JP2021195540A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れる樹脂組成物又は樹脂ペースト;硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法に関する。
半導体装置が含むプリント配線板又は半導体チップを封止するために、封止材料として、液状の樹脂組成物が使われることがある。特許文献1には、封止材料として、液状エポキシ樹脂組成物が開示されており、当該液状エポキシ樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)潜在性触媒、(d)2つ以上のラジカル重合性二重結合を有する重合性単量体、(e)ラジカル重合開始剤及び(f)無機質充填剤を含んでなる(請求項2)。特許文献2には、封止材料として、常温で液状のエポキシ樹脂、アミン硬化剤、熱硬化性アクリル樹脂、前記熱硬化性アクリル樹脂の熱重合開始剤及び無機充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物が開示されている(請求項1)。
ところで、圧縮成形用(コンプレッションモールド用)の樹脂組成物としては、通常、反りが小さい硬化物を得ることができることが求められている。また、プリント配線板及び半導体チップパッケージの取り扱い性の改善の観点から、得られる硬化物の弾性率が大きいことが求められる。しかし、本発明者が検討したところ、反りが小さい硬化物は、弾性率が小さい傾向があった。また、弾性率が大きい硬化物は、反りが大きい傾向があった。このように、反りを小さくすることと、弾性率を大きくすることとは、トレードオフ(第1のトレードオフ)の関係にあり、両方を達成することは難しかった。
また、封止材料としての樹脂組成物の硬化物には、信頼性の観点から、当該硬化物が接する無機材料(例えばシリコン又は銅)との間の密着力(以下、「無機材料密着性」ともいう)が高いことが求められている。他方で、樹脂組成物に対してコンプレッションモールドを行うことで得られる樹脂組成物層(圧縮成形体)には、リリースフィルムからの剥離性(以下、「フィルム材剥離性」ともいう)に優れることが求められている。ここで、リリースフィルムとは、一般に、コンプレッションモールド時に用いられる離型性を有するフィルム材をいう。コンプレッションモールド時にリリースフィルムを樹脂組成物層と金型の間に介在させることにより、樹脂組成物層が金型と直接的に接触することが防止されるので、コンプレッションモールド後において、樹脂組成物層を取り出すことが容易になることが期待される。
しかし、発明者の研究の結果、樹脂組成物の硬化物が無機材料との間で高い密着力を有する場合、通常、当該樹脂組成物の樹脂組成物層(圧縮成形体)は、リリースフィルムとの間でも高い密着力を有する傾向にあること(第2のトレードオフ)が判明した。そのため、コンプレッションモールド後において、樹脂組成物層を金型から取り外すことが期待されるほどには容易とならない場合又は樹脂組成物層を金型から取り外すことができてもリリースフィルムを樹脂組成物層から剥離することが困難となる場合がある。
以上のことから、コンプレッションモールド用の樹脂組成物には、硬化物における反りの低減と、硬化物の弾性率の増大という第1のトレードオフ、並びに、硬化物と無機材料との間の高い密着性と、フィルム材からの樹脂組成物層(圧縮成形体)の高い剥離性という第2のトレードオフの双方を解消することが求められている。これらのようなトレードオフが解消されれば、樹脂組成物の樹脂組成物層(圧縮成形体)の取り扱いが容易となり、かつ、例えば半導体チップが樹脂組成物の硬化物で封止された封止体の取り扱いが容易となることが期待される。
本発明の課題は、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れる樹脂組成物又は樹脂ペースト;並びに、当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討した結果、樹脂組成物が特定の成分を特定の配合量で含むことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある、樹脂組成物。
[2] (B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造が、式:−(RBO)n−で表され、前記式中、nは、2以上の整数であり、RBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 複数の基RBのうち、少なくとも1つの基RBがエチレン基を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される1種以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選択される1種以上を含む、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基を含む、[4]又は[5]に記載の樹脂組成物。
[7] (B)成分が、式(1)中のNが1である化合物及び式(1)中のNが2である化合物から選択された1種以上の化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 式(1)中のNが1である化合物の分子量が150以上である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 式(1)中のNが2である化合物のラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)が500以上である、[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (B)成分のラジカル重合性不飽和基の当量が、4500g/eq.以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、10質量%以上40質量%以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (C)成分が有する酸無水物基の当量(g/eq.)で当該(C)成分の量(g)を除した値の合計の、(A)成分が有するエポキシ基の当量(g/eq.)で当該(A)成分の量(g)を除した値の合計に対する当量比(c)/(a)の値が、0.4以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (D)成分が、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃以上110℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を100質量%とした場合、70質量%以上である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 圧縮成形用である、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] (D)成分が、圧縮成形時の金型温度Tc(℃)と当該(D)成分の10時間半減期温度T10(℃)との差ΔT(℃)が、20℃以上80℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、[15]に記載の樹脂組成物。
[17] 絶縁層形成用である、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂ペースト。
[19] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物。
[20] 支持体と、当該支持体上に設けられた[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
[21] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[22] [21]に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[23] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
[24] [21]に記載のプリント配線板、又は、[22]若しくは[23]に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
[25] 回路基板上に、圧縮成形法によって、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む、プリント配線板の製造方法。
[26] 半導体チップ上に、圧縮成形法によって、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む、半導体チップパッケージの製造方法。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある、樹脂組成物。
[2] (B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造が、式:−(RBO)n−で表され、前記式中、nは、2以上の整数であり、RBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 複数の基RBのうち、少なくとも1つの基RBがエチレン基を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される1種以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選択される1種以上を含む、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基を含む、[4]又は[5]に記載の樹脂組成物。
[7] (B)成分が、式(1)中のNが1である化合物及び式(1)中のNが2である化合物から選択された1種以上の化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 式(1)中のNが1である化合物の分子量が150以上である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 式(1)中のNが2である化合物のラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)が500以上である、[7]又は[8]に記載の樹脂組成物。
[10] (B)成分のラジカル重合性不飽和基の当量が、4500g/eq.以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、10質量%以上40質量%以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (C)成分が有する酸無水物基の当量(g/eq.)で当該(C)成分の量(g)を除した値の合計の、(A)成分が有するエポキシ基の当量(g/eq.)で当該(A)成分の量(g)を除した値の合計に対する当量比(c)/(a)の値が、0.4以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (D)成分が、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃以上110℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を100質量%とした場合、70質量%以上である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 圧縮成形用である、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] (D)成分が、圧縮成形時の金型温度Tc(℃)と当該(D)成分の10時間半減期温度T10(℃)との差ΔT(℃)が、20℃以上80℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、[15]に記載の樹脂組成物。
[17] 絶縁層形成用である、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂ペースト。
[19] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物。
[20] 支持体と、当該支持体上に設けられた[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
[21] [1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[22] [21]に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[23] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物又は[18]に記載の樹脂ペーストの硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
[24] [21]に記載のプリント配線板、又は、[22]若しくは[23]に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
[25] 回路基板上に、圧縮成形法によって、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む、プリント配線板の製造方法。
[26] 半導体チップ上に、圧縮成形法によって、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は[18]に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む、半導体チップパッケージの製造方法。
本発明によれば、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れる樹脂組成物又は樹脂ペースト;並びに、当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法について詳細に説明する。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある。この樹脂組成物によれば、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れるという効果を奏する。このような樹脂組成物を用いれば、斯かる効果を奏することが可能な樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある。この樹脂組成物によれば、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れるという効果を奏する。このような樹脂組成物を用いれば、斯かる効果を奏することが可能な樹脂ペースト、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(F)硬化促進剤、(G)ラジカル重合性不飽和基を有する化合物(ただし、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を除く。)及び(H)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に1個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。樹脂組成物が(A)エポキシ樹脂を含有することで、架橋構造を有する硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子中に1個以上のエポキシ基を有する樹脂をいう。樹脂組成物が(A)エポキシ樹脂を含有することで、架橋構造を有する硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分は、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)成分の不揮発成分を100質量%とした場合に、通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂は、(A−1)液状エポキシ樹脂であってもよいし、(A−2)固体状エポキシ樹脂であってもよい。樹脂組成物は、(A−1)液状エポキシ樹脂と、(A−2)固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよい。成形時の流動性に優れる樹脂組成物を得る観点からは、(A)成分は、(A−1)液状エポキシ樹脂であることが好ましい。必要に応じて、(A)成分は、(A−2)固体状エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。
((A−1)液状エポキシ樹脂)
(A−1)液状エポキシ樹脂とは、温度20℃で液状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A−1)液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
(A−1)液状エポキシ樹脂とは、温度20℃で液状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A−1)液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製「YX7400」;DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP−4032−SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP3950L」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。後述する実施例において例証されたように、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」、DIC社製の「HP−4032−SS」及び三菱ケミカル社製の「630LSD」から選択された1種以上の液状エポキシ樹脂を用いることは好ましい態様の一つである。硬化体の反りを低減する観点からは、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」、DIC社製の「HP−4032−SS」及び三菱ケミカル社製の「630LSD」から選択された2種以上の液状エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。また、硬化体の反りを低減する観点からは、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」と、DIC社製の「HP−4032−SS」及び三菱ケミカル社製の「630LSD」から選択された2種以上とを液状エポキシ樹脂として用いることもより好ましい。
樹脂組成物中の(A−1)成分の含有量は、(A−1)成分を含むことによる効果(例えば、樹脂組成物の取り扱い性(成形時の流動性)の向上、相溶性の向上)を得る観点、反りの小さい硬化物を得る観点等から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。(A−1)成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、例えば30質量%以下又は25質量%以下であり、弾性率の大きい硬化物を得る観点からは、20質量%以下又は15質量%以下とし得る。
((A−2)固体状エポキシ樹脂)
固体状エポキシ樹脂とは、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A)成分として、(A−1)液状エポキシ樹脂だけを含んでいてもよいが、架橋密度を高める観点から、(A−1)液状エポキシ樹脂と組み合わせて(A−2)固体状エポキシ樹脂を含むことも好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂とは、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂をいう。樹脂組成物は、(A)成分として、(A−1)液状エポキシ樹脂だけを含んでいてもよいが、架橋密度を高める観点から、(A−1)液状エポキシ樹脂と組み合わせて(A−2)固体状エポキシ樹脂を含むことも好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP7200L」、「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「157S70」(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物中の(A−2)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0%(すなわち不含)であってもよいが、(A−2)成分を含むことによる効果(例えば、平均線熱膨張係数を低くする観点又は耐熱性向上、又は良好な架橋密度)を得る観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上である。(A−2)成分の含有量の上限は、(A−1)成分の含有量よりも少ないことが好ましい。(A−2)成分の含有量の上限は、架橋密度を適度に抑える観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下又は1質量%以下とし得る。
(A)成分として、(A−1)液状エポキシ樹脂と(A−2)固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01〜1:0.8の範囲が好ましい。(A−1)液状エポキシ樹脂と(A−2)固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)成形時に適度な流動性がもたらされる、ii)樹脂組成物成形体の形態で使用する場合に取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果を得る観点及び架橋密度を適度に抑える観点から、(A−1)液状エポキシ樹脂と(A−2)固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01〜1:0.5の範囲がより好ましく、1:0.01〜1:0.1の範囲がさらに好ましい。
(A)成分のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜3000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.〜2000g/eq.、さらにより好ましくは70g/eq.〜1000g/eq.である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり強度及び耐熱性に優れる硬化物をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、本発明の所期の効果を高める観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。(A)成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、例えば30質量%以下又は25質量%以下であり、弾性率の大きい硬化物を得る観点からは、20質量%以下又は15質量%以下とし得る。
(A)成分の含有量は、本発明の所期の効果を高める観点から、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。(A)成分の含有量の上限は、本発明の効果が過度に損なわれない限り特に限定されないが、例えば70質量%以下又は65質量%以下であり、反りの小さい硬化物を得る観点からは、50質量%以下、48質量%以下又は45質量%以下とし得る。
樹脂組成物中における(A)成分の含有量(質量)は、本発明の所期の効果を高める観点から、(B)成分の含有量及び(C)成分の含有量の合計(質量)の5分の1以上が好ましく、4分の1以上がより好ましく、10分の3以上がさらに好ましい。樹脂組成物中における(A)成分の含有量の、(B)成分の含有量及び(C)成分の含有量の合計に対する質量比の値[a]/([b]+[c])の百分率は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。質量比の値[a]/([b]+[c])の百分率の上限は、本発明の所期の効果をより高める観点から、100質量%以下、90質量%以下又は80質量%以下とし得る。
<(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物>
本発明の樹脂組成物は、(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物(以下、「本発明のラジカル反応性ポリRO化合物」ともいう)を含有する。本発明のラジカル反応性ポリRO化合物は、2種以上を用いてもよい。樹脂組成物が(B)成分を(A)成分及び(C)成分と組み合わせて含むことにより、(B)成分は、本発明の所期の効果(反り、無機材料密着性、弾性率及びフィルム材剥離性)の少なくとも一部を奏することに寄与し、特に、ポリアルキレンオキシド構造によってもたらたされる柔軟性が、硬化物の反りの低減及び無機材料密着性の向上に大きく貢献していると考えられる。
本発明の樹脂組成物は、(B)ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって特定の条件を満たす化合物(以下、「本発明のラジカル反応性ポリRO化合物」ともいう)を含有する。本発明のラジカル反応性ポリRO化合物は、2種以上を用いてもよい。樹脂組成物が(B)成分を(A)成分及び(C)成分と組み合わせて含むことにより、(B)成分は、本発明の所期の効果(反り、無機材料密着性、弾性率及びフィルム材剥離性)の少なくとも一部を奏することに寄与し、特に、ポリアルキレンオキシド構造によってもたらたされる柔軟性が、硬化物の反りの低減及び無機材料密着性の向上に大きく貢献していると考えられる。
(B)成分が有するラジカル重合性不飽和基は、エチレン性の炭素−炭素二重結合を含む基が挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される1種以上が挙げられる。(B)成分は、1分子中に、ラジカル重合性不飽和基を2個以上含んでいてもよい。(B)成分が有するラジカル重合性不飽和基は、反応性を高める観点から、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選択される1種以上を含むことが好ましく、反応性を制御する観点からメタクリロイル基を含むことがより好ましい。また、(B)成分は、反りが小さい硬化物を得る観点から、ラジカル重合性不飽和基を分子末端に有することが好ましい。
(B)成分が満たすべき特定の条件とは、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
である。ラジカル重合性不飽和基の当量とは、1当量のラジカル重合性不飽和基を含む樹脂の質量である。この条件を満たすことにより、本発明の所期の効果を奏することができる。Nは、例えば5以下、4以下、又は3以下とし得る。
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
である。ラジカル重合性不飽和基の当量とは、1当量のラジカル重合性不飽和基を含む樹脂の質量である。この条件を満たすことにより、本発明の所期の効果を奏することができる。Nは、例えば5以下、4以下、又は3以下とし得る。
上記式(1)は、1当量当たりの分子量(式(1)中の項「E/N」に該当)がラジカル重合性不飽和基の数Nに応じて十分に大きいことが必要であることを意味している。具体的には、Nが1である場合、上記式(1)は、その化合物の分子量が150以上であることが必要であることを意味しており、Nが2である場合、その化合物のラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)が500以上(すなわち分子量が1000以上)であることが必要であることを意味している。このように、(B)成分の1当量当たりの分子量がラジカル重合性不飽和基の数に応じて大きいことにより、樹脂組成物の硬化収縮の影響による反りの増大を抑制することができる傾向にあると考えられる。
(B)成分は、例えば、式(1)中のNが1である化合物及び式(1)中のNが2である化合物から選択された1種以上の化合物を含む。ここで、式(1)中のNが1である化合物とは、上述のとおり、その分子量が150以上である化合物である。同様に、式(1)中のNが2である化合物は、そのラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)が500以上である化合物である。
(B)成分は、上記式(1)中のNが1である化合物である場合、そのラジカル重合性不飽和基の当量が150g/eq.以上であり、下限を250g/eq.以上又は400g/eq.以上とし得る。(B)成分は、上記式(1)中のNが2である化合物である場合、そのラジカル重合性不飽和基の当量が500g/eq.以上であり、下限を510g/eq.以上又は600g/eq.以上とし得る。本発明のラジカル反応性ポリRO化合物のラジカル重合性不飽和基の当量の上限は、本発明の所期の効果を高める観点から、4500g/eq.以下とし得る。樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、斯かるラジカル重合性不飽和基の当量の上限は、好ましくは3000g/eq.以下であり、より好ましくは2000g/eq.以下であり、さらに好ましくは、1500g/eq.以下である。樹脂組成物が、(B)成分として、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物を複数種類含む場合、各化合物のラジカル重合性不飽和基の当量が上記範囲を満たすことが好ましい。
(B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造は、本実施形態では、式(2):−(RBO)n−で表され、ここで、式(2)中、nは、2以上の整数であり、RBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である。(B)成分は、1分子中にポリアルキレンオキシド構造を少なくとも1つ含み、無機材料密着性に優れる硬化物を得る観点からは、1分子中にポリアルキレンオキシド構造を2つ以上含むことが好ましく、この場合、複数のポリアルキレンオキシド構造は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい複数のポリアルキレンオキシド構造を含む場合、1分子当たりのアルキレンオキシド構造の繰り返し数(以下、「RO数」ともいう)は、各アルキレンオキシド構造を表す式(2)におけるnが示す数値の合計で表される。すなわち、RO数とは、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が1分子中に含む上記式(2)中の2価の基RBOの数を意味する。
上記式(2)中、nは、密着性に優れる硬化物を得る観点から、2以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは9超又は9以上、さらに好ましくは11以上の整数である。樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、nは、通常101以下であり、好ましくは90以下、より好ましくは68以下、さらに好ましくは65以下の整数である。
上記式(2)中、RBに含まれるアルキレン基の炭素数は、通常1〜6であり、ポリアルキレンオキシド構造に含まれる極性部位としての酸素原子の含有割合を高めて無機材料密着性に優れる硬化物を得る観点からは、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは1〜3であり、特に好ましくは1〜2であり、硬化収縮の影響による反りが低減された硬化物を得る観点からは、好ましくは2〜5であり、より好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは2〜3である。上記式(2)中、RBに含まれるアルキレン基の炭素数は、無機材料密着性に優れる硬化物を得る観点及び硬化収縮の影響による反りが低減された硬化物を得る観点からは、典型的には2であることが特に好ましい。したがって、上記式(2)中、複数の基RBのうち、少なくとも1つの基RBがエチレン基を含むことは特に好ましい一例である。
上記式(2)中、RBに含まれるアルキレン基は、通常、置換基を有していないが、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、炭素原子数1〜3のアルキル基、ハロゲン原子、−OH、−O−C1−5アルキル基、−N(C1−5アルキル基)2、C1−5アルキル基、C6−10アリール基、−NH2、−CN、−C(O)O−C1−5アルキル基、−COOH、−C(O)H、エポキシ基、−NO2等が挙げられる。そのような置換基は、(A)成分及び/又は(C)成分との反応性を高める観点からは、エポキシ基、−OH、−NH2、及び−COOHが好ましい。なお、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が分子中にエポキシ基を有する場合であっても、ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって上記の特定の条件を満たす化合物である限りにおいて(B)成分に分類される。このように、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物は、(A)成分及び/又は(C)成分と反応性を有する基、好ましくは(A)成分と反応性を有する基を含むことも好ましく、これにより、架橋構造を形成することができ、弾性率が高く取り扱い性に優れる硬化物を得ることができる。この場合、(A)成分及び/又は(C)成分と反応性を有する基を含むラジカル反応性ポリRO化合物の一種以上と、(A)成分及び/又は(C)成分と反応性を有する基を含まないラジカル反応性ポリRO化合物の一種以上とを組み合わせて用いてもよい。また、RBに含まれるアルキレン基が有する置換基からは、誘電正接が低い硬化物を得る観点からは、ハロゲン原子が除外されることが好ましい。置換基は、単独で含んでいてもよく、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
(B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造の具体例としては、ポリエチレンオキシド構造(−(C2H4O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリプロピレンオキシド構造(−(C3H6O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリn−ブチレンオキシド構造(−(C4H8O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリ(エチレンオキシド−co−プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド−ran−プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド−alt−プロピレンオキシド)構造及びポリ(エチレンオキシド−block−プロピレンオキシド)構造を挙げることができる。このうち、(B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造が、無機材料密着性に優れる硬化物を得る観点からは、上記ポリエチレンオキシド構造及び上記ポリプロピレンオキシド構造のいずれかであることが好ましく、上記ポリエチレンオキシド構造であることがより好ましい。ただし、(B)成分からは、アルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂は除かれる。
本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が、1分子中に、1つ又は複数のポリエチレンオキシド構造を含む場合、1分子当たりのエチレンオキシド構造の繰り返し数(以下、「EO数」ともいう)は、2以上であり、密着性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは4以上、より好ましくは9超又は9以上、さらに好ましくは11以上の整数であり、通常101以下であり、樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、好ましくは90以下、より好ましくは68以下、さらに好ましくは65以下の整数である。EO数とは、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が1分子中に含む上記式1中の2価の基RBOが−(C2H4O)−で表される場合のその数を意味する。PO数とは、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物が1分子中に含む上記式1中の2価の基RBOが−(C3H6O)−で表される場合のその数を意味する。
(B)成分の具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される1種以上のラジカル重合性不飽和基と、ポリエチレンオキシド構造(−(C2H4O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリプロピレンオキシド構造(−(C3H6O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリn−ブチレンオキシド構造(−(C4H8O)n−;ここで、nは、式(2)中のnと同じである。)、ポリ(エチレンオキシド−co−プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド−ran−プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド−alt−プロピレンオキシド)構造及びポリ(エチレンオキシド−block−プロピレンオキシド)構造から選択されるポリアルキレンオキシド構造とを含む、上記式(1)を満たす化合物を挙げることができる。(B)成分は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に、1個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましく、分子中に、2個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。1価又は2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フェニレン基、1−ナフチレン基、2−ナフチレン基等が挙げられる。2個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基が直接に又は連結基を介して互いに結合していてもよく、斯かる結合により、例えば、ビスフェノール構造、好ましくはビスフェノールA構造を形成していてもよい。
(B)成分としては、市販品を用いることができる。市販品としては、新中村化学工業社製の単官能アクリレート「AM−90G」(EO数:9)、「AM−130G」(EO数:13)、「AMP−20GY」(EO数:2);2官能アクリレート「A−1000」(EO数:23)、「A−B1206PE」(EO数:6、PO数:12、RO数:18)、「A−BPE−20」(EO数:17)、「A−BPE−30」(EO数:30);単官能メタクリレート「M−20G」(EO数:2)、「M−40G」(EO数:4)、「M−90G」(EO数:9)、「M−130G」(EO数:13)、「M−230G」(EO数:23);及び2官能メタクリレート「23G」(EO数:23)、「BPE−900」(EO数:17)、「BPE−1300N」(EO数:30)、「1206PE」(EO数:6、RO数:18)、並びに、共栄社化学社製の「ライトエステルBC」(EO数:2)、「ライトエステル041MA」(EO数:30)、「ライトアクリレートEC−A」(EO数:2)、「ライトアクリレートEHDG−AT」(EO数:18)、日立化成社製の「FA−023M」、日油社製の「ブレンマー(登録商標)PME-4000」(EO数:90)、「ブレンマー(登録商標)50POEO−800B」(EO数:8、PO数:7)、「ブレンマー(登録商標)PLE−200」(EO数:4)、「ブレンマー(登録商標)PLE−1300」(EO数:30)、「ブレンマー(登録商標)PSE−1300」(EO数:30)、「ブレンマー(登録商標)43PAPE−600B」(EO数:6、PO数:6)、「ブレンマー(登録商標)ANP−300」(PO数:5)等が挙げられる。このうち、本発明の所期の効果を高める観点からは、例えば、「M−230G」、「M−130G」、「23G」、「M−40G」、「M−90G」及び「BPE−1300N」から選択された1種以上の市販品を用いることができる。
本発明のラジカル反応性ポリRO化合物の分子量は、上記式(1)中のNが1である化合物では、150以上であり、250以上又は400以上とし得る。(B)本発明のラジカル反応性ポリRO化合物の分子量は、上記式(1)中のNが2である化合物では、1000以上であり、1020以上又は1200以上とし得る。樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、本発明のラジカル反応性ポリRO化合物の分子量の上限は、例えば5000以下であり、好ましくは3000以下であり、より好ましくは2500以下であり、より好ましくは2000以下であり、さらに好ましくは、1500以下である。(B)成分が市販品である場合、その公称値としての分子量が上記範囲内にあることが好ましい。(B)成分が重合体である場合、その重量平均分子量又は数平均分子量が上記範囲内にあることが好ましい。ここで、(B)成分が重合体である場合、その重量平均分子量又は数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量又は数平均分子量である。
(B)成分の含有量は、(B)成分の(C)成分に対する質量比が後述する範囲内にある限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所期の効果を高める観点から、0.1質量%以上、0.2質量%以上又は0.3質量%以上であり、本発明の所期の効果をより高める観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上である。上限は、特に限定されないが、例えば、20質量%以下、15質量%以下であり、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合における(A)成分の含有量よりも少ないことが好ましい。
(B)成分の含有量は、(B)成分の(C)成分に対する質量比が後述する範囲内にある限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは13質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは16質量%以上である。上限は、特に限定されないが、本発明の所期の効果を高める観点等から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは39質量%以下、さらに好ましくは38質量%以下であり、弾性率がより高い硬化物を得る観点から、35質量%以下又は30質量%以下とし得る。
<(C)酸無水物>
樹脂組成物は、(C)酸無水物を含有する。酸無水物とは、酸無水物基を有する化合物をいう。(C)成分は、温度20℃で液状の酸無水物(以下、「液状酸無水物」ともいう)であってもよいし、温度20℃で固体状の酸無水物(以下、「固体状酸無水物」ともいう)であってもよいし、これらを組み合わせてもよい。樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、(C)成分は、液状酸無水物であることが好ましい。必要に応じて(C)成分は、さらに、固体状酸無水物を含んでいてもよい。樹脂組成物が(C)成分を(A)成分及び(B)成分と組み合わせて含むことにより、(C)成分は、本発明の所期の効果(反り、無機材料密着性、弾性率及びフィルム材剥離性)の少なくとも一部を奏することに寄与し、特に、実施例の欄において例証されたように、樹脂組成物が(C)成分を含むことにより、フィルム材離型性に優れる傾向にある。
樹脂組成物は、(C)酸無水物を含有する。酸無水物とは、酸無水物基を有する化合物をいう。(C)成分は、温度20℃で液状の酸無水物(以下、「液状酸無水物」ともいう)であってもよいし、温度20℃で固体状の酸無水物(以下、「固体状酸無水物」ともいう)であってもよいし、これらを組み合わせてもよい。樹脂組成物の流動性(樹脂組成物の粘度又は無機充填材の充填性)を高める観点から、(C)成分は、液状酸無水物であることが好ましい。必要に応じて(C)成分は、さらに、固体状酸無水物を含んでいてもよい。樹脂組成物が(C)成分を(A)成分及び(B)成分と組み合わせて含むことにより、(C)成分は、本発明の所期の効果(反り、無機材料密着性、弾性率及びフィルム材剥離性)の少なくとも一部を奏することに寄与し、特に、実施例の欄において例証されたように、樹脂組成物が(C)成分を含むことにより、フィルム材離型性に優れる傾向にある。
(C)酸無水物は、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させることができる。酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
酸無水物の市販品としては、新日本理化社製の「HNA−100」、「MH−700」、「MTA−15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH−306」、「YH−307」、日立化成社製の「HN−2200」、「HN−5500」等が挙げられる。
本発明において、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]は、本発明の所期の効果を奏する観点から、0.2:1〜1.5:1の範囲内にあり、好ましくは0.25:1〜1.35:1の範囲内にあり、より好ましくは、0.3:1〜1.3:1の範囲内にある。
(C)成分が有する酸無水物基の当量(g/eq.)で当該(C)成分の量(g)を除した値の合計の、(A)成分が有するエポキシ基の当量(g/eq.)で当該(A)成分の量(g)を除した値の合計に対する比(当量比)(c)/(a)の値は、本発明の所期の効果を奏する観点から、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.6以上であり、反りの小さい硬化物を得る観点からは、好ましくは1.6以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.4以下である。
(C)成分の含有量は、(B)成分の(C)成分に対する質量比が上述した範囲内にある限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、本発明の所期の効果を高める観点から、10質量%以上又は15質量%以上とし得る。フィルム材離型性に優れる樹脂組成物層(圧縮成形体)を得る観点から、(C)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、好ましくは17質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは23質量%以上である。上限は、特に限定されないが、例えば、60質量%以下であり、本発明の所期の効果を高める観点等から、好ましくは58質量%以下、より好ましくは55質量%以下であり、反りのより小さい硬化物を得る観点から、49質量%以下又は48質量%以下とし得る。
(C)成分の含有量は、(B)成分の(C)成分に対する質量比が上述した範囲内にある限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上又は3質量%以上である。上限は、特に限定されないが、例えば、40質量%以下、30質量%以下又は20質量%であり、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合における(A)成分の含有量の2倍量よりも少ないことが好ましい。
<(D)ラジカル発生剤>
本発明の樹脂組成物は、(D)ラジカル発生剤を含む。(D)成分としては、熱ラジカル発生剤を用いることが好ましい。熱ラジカル発生剤は、通常、熱エネルギーを付与することによりラジカルを発生する。
本発明の樹脂組成物は、(D)ラジカル発生剤を含む。(D)成分としては、熱ラジカル発生剤を用いることが好ましい。熱ラジカル発生剤は、通常、熱エネルギーを付与することによりラジカルを発生する。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−へキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサイド類;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸エステル類;ケトンパーオキサイド類;パーオキシカーボネート類;1,1−ジ(t−アミルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾアミジン化合物;2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等のアゾアルカン化合物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)等オキシム骨格を有するアゾ化合物、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系化合物、等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アゾ系化合物は、分解時に、通常、窒素を発生させるため、樹脂組成物の硬化物中にボイドが生じやすい傾向にあるが、本発明においては、好適に用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、上述したように例示される過酸化物系熱ラジカル発生剤及びアゾ化合物系熱ラジカル発生剤のうち、ボイドの発生を抑制する観点からは、過酸化物系熱ラジカル発生剤を用いることがより好適である。
熱ラジカル発生剤としては、中温活性のものであることが好ましい。具体的には、(D)成分は、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃〜110℃の範囲内にある熱ラジカル発生剤から選択される1種以上であることが好ましく、より好ましくは、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃〜100℃の範囲内にある熱ラジカル発生剤から選択される1種以上であり、反りがより小さい硬化物を得る観点からは、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃〜80℃の範囲内にある熱ラジカル発生剤から選択される1種以上であることがさらに好ましい。このような市販品としては、アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」及び富士フイルム和光純薬社製「MAIB」を挙げることができる。
また、好ましくは、(D)成分が、圧縮成形時の金型温度Tc(℃)と当該(D)成分の10時間半減期温度T10(℃)との差ΔT(℃)が、20℃以上80℃以下、より好ましくは30℃以上80℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である。すなわち、圧縮成形時に採用される金型温度Tc(℃)が判明している場合には、上記差ΔT(℃)が上記範囲を満たす熱ラジカル発生剤を本発明の樹脂組成物が含むべき(D)成分として選択することが好ましい。これにより、反りがより小さい硬化物を得ることができる。
(D)成分の含有量は、本発明の所期の効果を奏する限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.02質量%以上5質量%以下、0.03質量%以上4質量%以下、又は0.04質量%以上3質量%以下とし得る。(D)成分の含有量は、本発明の所期の効果を奏する限り限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、例えば、0.02質量%以上5質量%以下、0.1質量%以上4質量%以下、又は0.2質量%以上3質量%以下とし得る。
<(E)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(E)無機充填材を含有する。樹脂組成物が(E)成分を含有することにより、反りの小さい硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(E)無機充填材を含有する。樹脂組成物が(E)成分を含有することにより、反りの小さい硬化物を得ることができる。
無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品として、アドマテックス社製「SO−C2」、「SO−C1」、デンカ社製「UFP−30」、「UFP−40」等が挙げられる。
無機充填材の平均粒径は、通常、30μm以下であり、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは18μm以下である。平均粒径の下限は、1nm(0.001μm)以上、5nm以上又は10nm以上等とし得るが、本発明の所期の効果を高める観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.2μm以上、さらに好ましくは1.4μm以上である。
無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定する。そして、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径が算出される。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA−960」等が挙げられる。
無機充填材は、埋め込み性を良好にする観点等から、表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、アクリロイルシラン系化合物、メタクリロイルシラン系化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることがより好ましく、アミノシラン系シランカップリング剤で処理されていることがさらに好ましい。表面処理剤は、他の成分、例えば樹脂と反応する官能基、例えばエポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有することが好ましく、当該官能基が末端基に結合していることがより好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製アルコキシシラン化合物「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM−4803」(グリシドキシオクチルトリメトキシシラン;長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。このうち、表面処理剤としては、信越化学工業社製シラン系カップリング剤「KBM573」、「KBM−4803」、「KBM403」を用いることが好ましい。また、反りがより小さい硬化物を得る観点からは、長鎖型シランカップリング剤が好ましく、エポキシ基を有する長鎖型シランカップリング剤としての長鎖エポキシ型シランカップリング剤が特に好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、埋め込み性を良好にする観点等から、(E)成分100質量部に対して、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜4質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、埋め込み性を良好にする観点等から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、不揮発成分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。
(E)成分の比表面積としては、好ましくは0.3m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、特に好ましくは0.7m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM−1210」)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(E)成分の含有量は、樹脂組成物中において高充填であることが好ましく、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、反りがより小さい硬化物を得る観点等から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは71質量%以上、さらに好ましくは72質量%以上であり、上限は、他の成分の含有量に応じておのずと定まるが、例えば、95質量%以下、93質量%以下又は90質量%以下とし得る。
<(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及び金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。アミン系硬化促進剤の市販品としては、例えば、富士フイルム和光純薬社製「DMP−30」)を用いることができる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。グアニジン系硬化促進剤の市販品としては、例えば、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンから選択される1種以上を用いることができる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成社製イミダゾール化合物「1B2PZ」、「2E4MZ」、三菱ケミカル社製の「P200−H50」、四国化成社製「2MA−OK−PW」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.01質量%以上5質量%以下、0.05質量%以上4質量%以下、又は0.08質量%以上3質量%以下とし得る。(F)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、例えば、0.05質量%以上10質量%以下、0.1質量%以上5質量%以下、又は0.2質量%以上3質量%以下とし得る。
<(G)ラジカル重合性不飽和基を有する化合物(ただし、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を除く。)>
本発明の樹脂組成物は、さらに、(G)ラジカル重合性不飽和基を有する化合物(ただし、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を除く。)を含有することも好ましい。(G)成分として、2種以上を用いてもよい。樹脂組成物が(B)成分に加えて(G)成分をさらに含むことで、ラジカル重合反応が促進的に又は競合的に進行し、(G)成分が(B)成分の機能の一部を発揮することにより、本発明の所期の効果を高めることができるものと考えられる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、(G)ラジカル重合性不飽和基を有する化合物(ただし、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を除く。)を含有することも好ましい。(G)成分として、2種以上を用いてもよい。樹脂組成物が(B)成分に加えて(G)成分をさらに含むことで、ラジカル重合反応が促進的に又は競合的に進行し、(G)成分が(B)成分の機能の一部を発揮することにより、本発明の所期の効果を高めることができるものと考えられる。
(G)成分が有するラジカル重合性不飽和基は、エチレン性の炭素−炭素二重結合を含む基が挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基から選択される1種以上が挙げられる。(G)成分は、1分子中に、ラジカル重合性不飽和基を2個以上含んでいてもよい。(G)成分が有するラジカル重合性不飽和基は、反応性を高める観点から、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選択される1種以上を含むことが好ましく、反応性を制御する観点からメタクリロイル基を含むことがより好ましい。
(G)成分の具体例としては、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基から選択される1種以上のラジカル重合性不飽和基を含む化合物を挙げることができる。(G)成分は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、分子中に、1個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましく、分子中に、2個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。1価又は2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フェニレン基、1−ナフチレン基、2−ナフチレン基等が挙げられる。2個以上の1価又は2価の芳香族炭化水素基が直接に又は連結基を介して互いに結合していてもよく、斯かる結合により、例えば、ビスフェノール構造、好ましくはビスフェノールA構造を形成していてもよい。
(G)成分は、さらに、分子中に、(A)成分と反応性を有する基を含む化合物であることも好ましい。これにより、架橋構造を形成することができ、硬化体における反りをより低減することができる。(A)成分と反応性を有する基としては、エポキシ基、−OH、−NH2、及び−COOHを挙げることができる。なお、(G)成分が分子中にエポキシ基を有する化合物である場合であっても、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物(ただし、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物を除く。)である限りにおいて(G)成分に分類される。(G)成分として、分子中に、(A)成分と反応性を有する基を含む化合物の一種以上と、分子中に、(A)成分と反応性を有する基を含まない化合物の一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
なお、(G)成分は、分子中に、アルキレンオキシド構造を有する化合物であってもよい。(G)成分が有するアルキレンオキシド構造は、例えば、式(3):−(RCO)n−で表され、ここで、式(3)中、nが1の整数であり、RCは、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である。
(G)成分の含有量は、(B)成分のラジカル重合を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、例えば、20質量%以下、19.5質量%以下、又は19質量%以下とし得る。本発明の所期の効果を高める観点から、下限は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.3質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは1.6質量%以上である。
<(H)任意の添加剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(H)他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、(C)成分以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤、溶媒等が挙げられる。(H)成分の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.1質量%以上、0.3質量%以上又は0.5質量%以上であり、例えば、15質量%以下、13質量%以下又は10質量%以下とし得る。
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(H)他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、(C)成分以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤、溶媒等が挙げられる。(H)成分の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.1質量%以上、0.3質量%以上又は0.5質量%以上であり、例えば、15質量%以下、13質量%以下又は10質量%以下とし得る。
(C)成分以外の硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上の硬化剤が挙げられ、例えば市販品を用いることができる。フィルム材離型性に優れる樹脂組成物層(圧縮成形体)を得る観点からは、(C)成分以外の硬化剤としては、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上の硬化剤を用いることが好ましい。アミン系硬化剤(例えば、日本化薬社製「カヤハードA−A」)及びグアニジン系硬化促進剤(例えば、ジシアンジアミド(三菱ケミカル社製「DICY7」)から選択される1種以上の硬化剤は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り使用することが可能である。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、反応性を有する官能基を有することが好ましく、これにより、(A)成分で構成される架橋構造に組み入れることが可能となる。なお、反応性官能基は、加熱又は光照射によって反応性が発現するものであってもよい。熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.1質量%以上、0.2質量%以上又は0.3質量%以上であり、架橋密度を高める観点からは、5質量%以下、3質量%以下又は1質量%以下とし得る。
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。有機充填材の含有量は、本発明の所期の効果を過度に損なわない限り、任意であるが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0.1質量%以上、0.3質量%以上又は0.5質量%以上であり、例えば、10質量%以下、7質量%以下又は5質量%以下とし得る。
樹脂組成物が溶媒を含む場合、その溶媒の量が少ないことが好ましい。溶媒の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましく、0質量%(不含)が特に好ましい。また、溶媒の量を少なくするために、(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分及び(G)成分から選択される少なくとも1種の成分として、液状の成分を用いることが好ましい。
<樹脂組成物の特性>
(反り及び弾性率)
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の反りが小さい。具体的には、実施例の欄において評価されたように、シリコンウエハと、当該上シリコンウエハ上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される反り量が、例えば2300μm未満であり、より好ましくは2000μm未満であり、さらに好ましくは、1500μm未満である。また、本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の弾性率が大きい。具体的には、実施例の欄において評価されたように、斯かる硬化物の25℃における弾性率が、例えば7GPa以上であり、より好ましくは9GPa以上である。したがって、本発明の樹脂組成物は、第1のトレードオフが解消された硬化物を得ることができる。
(反り及び弾性率)
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の反りが小さい。具体的には、実施例の欄において評価されたように、シリコンウエハと、当該上シリコンウエハ上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される反り量が、例えば2300μm未満であり、より好ましくは2000μm未満であり、さらに好ましくは、1500μm未満である。また、本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の弾性率が大きい。具体的には、実施例の欄において評価されたように、斯かる硬化物の25℃における弾性率が、例えば7GPa以上であり、より好ましくは9GPa以上である。したがって、本発明の樹脂組成物は、第1のトレードオフが解消された硬化物を得ることができる。
(無機材料密着性及びフィルム材離型性)
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の無機材料に対する密着性に優れている。具体的には、実施例の欄において評価されたように、銅箔と当該銅箔の上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される密着強度(銅箔引き剥がし強度)が、例えば100kgf/cm2以上である。また、本発明の樹脂組成物は、130℃で10分間硬化させることによって得られる樹脂組成物層(圧縮成形体)のフィルム材離型性に優れている。具体的には、実施例の欄において評価されたように、斯かる樹脂組成物層(圧縮成形体)を圧縮成形した後に、金型が通常の作動力で開き、かつ、樹脂組成物層がリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあることが観察される。したがって、本発明の樹脂組成物は、第2のトレードオフが解消された樹脂組成物層(圧縮成形体)及び硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、150℃で60分間硬化させることによって得られる硬化物の無機材料に対する密着性に優れている。具体的には、実施例の欄において評価されたように、銅箔と当該銅箔の上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される密着強度(銅箔引き剥がし強度)が、例えば100kgf/cm2以上である。また、本発明の樹脂組成物は、130℃で10分間硬化させることによって得られる樹脂組成物層(圧縮成形体)のフィルム材離型性に優れている。具体的には、実施例の欄において評価されたように、斯かる樹脂組成物層(圧縮成形体)を圧縮成形した後に、金型が通常の作動力で開き、かつ、樹脂組成物層がリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあることが観察される。したがって、本発明の樹脂組成物は、第2のトレードオフが解消された樹脂組成物層(圧縮成形体)及び硬化物を得ることができる。
上述したように、本発明の樹脂組成物は、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れるという効果を奏する。斯かる効果が奏される理由は全てが明らかになったものではないが、本発明の樹脂組成物が(A)〜(E)成分を含み、かつ、(B)成分の(C)成分に対する質量比が所定の範囲内にあることで、意想外にも上述した第1のトレードオフ及び第2のトレードオフを解消することができる傾向にあることが判明した。また、本発明の樹脂組成物は、その硬化物の弾性率、具体的には25℃における弾性率が大きいので、例えば半導体チップと当該半導体チップを埋め込む硬化物とを含む封止体の取り扱い性を向上させることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、その硬化物の無機材料密着性に優れているので、例えば半導体チップの封止に用いられる封止材料としてその信頼性が高い。また、本発明の樹脂組成物は、その樹脂組成物層(圧縮成形体)のフィルム材離型性に優れているので、圧縮成形後に金型から取り外すことを容易とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの封止層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの再配線形成層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージ用の再配線形成層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。
再配線形成層を含む半導体チップパッケージは、例えば、後述する製造方法で製造できる。また、封止層を含む半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層が形成されてもよい。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を必要に応じて溶媒と混合し、回転ミキサーなどを用いて分散する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を必要に応じて溶媒と混合し、回転ミキサーなどを用いて分散する方法などが挙げられる。
樹脂組成物は、例えば溶媒を含むことにより、樹脂ワニスとして得ることができる。一実施形態では、溶媒の量が少ないことが好ましく、溶媒の量は、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。
<樹脂組成物の樹脂組成物層又は硬化物の物性、用途>
(反り及び弾性率)
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、反りが小さい。例えば、樹脂組成物の厚さ100μmの硬化物は、シリコンウエハと、当該上シリコンウエハ上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される反り量が、例えば、2300μm未満であり、より好ましくは2000μm未満であり、さらに好ましくは、1500μm未満である。また、本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、弾性率が大きい。例えば、樹脂組成物の硬化物は、その25℃における弾性率が、通常、7GPa以上であり、好ましくは9GPa以上である。したがって、本発明の樹脂組成物の硬化物においては、通常、第1のトレードオフが解消されている。
(反り及び弾性率)
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、反りが小さい。例えば、樹脂組成物の厚さ100μmの硬化物は、シリコンウエハと、当該上シリコンウエハ上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される反り量が、例えば、2300μm未満であり、より好ましくは2000μm未満であり、さらに好ましくは、1500μm未満である。また、本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、弾性率が大きい。例えば、樹脂組成物の硬化物は、その25℃における弾性率が、通常、7GPa以上であり、好ましくは9GPa以上である。したがって、本発明の樹脂組成物の硬化物においては、通常、第1のトレードオフが解消されている。
(無機材料密着性)
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、無機材料密着性に優れている。例えば、樹脂組成物の厚さ300μmの硬化物は、銅箔と当該銅箔の上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される密着強度(銅箔引き剥がし強度)が、通常、100kgf/cm2以上である。また、本発明の樹脂組成物の樹脂組成物層(圧縮成形体)は先述のとおりフィルム材離型性に優れているので、本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、圧縮成形時に用いられた金型から容易に取り出されたものである。したがって、本発明の硬化物においては、通常、第2のトレードオフが解消されている。
本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、無機材料密着性に優れている。例えば、樹脂組成物の厚さ300μmの硬化物は、銅箔と当該銅箔の上に形成された硬化物とを含む積層体において、測定される密着強度(銅箔引き剥がし強度)が、通常、100kgf/cm2以上である。また、本発明の樹脂組成物の樹脂組成物層(圧縮成形体)は先述のとおりフィルム材離型性に優れているので、本発明の樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物は、通常、圧縮成形時に用いられた金型から容易に取り出されたものである。したがって、本発明の硬化物においては、通常、第2のトレードオフが解消されている。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい。そのため、本発明の樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板の絶縁層として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。さらに、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、ソルダーレジスト層としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、半導体チップパッケージの再配線層を形成するための再配線形成層(絶縁層)として好適に使用することができる。
[樹脂ペースト]
本発明の樹脂ペーストは、先述の樹脂組成物を含む。本発明の樹脂ペーストは、通常は、先述の樹脂組成物のみを含む。樹脂ペーストの25℃における粘度は、20Pa・s〜1000Pa・sの範囲内にあることが好ましい。ボイド発生を抑制する為に樹脂ペーストの加熱減量は5%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂ペーストは、先述の樹脂組成物を含む。本発明の樹脂ペーストは、通常は、先述の樹脂組成物のみを含む。樹脂ペーストの25℃における粘度は、20Pa・s〜1000Pa・sの範囲内にあることが好ましい。ボイド発生を抑制する為に樹脂ペーストの加熱減量は5%以下であることが好ましい。
[樹脂組成物成形体]
本発明の樹脂組成物を圧縮成型等によって樹脂組成物成形体としてもよい。また、樹脂組成物成形体の形状は、シート状に限られることはなく、樹脂組成物は任意の形状に加工されていてもよい。また、圧縮成型又は圧縮成型以外の方法によって、本発明の樹脂組成物から、粉末状、顆粒状、ペレット状の樹脂組成物成形体(それぞれを、樹脂粉末、樹脂顆粒、樹脂ペレットと称してもよい)を形成してもよい。
本発明の樹脂組成物を圧縮成型等によって樹脂組成物成形体としてもよい。また、樹脂組成物成形体の形状は、シート状に限られることはなく、樹脂組成物は任意の形状に加工されていてもよい。また、圧縮成型又は圧縮成型以外の方法によって、本発明の樹脂組成物から、粉末状、顆粒状、ペレット状の樹脂組成物成形体(それぞれを、樹脂粉末、樹脂顆粒、樹脂ペレットと称してもよい)を形成してもよい。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む。
樹脂シートの樹脂組成物層の厚さは、通常600μm以下であり、好ましくは500μm以下であり、プリント配線板の薄型化の観点から、400μm以下又は300μm以下とし得る。さらに厚さを小さくしてもよい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、10μm以上、50μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。一実施形態においては、有機溶剤は、量が少ないほど好ましく(例えば樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下)、含まないことが特に好ましい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
本発明の樹脂シートは、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂シート(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂シート)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、プリント配線板のソルダーレジスト層を形成するための樹脂シート(プリント配線板のソルダーレジスト層形成用樹脂シート)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、反りが小さく、無機材料密着性に優れ、かつ、弾性率が大きい硬化物で形成された絶縁層をもたらすことから、半導体チップパッケージ用の半導体チップを封止する封止層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの封止層形成用樹脂シート)として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂シートは、半導体チップパッケージの再配線形成層(絶縁層)を形成するための樹脂シート(半導体チップパッケージ用の再配線形成層形成用樹脂シート)として好適に使用することができる。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んで形成された絶縁層を含む。このプリント配線板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
例えば、本発明のプリント配線板の製造方法は、回路基板上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んで形成された絶縁層を含む。このプリント配線板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基材上に、本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
例えば、本発明のプリント配線板の製造方法は、回路基板上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含む。
工程(1)では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板(ステンレスや冷間圧延鋼板(SPCC)など)、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Micro Thin」が挙げられる。
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は、特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。
導体層の厚さは、プリント配線板のデザインによるが、好ましくは3μm〜35μm、より好ましくは5μm〜30μm、さらに好ましくは10μm〜20μm、特に好ましくは15μm〜20μmである。
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。成型条件は、後述する半導体チップパッケージの封止層を形成する工程における樹脂組成物層の形成方法と同様な条件を採用してもよい。
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常120℃〜240℃の範囲(好ましくは130℃〜220℃の範囲、より好ましくは140℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)である。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)、予備加熱してもよい。
以上のようにして、絶縁層を有するプリント配線板を製造できる。また、プリント配線板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
例えば、樹脂シートを用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
プリント配線板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
プリント配線板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程(3)、例えば、絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状はプリント配線板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程(3)は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成してもよい。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を2層以上含む複層構造を有していてもよい。
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
プリント配線板の製造方法は、基材を除去する工程(4)を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有するプリント配線板が得られる。この工程(4)は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。
<半導体チップパッケージ>
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。本発明の半導体チップパッケージの製造方法は、半導体チップ上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含んでいてもよい。
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。本発明の半導体チップパッケージの製造方法は、半導体チップ上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含んでいてもよい。
プリント配線板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極とプリント配線板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップとプリント配線板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
接合方法の例としては、半導体チップをプリント配線板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃〜240℃の範囲(好ましくは130℃〜200℃の範囲、より好ましくは140℃〜180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間〜60秒間の範囲(好ましくは5秒間〜30秒間)である。
また、接合方法の他の例としては、半導体チップをプリント配線板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃〜300℃の範囲としてもよい。
半導体チップをプリント配線板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。
例えば、本発明の半導体チップパッケージの製造方法は、半導体チップ上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含んでいてもよい。
例えば、本発明の半導体チップパッケージの製造方法は、半導体チップ上に、圧縮成形法によって、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は本発明の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を硬化する工程とを含んでいてもよい。
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含みうる。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含みうる。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
(工程(A))
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、プリント配線板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、プリント配線板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
基材としては、例えば、シリコンウェハ;ガラスウェハ;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR−4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。
仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。
(工程(B))
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
(工程(C))
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、上述した樹脂組成物の硬化物によって形成する。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層を形成する工程とを含む方法で形成する。
樹脂組成物層の形成は、圧縮成型法によって行うことが好ましい。圧縮成型法では、通常、半導体チップ及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、半導体チップを覆う樹脂組成物層を形成する。
圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、前記のように仮固定フィルム上に仮固定された半導体チップに、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、半導体チップを、基材及び仮固定フィルムと一緒に取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた半導体チップに接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。一般に、圧縮成型法では、型の表面にリリースフィルムが設けられる。よって、樹脂組成物は、リリースフィルムに接触した状態で成型されうる。(A)〜(E)成分を上述したように組み合わせて含む樹脂組成物は、リリースフィルムからの離型性に優れるので、成型された樹脂組成物層又は硬化物の型からの取り外しを円滑に行うことができる。
成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度(金型温度Tc)は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは150℃以下である。また、成型時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは2MPa以上、特に好ましくは3MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、特に好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは3分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
樹脂組成物層の形成は、樹脂シートと半導体チップとを積層することによって行ってもよい。例えば、樹脂シートの樹脂組成物層と半導体チップとを加熱圧着することにより、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成することができる。樹脂シートと半導体チップとの積層は、通常、基材の代わりに半導体チップを用いて、プリント配線板の製造方法における樹脂シートと基材との積層と同様にして行うことができる。
半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、プリント配線板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、プリント配線板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。
(工程(D))
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃〜250℃で1秒間〜90秒間又は5分間〜15分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。
(工程(E))
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。
再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、この熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。
再配線形成層の材料が感光性樹脂である場合のビアホールの形成方法では、通常、再配線形成層の表面に、マスクパターンを通して活性エネルギー線を照射して、照射部の再配線形成層を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、感光性樹脂に応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクパターンを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。
再配線形成層を光硬化させた後で、再配線形成層を現像し、未露光部を除去して、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。
再配線形成層の材料が熱硬化性樹脂である場合のビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、UV−YAGレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。
ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。
(工程(F))
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、プリント配線板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、プリント配線板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
(工程(G))
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(E)と同様に行うことができる。
(工程(H))
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)〜(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)〜(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
<半導体装置>
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、プリント配線板、半導体チップパッケージ、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ(例えば、Fan−out型WLP)、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等が挙げられる。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、プリント配線板、半導体チップパッケージ、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ(例えば、Fan−out型WLP)、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等が挙げられる。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
[実施例1]
<樹脂ペーストAの調製>
(A)成分としてのエポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」、エポキシ基当量:165g/eq.)10部、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」、メタクリロイル基当量:628g/eq.)5部、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」、酸無水物基当量:163g/eq.)8部、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、10時間半減期温度T10:93.0℃、パーオキサイド含量80%の炭化水素溶液)0.1部、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.15部、及び、(E)成分としての無機充填材A(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)85部を、ミキサーを用いて均一に分散した。これにより、液状の樹脂組成物を調製した。以下、このように調製される液状の樹脂組成物を「樹脂ペーストA」ともいう。
<樹脂ペーストAの調製>
(A)成分としてのエポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」、エポキシ基当量:165g/eq.)10部、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」、メタクリロイル基当量:628g/eq.)5部、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」、酸無水物基当量:163g/eq.)8部、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、10時間半減期温度T10:93.0℃、パーオキサイド含量80%の炭化水素溶液)0.1部、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.15部、及び、(E)成分としての無機充填材A(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)85部を、ミキサーを用いて均一に分散した。これにより、液状の樹脂組成物を調製した。以下、このように調製される液状の樹脂組成物を「樹脂ペーストA」ともいう。
<樹脂ペーストAの硬化物の評価>
得られた樹脂ペーストAを用いて、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、得られた圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは評価用基板を、後述する反り、弾性率、無機材料との密着性及びフィルム材からの剥離性の観点から評価に供した。
得られた樹脂ペーストAを用いて、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、得られた圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは評価用基板を、後述する反り、弾性率、無機材料との密着性及びフィルム材からの剥離性の観点から評価に供した。
[実施例2〜6]
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を、実施例2〜6では、それぞれ、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−230G」、メタクリロイル基当量:1068g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−23G」、メタクリロイル基当量:568g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−90G」、メタクリロイル基当量:468g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−40G」、メタクリロイル基当量:276g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」、メタクリロイル基当量:842g/eq.)5部に変更した。
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を、実施例2〜6では、それぞれ、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−230G」、メタクリロイル基当量:1068g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−23G」、メタクリロイル基当量:568g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−90G」、メタクリロイル基当量:468g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−40G」、メタクリロイル基当量:276g/eq.)5部に、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」、メタクリロイル基当量:842g/eq.)5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例1と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例1と同様にして評価に供した。
[実施例7]
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材B(平均粒径:2.6μm、比表面積:1.4m2/g、最大カット径:10μm、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された球形アルミナ)140部に変更した。
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材B(平均粒径:2.6μm、比表面積:1.4m2/g、最大カット径:10μm、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランで処理された球形アルミナ)140部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例8及び9]
実施例6において、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、パーオキサイド含量80%の炭化水素溶液)0.1部を、実施例8では、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、10時間半減期温度T10:69.9℃)0.1部に、実施例9では、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(富士フイルム和光純薬社製「MAIB」(2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル)、10時間半減期温度T10:67.0℃)0.1部に変更した。
実施例6において、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、パーオキサイド含量80%の炭化水素溶液)0.1部を、実施例8では、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、10時間半減期温度T10:69.9℃)0.1部に、実施例9では、(D)成分としての熱ラジカル発生剤(富士フイルム和光純薬社製「MAIB」(2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル)、10時間半減期温度T10:67.0℃)0.1部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例10]
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「HNA−100」、酸無水物基当量:179g/eq.)8部に変更した。
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「HNA−100」、酸無水物基当量:179g/eq.)8部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例11]
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)15部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A100部に変更した。
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)15部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A100部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例12]
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)10部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A95部に変更した。
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)10部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A95部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例13]
実施例6において、(A)成分につき、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)10部を、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)5部及びエポキシ樹脂(DIC社製「HP−4032SS」、エポキシ基当量:143g/eq.)5部に変更し、(C)成分につき、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)9部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A90部に変更した。
実施例6において、(A)成分につき、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)10部を、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)5部及びエポキシ樹脂(DIC社製「HP−4032SS」、エポキシ基当量:143g/eq.)5部に変更し、(C)成分につき、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)9部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A90部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例14]
実施例6において、(A)成分につき、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)10部を、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)5部及びエポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ基当量:98g/eq.)5部に変更し、(C)成分につき、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)11部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A95部に変更した。
実施例6において、(A)成分につき、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)10部を、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX−1059」)5部及びエポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630LSD」、エポキシ基当量:98g/eq.)5部に変更し、(C)成分につき、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)11部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A95部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例15]
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材C(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM−4803」(グリシドキシオクチルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)95部に変更した。
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材C(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM−4803」(グリシドキシオクチルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)95部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[実施例16]
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材D(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)85部に変更した。
実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材D(平均粒径:1.8μm、比表面積:3.6m2/g、最大カット径:5μm、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で処理された球状シリカ)85部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[比較例1]
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を、(B’)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−500」、メタクリロイル基当量:402g/eq.)5部に変更した。すなわち、比較例1では(B)成分を用いなかった。
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を、(B’)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−500」、メタクリロイル基当量:402g/eq.)5部に変更した。すなわち、比較例1では(B)成分を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例1と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例2]
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部に変更した。すなわち、比較例2では(C)成分を用いなかった。
また、実施例6において、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.15部を、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2E4MZ」)0.2部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A60部に変更した。
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部に変更した。すなわち、比較例2では(C)成分を用いなかった。
また、実施例6において、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.15部を、(F)成分としてのイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2E4MZ」)0.2部に変更し、かつ、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A60部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[比較例3]
比較例2において、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部を、(H)成分としてのジシアンジアミド(三菱ケミカル社製「DICY7」)1部に変更した。すなわち、比較例3では比較例2と同様に(C)成分を用いなかった。
比較例2において、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部を、(H)成分としてのジシアンジアミド(三菱ケミカル社製「DICY7」)1部に変更した。すなわち、比較例3では比較例2と同様に(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は比較例2と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、比較例2と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを比較例2と同様にして評価に供した。
[比較例4]
比較例2において、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部を用いなかった。すなわち、比較例4では比較例2と同様に(C)成分を用いなかった。
比較例2において、(H)成分としてのアミン系硬化剤(日本化薬社製「カヤハードA−A」)0.5部を用いなかった。すなわち、比較例4では比較例2と同様に(C)成分を用いなかった。
以上の事項以外は比較例2と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、比較例2と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを比較例2と同様にして評価に供した。
[比較例5]
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を用いなかった。すなわち、比較例5では(B)成分を用いなかった。また、実施例1において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A65部に変更した。
実施例1において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M−130G」)5部を用いなかった。すなわち、比較例5では(B)成分を用いなかった。また、実施例1において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A65部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例1と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例1と同様にして評価に供した。
[比較例6]
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)3部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A65部に変更した。
実施例6において、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)8部を、(C)成分としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH−700」)3部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A65部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[比較例7]
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)1部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A70部に変更した。
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)1部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A70部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[比較例8]
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)13部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A110部に変更した。
実施例6において、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)5部を、(B)成分としてのメタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「BPE−1300N」)13部に変更した。また、実施例6において、(E)成分としての無機充填材A85部を、(E)成分としての無機充填材A110部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にして、樹脂ペーストAを調製した。そして、樹脂ペーストAを用いて、実施例6と同様にして、圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらを実施例6と同様にして評価に供した。
[評価方法]
上述した実施例及び比較例で得た樹脂ペーストAの圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらについて、反り、弾性率、無機材料との密着性及びフィルム材からの剥離性の観点から、下記の方法にしたがって評価した。なお、表1及び表2には、各評価結果が示されている。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂ペーストAの圧縮成形体(樹脂組成物層)又は硬化物若しくは硬化物を含む評価用基板を得て、それらについて、反り、弾性率、無機材料との密着性及びフィルム材からの剥離性の観点から、下記の方法にしたがって評価した。なお、表1及び表2には、各評価結果が示されている。
<フィルム材からの剥離性の評価>
樹脂ペーストAにつき、その圧縮成形体(樹脂組成物層)を得て、フィルム材からの剥離性を以下のようにして評価した。
樹脂ペーストAにつき、その圧縮成形体(樹脂組成物層)を得て、フィルム材からの剥離性を以下のようにして評価した。
(樹脂組成物層Baを含む評価用基板Bbの作製)
まず、金型を備えるコンプレッションモールド装置を用意した。金型の表面に、リリースフィルム(AGC株式会社製両面梨地仕上げフィルム「アフレックス(登録商標)50MW」)を取り付けた。このコンプレッションモールド装置を用いて、金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分の条件で、12インチシリコンウエハ(基板)上に樹脂ペーストAを圧縮成形した。これにより、金型中で、シリコンウエハと、当該シリコンウエハ上に形成された樹脂ペーストAの圧縮成形体として厚み150μmの樹脂組成物層とからなる評価用基板が作製された。このようにして作製される樹脂組成物層及び評価用基板を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Ba」及び「評価用基板Bb」ともいう。
まず、金型を備えるコンプレッションモールド装置を用意した。金型の表面に、リリースフィルム(AGC株式会社製両面梨地仕上げフィルム「アフレックス(登録商標)50MW」)を取り付けた。このコンプレッションモールド装置を用いて、金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分の条件で、12インチシリコンウエハ(基板)上に樹脂ペーストAを圧縮成形した。これにより、金型中で、シリコンウエハと、当該シリコンウエハ上に形成された樹脂ペーストAの圧縮成形体として厚み150μmの樹脂組成物層とからなる評価用基板が作製された。このようにして作製される樹脂組成物層及び評価用基板を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Ba」及び「評価用基板Bb」ともいう。
(樹脂組成物層Baの評価)
そして、圧縮成形が終了した後、金型が開くかどうか(すなわちコンプレッションモールド装置に設定されている通常の作動力で向かい合う一対の金型が離間するかどうか)を確認した。さらに、金型が開いた場合、樹脂組成物層Baがリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあるかどうかを観察した。これらの確認及び観察の結果を、以下の基準で評価した。
「○」:試験の結果、金型が通常の作動力で開き、かつ、樹脂組成物層Bがリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあることが観察され、よって、樹脂組成物層Bはフィルム材からの剥離性に優れていると評価された。
「×」:試験の結果、金型が通常の作動力で開かなかった。又は、樹脂組成物層Bがリリースフィルムから剥がれなかったために、(i)評価用基板Bb全体がリリースフィルムに接着した状態であるか又は(ii)樹脂組成物層Baの一部若しくは全部がシリコンウエハから脱離したことが観察された。よって、樹脂組成物層Baはフィルム材からの剥離性に優れていないと評価された。
そして、圧縮成形が終了した後、金型が開くかどうか(すなわちコンプレッションモールド装置に設定されている通常の作動力で向かい合う一対の金型が離間するかどうか)を確認した。さらに、金型が開いた場合、樹脂組成物層Baがリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあるかどうかを観察した。これらの確認及び観察の結果を、以下の基準で評価した。
「○」:試験の結果、金型が通常の作動力で開き、かつ、樹脂組成物層Bがリリースフィルムから剥がれてシリコンウエハ上にあることが観察され、よって、樹脂組成物層Bはフィルム材からの剥離性に優れていると評価された。
「×」:試験の結果、金型が通常の作動力で開かなかった。又は、樹脂組成物層Bがリリースフィルムから剥がれなかったために、(i)評価用基板Bb全体がリリースフィルムに接着した状態であるか又は(ii)樹脂組成物層Baの一部若しくは全部がシリコンウエハから脱離したことが観察された。よって、樹脂組成物層Baはフィルム材からの剥離性に優れていないと評価された。
<反りの評価>
フィルム材からの剥離性の評価に際し作製された評価用基板Bbに含まれる樹脂組成物層Baを硬化させて、硬化物を含む評価用基板を得て、以下に詳述するように、評価用基板の反り量を測定することにより、硬化物の反りを評価した。
フィルム材からの剥離性の評価に際し作製された評価用基板Bbに含まれる樹脂組成物層Baを硬化させて、硬化物を含む評価用基板を得て、以下に詳述するように、評価用基板の反り量を測定することにより、硬化物の反りを評価した。
(樹脂組成物層Baの硬化物Caを含む評価用基板Cbの作製)
フィルム材からの剥離性の評価に際し作製された評価用基板Bbに含まれる樹脂組成物層Baをシリコンウエハとともに150℃で60分加熱した。これにより、樹脂組成物層Baがシリコンウエハ上で熱硬化し、硬化物が形成された。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物及び評価用基板を、以下、それぞれ、「硬化物Ca」及び「評価用基板Cb」ともいう。なお、比較例2〜4及び6では、フィルム材からの剥離性の評価の結果、金型が通常の作動力で開かなかったため、まず、リリースフィルムをコンプレッションモールド装置から脱着させ、続いて、リリースフィルムが接着した状態にある評価用基板Bbを一方の金型から取り出し、さらに、リリースフィルムを樹脂組成物層Baから剥ぎ取ることにより、評価用基板Bbを得た。なお、比較例2〜4及び6において、樹脂組成物層Ba及びシリコンウエハ間及び樹脂組成物層Ba及びリリースフィルム間で界面剥離は認められなかった。したがって、比較例2〜4及び6においても、上述したようにして、樹脂組成物層Baの硬化物Caを含む評価用基板Cbが得られた。
フィルム材からの剥離性の評価に際し作製された評価用基板Bbに含まれる樹脂組成物層Baをシリコンウエハとともに150℃で60分加熱した。これにより、樹脂組成物層Baがシリコンウエハ上で熱硬化し、硬化物が形成された。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物及び評価用基板を、以下、それぞれ、「硬化物Ca」及び「評価用基板Cb」ともいう。なお、比較例2〜4及び6では、フィルム材からの剥離性の評価の結果、金型が通常の作動力で開かなかったため、まず、リリースフィルムをコンプレッションモールド装置から脱着させ、続いて、リリースフィルムが接着した状態にある評価用基板Bbを一方の金型から取り出し、さらに、リリースフィルムを樹脂組成物層Baから剥ぎ取ることにより、評価用基板Bbを得た。なお、比較例2〜4及び6において、樹脂組成物層Ba及びシリコンウエハ間及び樹脂組成物層Ba及びリリースフィルム間で界面剥離は認められなかった。したがって、比較例2〜4及び6においても、上述したようにして、樹脂組成物層Baの硬化物Caを含む評価用基板Cbが得られた。
(反り量の測定及び評価)
シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、各評価用基板Cbの反り量を25℃の室内で測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX−7311−24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。
シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、各評価用基板Cbの反り量を25℃の室内で測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX−7311−24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求めた。
求めた反り量を以下の基準にしたがって評価した。
「◎」:反り量が1500μm未満であり、反り量が特に小さいと評価された。
「〇」:反り量が1500μm以上2000μm未満であり、反り量が十分に小さいと評価された。
「△」:反り量が1500μm以上2000μm未満であり、反り量が小さいと評価された。
「×」:反り量が2300μm以上であり、反り量が大きいと評価された。
「◎」:反り量が1500μm未満であり、反り量が特に小さいと評価された。
「〇」:反り量が1500μm以上2000μm未満であり、反り量が十分に小さいと評価された。
「△」:反り量が1500μm以上2000μm未満であり、反り量が小さいと評価された。
「×」:反り量が2300μm以上であり、反り量が大きいと評価された。
<無機材料との密着性の評価>
樹脂ペーストAを用いて得られた硬化物を得て、無機材料との密着性を、以下に詳述するように、銅箔との間の接着強度を測定することにより評価した。
樹脂ペーストAを用いて得られた硬化物を得て、無機材料との密着性を、以下に詳述するように、銅箔との間の接着強度を測定することにより評価した。
(樹脂ペーストAの樹脂組成物層Daを含む積層体Dbの作製)
まず、金型を備えるコンプレッションモールド装置を用意した。このコンプレッションモールド装置を用いて、金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分の条件で、離型剤を塗布したSUS板(12インチ)上に、厚み18μmの銅箔の光沢面(シャイニー面)上に載せた状態にある樹脂ペーストAを圧縮成型した。圧縮成型後、SUS板から樹脂組成物層を剥がした。これにより、樹脂ペーストAの圧縮成形体としての厚さ300μmの樹脂組成物層と、当該樹脂組成物層の上に設けられた銅箔とからなる積層体を得た。この積層体において銅箔は、その非光沢面(マット面)が露出していた。このようにして作製される樹脂組成物層及び積層体を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Da」及び「積層体Db」ともいう。
まず、金型を備えるコンプレッションモールド装置を用意した。このコンプレッションモールド装置を用いて、金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分の条件で、離型剤を塗布したSUS板(12インチ)上に、厚み18μmの銅箔の光沢面(シャイニー面)上に載せた状態にある樹脂ペーストAを圧縮成型した。圧縮成型後、SUS板から樹脂組成物層を剥がした。これにより、樹脂ペーストAの圧縮成形体としての厚さ300μmの樹脂組成物層と、当該樹脂組成物層の上に設けられた銅箔とからなる積層体を得た。この積層体において銅箔は、その非光沢面(マット面)が露出していた。このようにして作製される樹脂組成物層及び積層体を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Da」及び「積層体Db」ともいう。
(樹脂組成物層Daの硬化物Eaを含む積層体Ebの作製)
続いて、積層体Dbを150℃で60分間加熱した。これにより、樹脂組成物層Daは、銅箔が付いた状態のまま、熱硬化し、硬化物が形成された。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物及び積層体を、以下、それぞれ、「硬化物Ea」及び「積層体Eb」ともいう。
続いて、積層体Dbを150℃で60分間加熱した。これにより、樹脂組成物層Daは、銅箔が付いた状態のまま、熱硬化し、硬化物が形成された。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物及び積層体を、以下、それぞれ、「硬化物Ea」及び「積層体Eb」ともいう。
(試験片Fの作製)
次に、積層体Ebを1cm角に切断した。これにより、1cm角、厚み318μmの試験片材料を複数個得た。
次に、積層体Ebを1cm角に切断した。これにより、1cm角、厚み318μmの試験片材料を複数個得た。
さらに、各試験片材料の銅箔のマット面上に、1本の接着剤付きスタッドピン(φ5.8mm)を垂直に立設させた。続いて、試験片材料の樹脂組成物層の硬化物(硬化物Ea)の表面に、接着剤付きバッキングプレートを重ねた。これにより、バッキングプレート、試験片材料及びスタッドピンをこの順で備えた積層体を得た。そして、この積層体を、150℃で60分間加熱した。その結果、接着剤が固化して、銅箔とスタッドピンが固定され、かつ、試験片材料とバッキングプレートが固定された状態にある積層体が得られた。続いて、銅箔のスタッドピンとの接着部において、カッターを用いて、スタッドピンの周面(φ5.8mm)に沿って、銅箔のみに切れ込みを入れた。このようにして得られる積層体を、以下、「試験片F」ともいう。
(硬化物Eaと無機材料との接着強度の測定及び評価)
QUAD GROUP社製垂直引張型試験機「ROMULUS」を使用して、得られた各試験片Fに対して、試験速度0.1kg/secで垂直引っ張り試験を実施し、銅箔の引き剥がし強度(以下、単に「接着強度」ともいう)を示す測定値を得た。具体的には、この測定値は、通常、硬化物Eaと無機材料としての銅箔との接着強度を示す。5か所の試験片Fについて測定を行い、接着強度の測定値の平均値を算出した。
そして、算出した接着強度の測定値の平均値を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:接着強度の測定値の平均値が100kgf/cm2以上であり、硬化物Eaが無機材料との密着性に優れると評価された。
「×」:接着強度の測定値の平均値が100kgf/cm2未満であり、硬化物Eaが無機材料との密着性に優れていないと評価された。
QUAD GROUP社製垂直引張型試験機「ROMULUS」を使用して、得られた各試験片Fに対して、試験速度0.1kg/secで垂直引っ張り試験を実施し、銅箔の引き剥がし強度(以下、単に「接着強度」ともいう)を示す測定値を得た。具体的には、この測定値は、通常、硬化物Eaと無機材料としての銅箔との接着強度を示す。5か所の試験片Fについて測定を行い、接着強度の測定値の平均値を算出した。
そして、算出した接着強度の測定値の平均値を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:接着強度の測定値の平均値が100kgf/cm2以上であり、硬化物Eaが無機材料との密着性に優れると評価された。
「×」:接着強度の測定値の平均値が100kgf/cm2未満であり、硬化物Eaが無機材料との密着性に優れていないと評価された。
<弾性率の評価>
樹脂ペーストAを用いて得られた硬化物の弾性率を、以下に詳述するように、評価した。
樹脂ペーストAを用いて得られた硬化物の弾性率を、以下に詳述するように、評価した。
(樹脂ペーストAの樹脂組成物層Gaを含む積層体Gbの作製)
コンプレッションモールド装置(金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて、金型中で、表面に離型処理が施されたSUS板上に載せた状態にある樹脂ペーストAを圧縮成型した。これにより、SUS板と、当該SUS板上に設けられた樹脂ペーストAの圧縮成形体としての厚さ300μmの樹脂組成物層とからなる積層体を得た。このようにして作製される樹脂組成物層及び積層体を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Ga」及び「積層体Gb」ともいう。
コンプレッションモールド装置(金型温度Tc:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて、金型中で、表面に離型処理が施されたSUS板上に載せた状態にある樹脂ペーストAを圧縮成型した。これにより、SUS板と、当該SUS板上に設けられた樹脂ペーストAの圧縮成形体としての厚さ300μmの樹脂組成物層とからなる積層体を得た。このようにして作製される樹脂組成物層及び積層体を、以下、それぞれ、「樹脂組成物層Ga」及び「積層体Gb」ともいう。
(樹脂組成物層Gaの硬化物Hの作製)
続いて、積層体Gbを150℃で60分間加熱した。これにより、樹脂組成物層Gaは、SUS板上で熱硬化し、硬化物が形成された。そして、この硬化物をSUS板から剥離した。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物を、以下、「硬化物H」ともいう。
続いて、積層体Gbを150℃で60分間加熱した。これにより、樹脂組成物層Gaは、SUS板上で熱硬化し、硬化物が形成された。そして、この硬化物をSUS板から剥離した。このようにして作製される樹脂組成物層の硬化物を、以下、「硬化物H」ともいう。
(試験片Iの作製及び25℃における弾性率の測定及び評価)
次に、硬化物Hから、平面視ダンベル形状の1号形の試験片を3個切り出した。このようにして得られる各試験片を、以下、「試験片I」ともいう。続いて、各試験片Iに対し、オリエンテック社製引張試験機「RTC−1250A」を用いて25℃の室内で引張試験を実施することにより、25℃における弾性率(GPa)を測定した。測定は、JIS K7127:1999に準拠して実施した。3個の試験片Iの25℃における弾性率の測定値の平均値を算出した。
そして、算出した25℃における弾性率の測定値の平均値を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:25℃における弾性率の測定値の平均値が9GPa以上であり、弾性率が高いと評価された。
「△」:25℃における弾性率の測定値の平均値が7GPa以上9GPa未満であり、弾性率が十分に高いと評価された。
「×」:25℃における弾性率の測定値の平均値が7GPa未満であり、弾性率が低いと評価された。
次に、硬化物Hから、平面視ダンベル形状の1号形の試験片を3個切り出した。このようにして得られる各試験片を、以下、「試験片I」ともいう。続いて、各試験片Iに対し、オリエンテック社製引張試験機「RTC−1250A」を用いて25℃の室内で引張試験を実施することにより、25℃における弾性率(GPa)を測定した。測定は、JIS K7127:1999に準拠して実施した。3個の試験片Iの25℃における弾性率の測定値の平均値を算出した。
そして、算出した25℃における弾性率の測定値の平均値を以下の基準にしたがって評価した。
「○」:25℃における弾性率の測定値の平均値が9GPa以上であり、弾性率が高いと評価された。
「△」:25℃における弾性率の測定値の平均値が7GPa以上9GPa未満であり、弾性率が十分に高いと評価された。
「×」:25℃における弾性率の測定値の平均値が7GPa未満であり、弾性率が低いと評価された。
[結果]
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表1及び表2に示す。
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表1及び表2に示す。
下記の表1及び表2において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。また、表1及び表2に示す「樹脂成分」とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を指す。「質量比[b]:[c]」は、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す。「樹脂成分中の(B)成分の含有割合」は、樹脂組成物中の不揮発成分のうち樹脂成分を100質量%とした場合における、(C)成分の含有量を示している。「当量比(c)/(a)」は、((C)成分が有する酸無水物基の当量(g/eq.)で当該(C)成分の量(g)を除した値の合計の、(A)成分が有するエポキシ基の当量(g/eq.)で当該(A)成分の量(g)を除した値の合計に対する当量比(c)/(a)の値を示している。「樹脂組成物中の(E)成分の含有割合」は、樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を100質量%とした場合における、(E)成分の含有量を示している。「(D)成分のΔT」は、コンプレッションモールド時の金型温度Tc(130℃)と当該(D)成分の10時間半減期温度T10(℃)との差(℃)を示している。
<検討>
表1及び表2から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、樹脂組成物が、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にあることで、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れる樹脂組成物又は樹脂ペーストを提供することができることが分かった。
表1及び表2から分かるように、実施例と比較例の対比から、実施例においては、樹脂組成物が、(A)エポキシ樹脂、(B)ラジカル重合性不飽和基とアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
を満たす化合物、(C)酸無水物、(D)ラジカル発生剤、並びに、(E)無機充填材を含み、(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にあることで、反りが小さく、弾性率が大きく、かつ無機材料に対する密着性に優れる硬化物を得ることができ、フィルム材に対する剥離性に優れる樹脂組成物又は樹脂ペーストを提供することができることが分かった。
さらに、実施例に係る当該樹脂組成物又は樹脂ペーストを用いて得られる、硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することも可能となることが分かった。
Claims (26)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)分子中に、ラジカル重合性不飽和基とポリアルキレンオキシド構造とを有する化合物であって、下記式(1):
E/N−(100×N)≧50 ・・・(1)
(式(1)中、Eは、ラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)を表し、Nは、分子中におけるラジカル重合性不飽和基の数を表し、1以上の整数である。)
を満たす化合物、
(C)酸無水物、
(D)ラジカル発生剤、並びに、
(E)無機充填材を含み、
(B)成分の(C)成分に対する質量比を示す[b]:[c]が、0.2:1〜1.5:1の範囲内にある、樹脂組成物。 - (B)成分が有するポリアルキレンオキシド構造が、式:−(RBO)n−で表され、前記式中、nは、2以上の整数であり、RBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキレン基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 複数の基RBのうち、少なくとも1つの基RBがエチレン基を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される1種以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選択される1種以上を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が有するラジカル重合性不飽和基が、メタクリロイル基を含む、請求項4又は5に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、式(1)中のNが1である化合物及び式(1)中のNが2である化合物から選択された1種以上の化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 式(1)中のNが1である化合物の分子量が150以上である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 式(1)中のNが2である化合物のラジカル重合性不飽和基の当量(g/eq.)が500以上である、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。
- (B)成分のラジカル重合性不飽和基の当量が、4500g/eq.以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分のうち(E)無機充填材以外の成分を100質量%とした場合、10質量%以上40質量%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が有する酸無水物基の当量(g/eq.)で当該(C)成分の量(g)を除した値の合計の、(A)成分が有するエポキシ基の当量(g/eq.)で当該(A)成分の量(g)を除した値の合計に対する当量比(c)/(a)の値が、0.4以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、10時間半減期温度T10(℃)が、50℃以上110℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を100質量%とした場合、70質量%以上である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 圧縮成形用である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、圧縮成形時の金型温度Tc(℃)と当該(D)成分の10時間半減期温度T10(℃)との差ΔT(℃)が、20℃以上80℃以下の範囲内にあるラジカル発生剤から選択される1種以上である、請求項15に記載の樹脂組成物。
- 絶縁層形成用である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂ペースト。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項18に記載の樹脂ペーストの硬化物。
- 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項18に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項18に記載の樹脂ペーストの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項21に記載のプリント配線板と、当該プリント配線板に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
- 半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物又は請求項18に記載の樹脂ペーストの硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
- 請求項21に記載のプリント配線板、又は、請求項22若しくは23に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
- 回路基板上に、圧縮成形法によって、請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は請求項18に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層を硬化する工程と
を含む、プリント配線板の製造方法。 - 半導体チップ上に、圧縮成形法によって、請求項1〜17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層又は請求項18に記載の樹脂ペーストを含む樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層を硬化する工程と
を含む、半導体チップパッケージの製造方法。
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