であってもよく、下付き文字ｐｐが、ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンが２５℃で少なくとも１０００ｍＰａ・ｓのゼロ剪断粘度を有するような値を有し得る。あるいは、下付き文字ｐｐ値は、３００〜９００の範囲の値を有していてもよい。例示的なヒドロキシル端部封鎖ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル端部封鎖ポリジメチルシロキサンである。出発物質（Ｂ）としての使用に好適なシラノール端部封鎖ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの当技術分野において既知の方法によって調製することができる。
あるいは、出発材料（Ｂ）は、例えば、上の式（Ｂ１）において、各ＲＬ１が、二価ヒドロカルビル基または二価ヒドロカルビル基と二価シロキサン基との組み合わせである場合、アルコキシシリルヒドロカルビレン端部封鎖ポリジオルガノシロキサンを含み得る。あるいは、各ＲＭは、アルキルであってもよく、各ＲＬ１は、エチレンなどのアルキレンであってもよく、各下付き文字ｎｎは、３であってもよい。
アルコキシシリルヒドロカルビレン端部封鎖ポリジオルガノシロキサンは、ビニル終端ポリジメチルシロキサンを（アルコキシシリルヒドロカルビル）テトラメチルジシロキサンと反応させることにより調製することができる。そのようなアルコキシシリルヒドロカルビレン端部封鎖ポリジオルガノシロキサンの例は、参照により本明細書に組み入れられる、Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇの米国特許第３，１７５，９９３号で開示されている方法、および米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号の段落［００１６］〜［００２０］および［００４５］〜［００６０］で開示されている方法などの方法によって調製することができる。あるいは、Ｒ３が、二価炭化水素基であるポリジオルガノシロキサンは、下記の触媒などのヒドロシリル化反応触媒の存在下において、上記の終端脂肪族不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンを、分子終端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物と反応させることにより調製することができる。好適なアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物の例は、単位式：
Figure 2021518465
 （ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ｄｄ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｅｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆｆ （Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈｈ（ＨＳｉＯ３／２）ｉｉ（ＳｉＯ４／２）ｊｊのアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーによって例示され、Ｒ１およびＲ３、ならびに下付き文字ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、ｇｇ、ｈｈ、ｉｉ、およびｊｊは上記の通りである。そのようなアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーの例は、すべて２０１７年６月２６日に出願され、すべて参照により本明細書に組み込まれる、同時係属の米国仮特許出願第６２／５２４６３６号、同第６２／５２４６３７号、および同第６２／５２４６３９号の方法によって調製することができる。
あるいは、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンは、上記のＤ単位および終端単位において下付き文字ｋｋ＝０および下付き文字ｍｍ＝０である場合、加水分解性置換基を含まないことがある。一実施形態において、例えば、ホットメルト接着剤組成物がヒドロシリル化反応硬化性である場合、ポリジオルガノシロキサンは終端脂肪族不飽和基を有し得る。
この実施形態において、出発材料（Ｂ）は、
式（Ｂ３）：ＲＭ１ ２ＲＭ２ＳｉＯ（ＲＭ１ ２ＳｉＯ）ｑｑ（ＲＭ１ＲＭ２ＳｉＯ）ｒｒＳｉＲＭ１ ２ＲＭ２、
式（Ｂ４）：ＲＭ１ ３ＳｉＯ（ＲＭ１ ２ＳｉＯ）ｓｓ（ＲＭ１ＲＭ２ＳｉＯ）ｔｔＳｉＲＭ１ ３、
またはそれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
式（Ｂ３）および（Ｂ４）において、各ＲＭ１は、独立して、水素原子または脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基であり、各ＲＭ２は、独立して、脂肪族不飽和ヒドロカルビル基である。下付き文字ｑｑは、０または正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｑｑは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｑｑは、２〜２０００の範囲の値を有していてもよい。下付き文字ｒｒは、０または正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｒｒの平均値は、０〜２０００の範囲であってもよい。下付き文字ｓｓは、０または正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｓｓは、０〜２０００の範囲の平均値を有していてもよい。下付き文字ｔｔは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｔｔは、２〜２０００の範囲の平均値を有していてもよい。ＲＭ１にとって好適な一価有機基は、上記の通りである。あるいは、式（Ｂ３）および（Ｂ４）において、各ＲＭ１は、メチルなどのアルキルおよびフェニルなどのアリールによって例示される一価炭化水素基であり、各ＲＭ２は、独立して、ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニルなどのアルケニル基によって例示される脂肪族不飽和一価有機基、ならびにエチニルおよびプロピニルなどのアルキニル基である。
この実施形態において、出発材料（Ｂ）は、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ終端ポリメチルヘキセニルシロキサン
ｘｖ）ジメチルヘキセニル−シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）
ｘｖｉｉ）それらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合、または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの、出発材料（Ｂ）としての使用に好適なポリジオルガノシロキサンを調製する方法は、当技術分野において周知である。
代替の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンは、式（Ｂ５）：ＲＭ３ ３ＳｉＯ（ＲＭ３ ２ＳｉＯ）ｓｓＳｉＲＭ３ ３を有し得、式中、下付き文字ｓｓが、上記の通りであり、各ＲＭ３が、独立して選択された脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基である。各ＲＭ３は、アルキル基、またはフェニルなどのアリール基であり得る。あるいは、各ＲＭ３は、メチルなどのアルキル基であり得る。
式（Ｂ５）のポリジオルガノシロキサンは、非反応性ホットメルト接着剤組成物において使用してもよく、または反応性置換基（例えば、縮合反応硬化性ホットメルト接着剤組成物のための、またはヒドロシリル化硬化性ホットメルト接着剤組成物中に終端脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を有するポリジオルガノシロキサンのための、加水分解性置換基Ｘ３）を有する１つ以上の追加のポリジオルガノシロキサンを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物に添加してもよい。式（Ｂ５）のポリジオルガノシロキサンの例としては、トリメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンおよびトリメチルシロキシ終端（ジメチル／メチルフェニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。
ホットメルト接着剤組成物中の出発材料（Ｂ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて任意の出発材料が添加されるか否か、およびホットメルト接着剤組成物が反応性であるか否かを含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンは、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０％〜３５％の量でホットメルト接着剤組成物中に存在してもよく、あるいは、同じ基準で５％〜２５％の量で存在してもよい。
（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂
出発材料（Ｃ）として有用なポリオルガノシリケート樹脂は、式ＲＭ ３ＳｉＯ１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）、および式ＳｉＯ４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含み、式中、各ＲＭが、出発物質（Ｂ）について上記の独立して選択された一価有機基である。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂において、各ＲＭは、独立して、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群から選択してもよい。あるいは、各ＲＭは、メチル、ビニル、およびフェニルから選択してもよい。あるいは、ＲＭ基の少なくとも３分の１、あるいは少なくとも３分の２は、メチル基である。あるいは、Ｍ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、および（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）によって例示することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびヘプタンなどの液体炭化水素によって例示される、上記の溶媒などの溶媒中に可溶性であるか、または低粘度の線状および環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物中で可溶性である。
調製するとき、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭおよびＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンはさらに、ケイ素結合ヒドロキシル基を含む単位を含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲＭ ３）４のネオペンタマーを含んでもよく、式中、ＲＭが、上記の通りであり、例えば、ネオペンタマーが、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであってもよい。２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法を使用して、ヒドロキシル含有量ならびにＭおよびＱ単位のモル比を測定することができ、当該比が、ネオペンタマーからのＭおよびＱ単位を除いて、｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ：Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の合計数の、樹脂部分中のシリケート基（Ｑ単位）の合計数に対するモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は０．５：１〜１．５：１である。
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲＭで表される炭化水素基の種類を含む様々な要因に依存する。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定から除外される場合、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，０００Ｄａ超、あるいは、＞３，０００〜８，０００Ｄａであってもよい。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００〜８，０００Ｄａであってもよい。
米国特許第８，５８０，０７３号の欄３、５行から欄４、３１行、および米国特許公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］〜［００２６］は、本明細書に開示されるホットメルト接着剤組成物において使用するための好適なポリオルガノシリケート樹脂であるＭＱ樹脂を開示するために、参照により本明細書に組み込まれる。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解などの任意の好適な方法によって、またはシリカヒドロゾルキャッピング法によって、調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、およびＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号において開示されているプロセスなどのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって調製することができる。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下で、シリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン、またはそれらの混合物と反応させることと、Ｍ−単位およびＱ−単位を有するコポリマーを回収することと、を含む。得られたコポリマーは、一般に２〜５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用する中間体は、トリオルガノシランおよび４個の加水分解性置換基を有するシランまたはアルカリ金属シリケートであってもよい。トリオルガノシランは、式ＲＭ ３ＳｉＸ１を有し得、式中、ＲＭが、上記の通りであり、Ｘ１が、Ｘ３について上記のものなどの加水分解性置換基を表す。４個の加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ２ ４を有し得、式中、各Ｘ２が、ハロゲン、アルコキシ、またはヒドロキシルである。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
上記のように調製したポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち式ＨＯＳｉ３／２および／またはＨＯＲＭ ２ＳｉＯ１／２を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、ＦＴＩＲ分光法で測定したときに、最大２％のケイ素結合ヒドロキシル基を含むことができる。ある特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、あるいは０．３％未満、あるいは１％未満、あるいは０．３％〜０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されたケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を適切な終端基を含有するシラン、ジシロキサン、またはジシラザンと反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキサン基または別の加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加し得る。
一実施形態において、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．３％〜０．８％の式ＸＳｉＯ３／２および／またはＸＲＭ ２ＳｉＯ１／２によって表される単位をさらに含み得、式中、ＲＭが上記の通りであり、Ｘが、Ｘ３について上記の加水分解性置換基を表す。ポリオルガノシロキサン中に存在するシラノール基の濃度は、ＦＴＩＲ分光法を使用して判定し得る。
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、終端脂肪族不飽和基を有し得る。終端脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３〜３０モルパーセントの不飽和有機基を提供するのに十分な量で、不飽和有機基含有端部封止剤と、脂肪族不飽和を含まない端部封止剤とを反応させることによって、調製され得る。端部封止剤の例としては、シラザン、シロキサン、およびシランが挙げられるが、それらに限定されない。好適な端部封止剤は、当技術分野で既知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、および同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の端部封止剤またはそのような薬剤の混合物を使用して、樹脂を調製し得る。
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、アルコキシ官能基をさらに含み得る。この樹脂は、上記の終端脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシリケート樹脂を、以下に記載する触媒などのヒドロシリル化反応触媒の存在下で、分子終端において、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物と反応させることによって、調製し得る。好適なアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物の例は、単位式：
Figure 2021518465
 （ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ｄｄ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｅｅ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｆｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈｈ（ＨＳｉＯ３／２）ｉｉ（ＳｉＯ４／２）ｊｊのアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーによって例示され、Ｒ１およびＲ３、ならびに下付き文字ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、ｇｇ、ｈｈ、ｉｉ、およびｊｊは上記の通りである。そのようなアルコキシ官能性オルガノ水素シロキサンオリゴマーの例は、すべて２０１７年６月２６日に出願され、すべて参照により本明細書に組み込まれる、同時係属の米国仮特許出願第６２／５２４６３６号、同第６２／５２４６３７号、および同第６２／５２４６３９号の方法によって調製することができる。ポリアルコキシシリル官能性ポリオルガノシリケート樹脂およびそれらの調製方法の例は、例えば、Ｇｏｒｄｏｎらの米国特許第９，８６２，８６７号およびＢｅｋｅｍｅｉｅｒらの米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号の段落［００１１］〜［００１６］および段落［００２１］〜［００４４］に開示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。得られるポリアルコキシシリル官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、ＭＱまたはＭＤＱ樹脂であり得る。
ホットメルト接着剤組成物中の出発材料（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて任意の出発材料が添加されるか否か、およびホットメルト接着剤組成物が反応性であるか否かを含む様々な要因に依存する。しかしながら、出発材料である（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂は、（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂対ポリジオルガノシロキサン（樹脂／ポリマー、比）の重量比５０／５０〜７０／３０、あるいは５５／４５〜６５／３５を提供するのに十分な量で、ホットメルト接着剤組成物中に存在し得る。樹脂／ポリマー比に占めるポリジオルガノシロキサンの量は、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンおよび出発材料（Ａ）のポリジオルガノシロキサンブロックを含む。
（Ｄ）触媒
触媒は、ホットメルト接着剤組成物が反応性である場合、他の出発材料上の反応性置換基を触媒することができる任意の触媒であってもよい。ホットメルト接着剤組成物がヒドロシリル化反応を介して反応性である場合、触媒はヒドロシリル化反応触媒である。ホットメルト接着剤組成物が縮合反応を介して反応性である場合、触媒は縮合反応触媒である。二重硬化ホットメルト接着剤組成物では、ヒドロシリル化反応触媒および縮合反応触媒の両方を、ホットメルト接着剤組成物に添加し得る。
ヒドロシリル化反応触媒は、当技術分野において知られており、市販されている白金族金属触媒を含む。そのようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムもしくは［１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、およびその化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、またはマトリックスもしくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金族化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が挙げられる。これらの錯体は樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７６６，１７６号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０１７，６５４号、同第５，０３６，１１７号、および同第５，１７５，３２５号、ならびにＥＰ０３４７ ８９５Ｂに記載されている。
ヒドロシリル化反応性ホットメルト接着剤組成物に使用される触媒の量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の選択、それらのそれぞれのケイ素結合水素原子および終端脂肪族不飽和基の含有量、阻害剤が存在しているか否か、および処理中の温度を含む様々な要因に依存する。しかしながら、触媒の量は、出発材料中の反応性置換基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは、触媒の量は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分であり、あるいは、同じ基準に基づいて、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。
縮合反応触媒は、当技術分野で知られており、かつ市販されているスズおよびチタン化合物を含む。縮合反応触媒のための有機スズ化合物は、スズの価数が＋４または＋２の有機スズ化合物であり、すなわち、スズ（ＩＶ）化合物またはスズ（ＩＩ）化合物である。スズ（ＩＶ）化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジ−（ｎ−ブチル）スズビスケトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスウベレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジホルメート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデコノエート、ジブチルスズジネオデコノエート、トリエチルスズタルトレート、ジブチルスズジベンゾエート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジアセテート、スズオクチレート、スズオレエート、スズブチレート、スズナフテネート、ジメチルスズジクロリドなどのカルボン酸の第二スズ塩、それらの組み合わせ、および／またはそれらの部分加水分解生成物が挙げられる。スズ（ＩＶ）化合物は、当技術分野で知られており、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの事業部門であるＡｃｉｍａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，ＥｕｒｏｐｅからＭｅｔａｔｉｎ（商標）７４０およびＦａｓｃａｔ（商標）４２０２などが市販されている。スズ（ＩＩ）化合物の例としては、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ジラウレート、カルボン酸の第一錫塩、例えば、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ナフテン酸第一錫、ヘキサン酸第一錫、コハク酸第一錫、カプリル酸第一錫などの有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。チタン酸テトラブチル、２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（酢酸エチル）チタンなどの有機チタン化合物、またそれらの塩をアセト酢酸エステルおよびベータジケトンなどのキレート剤で部分的にキレート化した誘導体を、縮合反応触媒として代わりに使用してもよい。
縮合反応性ホットメルト接着剤組成物に使用される触媒の量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の選択ならびにそれらの各種類、および加水分解性置換基の含有量、架橋剤が存在しているか否か、および処理中の温度を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、出発材料中の反応性置換基の縮合反応を触媒するのに十分であり、あるいは、触媒の量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１％〜３％であってもよい。あるいは、触媒の量は、同じ基準で０．０５％〜１％であってもよい。
（Ｅ）架橋剤
出発材料（Ｅ）は、架橋剤であり、それが反応性であるとき、ホットメルト接着剤組成物に添加してもよい。架橋剤の選択は、反応性の種類、例えば、ヒドロシリル化または縮合、または二重硬化によって決まる。
一実施形態において、例えば、ホットメルト接着剤組成物が、ヒドロシリル化反応性である場合、架橋剤は、１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するシリル化合物であり得る。この実施形態において、出発材料（Ｅ）は、ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物、すなわち、１分子当たり平均で１個以上のケイ素結合水素原子を有する化合物であり得る。この架橋剤は、シランおよび／またはオルガノ水素ケイ素化合物を含み得る。あるいは、この架橋剤は、１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有していてもよい。ヒドロシリル化反応性ホットメルト接着剤組成物中の架橋剤の量は、架橋剤のＳｉＨ含有量、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の不飽和基含有量を含む様々な要因に依存するが、架橋剤の量は、ホットメルト接着剤組成物におけるＳｉＨ基の、ホットメルト接着剤組成物における終端脂肪族不飽和有機基に対するモル比（一般に合計ＳｉＨ：Ｖｉ比と称される）０．３：１〜５：１、あるいは０．１：１０〜１０：１の範囲を提供するのに十分であり得る。架橋剤は、モノマーまたはポリマー構造を有することができる。架橋剤がポリマー構造を有する場合、ポリマー構造は、線状、分岐状、環状、または樹脂状構造であり得る。架橋剤がポリマーである場合、架橋剤はホモポリマーまたはコポリマーであることができる。架橋剤中のケイ素結合水素原子は、終端、ペンダント、または終端とペンダント位置の両方に配置することができる。架橋剤は、１つのＳｉＨ官能性化合物であり得る。あるいは、架橋剤は、２つ以上のＳｉＨ官能性化合物の組み合わせを含んでもよい。架橋剤は、以下の特性：すなわち、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、および配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のオルガノ水素ポリシロキサンであり得る。
架橋剤は、式ＲＭ４ ｕｕＳｉＨｖｖのシランを含んでもよく、式中、下付き文字ｕｕが、０、１、２、または３であり、下付き文字ｖｖが、１、２、３、または４であり、ただし、数量（ｕｕ＋ｖｖ）＝４である。各ＲＭ４は、独立して、ハロゲン原子または、ＲＭについて上記の一価ヒドロカルビル基などの一価ヒドロカルビル基である。ＲＭ４にとって好適なハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素によって例示されるか、あるいは塩素によって例示される。架橋剤にとって好適なシランの例は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）およびＭｅ２ＨＳｉＣｌによって例示される。
あるいは、架橋剤のためのオルガノ水素ケイ素化合物は、ＨＲＭ５ ２ＳｉＯ１／２、ＲＭ５ ３ＳｉＯ１／２、ＨＲＭ５ＳｉＯ２／２、ＲＭ５ ２ＳｉＯ２／２、ＲＭ５ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位を含むがそれらに限定されないシロキサン単位を含む、ポリオルガノ水素シロキサンを含んでもよい。前述の式において、各ＲＭ５は、独立して、上記の終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から選択される。
架橋剤は、
（式ＩＩＩ）：ＲＭ５ ３ＳｉＯ（ＲＭ５ ２ＳｉＯ）ｗｗ（ＲＭ５ＨＳｉＯ）ｘｘＳｉＲＭ５ ３、
式（ＩＶ）：ＲＭ５ ２ＨＳｉＯ（ＲＭ５ ２ＳｉＯ）ｙｙ（ＲＭ５ＨＳｉＯ）ｚｚＳｉＲＭ５ ２Ｈ、または
それらの組み合わせのポリオルガノ水素シロキサンを含み得る。
上の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、下付き文字ｗｗは、０〜２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｘｘは、２〜２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｙｙは、０〜２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｚｚは、０〜２０００の範囲の平均値を有する。上記のように、各ＲＭ５は、独立して、一価有機基である。
架橋剤のためのポリオルガノ水素シロキサンは、以下によって例示される：
ａ）ジメチル水素シロキシ終端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチル水素シロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｃ）ジメチル水素シロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ終端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ終端ポリメチル水素シロキサン、
ｆ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、ならびに
ｇ）それらの組み合わせ。
オルガノハロシランの加水分解および縮合などの、架橋剤としての使用に好適な線状、分岐状、および環状オルガノ水素ポリシロキサンを調製する方法は、当技術分野において周知である。架橋剤としての使用に好適なオルガノ水素ポリシロキサン樹脂を調製する方法もまた、米国特許第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、および同第４，７０７，５３１号に例示されているように周知である。
あるいは、オルガノ水素ケイ素化合物は、環状オルガノ水素ケイ素化合物を含んでもよい。そのようなオルガノ水素ケイ素化合物は、市販されており、ＳＹＬ−ＯＦＦ（商標）ＳＬ２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲおよびＳＹＬ−ＯＦＦ（商標）ＳＬ１２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲが挙げられ、それらは両方とも、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている。上記のオルガノ水素ケイ素化合物およびそれらの調製のための方法は、ＷＯ２００３／０９３３４９およびＷＯ２００３／０９３３６９に例示されている。
この実施形態において、ホットメルト接着剤組成物中の架橋剤の正確な量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の種類および量、ならびに存在する場合は任意の追加の出発材料の種類と量を含む様々な要因に依存することになる。しかしながら、ホットメルト接着剤組成物中の架橋剤の量は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０％〜２５％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは１％〜５％であってもよい。
ホットメルト接着剤組成物が縮合反応性である場合、架橋剤は、１分子当たり少なくとも２個の加水分解性置換基を有するシリル化合物であり得る。この実施形態において、架橋剤は、式：
ＲＭ６ （４−Ａ）ＳｉＸ４ Ａのモノマー、およびそのオリゴマー反応生成物によって表されるシランであってもよく、式中、ＲＭ６が、Ｒ３について上記の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基などの一価ヒドロカルビル基および一価ハロゲン化ヒドロカルビル基などの、一価有機基である。上の式中のＸ４は、Ｘ３について上記したように、加水分解性置換基である。あるいは、Ｘ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノキシ基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、またはアセトキシ基から選択してもよく、下付き文字Ａは、２〜４、あるいは３〜４である。ケトキシム基は、一般式−ＯＮＣ（ＲＭ６）２のものであり、式中、各ＲＭ６が、独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基を表す。
縮合反応性ホットメルト接着剤組成物中における架橋剤として好適なシランの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン）グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
この実施形態において、架橋剤は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１％〜１０％、あるいは０．３％〜５％の量で縮合反応性ホットメルト接着剤組成物に添加され得る。このシランは、水分捕捉剤としての組成物に安定性を提供することと、ネットワーク形成を助けることと、接着促進剤として作用することと、を含むが、それらに限定されないいくつかの目的のために添加することができる。
（Ｆ）阻害剤
例えば、ヒドロシリル化反応を介して組成物がより反応性である場合、同じ開始材料を含有しているが、阻害剤は除外されているホットメルト接着剤組成物と比較して、出発材料の反応速度を変更するために、出発材料（Ｆ）阻害剤を、ホットメルト接着剤組成物に添加してもよい。ヒドロシリル化反応の阻害剤は、（Ｆ１）メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−プロピン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、ならびにそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｆ２）１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示されるメチルビニルシクロシロキサンなどのシクロアルケニルシロキサン；（Ｆ３）３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエン−イン化合物、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｅ４）トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；（Ｆ５）ホスフィン；（Ｆ６）メルカプタン；（Ｆ７）ヒドラジン；（Ｆ８）テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン；（Ｆ９）フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキルなどのフマレート、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせ；（Ｆ１０）マレイン酸ジアリルなどのマレエート；（Ｆ１１）ニトリル；（Ｆ２３）エーテル；（Ｆ１３）一酸化炭素；（Ｆ１４）ベンジルアルコールなどのアルコール；（Ｆ１５）シリル化アセチレン系化合物；ならびに（Ｆ１）〜（Ｆ１５）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。
シリル化アセチレン化合物は、上記のものなどのシリル化アセチレン化合物を含有しない、または有機アセチレンアルコールを含有する反応生成物と比較して、ステップ１）において生成された反応生成物の着色（黄変）を低減または最小限化するために使用され得る。シリル化アセチレン化合物は、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリメチルシラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ））シラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリエチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）トリメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルビニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）トリメチルシラン、およびそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、阻害剤は、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、またはそれらの組み合わせによって例示される。阻害剤として有用なシリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下で上記のアセチレンアルコールをクロロシランと反応させることによってアセチレンアルコールをシリル化するなどの、当技術分野において知られている方法により調製され得る。
そのメルト接着剤組成物に添加される阻害剤の量は、組成物の所望のポットライフ、処理および分配のために選択された温度、使用される特定の阻害剤、ならびに使用される他の出発材料の選択および量を含む様々な要因に依存することになる。しかしながら、存在する場合、阻害剤の量は、ホットメルト接着剤組成物におけるすべての出発材料の合計重量に基づいて、＞０％〜１％、あるいは＞０％〜５％、あるいは０．００１％〜１％、あるいは０．０１％〜０．５％、あるいは０．００２５％〜０．０２５％の範囲であってもよい。
（Ｇ）ビヒクル
ビヒクル（例えば、溶媒および／または希釈剤）は、ホットメルト接着剤組成物に任意選択で添加してもよい。ビヒクルは、ホットメルト接着剤組成物の流れと、ポリオルガノシリケート樹脂などのある特定の出発材料の導入とを促進することができ、かつ／またはビヒクルは、ホットメルト接着剤組成物においてレオロジー助剤として作用することができる。本明細書で使用されるビヒクルは、ホットメルト接着剤組成物で使用される出発材料の流動化を助けるが、本質的にこれらの出発材料のいずれとも反応しないビヒクルである。ビヒクルは、ホットメルト接着剤組成物中の出発材料の溶解度および揮発性に基づいて選択することができる。その溶解度は、ビヒクルがホットメルト接着剤組成物の出発材料を溶解および／または分散させるのに十分であることを指す。揮発性とは、そのビヒクルの蒸気圧を指す。ビヒクルの揮発性が十分でない場合（蒸気圧が低すぎる場合）、ビヒクルは、ホットメルト接着剤中に可塑剤として残留することがあり、または反応性ホットメルト接着剤が物理的特性を発現するための時間量は、所望よりも長いことがある。
好適なビヒクルとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサン、およびＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている０．６５〜１．５センチストーク（ｃＳｔ）のＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ ＦｌｕｉｄｓおよびＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
あるいは、ビヒクルは、有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、もしくはｎ−プロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、もしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、もしくはオクタンなどの脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、もしくはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、もしくはメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル；テトラヒドロフラン；ペトロール；ミネラルスピリット；ナフサ；ｎ−メチルピロリドン；またはそれらの組み合わせであり得る。
ビヒクルの量は、選択されるビヒクルの種類と、ホットメルト接着剤組成物のために選択される他の出発材料の量および種類とを含む様々な要因に依存す得る。しかしながら、ビヒクルの量は、組成物におけるすべての出発材料の合計重量に基づいて、１％〜９９％、あるいは２％〜５０％の範囲であってもよい。出発材料（Ｇ）は１つのビヒクルであってもよい。あるいは、出発材料（Ｇ）は、２つ以上の異なるビヒクルを含んでもよい。
水分捕捉剤
成分（Ｈ）は、ホットメルト接着剤組成物に任意選択で添加してもよい水分捕捉剤である。水分捕捉剤を添加して、ホットメルト接着剤組成物の貯蔵寿命を低減し得る様々な供給源由来の水を結合させることができる。例えば、ホットメルト接着剤組成物が縮合反応性である場合、水分捕捉剤は、水および／またはアルコールなどの縮合反応の副産物を結合することができる。
水分捕捉剤に好適な吸着剤の例は、無機微粒子であり得る。吸着剤は、１０マイクロメートル以下、あるいは５マイクロメートル以下の粒子径を有し得る。吸着剤は、水およびアルコールを吸着するのに十分な平均細孔径、例えば、１０Å（オングストローム）以下、あるいは５Å以下、あるいは３Å以下を有し得る。吸着剤の例としては、チャバサイト、モルデナイト、および方沸石などのゼオライト；アルカリ金属アルミノシリケート、シリカゲル、シリカ−マグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウムなどのモレキュラーシーブ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
市販の水分捕捉剤の例としては、ＳＹＬＯＳＩＶ（商標）の商標でＧｒａｃｅＤａｖｉｄｓｏｎから、およびＰＵＲＭＯＬの商標でＺｅｏｃｈｅｍ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されている３Å（オングストローム）モレキュラーシーブ、ならびにＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ ｏｆ Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能なＤｏｕｃｉｌ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａなどの４Åモレキュラーシーブなどの乾燥モレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＴＹＰＥ １３Ｘ、３Ａ、４Ａ、および５Ａが挙げられ、それらすべては、ＵＯＰ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されており、Ａｒｋｅｍａ ｏｆ Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．からのＳＩＬＩＰＯＲＩＴＥ（商標）ＮＫ ３０ＡＰおよび６５ｘＰ；Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ｏｆ Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａから入手可能なモレキュラーシーブが挙げられる。
あるいは、水分捕捉剤は、化学的手段によって水および／または他の副産物を結合し得る。組成物に添加されるシラン架橋剤の量（（Ｅ）架橋剤として添加される任意の量に加えて）は、化学的水分捕捉剤として機能し得る。理論に拘束されることを望むものではないが、化学的水分捕捉剤は、組成物の部分が一緒に混合された後、組成物を水の無い状態に保つために、複数の部分の組成物の乾燥部分へと添加され得ると考えられる。例えば、水分捕捉剤として好適なアルコキシシランは、ホットメルト接着剤組成物を製造するためのプロセス温度に耐える１５０℃を超える沸点を有し、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
水分捕捉剤の量は、選択される特定の水分捕捉剤に依存する。しかしながら、水分捕捉剤が化学的水分捕捉剤である場合、その量は、組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０％〜５％、あるいは０．１％〜１％の範囲であり得る。
（Ｉ）充填剤
成分（Ｉ）は充填剤である。充填剤は、無機充填剤、例えば、ヒュームシリカ、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル、または沈降シリカ、熱分解法シリカ、珪藻土シリカ、石英粉末、粉砕石英、ケイ酸アルミニウム、混合ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、雲母粉末、炭酸カルシウム、例えば、沈降炭酸カルシウムまたは粉砕炭酸カルシウム、ガラス粉末および繊維、熱分解酸化物およびルチル型の酸化チタン、ジルコン酸バリウム、硫酸バリウム、メタホウ酸バリウム、窒化ホウ素、リトポン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、およびマグネシウムの酸化物、様々な形態のアルミナ（水和または無水）、グラファイト、タルク、珪藻土、チョークサンド、カーボンブラック、およびクレー、例えば、焼成クレー、および有機材料、例えば、フタロシアニン、コルク粉末、おがくず、合成繊維および合成ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニル）を含み得る。充填剤は、当技術分野で知られており、市販されている。例えば、ヒュームドシリカは当技術分野で知られており、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．ＡによってＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で市販されている。粉砕シリカは、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ ｏｆ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶによって、ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬという名称で販売されている。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．ｏｆ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（商標）ＳＰＭおよびＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｕ．Ｓ．ＡからのＵｌｔｒａ−ｐｆｌｅｘ（商標）ならびにＵｌｔｒａ−ｐｆｌｅｘ（商標）１００が挙げられる。充填剤は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、最大３０％、あるいは５％〜１５％の量で添加してもよい。
充填剤は、任意選択で充填剤処理剤で処理してもよい。充填剤処理剤の量は、選択した処理剤の種類、処理される微粒子の種類と量、ならびに組成物に添加される前に微粒子が処理されるか否か、または微粒子がその場で処理されるか否かなどの因子に従って変化し得る。しかしながら、充填剤処理剤は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０．０１％〜２０％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは０．５％〜５％の量で使用してもよい。充填剤、物理的水分捕捉剤、および／またはある特定の着色剤などの微粒子は、存在する場合、任意選択で充填剤処理剤で表面処理してもよい。微粒子は、ホットメルト接着剤組成物に添加される前に、またはその場で、充填剤処理剤で処理してもよい。充填剤処理剤は、アルコキシシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン、もしくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、または脂肪酸を含み得る。脂肪酸の例としては、ステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩が挙げられる。
使用され得るいくつかの代表的な有機ケイ素充填剤処理剤としては、シリカ充填剤を処理するために通常使用される組成物、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、例えば、ヘキサアルキルジシラザン、および、オルガノアルコキシシラン、例えば、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。使用され得る他の処理剤としては、アルキルチオール、脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、充填剤処理剤は、式：ＲＭ７ ＢＳｉ（ＯＲＭ８）（４−Ｂ）を有するアルコキシシランを含んでもよく、式中、下付き文字Ｂが、１〜３、あるいは下付き文字Ｂ＝３の値を有し得る。各ＲＭ７は、独立して、１〜５０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、あるいは８〜３０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基、あるいは８〜１８個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基などの一価有機基である。ＲＭ７は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル（それぞれの分岐状および線状異性体を含む）などのアルキル基、ならびにベンジルおよびフェニルエチルなどの芳香族基によって例示される。ＲＭ７は、飽和または不飽和、および分枝状または非分枝状であり得る。あるいは、ＲＭ７は、飽和および非分岐状であり得る。
各ＲＭ８は、独立して、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子の飽和炭化水素基である。充填剤処理剤は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせによって例示される。
アルコキシ官能性オリゴシロキサンもまた充填剤処理剤として使用してもよい。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（ＲＭ９Ｏ）ＣＳｉ（ＯＳｉＲＭ１０ ２ＲＭ１１）（４−Ｃ）のものが挙げられる。この式では、下付き文字Ｃは、１、２、または３であり、あるいは下付き文字Ｃ＝３である。各ＲＭ９は、アルキル基であり得る。各ＲＭ１０は、１〜１０個の炭素原子の不飽和一価炭化水素基であり得る。各ＲＭ１１は、少なくとも１０個の炭素原子を有する不飽和一価炭化水素基であってもよい。
（Ｊ）着色剤
出発材料（Ｊ）は、ホットメルト接着剤組成物に任意選択で添加され得る着色剤（例えば、染料および／または顔料）である。好適な着色剤の例としては、インジゴ、二酸化チタン、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ５０ＳＰ０１ ＧｒｅｅｎまたはＳｔａｎ−Ｔｏｎｅ ４０ＳＰ０３ Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）およびカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの代表的な非限定的な例としては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰから市販されているＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，ｏｆ Ｆａｉｒｖｉｅｗ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ Ｕ．Ｓ．Ａ．によって供給されるＳＵＰＥＲＪＥＴ（商標）カーボンブラック（ＬＢ−１０１１）、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ，ｏｆ Ａｋｒｏｎ，ＯＨ Ｕ．Ｓ．Ａによって供給されるＳＲ５１１、着色剤ＢＡ３３酸化鉄着色剤（Ｃａｔｈａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ ４６３８３ ＵＳＡから市販されている）、およびＮ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ｏｆ Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から）が挙げられる。着色剤の例は、当技術分野で知られており、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；および同第５，０５３，４４２号；および米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号の段落［００７０］において開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
着色剤の量は、選択された着色剤の種類およびホットメルト接着剤の所望の着色度、ならびにホットメルト接着剤組成物中の出発材料の選択を含む様々な要因に依存する。例えば、ホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、着色剤を０〜１０％、あるいは０．００１％〜５％含み得る。
（Ｋ）蛍光増白剤
出発材料（Ｋ）は、例えば、ホットメルト接着剤組成物が基材上に分配されるときに良好な分配を保証するのを助けるために、ホットメルト接着剤組成物に添加され得る蛍光増白剤である。蛍光増白剤は、電磁スペクトルの紫外領域と紫色領域（通常は３４０〜３７０ｎｍ）の光を吸収し、青色領域（通常は４２０〜４７０ｎｍ）の光を蛍光によって再放出する任意の化学化合物であることができ、優れた耐熱性を呈する。例示的な蛍光増白剤としては、スチルベン、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、クマリン、イミダゾリン、ジアゾール、トリアゾール、およびベンゾオキサゾリンが挙げられる。ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．ＡからＴＩＮＯＰＡＬ（商標）ＯＢとして市販されている２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）などの蛍光増白剤は市販されている。存在する場合、蛍光増白剤の量は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ〜１％であってもよく、あるいは０．０１％〜０．０５％であってもよい。
（Ｌ）腐食防止剤
出発材料（Ｌ）は、ホットメルト接着剤組成物に任意選択で添加してよい腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、および市販の腐食防止剤、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．からの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（商標）８２６）およびアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（商標）４８４）が挙げられる。存在する場合、腐食防止剤の量は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０．０５％〜０．５％であり得る。
（Ｍ）劣化防止添加剤
出発物質（Ｍ）は、任意選択でホットメルト接着剤組成物に添加され得る劣化防止添加剤である。劣化防止添加剤は、（Ｍ１）酸化防止剤、（Ｍ２）ＵＶ吸収剤、（Ｍ３）ＵＶ安定剤、（Ｍ４）熱安定剤、または（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、および（Ｍ４）のうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。好適な抗酸化剤は、当技術分野で知られており、市販されている。好適な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤と安定剤との組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、完全に立体障害のあるフェノール類および部分的に立体障害のあるフェノール類が挙げられる。あるいは、安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体などの立体障害アミンであってもよい。好適なフェノール系酸化防止剤としては、ビタミンＥ、およびＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．からのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０が挙げられる。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む。ＵＶ吸収剤の例としては、フェノール，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−，分岐状および線状（ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１）が挙げられる。ＵＶ安定剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／セバケート；およびそれらの組み合わせ（ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２７２）が挙げられる。これらおよびＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５などの他のＴＩＮＵＶＩＮ（商標）添加剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されている。他のＵＶおよび光安定剤は市販されており、ＣｈｅｍｔｕｒａからのＬｏｗＬｉｔｅ、ＰｏｌｙＯｎｅからのＯｎＣａｐ、およびＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．からの光安定剤２１０によって例示される。オリゴマー（高分子量）安定剤は、あるいは、例えば、安定剤が組成物またはその硬化生成物から移行する可能性を最小限にするために使用され得る。オリゴマー抗酸化安定剤（具体的には、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ））の例は、Ｃｉｂａ ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２であり、それは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ｌ−ピペリジンエタノールと共重合したブタン二酸のジメチルエステルである。熱安定剤としては、酸化鉄、カーボンブラック、カルボン酸鉄塩、水和セリウム、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウムおよびオクタン酸ジルコニウム、ならびにポルフィリンなどのＣｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、またはＺｎの金属塩を挙げることができる。劣化防止添加剤の量は、選択される特定の劣化防止添加剤および所望の劣化防止の利益を含む様々な要因に依存する。しかしながら、劣化防止添加剤の量は、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０〜５％、あるいは０．００１％〜１％、あるいは０．１％〜４％、あるいは０．５％〜３％であってもよい。
上記のホットメルト接着剤組成物のための出発材料を選択する場合、本明細書に記載のある特定の出発材料は、複数の機能を有し得るため、出発材料の種類間で重複してもよい。例えば、ある特定のアルコキシシランは、任意のホットメルト接着剤組成物における、充填剤処理剤として、および接着促進剤として、有用であることができ、あるいは、当該アルコキシシランはまた、縮合反応性ホットメルト接着剤組成物において、水分捕捉剤および／または架橋剤としても有用であり得る。カーボンブラックは、着色剤および／または充填剤として有用であり得る。
一実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は、Ｂｅｋｅｍｅｉｅｒらの米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号に記載されているように、（Ａ）上記のポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを水分硬化性ホットメルト接着剤組成物に添加することにより調製することができる。そのポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ホットメルト接着剤組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、少なくとも０．５％、あるいは０．５％〜２０％の量であり得る。
ホットメルト接着剤組成物を作製するための方法
ホットメルト接着剤組成物は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）、および任意選択で１つ以上の追加の出発材料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、および（Ｍ）を組み合わせることを含む方法によって、調製することができる。組み合わせは、出発材料を押出装置に供給して出発材料を混合するなどの任意の簡便な手段によって実行することができ、任意選択で、揮発性物質、例えば、ビヒクルが存在している場合、これを除去し、ホットメルト接着剤組成物を回収する。ホットメルト接着剤組成物は、９７．５％〜１００％、あるいは９８．５％〜１００％、あるいは９９％〜１００％の不揮発性含有量を有し得る。
上記のビヒクルは、ホットメルト接着剤組成物の調製に使用され得る。例えば、ポリオルガノシリケート樹脂などの１つ以上の出発材料をビヒクルに溶解または分散させることができる。ビヒクルは、出発材料の流動および導入を助ける。しかしながら、ビヒクルの一部または全部は、ホットメルト接着剤組成物を製造するための連続プロセスで除去してもよい。一実施形態において、ホットメルト接着剤組成物を固めることによって調製されるホットメルト接着剤は、０％〜２．５％、あるいは０％〜０．５％のビヒクルを含有する。
典型的には、ホットメルト接着剤組成物を調製するために、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含む出発材料および任意の追加の出発材料が連続混合装置に供給される。その装置への添加の順序は、ホットメルト接着剤組成物の製造には重要ではない。ホットメルト接着剤組成物が縮合反応性であり、ポリオルガノシリケート樹脂が０．７％を超えるシラノールを有する場合、ポリオルガノシリケート樹脂と一緒に使用してもよい任意のシラン架橋剤および触媒を添加して、反応を起こさせ、揮発性の反応副産物（例えば、水またはアルコール）を取り除くことが望ましいことがある。連続混合装置は、出発材料を混合することができなければならず、上記の副産物およびビヒクルなどの揮発性物質を除去するための手段を含んでいるべきである。典型的には、脱揮式二軸押出機などの押出装置が使用される。
押出装置を使用する場合、出発材料は押出機に供給され、５０℃〜２５０℃、あるいは１１０℃〜１９０℃の温度で加熱され得る。出発原料を加熱すると、粘度も下がり、混合が容易になる。一実施形態において、出発材料（Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマー、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂、および（Ｇ）ビヒクルが最初に押出装置に供給される。ホットメルト接着剤組成物が反応性である場合、触媒および架橋剤を、同時に、またはプロセスの後の時点で添加することができる。ヒドロシリル化反応性ホットメルト接着剤組成物が調製されているとき、阻害剤は触媒の前に添加してもよい。
真空は、連続混合装置（例えば、脱揮式押出機）上で単一または複数の段階で適用され得る。複数の真空段階を使用すると、ビヒクルを除去するのに有益であり得る。架橋剤などのある特定の出発材料は揮発性であり得るため、揮発性出発材料の溶媒による除去を防ぐために、溶媒の一部またはすべてが除去された後、任意の揮発性出発材料を添加してもよい。当業者は、例えば、米国特許第８，５８０，０７３号の欄７、２８行から欄８、２４行、米国特許公開第２００８／０３００３５８号、または米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号に記載された処理技術を使用して、本明細書に記載の出発材料からホットメルト接着剤組成物を調製することができる。
使用／適用の方法
本明細書に記載のホットメルト接着剤組成物は、１）基材上に溶融したホットメルト接着剤組成物を分配することと、２）その基材を、ステップ１）の後、およびステップ３）と同時に、シリコーンホットメルト接着剤組成物と、１つ以上の追加の基材とを用いて組み立てることと、３）そのホットメルト接着剤を冷却することと、を含む組み立てプロセスにおいて使用することができる。ホットメルト接着剤組成物は、冷却すると、凝固して、接着剤および／またはシーラントとなる。組み立てプロセスは、任意選択でさらに：４）ステップ３）の間および／またはステップ３）の後に、ホットメルト接着剤組成物を硬化させることを含み得る。本明細書に記載のホットメルト接着剤組成物およびプロセスは、電子デバイスの組み立てに有用である。ホットメルトの分配は、制御されタイミングがはかられた圧縮空気、容積式排気（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）、噴射、および当技術分野で知られている任意の他の簡便な手段によるものでよい。
基材（および任意の追加の基材）は、電子デバイスの任意のコンポーネントであり得る。基材は、ガラス、プラスチック、シリコーンエラストマー、金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される構成材料を含み得る。例示的なプラスチックとしては、ガラス入りポリカーボネート、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。例示的な金属基材としては、アルミニウム、マグネシウム、およびステンレス鋼が挙げられる。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。参考例は、他に示されない限り、先行技術であると見なされるべきではない。
参考例Ａ−ジメチル水素クロロシラン（ＨＭｅ２ＳｉＣｌ）によるジ−ポリエチレン−亜鉛のシリル化のための手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ＨＭｅ２ＳｉＣｌおよびＮＭＩをバイアルに添加した。バイアルを９０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加して、未反応のジポリエチレン亜鉛を急冷した。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲにより評価した。ＨＭｅ２ＳｉＣｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ａは、比較的揮発性の高いクロロシランが使用された場合、追加当量のクロロシランで改善されたシリル化が達成可能であることを示した。
参考例Ｂ−ジフェニル水素クロロシラン（ＨＰｈ２ＳｉＣｌ）によるジ−ポリエチレン−亜鉛のシリル化のための手順
ＨＭｅ２ＳｉＣｌの代わりにＨＰｈ２ＳｉＣｌを使用したことを除いて、参考例Ａを繰り返した。その結果を以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ｂは、添加剤としてＮＭＩを使用してジ−ポリエチレン−亜鉛の完全なシリル化が可能であることを示した。
参考例Ｃ−フェニル、二水素、クロロシラン（Ｈ２ＰｈＳｉＣｌ）によるジ−ポリエチレン−亜鉛のシリル化のための手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。Ｈ２ＰｈＳｉＣｌ、およびＮＭＩ、またはＮＭＩとＴＭＥＤＡとのブレンドから選択された添加剤を、バイアルに添加した。バイアルを一定時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加して、未反応のジポリエチレン亜鉛を急冷した。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲにより評価した。クロロシランのモル当量、添加剤のモル当量、加熱時間および温度、ならびに生成物への変換の結果を、以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ｃは、Ｈ２ＰｈＳｉＣｌによる完全なシリル化が、エントリ６に記載の条件で観察されることを示した。少なくとも１当量のＮ−メチルイミダゾールによりヒドロシリル化を完了することができた。エントリ５では比較目的で、Ｎ−メチルイミダゾールおよび別のアミン塩基のブレンドを添加剤として使用した。
参考例Ｄ
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１０８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシラン、および添加剤をバイアルに添加した。バイアルを１００℃で１時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加して、未反応のジポリエチレン亜鉛を急冷した。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲにより評価した。添加剤および生成物への変換の結果を、以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ｄは、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン−Ｎ−オキシドを添加剤として使用して試験した条件下で完全なシリル化が観察されることを示した。この例はまた、エントリ２およびエントリ３に示されるように、添加剤を含まない比較対照（エントリ８）よりも多くのシリルポリマーが形成されるため、Ｎ−メチルピリドンおよびＤＭＰＵを添加剤として使用してシリル化を促進できることも示した。
参考例Ｅ
ＨＭｅ２ＳｉＣｌの代わりにフェニル水素ジクロロシラン（ＨＰｈＳｉＣｌ２）を使用し、添加剤として２当量の代わりに１．２当量のＮＭＩを使用して、参考例Ａを繰り返した。その結果を以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ｅは、ＨＰｈＳｉＣｌ２の量が低減された場合でも、置換が２つのＳｉ−Ｃｌ結合のうちの１つのみで起こることを示した。
参考例Ｆ
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１２０５Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明で均質になるまでバイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素ヨードシランおよびＮＭＩをバイアルに添加した。バイアルを１１０℃で３時間加熱した。次いで、Ｉ２を添加して、未反応のジポリエチレン亜鉛を急冷した。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲにより評価した。ＨＭｅ２Ｓｉｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下に示す。
Figure 2021518465
参考例Ｆは、ＮＭＩがクロロシラン以外のハロシラン（例えばヨードシラン）によるシリル化も促進することを示した。ＮＭＩがない場合、ヨードシランは、この例で試験された条件下でジポリエチレン亜鉛と完全に反応するのに十分に求電子性ではなかった。
参考例Ｇ
Ｈ２ＰｈＳｉＣｌによるエチレン／オクテンポリメリル亜鉛のシリル化を、以下のように実行した。グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにコポリメリル亜鉛（Ｍｎ＝１９４０Ｄａ、３０．６６％のオクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の３．１０％のポリマー、１４．９５ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、０．５００当量）を投入した。混合物を攪拌し、混合物が透明で均質になるまで１１０℃に加熱した。ＮＭＩ（２２．５μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加し、続いてクロロフェニルシラン（３７．６μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した。混合物を１時間攪拌した。溶液の一部を除去し、変換分析のために過剰のヨウ素で急冷した。ポリマー溶液を過剰のメタノールに注ぎ込むと、ポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過により単離し、真空オーブン内で乾燥させた。
Figure 2021518465
参考例Ｇは、エチレン／オクテンコポリメリル亜鉛によるシリル化がＮＭＩを使用して可能であることを示した。
参考例Ｈ−シリル終端有機金属の一般的な調製手順
２ＬのＰＡＲＲ回分反応器内で重合を行った。反応器を電気加熱マントルで加熱し、冷却水を含有する内部蛇行冷却コイルにより冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視した。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポット内に排出するダンプ弁が取り付けられていた。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクと通気させた。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒は、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去するために溶媒精製カラムを通した。１−オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよびトルエンを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムに通過させた。移動に使用した窒素を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通過させた。
所望の反応器充填量に応じて、所望量のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅおよび／またはトルエン溶媒および／または１−オクテンを、ショットタンクを介して充填カラムに添加した。充填カラムは、充填カラムを載せた電子天秤を使用して、充填設定点まで充填した。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱した。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度になったときに、エチレンを反応器に添加した。エチレン添加量を、マイクロ−モーション流量計で監視した。
捕捉剤、ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。チェーンシャトリング剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいでから、反応器内に注入した。プロ触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得た。触媒および活性化剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に運転タイマーを開始した。エチレンを使用した場合、次いでそれをＣＡＭＩＬＥにより添加して反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合は、１０分間の実行か、目標とするエチレンの取り込みのいずれかで行った。次いで、攪拌機を停止し、下部のダンプ弁を開いて、反応器の内容物を、金属表面に吸収された余分な水分を追い出すために使用前に１３０℃オーブン内に６０分超の間保管した清浄なダンプポット内に排出した。反応器の内容物がダンプポット内に排出されたら、ボール弁を介して、窒素不活性化の通常の流れをアルゴンに切り替えた。アルゴンを計算された期間流し、ポット内のガス量を５回交換させた。アルゴンの不活性化が完了したら、ダンプポットを固定具から降ろし、入口弁および出口弁が付いた二次蓋をポットの上部にシールした。次いで、供給ラインおよび入口／出口弁を介して、追加の５回のガス交換のためにポットをアルゴンで不活性化した。完了したら、弁を閉じた。次いで、内容物を外気と接触させることなく、ポットをグローブボックスに移した。
参考例Ｉ−参考例Ｈの一般的手順による試料の調製
試料を、参考例Ｈの一般的手順に従って、以下の条件を使用して調製した：１２０℃、２３ｇの最初のエチレン充填量、６００ｇのトルエン、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、プロ触媒に対して１．２当量の活性剤。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調整した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。重合は、活性剤としてビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒としてビス（Ｎ−イソブチル−６−メシチルピリジン−２−アミン）ジメチルハフニウム、およびチェーンシャトリング剤としてビス（８−（ジメチルシリル）オクチル）亜鉛を用いて実行した。
参考例Ｊ
この参考例Ｊは、モノ−ＳｉＨ終端ポリエチレンを精製するために使用される水洗浄方法を示す。上記のように調製された０．９０ｇのモノ−ＳｉＨポリエチレンを、磁気攪拌棒を収容する１００ｍＬ丸底フラスコ内でトルエン中１０％に希釈した。フラスコを８５℃のアルミブロックに入れることで溶液を加熱した。モノ−ＳｉＨ終端ポリエチレンを溶解させた。脱イオン水（６ｇ）を添加し、５分間混合した。次いで攪拌を停止し、プラスチックピペットを使用して水層（底部）を除去した。優れた分離が達成された。どちらの相も透明であり、洗浄水のｐＨはアルカリ性であった。
以下のプロセスを８５℃で７回実行した。脱イオン水（４ｇ）を添加し、５分間混合した。水相を除去した。得られたトルエンおよびモノ−ＳｉＨ終端ポリオレフィンの溶液をＴｅｆｌｏｎ（商標）シートに注ぎ、一晩乾燥させた。最終的な水洗液のｐＨはわずかに酸性であり、イミダゾールが正常に除去されたことを示している。
上の参考例に記載のように調製したシリル終端ポリオレフィンは、ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなどのポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを作製するための出発材料として使用することができる。
参考例１−ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンジブロックコポリマー
この参考例１では、ＡＢ構造を有するポリエチレン−ポリジメチルシロキサンジブロックコポリマーを以下のように調製した：
Figure 2021518465
１分子当たり１個の式−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの終端基、および１．６ｋＤａ（２００ｍｇ）を有するシリル終端ポリエチレン、ならびに５，５００〜６，５００ＤａのＭｗを有する９００ｍｇのモノビニル終端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販されている）を、１００℃の３ｍＬのトルエンに溶解させた。次いで、１ｍＬのＷｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒の原液（５．８ｍｇ、０．０５当量）を添加し、得られた黄色溶液を２１時間撹拌し、次いでメタノールに沈殿させた。得られたジブロックコポリマーをトルエンに再溶解させ、メタノールに再沈殿させ、次いで濾過し、１００℃で１時間真空下で乾燥させて、８５０ｍｇのワックス状のコポリマーを得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ジブロックコポリマーへの５０％の変換と一致しており、４．０４ｐｐｍでのＳｉＨ共鳴の消失によって示されるように、明らかな残留ＳｉＨ官能性はなかった。
参考例２−ポリエチレン−ポリジメチルシロキサン−ポリエチレントリブロックコポリマー
この参考例２では、ＡＢＡ構造を有するポリエチレン−ポリジメチルシロキサントリブロックコポリマーを以下のように調製した：容器内で、１２４のＤＰおよび１．６ｍｏｌ％のビニル基を有する４．４３重量部のα、ω−ビニル終端ポリジメチルシロキサン、１分子当たり１個の式−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの終端基および１，０５０ＤａのＭｎを有する１重量部のポリエチレン、ならびに２１．７２重量部のトルエンを組み合わせた。容器を外部ヒーターで１０５℃に加熱し、反応混合物に３２０ｐｐｍの白金を供給するのに十分な量のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒を容器に添加した。１０５℃での加熱を４時間続けた。ＳｉＨのＩＲ分析は、検出可能なＳｉＨが存在しないことにより反応が完了したことを示した。１２０℃の油浴温度および１〜２ｍｍＨｇの圧力のロータリーエバポレーターを使用して、得られた反応生成物をストリッピングして乾燥させた。３０分後、トルエン溶媒の大部分が除去された。１２０℃では、得られたコポリマーは、濁った粘性の液体であった。室温では、コポリマーは半透明から不透明なワックスであった。
この参考例２Ａでは、ポリエチレン−ポリジメチルシロキサン−ポリエチレントリブロックコポリマーを以下のように調製した。このコポリマーは、以下のそれぞれのブロック数平均分子量を有していた：１０３０ｇ／ｍｏｌのＰＥ−９，２００ｇ／ｍｏｌのＰＤＭＳ−１０３０ｇ／ｍｏｌのＰＥ。このコポリマーの調製に使用した試薬は、次の通りである。
●ＤＰ＝１２４、ＦＷ＝７４．４７ｇ／ｍｏｌのＳｉ、１．６０ｍｏｌ％のＭ（Ｖｉ）、および４６５４ｇ／ｍｏｌのビニルを有するビニル終端ＰＤＭＳ。
●モノ−ＳｉＭｅ２Ｈ終端ポリエチレン（Ｍｎ＝１０３０）
●トルエン−Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレード
●Ｐｔ Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒
合成手順：１００ｍＬ丸底フラスコに、ビニル終端ＰＤＭＳ（６．７８ｇ、０．００１４６ｍｏｌのＶｉ）、モノ−ＳｉＭｅ２Ｈ終端ポリエチレン（１．５０ｇ、０．００１４６ｍｏｌのＳｉＨ）、およびトルエン（３３．１２ｇ）を充填した。存在する可能性のある水を除去するために、溶液を１５分間加熱還流した。溶液中のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒（３００ｐｐｍのＰｔを含有する溶液）を、固形物に対して２０ｐｐｍのＰｔの量で添加した。アルミブロックヒーターを使用した。還流で２４時間加熱した後、ＩＲ分析は、ＳｉＨ吸収の消失から推定されるように反応が完了したことを示した。１２０℃の油浴温度および１ｍｍＨｇでロータリーエバポレーター（ロトベーパー（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ））を使用して、生成物をストリッピングして乾燥させた。得られた生成物は、１２０℃で薄く濁った低粘度の液体であり、室温では硬い半透明のワックスであった。
追加のトリブロックコポリマーは、以下の表１Ａに示される以下の特徴を有する参考例２Ａの手順に基づいて作製した。
Figure 2021518465
ポリエチレン−ポリジメチルシロキサン−ポリエチレントリブロック／ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンジブロックコポリマーの混合物も調製し、その特徴の詳細を表１Ｂに示す。これらの混合物は、モノＳｉＭｅ２Ｈ終端ＰＥとテレケリックビニル終端ポリジメチルシロキサン（Ｖｉ−ＰＤＭＳ−Ｖｉ）とを、２対１のビニル対ＳｉＨの化学量論モル比で反応させることにより調製した。１つのそのようなコポリマー、特に表１ｂＢの実施例２２をここで詳述する。手順は以下の通りである。１３，４０２ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび６，７０１ｇ／ｍｏｌのビニル当量を有する１０ｇのテレケリックビニル終端ＰＤＭＳを、１，４２９ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する１．０７ｇのモノＳｉＨ終端ポリエチレンおよび４４．３ｇのトルエンと共に、１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。アルミブロックヒーターを使用して、混合物を１０５℃に加熱した。溶液が均一になったら、固形分に基づいて１０ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、６３６ｐｐｍのＰｔを含有する０．１７ｇの溶液）を添加した。混合物を合計２．５時間１０５℃に保った。ＳｉＨの赤外線分析により、この時間の後に反応が完了したことが確認された。次いで、１２０℃の油浴温度および１〜２ｍｍＨｇの真空でロトベーパーを使用して、生成物を溶媒ストリッピングした。３０分後、溶媒は除去され、生成物はこの温度では低粘度の濁った液体であった。室温まで冷却すると、生成物は半透明の柔らかいワックスになった。
追加のジブロック／トリブロックコポリマー混合物を、実施例１１の手順に基づいて、出発材料の量を変えることにより作製したが、これらは表１Ｂに記載されている。
Figure 2021518465
参考例４−ＧＰＣ試験方法
上記の参考例で説明したようにして調製したコポリマーおよびシリル終端ポリオレフィンの試料を、１６０℃に維持したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲで分析した。各試料を、１ｘＰＬｇｅｌ ２０μｍ ５０ｘ７．５ｍｍガードカラムおよび４ｘＰＬｇｅｌ ２０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラムを通して、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、１ｍＬ／分の流速で溶出させた。１６ｍｇのコポリマー試料を量り取り、機器によって８ｍＬのＴＣＢで希釈した。分子量については、ポリスチレン（ＰＳ）標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＳ−１およびＰＳ−２）の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位と共に使用した。内部フローマーカーとしてデカンを使用し、保持時間をこのピークに調整した。コモノマーの組み込みについては、既知の組成のコポリマーを使用して、組み込みのための較正曲線を作成した。
実施例５−ホットメルト接着剤組成物
以下のＨＭＡ実施例では、以下の出発材料を使用して、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
●（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ：米国特許第９，８６２，８６７号および米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号に記載されているように調製したビニル官能性ポリオルガノシリケートＭＱ樹脂は、キシレン中に７３．１％の不揮発性物質含有量（ＮＶＣ）、Ｍｎ＝６，２０７Ｄａ、Ｍｗ＝１７，７２１Ｄａ、およびビニル（樹脂固形分基準）＝１．０％（２９Ｓｉ ＮＭＲ分析から）、およびヒドロキシル含有量＝１．３％（樹脂固形分基準）を有した。
●（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ：ＤＰ＝３３３を有するテレケリックビニル終端ＰＤＭＳ、
●（Ｂ２）Ｖｉ−ＰＤＭＳ１２４−Ｖｉ：１２４のＤＰ、参照９０４４８５８、ＦＷ＝７４．４７ｇ／ｍｏｌのＳｉ、１．６０ｍｏｌ％のＭ（Ｖｉ）、および４６５４ｇ／ｍｏｌのビニルを有するテレケリックビニル終端ＰＤＭＳ。
●（Ａ１）ＳｉＨ ＰＥ：参考例Ｆで上記のように調製したモノ−ＳｉＭｅ２Ｈ終端ポリエチレン（Ｍｎ＝１，５００ｇ／ｍｏｌ）。
●Ｆｉｓｈｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＡＣＳグレードのトルエン。
●トルエン中６７５ｐｐｍのＰｔを含むＫａｒｓｔｅｄｔの触媒。
ＨＭＡ比較例５−１：６／４重量／重量比のＶｉ ＭＱ／Ｖｉ−ＰＤＭＳ−Ｖｉとブレンドした、５重量％のＰＥ（モノＳｉＨ）（１２３−Ａ：ＭＱ−ＰＤＭＳ−ＣＰ＃１）
この混合物の組成は：５７．０％の（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ＋（Ｂ１）３８．０％のＶｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ＋５．０％の（Ａ１）ＳｉＨ ＰＥであった。（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱの３．８溶液（固形分２．８５ｇ）、（Ａ１）０．２５ｇのＳｉＨ ＰＥ、および６．４３ｇのトルエンを１００ｍＬ丸底フラスコに充填して、３０％の固形分に達した。１．９ｇの（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉを４．４３ｇのトルエンに溶解させた。混合しながら、この溶液をＶｉ ＭＱ／ＳｉＨ ＰＥ溶液に添加した。フラスコをロータリーエバポレーターに置き、次いで回転させながら１２０℃の油浴を使用して加熱した。溶液が透明であることが観察されたら、真空を適用して溶媒を除去した。室温では、得られた生成物は不透明なワックス様の物質（粒状）であった。
ＨＭＡ比較例５−２：６／４重量／重量比のＶｉ ＭＱおよびＶｉ−ＰＤＭＳ−Ｖｉとブレンドした、５重量％のＰＥ（非機能性）（２７１３２−１２３−Ｆ）
ＨＭＡ比較例５−１の調製方法を使用して、６０／４０ブレンドの（Ａ１）Ｖｉ ＭＱおよび（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉを、５％で添加した１５８０ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する非官能性ポリエチレンとブレンドした。この混合物の組成は：５７．０％の（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ＋（Ｂ１）３８．０％のＶｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ＋５．０％の非官能性ポリエチレンであった。生成物は、室温では不透明なワックス様の物質であり、１２０℃（油温）では非常に濁った粘性の液体であった。
ＨＭＡ比較例５−３（２７１３２−１００Ａ）：
（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱおよび（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉの６０／４０ブレンドは、ＳｉＨ ＰＥおよび非反応性ポリエチレンが省略されたことを除いて、ＨＭＡ比較例５−１および５−２の手順を使用して調製した。
ＨＭＡ実施例５−１（非反応性ホットメルト接着剤）
Ｖｉ ＭＱ（Ｃ１）／Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ（Ｂ１）と、参考例３１で上記のように調製したポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー（ＰＥ−ＰＤＭＳ ＢＣＰ）との６０／４０ブレンドを、最終生成物に５％のＰＥ（溶媒を含まない合計固形分と比較して５％として計算）を生じる量で添加した。この混合物の組成は：５７．０％の（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ＋３８．０％の（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ＋（Ａ１）コポリマーのポリエチレンブロックからの５．０％のポリエチレンであった。３．８ｇの（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ溶液（固形分２．８５ｇ）、（Ａ１）１．８ｇのＢＣＰ実施例３１、（Ｂ１）０．３５ｇのＶｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ、および（Ｄ１）１０．６２ｇのトルエン（固形分３０％）を１００ｍＬ丸底フラスコに充填した。１２０℃の油浴温度のロータリーエバポレーターにフラスコを置いた。（Ａ１）コポリマーが溶解し溶液が透明になったら、真空を適用して溶媒を除去した。３〜４ｍｍＨｇの真空で４５分間放置した。生成物は、室温ではワックス（厚さに応じて半透明／不透明）であり、１２０°Ｃ（油温）では半透明の粘性の液体であった。
ＨＭＡ実施例５−２（非反応性ホットメルト接着剤）
６０／４０ブレンドの（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ／（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ、および参考例３１で上記のように調製した（Ａ１）ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー（ＰＥ−ＰＤＭＳ ＢＣＰ）を、最終生成物に２．５％のＰＥ（溶媒を含まない合計固形分と比較して２．５％として計算）を生じる量で添加した。
この混合物の組成は、５７．０％の（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ＋（Ｂ１）４０．５重量％のＶｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ＋参考例３１で上記のように調製したＰＥ−ＰＤＭＳ ＢＣＰからの２．５重量％のＰＥであった。この試料は、ＢＣＰからのＰＥ充填量が少ないことを除いて、ＨＭＡ実施例５−１と同様に作製した。生成物は、室温では半透明のワックスであり、１２０℃（油温）では粘性の液体（透明／薄い濁り）であった。
ＨＭＡ実施例５−３（非反応性ホットメルト接着剤）
６０／４０ブレンドの（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ／（Ｂ１）Ｖｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ、および参考例３１で上記のように調製した（Ａ１）ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー（ＰＥ−ＰＤＭＳ ＢＣＰ）を、最終生成物に１．５％のＰＥ（溶媒を含まない合計固形分と比較して１．５％として計算）を生じる量で添加した。
この混合物の組成は、５７．０％の（Ｃ１）Ｖｉ ＭＱ＋（Ｂ１）４１．５重量％のＶｉ−ＰＤＭＳ３３３−Ｖｉ＋参考例３１のブロックコポリマーからの１．５重量％のＰＥであった。この試料は、ＳｉＨ ＰＥ充填量が少ないことを除いて、ＨＭＡ実施例５−１と同様に作製した。生成物は、室温では半透明のワックスであり、１２０℃（油温）では粘性の液体（薄い濁り）であった。
以下の表３は、上記のように調製したＨＭＡ組成物を分析した結果を示す。比較例（ＨＭＡ比較例５−２）は、ホモポリマーＰＥを単純にブレンドしても、電子デバイス組み立てプロセスのある特定の用途において上首尾なホットメルト接着剤に必要な、クリープの低減を提供しないことを示している。ＰＤＭＳおよびＭＱ樹脂を組み込む（ブレンドする）前に、ＰＥブロックをＰＤＭＳにグラフトして、ポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーを調製することによって、得られる接着剤（ＨＭＡ実施例５−１）のクリープを劇的に低減させながら、得られるホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を維持することができる。すべての場合において、ホットメルト分配用途に有益である低い溶融動的粘度η＊を維持することができることに留意されたい。
Figure 2021518465
ＨＭＡ比較例５−２および比較例５−３の２５°Ｃでのクリープ値は、ある特定の電子デバイスプロセス組み立て用途に不十分であった。
この実施例６では、追加のホットメルト接着剤組成物（ＨＭＡ実施例）を、表４に要約されるように特定のブロックコポリマー（ＢＣＰ実施例）を用いて調製した。これらのホットメルト接着剤組成物の具体的な詳細、特にブロックコポリマーの構造、全配合で使用されるＰＥの量、およびコポリマーが混合されたホットメルト配合基準を、表５に提供する。
Figure 2021518465
Figure 2021518465
表５は、非反応性ＨＭＡ組成、追加のＢＣＰ構造、およびポリエチレンを含有するＨＭＡ組成の詳細な結果を収容している。理論に拘束されることを望むものではないが、ホットメルト用途での好ましい性能は、＜０．２などの低いクリープが維持される場合に得ることができると考えられる。これにより、電子デバイス製造者は、ＨＭＡ組成物を基板に適用し、組み立てを準備し、次のプロセスステップを開始することを可能にする、機械的な力に対する十分な耐性を迅速に得ることが可能になるであろう。１２０℃で＜５０Ｐａ．ｓ、あるいは＜２０Ｐａ．ｓなどの低い溶融粘度は、薄い結合ラインを可能にし、噴射のような正確な分配技術を使用するのに役立ち得る。したがって、この低い溶融粘度は、例えば窓結合用の、さらに小型化する電子デバイスの製造を可能にするであろう。ホットメルト接着剤の工業用途に関しては、１２０℃付近で押出可能な溶融を達成する一方で、８０℃に冷却すると急激に上昇する粘度により、グリーン強度が即座に効果的に得られ、接着剤を素早く硬化させるであろうことが、ある特定の電子デバイス製造者によって求められている。これは、組み立て作業の維持費の合計コスト削減の一助となるであろう。表５に見ることができるように、本明細書に記載されるように調製されたほとんどのＨＭＡ組成物は、これらの基準を達成することができる。ＰＥの充填量が比較的少ない一部のＨＭＡ組成物、例えば２．５％未満のＰＥ％（ＨＭＡ実施例２、および３、１９、および２２）は、他の用途に有用であり得る。加えて、表３の説明ですでに述べたように、ＰＥホモポリマーを使用すると（すなわち、ＰＥ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを調製しないと）、ここで試験した条件下でのクリープ低減効果の低下を生じた。ＨＭＡ実施例４は、５％では、ＰＥホモポリマーが十分な耐クリープ性を提供することができないことを示したが、しかしながらＰＥ−ＰＤＭＳブロックコポリマーが５％のＰＥを提供するのに十分な充填量で使用される場合、電子デバイス組み立てプロセスに十分な耐クリープ性を得ることができる。
性能の最適化に関する表のこれらの細かい点のうちのいくつかは、中間的なエントリと比較して、望ましい（太字、斜体、下線付き）として強調した。
Figure 2021518465
 上の表５では、ＰＤＭＳは、５６のＤＰを有する、テレケリックビニル終端ポリジメチルシロキサンであった。
この実施例７では、縮合反応性（水分硬化性）ホットメルト接着剤組成物の試料を調製し、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有しない水分硬化性ホットメルト接着剤組成物と比較した。
以下の出発材料を以下の水分硬化性ホットメルト接着剤（ＭＣ−ＨＭＡ）の実施例に使用して、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
●「（Ｃ２）メトキシ官能性ＭＱ樹脂（参照９０８５１６０、Ｍｗ＝２０，０００Ｄａ、キシレン中の固形分７４．８％のＮＶＣ）を、ビニル官能性ポリオルガノシリケートＭＱ樹脂とエチレントリメトキシシラン（ＥＴＭ）とを反応させることによって、米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号に従って調製した。ＥＴＭは、ＦＷ＝２８２．５５ｇ／ｍｏｌ（６５％のβ型および３５％のα型）の異性体の混合物であり、以下の一般的な化学式を有する。
Figure 2021518465
 ●「（Ｂ３）（ＯＣＨ３）３−ＰＤＭＳ３３３−（ＯＣＨ３）３は、３３３のＤＰを有するトリメトキシ終端ＰＤＭＳであった（参照９０８４１１１）
「（Ｂ４）Ｖｉ−ＰＤＭＳ５６−Ｖｉは、５６のＤＰ、参照８３２７４０６、ＦＷ＝７４．８２ｇ／ｍｏｌのＳｉ、３．４３ｍｏｌ％のＭ（Ｖｉ）、および２１８１ｇ／ｍｏｌのビニルを有するテレケリックビニル終端ＰＤＭＳであった。
●「モノ−ＳｉＨ終端ポリエチレン」：は、１０３７ｇ／ｍｏｌ（Ｂ０８２９４、１０３７ｇ／ｍｏｌ）−２Ａ５のＭｎを有する式−ＳｉＭｅ２Ｈの基を有する１つの端部で終端しているポリエチレンであり、水洗した。
●トルエン−Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＣＳグレード
●トルエン中のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒溶液
●「ＩＢＴＭＳ」は、イソブチルトリメトキシシランであった。
●「ＴＴＢＴ」は、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−チタネートであった。
ＭＣ−ＨＭＡ実施例７−１（水分硬化性ホットメルト接着剤）：
まず、トリメトキシシリル官能基を含むポリエチレン−ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーを合成した、すなわち、主成分が、ＰＥおよびＰＤＭＳブロックのＭｎがそれぞれ１０３７ｇ／ｍｏｌおよび４３６２ｇ／ｍｏｌを有する組成物ＰＥ−ＰＤＭＳ−ＥＴＭを有するジブロックであった。ＰＥ−ＰＤＭＳ−ＥＴＭとは、テレケリックビニル終端ＰＤＭＳの１つの終端ビニル端部が、ヒドロシリル化反応を介して上記のＥＴＭ混合物に変換された、ＰＥとＰＤＭＳとの間のブロックコポリマーを指すことに留意されたい。ここで使用した特定のコポリマーは、１８％のＰＥを含有していた。ビニル端部コポリマーＰＥ−ＰＤＭＳ−Ｖｉを得るために、（Ｂ４）Ｖｉ−ＰＤＭＳ５６−Ｖｉテレケリックビニル終端ＰＤＭＳ（６３．００ｇ、０．０２８９ｍｏｌのＶｉ）、参考例に上記のように調製した１０３７ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するモノＳｉＨ ＰＥ（１５．００ｇ、０．０１４５ｍｏｌのＳｉＨ）、およびトルエン（３１２．０ｇ）を、１Ｌ丸底フラスコに充填した。これにより、トルエン中の固形分が２０％になった。この反応混合物を１００℃に加熱し、その後、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒のトルエン溶液（１２００ｐｐｍのＰｔを含有する０．６５ｇの溶液）を添加した。これにより、固形分に基づいて、Ｐｔが１０ｐｐｍになった。アルミニウムブロックヒーターを使用して温度を１２０°Ｃに設定して、反応混合物を１００°Ｃの内部温度に合計３時間加熱した。２．５時間後に赤外線分光法（ＩＲ）を使用して分析した試料は、反応が完了したことを示した。ＰＥ−ＰＤＭＳ−Ｖｉコポリマーが合成されたら、４．１ｇのＥＴＭ混合物を添加した。その後、反応混合物を〜１００℃で２．５時間保った。２時間で分析した試料のＩＲ分析は、反応の完了を示した。次に、このようにして調製したトリメトキシでキャップしたＰＥ−ＰＤＭＳ５６−（ＯＣＨ３）３コポリマーを、ＭＱ樹脂およびＰＤＭＳの６０／４０比のブレンド中にブレンドした。この目的のために、４６．９ｇの（Ｂ３）（ＯＣＨ３）３−ＰＤＭＳ３３３−（ＯＣＨ３）３ポリマー（３３３のＤＰを有するトリメトキシシリル端部ＰＤＭＳ）をブロックコポリマー溶液に溶解させた。次に、トルエン溶液中の（Ｃ２）メトキシ官能性ポリオルガノシリケートＭＱ樹脂（１７１ｇの固形分を有する）を２２８．６４ｇ添加した。１２０℃に設定した油浴温度のロータリーエバポレーターにこの混合物を置いた。溶媒の大部分が除去されるまで、わずかな真空を適用し、その後、完全な真空（１〜２ｍｍＨｇ）を２時間適用した。材料は、この温度では濁った粘性の液体であった。この時点で、ＴＴＢＴ触媒溶液を追加した。１３ｇのＩＢＴＭＳおよび１ｇのＴＴＢＴを混合しながら窒素ブランケットの下でバイアルに充填することによって、触媒溶液を事前に作製した。１５分間完全に混合した後、得られたＨＭＡ組成物を３００ｍＬアルミニウムカートリッジ（典型的にはホットメルトガン分配に使用される）に熱いうちに注ぎ、シリコーングリースを塗ったプランジャーで密封した。
表６は、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有しないＨＭＡ組成物と比較した、上記のＥＴＭ変換ブロックコポリマーを含有するプロトタイプ水分硬化性ＨＭＡ組成物、ＭＣ−ＨＭＡ実施例１を収容する。これらの比較ＨＭＡ組成物は、米国特許第９，８６２，８６７号および米国特許公開第２０１５／０３７６４８２号に記載されているように調製した。市販製品のデータから見ることができるように、（望ましい）溶融粘度の減少は、典型的には、１５００分未満の硬化間隔としてのグリーン強度および３０２４０分（２１日）の硬化間隔としての耐クリープ性の尺度として使用した、重ね剪断接着強度の望ましくない減少を生じた。ＰＥ−ＰＤＭＳ−ＥＴＭブロックコポリマーを使用して上記のように調製した水分硬化性ＨＭＡ組成物は、この実施例で試験した条件下で、溶融粘度の低減および重ね剪断接着強度の増加の両方の利点を提供した。
Figure 2021518465
参考例８
Figure 2021518465
 以下の反応および操作は、オーブン乾燥したガラス器具を使用して、窒素で満たされた乾燥したグローブボックス（＜１ｐｐｍのＯ２）内で行った。
ガラスバイアル内のトリエチルボラン（５．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）に、ボランジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ溶液、２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで冷凍庫で−３０℃に冷却した。次いで、バイアルを冷凍庫から取り出し、−３０°Ｃに予冷しておいたアルミブロックに置いた。バイアルに、−３０℃に予冷しておいた７−オクテニルジメチルシラン（１０．０２ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで真空下に３０分間置いた。
７．１４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物をガラスバイアルに添加した。ジエチル亜鉛３．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をバイアルに添加し、混合物を周囲温度で２時間撹拌した。０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで混合物を濾過し、濾液を周囲温度の真空下で２時間、次いで６０℃の真空下で２時間撹拌した。混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液にジエチル亜鉛（１．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を周囲温度で１時間、次いで周囲温度の真空下で１時間、次いで６０℃の真空下で２時間、次いで１００℃の真空下で３時間撹拌した。混合物を冷却し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、無色の濾液（５．０８ｇ）を−３０°Ｃで貯蔵した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．１５（９−ｔｅｔ，３ＪＨＨ＝３．６Ｈｚ，ＳｉＨ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，ＺｎＣＨ２ＣＨ２，４Ｈ），１．３９（ｂｒ，ＣＨ２，２０Ｈ），０．６（ｂｒ ｍ，ＳｉＣＨ２，４Ｈ），０．３４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ＺｎＣＨ２，４Ｈ），０．０６（ｄ，３ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，ＳｉＣＨ３，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３７．１，３３．８，３０．１，３０．０，２６．９，２４．９，１６．４，１４．６，−４．３．
参考例９−参考例に使用する試験方法
１Ｈ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００分光計で記録する。ベンゼン−ｄ６中の１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
１３Ｃ ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマー試料は、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより試料を溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得した。
ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５ ｉｎｅｒｔ ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
次いで、２５℃／分で２００℃まで５分間
実行時間１１分
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のいずれかを用いる。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのポリマー（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用された注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実行する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小にする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載の通り：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して実行する。
分子量：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を取り付けたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む、光学分析技術によって決定する。
参考例１０
２５０ｍＬのガラス瓶に、１５．５ｇ（２．７１ｍｍｏｌ、１当量）のＳｉＨ終端ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）（１Ｈ−ＮＭＲによる５７３１ｇ／ｍｏｌのＭｎ、４６９０ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１２．７１０ｇ／ｍｏｌのＭｗ、２．７１のＰＤＩ、ＧＰＣにより１２．８ｍｏｌ％のオクテン）を添加し、窒素で満たしたグローブボックス内に入れた。次いで、５．４６ｇ（１．０８ｍｍｏｌ、０．４当量）のジビニルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｖ２１、ＮＭＲによるＭｎ ５０３８）をこのポリオレフィンの上に直接秤量した。瓶に１２５ｍＬのトルエンを添加し、１１０℃に加熱して溶解させた。次いで、１８．５ｍｇのＰｔＭｅ２ＣＯＤ（２ｍｏｌ％）を固形分として瓶に添加し、透明無色の溶液を一晩攪拌した。
１５時間後、１Ｈ−ＮＭＲのためにアリコートを取り出した。ポリオレフィンおよびシリコーンの化学量論に基づいて、主要な脂肪族ピークを出発材料からの既知の値に統合すると、約９８％の変換が計算された。ビニル基またはＳｉＨ基は、ＮＭＲにより検出できなかった。
反応物を手で温かく感じるまで冷却し、スチールパンに入れて週末にかけて乾燥させた。２０．４ｇの生成物が収集された。高温液体クロマトグラフィー分析により、試料は１Ｈ−ＮＭＲデータと一致して１．５重量％未満のシリコーンを含有することが示された。トリブロック中６５．１％のポリオレフィン。
参考例１１
２５０ｍＬの瓶に、９．１ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ、１当量）のＳｉＨ終端ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）（１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎ １４９７８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：１４２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：３２７８４、１５．ＧＰＣにより２ｍｏｌ％のオクテン）を添加し、窒素で満たされたグローブボックス内に入れた。次いで、４．１６ｇ（０．２４ｍｍｏｌ、０．４当量）のジビニルＰＤＭＳ（ＤＭＳ−Ｖ３１、Ｇｅｌｅｓｔ、ＮＭＲによるＭｎ １７１３５ｇ／ｍｏｌ）をこのポリオレフィンの上に直接秤量した。瓶に１６０ｍＬのトルエンを添加し、９０℃に加熱して溶解させた。次いで、トルエン中のＰｔＭｅ２ＣＯＤ触媒５ｍｇ／ｍＬ溶液を０．８１ｍＬ（２ｍｏｌ％）反応物に添加し、瓶を９０℃で一晩撹拌した。
１８時間後、アリコートを取り出し、ＮＭＲのために乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲは、観察され得るＳｉＨがそれ以上存在しないことを示した。ポリオレフィンおよびシリコーンの化学量論に基づいて、主要な脂肪族ピークを出発材料からの既知の値に統合すると、約６４％の変換が計算された。ビニル基に対応する０．２９個のプロトンを観察することができた。
次いで、反応物を手で温かく感じるまで冷却し、グローブボックスから取り出した。次いで、瓶を金属パンに注ぎ込み、ドラフト内で乾燥させた。次いで、パンを真空オーブンに入れ、５５℃で一晩乾燥させた。１２．７６ｇの全材料が単離された。高温液体クロマトグラフィーは、試料が約７．４重量％の遊離ＰＤＭＳ、または約３７．２％のトリブロックおよび４７．６％のジブロックコポリマーであることを示した。トリブロック中６３．６％のポリオレフィン。
産業上の利用可能性
ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーの代わりに、ポリオレフィンホモポリマーを含有する比較ホットメルト接着剤組成物と比較して、ポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物に対して性能上の利益を提供することが見出された。理論に拘束されることを望むものではないが、ポリジオルガノシロキサンポリマーブロックにポリオレフィンをグラフトすることにより、得られたコポリマーは、ポリオルガノシリケート樹脂とポリジオルガノシロキサンポリマーとを含むポリジオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物中への優れた分散性を有することができ、それにより、剛性／弾性率の増加という所望の性能目標が向上すると考えられる。分散されたポリオレフィン相の結晶化は、サブミクロンの分散した粒子または相が複合材料を補強する方法と同様の補強を提供すると考えられる。
ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーを、ポリエチレンなどの比較的少量のポリオレフィン（例えば、最大５％を含む）を提供するのに十分な量で、ポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物に対して添加すると、ホットメルト分配温度から冷却するにあたり、ポリエチレン相の結晶化の結果として、比較的狭い５℃のウィンドウ内で（コポリマーを含有しない同じポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物と比較して）、粘度または弾性率を１桁を超えて増加させることができる。これは、従来のポリオルガノシロキサンホットメルト接着剤組成物を超える有意な改善であり、温度の低下と共に、はるかにより漸進的な粘度または弾性率の増加を呈する。
用語の定義と用法
特に明細書の文脈による指定がない限り、すべての量、比、および百分率は、重量基準である。組成物中の全出発材料の量は、合計で１００重量％になる。発明の簡単な概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は各々１つ以上を指す。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示は、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。
「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって１９８７年に発行された、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに掲載されている元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）を意味する。
「クリープ」という用語は、静的荷重（一定応力）下での剪断断ひずみを指す。耐クリープ性は、望ましい特性であり、本発明によるホットメルト接着剤の耐クリープ性は、最少のクリープまたはポリオレフィン−ポリオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有しない従来のポリオルガノシロキサン組成物よりもより小さいクリープを呈する。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、およびその派生語（例えば、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ））は、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、出発材料、ステップまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。
「グリーン強度」という用語は、ホットメルト接着剤が完全に硬化する前に、反応性ホットメルト接着剤組成物を分配温度からより低い温度に冷却したときの凝固および弾性率の増加を指す。本明細書に記載のように調製されたホットメルト接着剤は、迅速に、かつ少量だけの冷却後に、例えば５℃による冷却後の凝固後に、高いグリーン強度を有することが望ましい。
「ヒドロカルビル」という用語は、分岐鎖状または非分岐鎖状、飽和または不飽和、環式または非環式の基を含む、水素および炭素原子のみを含有する基を意味する。一価ヒドロカルビル基としては、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基が挙げられる。
「着色剤」という用語は、本明細書に記載のホットメルト接着剤組成物から調製されるホットメルト接着剤に色を付与するために使用される任意の出発材料を含む。
「テレケリック」という用語は、反応性ポリマーを指し、反応性ポリマーが鎖端部に反応性官能基を有することを意味し、ポリマー鎖端部は、同じまたは異なる反応性官能基を有し得る。本明細書で使用される場合、Ａ）シリル終端ポリオレフィンおよび（Ｂ）ポリジオルガノシロキサンのうちのいずれか１つもしくは両方がテレケリックであってもよく、またはどちらもテレケリックでなくてもよい。
明細書全体にわたり、以下の略語が使用される：
Figure 2021518465
Figure 2021518465
発明の実施形態
第１の実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は非反応性であってもよく、ホットメルト接着剤組成物は、溶融分配温度からより低い温度へとホットメルト接着剤組成物を冷却することによって形成される。この実施形態において、出発材料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含み、上記の出発材料上の置換基（Ｒ基）は、互いに反応せず、（Ｄ）触媒、（Ｅ）架橋剤、および（Ｆ）阻害剤は、典型的には非反応性ホットメルト接着剤組成物に添加されない。
第２の実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は、反応性であり、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含む。反応性ホットメルト接着剤組成物は、冷却および硬化の両方によって、固まる。ホットメルト接着剤組成物が反応性である場合、ホットメルト接着剤組成物は出発材料（Ｅ）架橋剤をさらに含み得る。ホットメルト接着剤組成物がヒドロシリル化反応硬化性である場合、出発材料（Ｄ）は、上記のヒドロシリル化反応触媒を含む。ヒドロシリル化反応硬化性ホットメルト接着剤組成物において、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のうちの１つ以上は、この実施形態において、ヒドロシリル化反応することができる終端脂肪族不飽和ヒドロカルビル基を有する。この実施形態において、（Ｅ）架橋剤は、ケイ素結合水素原子を有し得る。この実施形態において、（Ｆ）阻害剤を添加して、ヒドロシリル化反応硬化性ホットメルト接着剤組成物の硬化速度を制御することができる。
ホットメルト接着剤組成物が縮合反応硬化性ホットメルト接着剤組成物である場合、出発材料（Ｄ）は、縮合反応触媒を含む。この実施形態において、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のうちの１つ以上は、ケイ素結合加水分解性置換基を有する。この実施形態において、縮合反応硬化性ホットメルト接着剤組成物は、（Ｈ）水分捕捉剤をさらに含んでもよい。
あるいは、ホットメルト接着剤組成物は、例えば、ヒドロシリル化反応触媒および縮合反応触媒の両方を含有する二重硬化組成物であってもよい。

Claims (17)

  1. ホットメルト接着剤組成物であって、
    （Ａ）ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーであって、前記ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、単位式（Ｉ）を含み、
    Figure 2021518465
     式中、各ＲＬが、独立して選択された二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ１が、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ３が、独立して、水素原子および終端脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基から選択され、各Ｒ５が、独立して選択された水素終端ポリオレフィンであり、各Ｒ６が、独立して選択された二価ポリオレフィンであり、各下付き文字ａが、独立して１または２であり、各下付き文字ｂが、独立して０または正の数であり、下付き文字ｗが、０〜２であり、下付き文字ｘが、０または正の数であり、下付き文字ｙが、０または正の数であり、下付き文字ｚが、０〜２であり、数量（ｗ＋ｙ）≧１であり、数量（ｘ＋ｚ）≧１であり、ただし、下付き文字ｗ＝０の場合、下付き文字ｚ＞０であり、下付き文字ｚ＝０の場合、下付き文字ｗ＞０である、ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
    （Ｂ）ポリジオルガノシロキサンと、
    （Ｃ）ポリオルガノシリケート樹脂と、を含む、ホットメルト接着剤組成物。
  2. 単位式（Ｉ）において、下付き文字ｗ＝１であり、下付き文字ｘ＝０であり、下付き文字ｙ＝０であり、下付き文字ｚ＝１であり、（Ａ）前記コポリマーが、式（ＩＶ）を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
    Figure 2021518465
  3. 単位式（Ｉ）において、下付き文字ｗ＝２であり、下付き文字ｚ＝０であり、下付き文字ｘ≧１であり、下付き文字ｙ≧０であり、前記コポリマーが、式（Ｖ）：
    Figure 2021518465
     を有し、式中、下付き文字ｃ≧０である、請求項１に記載の組成物。
  4. 単位式（Ｉ）において、下付き文字ｚ＝２であり、下付き文字ｗ＝０であり、下付き文字ｘ≧０であり、下付き文字ｙ≧１であり、前記コポリマーが、式（ＶＩＩ）：
    Figure 2021518465
     を有し、式中、下付き文字ｄ≧０である、請求項１に記載の組成物。
  5. （ｉ）各Ｒ５が、単位式Ｈ［（ＣＨ２ＣＨ２）ｔ（ＣＨＲ７ＣＨ２）ｕ］ｇを有するか、
    （ｉｉ）各Ｒ６が、単位式［（ＣＨ２ＣＨ２）ｔ（ＣＨＲ７ＣＨ２）ｕ］ｇを有するか、または
    （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方であり、式中、下付き文字ｔおよびｕが、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１であるような相対値を有し、下付き文字ｇ≧１であり、各Ｒ７が、独立して選択された、２〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーが、（Ｂ）反応性の前記ポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）前記ポリオルガノシリケート樹脂、または（Ｂ）および（Ｃ）の両方と反応することができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. （Ｄ）触媒、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）阻害剤、（Ｇ）ビヒクル、（Ｈ）水分捕捉剤、（Ｉ）充填剤、（Ｊ）着色剤、（Ｋ）蛍光増白剤、（Ｌ）腐食防止剤、（Ｍ）熱安定剤、ならびに（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、および（Ｍ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される追加の出発材料をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 条件（Ｉ）および条件（ＩＩ）のうちの１つまたは両方が、満たされ、
    条件（Ｉ）が、（Ｅ）前記架橋剤が存在し、出発材料（Ａ）のすべてまたは一部が、（Ｅ）前記架橋剤と反応することができることであり、
    条件（ＩＩ）が、（Ｄ）前記触媒が存在し、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のうちの少なくとも２つが、反応性であることである、請求項７に記載の組成物。
  9. 出発材料（Ｂ）および出発材料（Ｃ）のうちの少なくとも１つが、ケイ素結合水素原子または終端脂肪族不飽和一価有機基を含み、出発材料（Ｄ）が、存在し、ヒドロシリル化反応触媒を含み、
    ただし、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のすべてが、ケイ素結合水素原子を含まない場合、前記組成物は、架橋剤（Ｅ）として、１分子当たり２個以上のケイ素結合水素原子を有するＳｉＨ官能性ポリジオルガノシロキサンをさらに含み、
    出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のすべてが、終端脂肪族不飽和一価有機基を含まない場合、前記組成物は、架橋剤（Ｅ）として、１分子当たり２個以上の終端脂肪族不飽和一価有機基を有するポリジオルガノシロキサンをさらに含む、請求項７または請求項８に記載の組成物。
  10. 出発材料（Ｂ）が、単位式：（ＲＭ ａａＲＭ１ （３−ａａ）Ｓｉ−Ｏ１／２）２（ＲＭ ２ＳｉＯ２／２）ｂｂを含むポリジオルガノシロキサンであり、式中、各ＲＭが、独立して選択された脂肪族不飽和を含まない一価ヒドロカルビル基であり、各ＲＭ１が、終端脂肪族不飽和を有する一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ａａが０、１、または２であり、下付き文字ｂｂ＞１、あるいは下付き文字ｂｂが２０〜１，０００であり、あるいは下付き文字ｂｂが３０〜４００である、請求項９に記載の組成物。
  11. 出発材料（Ｃ）が、単位式（ＲＭ２ＳｉＯ１／２）ｃｃ（ＳｉＯ４／２）ｄｄを含むポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、各ＲＭ２が、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｃｃ＞０であり、下付き文字ｄｄ＞０であり、あるいは０．３＜ｃｃ＜０．６であり、０．４＜ｄｄ＜０．７である、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
  12. 出発材料（Ｂ）が、加水分解性置換基を含み、出発材料（Ｃ）が、加水分解性置換基を含み、出発材料（Ｄ）が、存在し、出発材料（Ｂ）の前記加水分解性置換基と、出発材料（Ｃ）の前記加水分解性置換基との反応を触媒することができる縮合反応触媒を含む、請求項７または請求項８に記載の組成物。
  13. 出発材料（Ｂ）上の前記加水分解性置換基が、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシル基、およびヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択され、出発材料（Ｃ）上の前記加水分解性置換基が、ケイ素結合水素原子、ヒドロキシル基、およびヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択され、ただし、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のうちの少なくとも１つが、加水分解性置換基として、ヒドロキシル基またはヒドロカルビルオキシ基、あるいはその両方を有する、請求項１２に記載の組成物。
  14. 出発材料（Ｂ）が、単位式：（ＲＭ３ ｅｅＸ（３−ｅｅ）Ｓｉ−ＲＤ１ １／２）２（ＲＭ３ＳｉＯ２／２）ｆｆを含むポリジオルガノシロキサンであり、式中、各ＲＭ３が、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘが、独立して選択された加水分解性置換基であり、各ＲＤ１が、独立して、酸素原子および二価ヒドロカルビル基から選択され、下付き文字ｅｅが０または１であり、下付き文字ｆｆ≧１、あるいは下付き文字ｆｆが２０〜１，０００であり、あるいは下付き文字ｆｆが３０〜４００である、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
  15. 出発材料（Ｃ）が、単位式（ＲＭ４ＳｉＯ１／２）ｇｇ（ＳｉＯ４／２）ｈｈを含むポリオルガノシリケート樹脂であり、式中、各ＲＭ４が、独立して、一価ヒドロカルビル基および加水分解性置換基からなる群から選択され、下付き文字ｇｇ＞０であり、下付き文字ｈｈ＞０であり、あるいは０．３＜ｇｇ＜０．６であり、０．４＜ｈｈ＜０．７である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 出発材料（Ａ）が、前記組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量で存在するか、あるいは、出発材料（Ａ）が、前記組成物中のすべての出発材料の合計重量に基づいて、０．１重量％〜３０重量％の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 電子デバイス組み立てプロセスにおける、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
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