JP7062161B2 - 二次電池用正極及びこれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用正極及びこれを含む二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月１９日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１２０６９４号及び２０１８年９月１８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１１６４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極及びこれを含む二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加によってエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
しかし、リチウム二次電池の場合、正常の充電領域を超えて過度に充電されることがあり、このような現象を過充電現象という。リチウム二次電池が正常の作動電圧以上に過充電される場合、電池内に電気的な抵抗によって熱が発生し徐々に温度が上昇するようになり、このとき、正極では正常の充電状態に比べ過量のリチウムが出るようになって、負極では収容できる水準よりも多い量のリチウムが導入されるため、余剰リチウムが負極表面にリチウム金属形態で析出される。また、過充電時に正極では構造の崩壊が起こって熱エネルギーだけでなく酸素を提供するようになり、正極と負極で急激に発生した熱によって分離膜が溶けるようになれば、正極と負極が内部短絡（ｉｎｔｅｒ ｓｈｏｒｔ）の状態に進むことがある。このような状態になれば電池は極端に危険になり、ひいては爆発することもある。
したがって、前記のような問題を解消するために、電解液に過充電防止剤等のような添加剤をさらに含む方法等に対する研究、及び、これと係わる物質の開発が活発に研究されている。しかし、電解液に防止剤を含むとしても、正極又は負極の発熱現象を未然に防止することは難しい問題がある。
一方、過充電時に抵抗が増加することによって電圧が増加するようになるオーバーシューティング（Ｏｖｅｒｓｈｏｏｔｉｎｇ）現象が発生する。しかし、オーバーシューティング現象が発生する前に電池が発熱するか爆発するようになり、安全性が確保されていない電池の安定性が阻害される問題がある。
本発明は、過充電の基準電圧（約８Ｖから１０Ｖ）に到達する前に、電池内に蓄積された熱による電池の爆発又は発熱を防止できる二次電池用正極の提供を図る。
本発明は、正極集電体上に形成された第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層上に形成された第２正極合剤層とを含み、前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含む二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、正極集電体上に第１正極合剤層を形成する段階と、前記第１正極合剤層上に第２正極合剤層を形成する段階とを含み、前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記二次電池用正極を含む二次電池を提供する。
本発明による二次電池用正極は、一般的なリチウム二次電池の作動電圧の範囲より高い過充電電圧の範囲で電池が駆動され充電される場合、リチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含む合剤層を含む。したがって、二次電池が過充電される途中、電池内に蓄積されている残熱及び発熱現象によって電池が損傷されるか爆発する前に、電池の抵抗及び電圧が急激に増加するようになって電池の寿命特性及び安全性が向上され得る。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
このとき、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
二次電池が過充電される場合、電解液酸化分解反応による発熱及び電池に蓄積された熱によって、二次電池は爆発するか発火現象が発生するという問題点があった。但し、一般的に二次電池が過充電されるか否かは、二次電池の電圧が８から１０Ｖ程度の高圧に到達しているかを基準に評価するところ、電圧が急激に増加する前に電解質が分解されることによる発熱現象によって電池が爆発するか発火され、電池の安定性が低下するという問題点があった。
このため、本発明者は、一般的に電池が駆動される電圧よりは高く、過充電時に電解液が酸化分解し始まる電圧の範囲よりは低い範囲でリチウム及びガスを発生できる過充電用活物質層を正極の一面に積層した。これにより、前記電圧範囲で電池が充電される場合、ガスが発生して抵抗が急激に上昇し、これに比例して電圧が急激に上昇できる二次電池用正極を考案した。
本発明による過充電用正極活物質でなる層が形成された正極を用いる場合、過充電範囲の電極に到達する過程で電解液が分解されることによる発熱反応が発生する前に、過充電用正極活物質の反応による抵抗の上昇で正極の電圧が急激に上昇するようになり、終了条件の電圧に該当する電圧範囲に到達するようになるため、電解液の酸化分解反応による発熱又は爆発を防止できる二次電池用正極、この製造方法、及びこれを含む二次電池を提供する。
二次電池用正極
以下、本発明による二次電池用正極に対して説明する。
本発明による二次電池用正極は、正極集電体上に形成された第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層上に形成された第２正極合剤層とを含み、前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含む。
本発明において、正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
一方、前記正極集電体上に形成された第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含んでよい。
本発明において、前記作動電圧とは、電圧が前記範囲に到達する場合、前記過充電用活物質がリチウム及びガスを発生する電圧範囲を意味するものであって、前記範囲に必ず限定されるのではなく、一般的に二次電池が駆動される電圧範囲よりは高いが、電解液が酸化分解して発生する反応熱が生成される電圧より低い電圧帯であれば、前記第１正極合剤層の作動電圧範囲とみてよい。
本発明において、前記過充電用活物質は、炭素元素及び窒素元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含むものであってよい。過充電用活物質が前記炭素元素及び／又は窒素元素を含む場合、前記作動電圧の範囲内で一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）を発生しながら気化される。前記第１正極合剤層に含まれている過充電用活物質がガスを発生しながら気化されると同時に正極の構成一部が消失するため、正極抵抗が急激に上昇するようになる。これにより、正極抵抗に比例して正極の電圧も上昇するようになり、電解液が酸化分解され二次電池の内部に熱が発生する以前に電圧の供給が中止される。
本発明の一実施形態において、前記過充電用活物質は、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ３Ｏ５、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ６及びＬｉＮ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上のものであってよく、特に、前記特定作動電圧の範囲内で反応に敏感性が高い物質として、より好ましくはＬｉ２Ｃ２Ｏ４のものであってよい。
本発明において、前記過充電用活物質は、前記第１正極合剤層の全重量対比６０から９９．９重量％、好ましくは、６５から９９．８重量％、より好ましくは、７０から９９．８重量％で含まれてよい。前記過充電用活物質が前記範囲内に含まれる場合には、電池に作動電圧範囲内の電圧が加えられる場合、リチウム及びガスが十分に発生し抵抗及び電圧が一定水準以上に上昇できる。また、前記過充電用活物質が前記範囲内に含まれる場合、電池の容量が相対的に上昇できる。したがって、前記過充電用活物質は前記範囲内に含まれるのが好ましい。
一方、本発明において、前記第１正極合剤層の厚さは、０．１から３０μｍ、より好ましくは、０．２から１０μｍである。第１正極合体層の厚さが前記範囲より薄い場合には、電池に供給される電圧が作動範囲の電圧に到達しリチウム及びガスが発生するとしても、発生されるガスの量が少ないことは勿論、それにより抵抗が上昇する程度も低く正極の電圧が急激に上昇しにくい。一方、前記第１正極合剤層が前記範囲を超過する水準の厚さで形成される場合には、電極の充電／放電性能が低下することがあり、電池に供給される電圧が作動範囲の電圧に到達した以後にも前記第１正極合剤層の一部は正極上に存在するようになり、正極の抵抗が急激に上昇することができず、電解質の酸化分解反応を持続的に誘導し得るため、発熱反応によって電池の安定性が低下し得る。
本発明において、第１正極合剤層とは、前記で説明した過充電用活物質とともに、バインダー及び導電材をさらに含んでよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記バインダーは、第１正極合剤層の全重量に対し、０．１から４０重量％、好ましくは、０．１から３５重量％、より好ましくは、０．１から３０重量％で含まれてよい。前記バインダーが前記範囲の未満に含まれれば、第１正極合剤層と前記正極集電体との付着力が弱いため電池の寿命特性が低下することがあり、バインダーが前記範囲を超過して含まれる場合には、第１正極合剤層を形成する工程の途中に粘度が高くなるか、前記第１正極合剤層を構成する物質同士で凝集するようになり、第１正極合剤層が均一に形成されず電池の寿命特性が低下し得るため、前記バインダーは前記範囲内に含まれるのが好ましい。
また、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記導電材は、正極活物質層の全重量に対し、０．１から４０重量％、好ましくは、０．１から３５重量％、より好ましくは、０．１から３０重量％で含まれてよい。前記導電材が前記範囲内に含まれる場合、一定水準以上の導電性を電極に付与できる。但し、前記範囲の未満に含まれる場合には、一定水準以上の導電性を電極に付与しにくく、前記範囲を超過して含まれる場合には、導電材間の凝集現象が発生し第１正極合剤層が均一に形成されず電池の寿命特性が低下し得るため、前記導電材は前記範囲内に含まれるのが好ましい。
本発明において、第２正極合剤層とは、前記第１正極合剤層上に形成された層であって、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む。
より具体的に、前記リチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（０．５＜ｘ１＜１．３）、Ｌｉｘ２ＮｉＯ２（０．５＜ｘ２＜１．３）、Ｌｉｘ３ＭｎＯ２（０．５＜ｘ３＜１．３）、Ｌｉｘ４Ｍｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ４＜１．３）、Ｌｉｘ５（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２（０．５＜ｘ５＜１．３、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１）、Ｌｉｘ６Ｎｉ１－ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ２（０．５＜ｘ６＜１．３、０＜ｙ１＜１）、Ｌｉｘ７Ｃｏ１－ｙ２Ｍｎｙ２Ｏ２（０．５＜ｘ７＜１．３、０≦ｙ２＜１）、Ｌｉｘ８Ｎｉ１－ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ２（０．５＜ｘ８＜１．３、Ｏ≦ｙ３＜１）、Ｌｉｘ９（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２）Ｏ４（０．５＜ｘ９＜１．３、０＜ａ２＜２、０＜ｂ２＜２、０＜ｃ２＜２、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝２）、Ｌｉｘ１０Ｍｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（０．５＜ｘ１０＜１．３、０＜ｚ１＜２）、Ｌｉｘ１１Ｍｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ１１＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉｘ１２ＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ１２＜１．３）、Ｌｉｘ１３ＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ１３＜１．３）及びＬｉ１＋ａ３［Ｎｉｘ１４Ｍｎｙ３Ｃｏｚ２Ｍｖ１］Ｏ（２－ｃ）Ａｃ３（Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の元素であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ１４≦１．０、０≦ｙ３＜０．６、０≦ｚ２＜０．６、０≦ｖ１≦０．１、０≦ａ３＜０．３、０≦ｃ３≦０．２、ａ３＋ｘ１４＋ｙ３＋ｚ２＋ｖ１＝１）からなる群から選択される少なくとも一つ以上を用いてよい。
本発明において、前記第２正極合剤層もバインダー及び導電材をさらに含んでよく、前記第２正極合剤層に用いられるバインダー及び導電材は、前記第１正極合剤層に用いられるバインダー及び導電材の種類と同一であり、前記バインダー及び導電材の種類に対しては前記で説明したものと同一である。
一方、前記第２正極合剤層の場合、前記リチウム遷移金属酸化物、バインダー及び導電材を含んでいる時、前記第２正極合剤層の全重量対比前記リチウム遷移金属酸化物は、８０から９９．９重量％、好ましくは、８５から９９．８重量％、より好ましくは、９０から９９．８重量％含まれてよい。
前記バインダーは、前記第２正極合剤層の全重量対比０．１から２０重量％、好ましくは、０．１から１５重量％、より好ましくは、０．１から１０重量％含まれてよい。
前記導電材は、前記第２正極合剤層の全重量対比０．１から２０重量％、好ましくは、０．１から１５重量％、より好ましくは、０．１から１０重量％含まれてよい。
前記リチウム遷移金属酸化物が前記範囲未満に含まれる場合、負極にリチウムイオンが十分に供給されないこともあり、前記範囲を超過して含まれる場合、電極の導電性及び接着力不足で電池の性能が低下し得る。したがって、電池の容量、寿命性能を考慮する時、前記範囲内に前記リチウム遷移金属酸化物が含まれるのがより好ましい。前記第２正極合剤層の場合、前記範囲内にバインダー及び導電材を含む場合、第１正極合剤層と第２正極合剤層との付着性が向上でき、導電性も一定水準以上に維持できる。しかし、前記範囲未満にバインダーが含まれる場合、前記第２正極合剤層と前記第１正極合剤層との付着力が低下することがあり、前記範囲未満に導電材が含まれる場合、前記第２正極合剤層の導電性も低下し得る。また、前記範囲を超過してバインダー及び導電材が含まれる場合、第２正極合剤層を形成する物質間の凝集現象が発生し第１正極合剤層との接着力が却って低下することがあるため、電池寿命特性が低下し得る。したがって、前記バインダー及び前記導電材は前記範囲内に含まれるのがより好ましい。
本発明において、前記第２正極合剤層の厚さは２０から５００μｍ、より好ましくは、５０から３００μｍである。前記第２正極合剤層の厚さが前記範囲未満の場合には、電池内にリチウムイオンが十分に供給されないことがあり、前記範囲を超過する場合には、正極の全体厚さの増加に伴って電池の寿命特性及び安定性が却って低下し得るため、前記第２正極合剤層の厚さは前記範囲内に形成されるのがより好ましい。
本発明において、前記第１正極合剤層及び前記第２正極合剤層の厚さの比は、１：１から１：３００、より好ましくは、１：５０から１：２００である。前記第１正極合剤層及び前記第２正極合剤層の厚さの比が前記範囲内の場合、前記第１正極合剤層が抵抗及び電圧を急激に上昇させる程度に形成され、電池の寿命性能及び安定性が向上でき、リチウムイオンが十分に供給されて電池容量も向上できる。
前記本発明の一実施形態による正極を含むリチウム二次電池が過充電状態になった時、前記第１正極合剤層の構造の破壊によって前記正極集電体と前記第２正極合剤層との電気的接触が遮断され得る。
二次電池用正極の製造方法
以下、本発明による二次電池用正極の製造方法に対して説明する。
本発明において、（１）正極集電体上に第１正極合剤層を形成する段階及び（２）前記第１正極合剤層上に第２正極合剤層を形成する段階を含み、前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含む。
（１）第１正極合剤層形成段階
前記過充電用活物質を含む第１正極合剤層を形成する方法は、特別に制限されない。但し、より好ましくは、前記第１正極合剤層を形成する段階は、前記過充電用活物質を導電材及びバインダーと混合し第１正極形成用組成物を形成する段階と、前記第１正極形成用組成物を正極集電体上に塗布する段階とを含んでよい。
前記過充電用活物質、導電材及びバインダーを溶媒中に溶解又は分散させ、第１正極形成用組成物を製造してよい。前記過充電活物質、導電材及びバインダーの種類及び含量は、前記で説明した通りである。
一方、前記第１正極形成用組成物を形成する溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して過充電用活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
次に、前記第１正極形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで第１正極合剤層を形成してよい。
一方、他の方法として、前記第１正極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで正極を製造してもよい。
（２）第２正極合剤層形成段階
本発明において、前記第２正極合剤層は、前記第１正極合剤層上に形成されるものであって、前記第２正極合剤層を形成する方法が特別に制限されるのではない。
但し、前記第２正極合剤層は、前記リチウム遷移金属酸化物を導電材及びバインダーと混合し第２正極形成用組成物を形成する段階と、前記第２正極形成用組成物を前記第１正極合剤層上に塗布する段階とを含んで形成されてよい。
前記正極集電体上に形成された前記第１正極合剤層上に、前記リチウム遷移金属酸化物及び選択的にバインダー及び導電材を含む前記第２正極合剤層組成物を塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。
このとき、リチウム遷移金属酸化物、バインダー、導電材の種類及び含量、前記第２正極合剤層組成物を形成する溶媒は、前記で説明した通りである。
リチウム二次電池
以下、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。
本発明による前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含む。
前記正極は、前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等のリチウムと合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅμｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターに用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度確保のためにセラミック成分又は高分子物質がコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるのではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から１：９の体積比で混合し用いた方が優れた電解液の性能を示し得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質全重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
＜第１正極合剤層の形成＞
ＮＭＰ溶媒中に、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、導電材（デンカブラックＫＦ１１００）及びＰＶＤＦバインダーを９０：５：５の重量比で混合した。その結果で得られた混合物を、分散機器（ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）又はホモ分散器（ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ））を用いて３０分間分散処理し第１正極合剤層形成用組成物（固形分含量：約７０重量％）を製造した。
前記製造された第１正極合剤層形成用組成物を、アルミニウム集電体に塗布してから、１２０℃で乾燥後、圧延して第１正極合剤層をアルミニウム集電体上に形成した。
＜正極の製造＞
その後、ＮＭＰ溶媒中に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、導電材（デンカブラックＫＦ１１００）及びＰＶＤＦバインダーを９６：２：２の重量比で混合した。その結果で得られた混合物を、分散機器（ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）ホモ分散器（ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ））を用いて３０分間分散処理し第２正極合剤層形成用組成物（固形分含量：約７５重量％）を製造した後、前記第２正極合剤層形成用組成物を前記第１正極合剤層上に塗布した。次いで、１２０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
実施例２
前記実施例１において第１正極合剤層組成物を製造する時、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４の代わりにＬｉ２Ｃ４Ｏ４を用いたことを除いては、同一の方法で正極を製造した。
実施例３
前記実施例１において第１正極合剤層組成物を製造する時、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４の代わりにＬｉＮ３を用いたことを除いては、同一の方法で正極を製造した。
比較例
比較例１
前記実施例１において第１正極合剤層を形成せず、前記第２正極合剤層形成用組成物を直接的にアルミニウム集電体に塗布してから、１２０℃で乾燥後、圧延したことを除いては、同一の方法で正極を製造した。
比較例２
前記実施例１において第１正極合剤層組成物を製造する時、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４の代わりにＬｉ２ＣＯ３を用いたことを除いては、同一の方法で正極を製造した。
比較例３
ＮＭＰ溶媒中に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、導電材（デンカブラックＫＦ１１００）及びＰＶＤＦバインダーを９６：２：２の重量比で混合した。また、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４を３重量％添加して混合した。その結果で得られた混合物を、分散機器（ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）又はホモ分散器（ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ））を用いて３０分間分散処理し正極合剤層形成用組成物（固形分含量：約７０重量％）を製造した後、前記製造された正極合剤層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した。次いで、１２０℃で乾燥後、圧延して正極合剤層をアルミニウム集電体上に形成した。
製造例
前記実施例１から３及び比較例１から３で製造した正極をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。より具体的には、以下の通りである。
＜負極の製造＞
Ｈ２Ｏ溶媒中に、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーを９６：１：１：２の重量比で混合し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅集電体に塗布してから乾燥した後、圧延して負極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
前記実施例１から３及び比較例１から３で製造したそれぞれの正極と前記負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実験例：過充電電池の安全性実験
実験例１
前記実施例１から３及び比較例１から３の正極を用いて製造したリチウム二次電池を、下記表１の充電条件で充電させ、ガスが発生する時点での電圧（第１正極合剤層の作動電圧（Ｖ））を測定した。このとき、測定される作動電圧を下記表１に示した。
Figure 0007062161000001
実験例２
前記実施例１から３及び比較例１から３の正極を用いて製造したリチウム二次電池を、１００％の充電状態（ＳＯＣ）で１．０Ｃで１時間充電させ安定性通過実験を行った。このとき、発熱や爆発せず、そのリチウム二次電池の電圧が８．４Ｖに到達すればパス（Ｐａｓｓ）、前記電圧に到達できずに二次電池が発熱するか爆発すれば失敗（Ｆａｉｌ）と評価した。実験結果は、下記表２に記載した。
Figure 0007062161000002
前記表２を参照すれば、実施例１～３は、二次電池が発熱や爆発せずに８．４Ｖまで到達して安定性実験をパス（Ｐａｓｓ）したが、比較例１～３の場合、８．４Ｖ以前に発熱するか爆発して安定性実験で失敗（Ｆａｉｌ）と表れた。比較例２の場合、過充電時にＬｉ２ＣＯ３の酸化反応が進められるものの、Ｌｉ２ＣＯ３自体が消耗されるか消滅されないため、抵抗が増加する程度が微弱であり、比較例３の場合、一つの正極合剤層にＬｉ２Ｃ２Ｏ４が含まれたものであるため、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４が消耗されるか消滅されても、二層の正極合剤層で形成された実施例１～３に比べ抵抗の増加が少ないので、前記電圧に到達できずに発熱又は爆発したと思われる。

Claims (17)

  1. 正極集電体上に形成された第１正極合剤層と、
    前記第１正極合剤層上に形成された第２正極合剤層とを含み、
    前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、
    前記第１正極合剤層は、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含み、
    前記過充電用活物質は、前記第１正極合剤層の全重量対比６０から９９．９重量％で含まれ、
    前記過充電用活物質は、Ｌｉ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｌｉ ２ Ｃ ４ Ｏ ４ 、Ｌｉ ２ Ｃ ３ Ｏ ５ 、Ｌｉ ２ Ｃ ４ Ｏ ６ 及びＬｉＮ ３ からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、二次電池用正極。
  2. 前記過充電用活物質は、炭素元素及び窒素元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記過充電用活物質は、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 前記第１正極合剤層の厚さは、０．１から３０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  5. 前記第２正極合剤層の厚さは、２０から５００μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  6. 前記第１正極合剤層及び前記第２正極合剤層の厚さの比は、１：１から１：３００である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  7. 前記第１正極合剤層は、バインダー及び導電材をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  8. 前記第２正極合剤層は、リチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池用正極。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（０．５＜ｘ１＜１．３）、Ｌｉｘ２ＮｉＯ２（０．５＜ｘ２＜１．３）、Ｌｉｘ３ＭｎＯ２（０．５＜ｘ３＜１．３）、Ｌｉｘ４Ｍｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ４＜１．３）、Ｌｉｘ５（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２（０．５＜ｘ５＜１．３、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１）、Ｌｉｘ６Ｎｉ１－ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ２（０．５＜ｘ６＜１．３、０＜ｙ１＜１）、Ｌｉｘ７Ｃｏ１－ｙ２Ｍｎｙ２Ｏ２（０．５＜ｘ７＜１．３、０≦ｙ２＜１）、Ｌｉｘ８Ｎｉ１－ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ２（０．５＜ｘ８＜１．３、Ｏ≦ｙ３＜１）、Ｌｉｘ９（Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２）Ｏ４（０．５＜ｘ９＜１．３、０＜ａ２＜２、０＜ｂ２＜２、０＜ｃ２＜２、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝２）、Ｌｉｘ１０Ｍｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（０．５＜ｘ１０＜１．３、０＜ｚ１＜２）、Ｌｉｘ１１Ｍｎ２－ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ１１＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉｘ１２ＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ１２＜１．３）、Ｌｉｘ１３ＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ１３＜１．３）及びＬｉ１＋ａ３［Ｎｉｘ１４Ｍｎｙ３Ｃｏｚ２Ｍｖ１］Ｏ（２－ｃ）Ａｃ３（Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の元素であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ１４≦１．０、０≦ｙ３＜０．６、０≦ｚ２＜０．６、０≦ｖ１≦０．１、０≦ａ３＜０．３、０≦ｃ３≦０．２、ａ３＋ｘ１４＋ｙ３＋ｚ２＋ｖ１＝１）からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項８に記載の二次電池用正極。
  10. 正極集電体上に第１正極合剤層を形成する段階と、
    前記第１正極合剤層上に第２正極合剤層を形成する段階とを含み、
    前記第１正極合剤層は、４．２５から６．０Ｖの作動電圧を有し、充電時にリチウム及びガスを発生する過充電用活物質を含み、
    前記過充電用活物質は、前記第１正極合剤層の全重量対比６０から９９．９重量％で含まれ、
    前記過充電用活物質は、Ｌｉ ２ Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｌｉ ２ Ｃ ４ Ｏ ４ 、Ｌｉ ２ Ｃ ３ Ｏ ５ 、Ｌｉ ２ Ｃ ４ Ｏ ６ 及びＬｉＮ ３ からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、二次電池用正極の製造方法。
  11. 前記過充電用活物質は、炭素元素及び窒素元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素を含む、請求項１０に記載の二次電池用正極の製造方法。
  12. 前記過充電用活物質は、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４である、請求項１０または１１に記載の二次電池用正極の製造方法。
  13. 前記第１正極合剤層は、０．１から３０μｍの厚さで形成される、請求項１０から１２の何れか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  14. 前記第２正極合剤層は、２０から５００μｍの厚さで形成される、請求項１０から１３の何れか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  15. 前記第１正極合剤層及び前記第２正極合剤層の厚さの比は、１：１から１：３００である、請求項１０から１４の何れか一項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  16. 請求項１から９の何れか一項に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
  17. 前記リチウム二次電池が過充電状態になった時、前記第１正極合剤層の構造破壊によって前記正極集電体と前記第２正極合剤層との電気的接触が遮断される、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
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