KR20210154750A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210154750A
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미노루 사사키
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어난 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 프린트 배선판의 제조 방법 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법의 제공.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 특정의 조건을 충족시키는 화합물, (C) 산 무수물, (D) 라디칼 발생제, 및, (E) 무기 충전재를 포함하고, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]가, 0.2:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 프린트 배선판의 제조 방법 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법에 관한 것이다
반도체 장치가 포함하는 프린트 배선판 또는 반도체 칩을 밀봉하기 위해, 밀봉 재료로서, 액상의 수지 조성물이 사용되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 밀봉재료로서, 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있고, 당해 액상 에폭시 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 잠재성 촉매, (d) 2개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 중합성 단량체, (e) 라디칼 중합 개시제 및 (f) 무기질 충전제를 포함하여 이루어진다(청구항 2). 특허문헌 2에는, 밀봉 재료로서, 상온에서 액상인 에폭시 수지, 아민 경화제, 열경화성 아크릴 수지, 상기 열경화성 아크릴 수지의 열중합 개시제 및 무기 충전제를 함유하는 액상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(청구항 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평11-255864호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2014-094981호
그런데, 압축 성형용(컴프레션 몰드용)의 수지 조성물로서는, 통상, 휨이 작은 경화물을 얻을 수 있는 것이 요구되고 있다. 또한, 프린트 배선판 및 반도체 칩 패키지의 취급성의 개선의 관점에서, 얻어지는 경화물의 탄성율이 큰 것이 요구된다. 하지만, 본 발명자가 검토한 바, 휨이 작은 경화물은, 탄성율이 작은 경향이 있었다. 또한, 탄성율이 큰 경화물은, 휨이 큰 경향이 있었다. 이와 같이, 휨을 작게 하는 것과, 탄성율을 크게 하는 것은, 트레이드 오프(제1 트레이드 오프)의 관계에 있어, 양쪽을 달성하는 것은 어려웠다.
또한, 밀봉 재료로서의 수지 조성물의 경화물에는, 신뢰성의 관점에서, 당해 경화물이 접하는 무기 재료(예를 들어 실리콘 또는 구리)와의 사이의 밀착력(이하, 「무기 재료 밀착성」이라고도 함)이 높은 것이 요구되고 있다. 다른 한편으로, 수지 조성물에 대하여 컴프레션 몰드를 수행함으로써 얻어지는 수지 조성물층(압축 성형체)에는, 릴리스 필름으로부터의 박리성(이하, 「필름재 박리성」이라고도 함)이 우수한 것이 요구되고 있다. 여기에서, 릴리스 필름이란, 일반적으로, 컴프레션 몰드시에 사용되는 이형성을 갖는 필름재를 말한다. 컴프레션 몰드시에 릴리스 필름을 수지 조성물층과 금형 사이에 개재시킴으로써, 수지 조성물층이 금형과 직접적으로 접촉하는 것이 방지되므로, 컴프레션 몰드 후에 있어서, 수지 조성물층을 꺼내는 것이 용이해지는 것을 기대할 수 있다.
하지만, 발명자의 연구 결과, 수지 조성물의 경화물이 무기 재료와의 사이에서 높은 밀착력을 갖는 경우, 통상, 당해 수지 조성물의 수지 조성물층(압축 성형체)은, 릴리스 필름과의 사이에서도 높은 밀착력을 갖는 경향이 있는 것(제2 트레이드 오프)가 판명되었다. 그 때문에, 컴프레션 몰드 후에 있어서, 수지 조성물층을 금형에서 떼어내는 것이 기대만큼 용이하게 되지 않는 경우 또는 수지 조성물층을 금형에서 떼어낼 수 있어도 릴리스 필름을 수지 조성물층으로부터 박리하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이상의 것으로부터, 컴프레션 몰드용의 수지 조성물에는, 경화물에서의 휨의 저감과, 경화물의 탄성율의 증대라는 제1 트레이드 오프, 및, 경화물과 무기 재료 사이의 높은 밀착성과, 필름재로부터의 수지 조성물층(압축 성형체)의 높은 박리성이라는 제2 트레이드 오프의 쌍방을 해소하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 트레이드 오프가 해소되면, 수지 조성물의 수지 조성물층(압축 성형체)의 취급이 용이해지고, 또한, 예를 들어 반도체 칩이 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 밀봉체의 취급이 용이해지는 것이 기대된다.
본 발명의 과제는, 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어난 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 및, 당해 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용해서 얻을 수 있는, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 프린트 배선판의 제조 방법 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 수지 조성물이 특정의 성분을 특정의 배합량으로 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서, 하기 식 (1):
E/N－(100×N)≥50 …(1)
(식 (1) 중, E는, 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)을 나타내고, N은, 분자 중에서의 라디칼 중합성 불포화기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.)을 충족시키는 화합물, (C) 산 무수물, (D) 라디칼 발생제, 및, (E) 무기 충전재를 포함하고, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]가, 0.2:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있는, 수지 조성물.
[2] (B) 성분이 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 구조가, 식: -(RBO)n-으로 표시되고, 상기 식 중, n은, 2 이상의 정수이며, RB는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 복수의 기 RB 중, 적어도 1개의 기 RB가 에틸렌기를 포함하는, [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [4]에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 메타크릴로일기를 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] (B) 성분이, 식 (1) 중의 N이 1인 화합물 및 식 (1) 중의 N이 2인 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 식 (1) 중의 N이 1인 화합물의 분자량이 150 이상인, [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 식 (1) 중의 N이 2인 화합물의 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)이 500 이상인, [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] (B) 성분의 라디칼 중합성 불포화기의 당량이 4500g/eq. 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 10질량% 이상 40질량% 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (C) 성분이 갖는 산 무수물기의 당량(g/eq.)으로 당해 (C) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 당량(g/eq.)으로 당해 (A) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계에 대한 당량비(c)/(a)의 값이 0.4 이상인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (D) 성분이, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 50℃ 이상 110℃ 이하의 범위 내에 있는 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 함유량을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 압축 성형용인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] (D) 성분이, 압축 성형 시의 금형 온도 Tc(℃)와 당해 (D) 성분의 10시간 반감기 온도 T10(℃)과의 차ΔT(℃)가, 20℃ 이상 80℃ 이하의 범위 내에 있는 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인, [15]에 기재된 수지 조성물.
[17] 절연층 형성용인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 페이스트.
[19] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트의 경화물.
[20] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[21] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[22] [21]에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[23] 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[24] [21]에 기재된 프린트 배선판, 또는, [22] 혹은 [23]에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
[25] 회로 기판 위에, 압축 성형법에 의해, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[26] 반도체 칩 위에, 압축 성형법에 의해, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 [18]에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하는, 반도체 칩 패키지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어난 수지 조성물 또는 수지 페이스트; 및, 당해 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 사용해서 얻어지는, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 프린트 배선판의 제조 방법 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 반도체 장치, 프린트 배선판의 제조 방법 및 반도체 칩 패키지의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성 불포화기와 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 특정의 조건을 충족시키는 화합물, (C) 산 무수물, (D) 라디칼 발생제, 및, (E) 무기 충전재를 포함하고, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]가, 0.2:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있다. 이 수지 조성물에 의하면, 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어나다는 효과를 나타낸다. 이러한 수지 조성물을 사용하면, 이러한 효과를 나타내는 것이 가능한 수지 페이스트, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분에 조합하고, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (F) 경화 촉진제, (G) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(단, 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물을 제외한다.) 및 (H) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 하였을 때의 값이다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지란, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 수지 조성물이 (A) 에폭시 수지를 함유함으로써, 가교 구조를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 알킬렌 옥사이드형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 성분은, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, (A-1) 액상 에폭시 수지라도 좋고, (A-2) 고체상 에폭시 수지라도 좋다. 수지 조성물은, (A-1) 액상 에폭시 수지와, (A-2) 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 성형시의 유동성이 뛰어난 수지 조성물을 얻는 관점에서는, (A) 성분은, (A-1) 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 필요에 따라서, (A) 성분은, (A-2) 고체상 에폭시 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
((A-1) 액상 에폭시 수지)
(A-1) 액상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은, (A-1) 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬렌 옥사이드형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠비시 카가쿠사 제조 「YX7400」; DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP-4032-SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP3950L」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 후술하는 실시예에 있어서 예증된 바와 같이, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」, DIC사 제조의 「HP-4032-SS」 및 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」로부터 선택된 1종 이상의 액상 에폭시 수지를 사용하는 것은 바람직한 양태의 하나이다. 경화체의 휨을 저감하는 관점에서는, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」, DIC사 제조의 「HP-4032-SS」 및 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」로부터 선택된 2종 이상의 액상 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화체의 휨을 저감하는 관점에서는, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」와, DIC사 제조의 「HP-4032-SS」 및 미츠비시 케미컬사 제조의 「630LSD」로부터 선택된 2종 이상을 액상 에폭시 수지로서 사용하는 것도 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A-1) 성분의 함유량은, (A-1) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들어, 수지 조성물의 취급성(성형시의 유동성)의 향상, 상용성의 향상)을 얻는 관점, 휨이 작은 경화물을 얻는 관점 등으로부터, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다. (A-1) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30질량% 이하 또는 25질량% 이하이며, 탄성율이 큰 경화물을 얻는 관점에서는, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하로 할 수 있다.
((A-2) 고체상 에폭시 수지)
고체상 에폭시 수지란, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지를 말한다. 수지 조성물은, (A) 성분으로서, (A-1) 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 가교 밀도를 높이는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 조합하여 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP7200L」, 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」 (트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」 (나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「157S70」(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물 중의 (A-2) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0%(즉 불포함)이라도 좋지만, (A-2) 성분을 포함하는 것에 의한 효과(예를 들어, 평균 선열팽창계수를 낮게 하는 관점 또는 내열성 향상, 또는 양호한 가교 밀도)를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. (A-2) 성분의 함유량의 상한은, (A-1) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다. (A-2) 성분의 함유량의 상한은, 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하 또는 1질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분으로서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:0.8의 범위가 바람직하다. (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 성형시에 적당한 유동성이 형성되고, ii) 수지 조성물 성형체의 형태로 사용할 경우에 취급성이 향상되며, iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 i) 내지 iii)의 효과를 얻는 관점 및 가교 밀도를 적당히 억제하는 관점에서, (A-1) 액상 에폭시 수지와 (A-2) 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.01 내지 1:0.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:0.1의 범위가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 70g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 강도 및 내열성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 한편, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다. (A) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 훼손되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30질량% 이하 또는 25질량% 이하이며, 탄성율이 큰 경화물을 얻는 관점에서는, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하로 할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 25질량% 이상이다. (A) 성분의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 과도하게 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70질량% 이하 또는 65질량% 이하이며, 휨이 작은 경화물을 얻는 관점에서는, 50질량% 이하, 48질량% 이하 또는 45질량% 이하로 할 수 있다.
수지 조성물 중에서의 (A) 성분의 함유량(질량)은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, (B) 성분의 함유량 및 (C) 성분의 함유량의 합계(질량)의 5분의 1 이상이 바람직하고, 4분의 1 이상이 보다 바람직하고, 10분의 3 이상이 더욱 바람직하다. 수지 조성물 중에서의 (A) 성분의 함유량의, (B) 성분의 함유량 및 (C) 성분의 함유량의 합계에 대한 질량비의 값[a]/([b]＋[c])의 백분률은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 질량비의 값[a]/([b]＋[c])의 백분률의 상한은, 본 발명의 소기의 효과를 보다 높이는 관점에서, 100질량% 이하, 90질량% 이하 또는 80질량% 이하로 할 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 특정의 조건을 충족시키는 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 특정의 조건을 충족시키는 화합물(이하, 「본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물」이라고도 함)을 함유한다. 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물은, 2종 이상을 사용해도 좋다. 수지 조성물이 (B) 성분을 (A)성분 및 (C) 성분과 조합하여 포함함으로써, (B) 성분은, 본 발명의 소기의 효과(휨, 무기 재료 밀착성, 탄성율 및 필름재 박리성)의 적어도 일부가 나타나는 것에 기여하고, 특히, 폴리알킬렌 옥사이드 구조에 의해서도 초래되는 유연성이, 경화물의 휨의 저감 및 무기 재료 밀착성의 향상에 크게 공헌하고 있다고 생각된다.
(B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기는, 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. (B) 성분은, 1분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기를 2개 이상 포함하고 있어도 좋다. (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기는, 반응성을 높이는 관점에서, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 반응성을 제어하는 관점에서 메타크릴로일기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 휨이 작은 경화물을 얻는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화기를 분자 말단에 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분이 충족시켜야 할 특정의 조건이란, 하기 식 (1):
E/N－(100×N)≥50 …(1)
(식 (1) 중, E는, 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)을 나타내고, N은, 분자 중에서의 라디칼 중합성 불포화기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.)이다. 라디칼 중합성 불포화기의 당량이란, 1당량의 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 수지의 질량이다. 이 조건을 충족시킴으로써, 본 발명의 소기의 효과를 나타낼 수 있다. N은, 예를 들어 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하로 할 수 있다.
상기 식 (1)은, 1당량당의 분자량(식 (1) 중의 항 「E/N」에 해당)이 라디칼 중합성 불포화기의 수 N에 따라서 충분히 큰 것이 필요한 것을 의미하고 있다. 구체적으로는, N이 1인 경우, 상기 식 (1)은, 그 화합물의 분자량이 150 이상인 것이 필요한 것을 의미하고 있고, N이 2인 경우, 그 화합물의 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)이 500 이상(즉 분자량이 1000 이상)인 것이 필요한 것을 의미하고 있다. 이와 같이, (B) 성분의 1당량당의 분자량이 라디칼 중합성 불포화기의 수에 따라서 큰 것에 의해, 수지 조성물의 경화 수축의 영향에 의한 휨의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다고 생각된다.
(B) 성분은, 예를 들어, 식 (1) 중의 N이 1인 화합물 및 식 (1) 중의 N이 2인 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 여기에서, 식 (1) 중의 N이 1인 화합물이란, 상술한 바와 같이, 그 분자량이 150 이상인 화합물이다. 마찬가지로, 식 (1) 중의 N이 2인 화합물은, 그 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)이 500 이상인 화합물이다.
(B) 성분은, 상기 식 (1) 중의 N이 1인 화합물인 경우, 그 라디칼 중합성 불포화기의 당량이 150g/eq. 이상이고, 하한을 250g/eq. 이상 또는 400g/eq. 이상으로 할 수 있다. (B) 성분은, 상기 식 (1) 중의 N이 2인 화합물인 경우, 그 라디칼 중합성 불포화기의 당량이 500g/eq. 이상이고, 하한을 510g/eq. 이상 또는 600g/eq. 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 라디칼 중합성 불포화기의 당량의 상한은, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 4500g/eq. 이하로 할 수 있다. 수지 조성물의 유동성(수지 조성물의 점도 또는 무기 충전재의 충전성)을 높이는 관점에서, 이러한 라디칼 중합성 불포화기의 당량의 상한은, 바람직하게는 3000g/eq. 이하이고, 보다 바람직하게는 2000g/eq. 이하이며, 더욱 바람직하게는, 1500g/eq. 이하이다. 수지 조성물이, (B) 성분으로서, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물을 복수 종류 포함한 경우, 각 화합물의 라디칼 중합성 불포화기의 당량이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
(B) 성분이 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 구조는, 본 실시형태에서는, 식 (2): -(RBO)n-으로 표시되고, 여기에서, 식 (2) 중, n은, 2 이상의 정수이고, RB는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. (B) 성분은, 1분자 중에 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 적어도 1개 포함하고, 무기 재료 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는, 1분자 중에 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 복수의 폴리알킬렌 옥사이드 구조는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은 복수의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 포함할 경우, 1분자당의 알킬렌 옥사이드 구조의 반복수(이하, 「RO수」라고도 함)는, 각 알킬렌 옥사이드 구조를 나타내는 식 (2)에서의 n이 나타내는 수치의 합계로 표시된다. 즉, RO수란, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이 1분자 중에 포함하는 상기 식 (2) 중의 2가의 기 RBO의 수를 의미한다.
상기 식 (2) 중, n은, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 9 초과 또는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상의 정수다. 수지 조성물의 유동성(수지 조성물의 점도 또는 무기 충전재의 충전성)을 높이는 관점에서, n은, 통상 101 이하이고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 68 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하의 정수이다.
상기 식 (2) 중, RB에 포함되는 알킬렌기의 탄소수는, 통상 1 내지 6이고, 폴리알킬렌 옥사이드 구조에 포함되는 극성 부위로서의 산소 원자의 함유 비율을 높여서 무기 재료 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이며, 특히 바람직하게는 1 내지 2이고, 경화 수축의 영향에 의한 휨이 저감된 경화물을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다. 상기 식 (2) 중, RB에 포함되는 알킬렌기의 탄소수는, 무기 재료 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점 및 경화 수축의 영향에 의한 휨이 저감된 경화물을 얻는 관점에서는, 전형적으로는 2인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 식 (2) 중, 복수의 기 RB 중, 적어도 1개의 기 RB가 에틸렌기를 포함하는 것은 특히 바람직한 일례이다.
상기 식 (2) 중, RB에 포함되는 알킬렌기는, 통상, 치환기를 갖고 있지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1내지 3의 알킬기, 할로겐 원자, -OH, -O-C1-5알킬기, -N(C1-5알킬기)2, C1-5알킬기, C6-10아릴기, -NH2, -CN, -C(O)O-C1-5알킬기, -COOH, -C(O)H, 에폭시기, -NO2 등을 들 수 있다. 그러한 치환기는, (A) 성분 및/또는 (C) 성분과의 반응성을 높이는 관점에서는, 에폭시기, -OH, -NH2, 및 -COOH가 바람직하다. 한편, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이 분자 중에 에폭시기를 가지는 경우라도, 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서 상기의 특정의 조건을 충족시키는 화합물인 한에서 (B) 성분으로 분류된다. 이와 같이, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물은, (A) 성분 및/또는 (C) 성분과 반응성을 갖는 기, 바람직하게는 (A) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하는 것도 바람직하고, 이로써, 가교 구조를 형성할 수 있고, 탄성율이 높고 취급성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우, (A) 성분 및/또는 (C) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하는 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 1종 이상과, (A) 성분 및/또는 (C) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하지 않는 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 1종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, RB에 포함되는 알킬렌기가 갖는 치환기로부터는, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서는, 할로겐 원자가 제외되는 것이 바람직하다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
(B) 성분이 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 구조의 구체예로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 구조(-(C2H4O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리프로필렌 옥사이드 구조(-(C3H6O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리n-부틸렌 옥사이드 구조(-(C4H8O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리(에틸렌 옥사이드-co-프로필렌 옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌 옥사이드-ran-프로필렌 옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌 옥사이드-alt-프로필렌 옥사이드) 구조 및 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드) 구조를 들 수 있다. 이 중, (B) 성분이 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 구조가, 무기 재료 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 구조 및 상기 폴리프로필렌 옥사이드 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 구조인 것이 보다 바람직하다. 단, (B) 성분으로부터는, 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지는 제외된다.
본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이, 1분자 중에, 1개 또는 복수의 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 포함할 경우, 1분자당의 에틸렌 옥사이드 구조의 반복수(이하, 「EO수」라고도 함)는, 2 이상이고, 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 9 초과 또는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상의 정수이고, 통상 101 이하이고, 수지 조성물의 유동성(수지 조성물의 점도 또는 무기 충전재의 충전성)을 높이는 관점에서, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 68 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하의 정수이다. EO수란, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이 1분자 중에 포함하는 상기 식 1 중의 2가의 기 RBO가 -(C2H4O)-로 표시되는 경우의 그 수를 의미한다. PO수란, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물이 1분자 중에 포함하는 상기 식 1 중의 2가의 기 RBO가 -(C3H6O)-로 표시되는 경우의 그 수를 의미한다.
(B) 성분의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 불포화기와, 폴리에틸렌 옥사이드 구조(-(C2H4O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리프로필렌 옥사이드 구조(-(C3H6O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리n-부틸렌 옥사이드 구조(-(C4H8O)n-; 여기에서, n은, 식 (2) 중의 n과 동일하다.), 폴리(에틸렌 옥사이드-co-프로필렌 옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌 옥사이드-ran-프로필렌 옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌 옥사이드-alt-프로필렌 옥사이드) 구조 및 폴리(에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드) 구조로부터 선택되는 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 포함하는, 상기 식 (1)을 충족시키는 화합물을 들 수 있다. (B) 성분은, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 관점에서, 분자 중에, 1개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 분자 중에, 2개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기가 직접으로 또는 연결기를 개재하여 서로 결합하고 있어도 좋고, 이러한 결합에 의해, 예를 들어, 비스페놀 구조, 바람직하게는 비스페놀A 구조를 형성하고 있어도 좋다.
(B) 성분으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 단관능 아크릴레이트 「AM-90G」(EO수: 9), 「AM-130G」(EO수: 13), 「AMP-20GY」(EO수: 2); 2관능 아크릴레이트 「A-1000」(EO수: 23), 「A-B1206PE」(EO수: 6, PO수: 12, RO수: 18), 「A-BPE-20」(EO수: 17), 「A-BPE-30」 (EO수: 30); 단관능 메타크릴레이트 「M-20G」(EO수: 2), 「M-40G」(EO수: 4), 「M-90G」(EO수: 9), 「M-130G」(EO수: 13), 「M-230G」(EO수: 23); 및 2관능 메타크릴레이트 「23G」(EO수: 23), 「BPE-900」(EO수: 17), 「BPE-1300N」(EO수: 30), 「1206PE」(EO수: 6, RO수: 18), 및, 교에이샤 카가쿠사 제조의 「라이트 에스테르BC」(EO수: 2), 「라이트 에스테르 041MA」(EO수: 30), 「라이트 아크릴레이트 EC-A」(EO수: 2), 「라이트 아크릴레이트 EHDG-AT」(EO수: 18), 히타치 카세이사 제조의 「FA-023M」, 니치유사 제조의 「블렘머(등록상표) PME-4000」(EO수: 90), 「블렘머(등록상표) 50POEO-800B」(EO수: 8, PO수: 7), 「블렘머(등록상표) PLE-200」 (EO수: 4), 「블렘머(등록상표) PLE-1300」(EO수: 30), 「블렘머(등록상표) PSE-1300」(EO수: 30), 「블렘머(등록상표) 43PAPE-600B」(EO수: 6, PO수: 6), 「블렘머(등록상표) ANP-300」(PO수: 5) 등을 들 수 있다. 이 중, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서는, 예를 들어, 「M-230G」, 「M-130G」, 「23G」, 「M-40G」, 「M-90G」 및 「BPE-1300N」으로부터 선택된 1종 이상의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 분자량은, 상기 식 (1) 중의 N이 1인 화합물에서는, 150 이상이고, 250 이상 또는 400 이상으로 할 수 있다. (B) 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 분자량은, 상기 식 (1) 중의 N이 2인 화합물에서는, 1000 이상이고, 1020 이상 또는 1200 이상으로 할 수 있다. 수지 조성물의 유동성(수지 조성물의 점도 또는 무기 충전재의 충전성)을 높이는 관점에서, 본 발명의 라디칼 반응성 폴리 RO 화합물의 분자량의 상한은, 예를 들어 5000 이하이고, 바람직하게는 3000 이하이며, 보다 바람직하게는 2500 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 이하이며, 더욱 바람직하게는, 1500 이하이다. (B) 성분이 시판품인 경우, 그 공칭값으로서의 분자량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. (B) 성분이 중합체인 경우, 그 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량이 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, (B) 성분이 중합체인 경우, 그 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량이다.
(B) 성분의 함유량은, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비가 후술하는 범위내에 있는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 또는 0.3질량% 이상이며, 본 발명의 소기의 효과를 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20질량% 이하, 15질량% 이하이며, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에서의 (A) 성분의 함유량보다도 적은 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비가 후술하는 범위내에 있는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 13질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 16질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점 등으로부터, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 39질량% 이하, 더욱 바람직하게는 38질량% 이하이며, 탄성율이 보다 높은 경화물을 얻는 관점에서, 35질량% 이하 또는 30질량% 이하로 할 수 있다.
<(C) 산 무수물>
수지 조성물은, (C) 산 무수물을 함유한다. 산 무수물이란, 산 무수물기를 갖는 화합물을 말한다. (C) 성분은, 온도 20℃에서 액상의 산 무수물(이하, 「액상 산 무수물」이라고도 함)이라도 좋고, 온도 20℃에서 고체상의 산 무수물(이하, 「고체상 산 무수물」이라고도 함)이라도 좋고, 이것들을 조합하여도 좋다. 수지 조성물의 유동성(수지 조성물의 점도 또는 무기 충전재의 충전성)을 높이는 관점에서, (C) 성분은, 액상 산 무수물인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 (C) 성분은, 추가로, 고체상 산 무수물을 포함하고 있어도 좋다. 수지 조성물이 (C) 성분을 (A) 성분 및 (B) 성분과 조합하여 포함함으로써, (C) 성분은, 본 발명의 소기의 효과(휨, 무기 재료 밀착성, 탄성율 및 필름재 박리성)의 적어도 일부가 나타나는 것에 기여하고, 특히, 실시예의 란에서 예증된 바와 같이, 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 필름재 이형성이 우수한 경향이 있다.
(C) 산 무수물은, (A) 성분과 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]는, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 0.2:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.25:1 내지 1.35:1의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는, 0.3:1 내지 1.3:1의 범위 내에 있다.
(C) 성분이 갖는 산 무수물기의 당량(g/eq.)으로 당해 (C) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 당량(g/eq.)으로 당해 (A) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계에 대한 비(당량비)(c)/(a)의 값은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이며, 휨이 작은 경화물을 얻는 관점에서는, 바람직하게는 1.6 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 이하이다.
(C) 성분의 함유량은, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비가 상술한 범위 내에 있는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 10질량% 이상 또는 15질량% 이상으로 할 수 있다. 필름재 이형성이 뛰어난 수지 조성물층(압축 성형체)을 얻는 관점에서, (C) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 17질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 23질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60질량% 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점 등으로부터, 바람직하게는 58질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하이며, 휨이 보다 작은 경화물을 얻는 관점에서, 49질량% 이하 또는 48질량% 이하로 할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비가 상술한 범위 내에 있는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상 또는 3질량% 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40질량% 이하, 30질량% 이하 또는 20질량%이고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에서의 (A) 성분의 함유량의 2배량보다도 적은 것이 바람직하다.
<(D) 라디칼 발생제>
본 발명의 수지 조성물은, (D) 라디칼 발생제를 포함한다. (D) 성분으로서는, 열 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 열 라디칼 발생제는, 통상, 열 에너지를 부여함으로써 라디칼을 발생한다.
열 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 디알킬퍼옥사이드류; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 벤조일톨루일퍼옥사이드, 톨루일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 과아세트산t-부틸, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산 에스테르류; 케톤퍼옥사이드류; 퍼옥시카보네이트류; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조니트릴 화합물, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드} 등의 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염 등의 아조아미딘 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조알칸 화합물; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심) 등 옥심 골격을 갖는 아조 화합물, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 아조계 화합물은, 분해시에, 통상, 질소를 발생시키기 위해, 수지 조성물의 경화물 중에 보이드가 생기기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에서는, 적합하게 사용할 수 있다. 열 라디칼 발생제로서는, 상술한 바와 같이 예시되는 과산화물계 열 라디칼 발생제 및 아조 화합물계 열 라디칼 발생제 중, 보이드의 발생을 억제하는 관점에서는, 과산화물계 열 라디칼 발생제를 사용하는 것이 보다 적합하다.
열 라디칼 발생제로서는, 중온 활성의 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, (D) 성분은, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 50℃ 내지 110℃의 범위 내에 있는 열 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 50℃ 내지 100℃의 범위 내에 있는 열 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상이고, 휨이 보다 작은 경화물을 얻는 관점에서는, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 50℃ 내지 80℃의 범위 내에 있는 열 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 시판품으로서는, 알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」 및 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「MAIB」를 들 수 있다.
또한, 바람직하게는, (D) 성분이, 압축 성형시의 금형 온도 Tc(℃)와 당해 (D) 성분의 10시간 반감기 온도 T10(℃)의 차 ΔT(℃)가, 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위 내에 있는 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상이다. 즉, 압축 성형 시에 채용되는 금형 온도 Tc(℃)가 판명되어 있는 경우에는, 상기 차 ΔT(℃)가 상기 범위를 충족시키는 열 라디칼 발생제를 본 발명의 수지 조성물이 포함해야 할 (D) 성분으로서 선택하는 것이 바람직하다. 이로써, 휨이 작은 경화물을 얻을 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.02질량% 이상 5질량% 이하, 0.03질량% 이상 4질량% 이하, 또는 0.04질량% 이상 3질량% 이하로 할 수 있다. (D) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.02질량% 이상 5질량% 이하, 0.1질량% 이상 4질량% 이하, 또는 0.2질량% 이상 3질량% 이하로 할 수 있다.
<(E) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (E) 무기 충전재를 함유한다. 수지 조성물이 (E) 성분을 함유함으로써, 휨이 작은 경화물을 얻을 수 있다.
무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실리카의 시판품으로서, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」, 덴카사 제조 「UFP-30」, 「UFP-40」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 통상, 30㎛ 이하이고, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이다. 평균 입자직경의 하한은, 1nm(0.001㎛) 이상, 5nm 이상 또는 10nm 이상 등으로 할 수 있지만, 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.4㎛ 이상이다.
무기 충전재의 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 지름을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파에서 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자직경 분포를 측정한다. 그리고, 얻어진 입자직경 분포로부터 중앙 지름으로서 평균 입자직경이 산출된다. 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
무기 충전재는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 아크릴로일실란계 화합물, 메타크릴로일실란계 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 아미노실란계 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 표면처리제는, 다른 성분, 예를 들어 수지와 반응하는 관능기, 예를 들어 에폭시기, 아미노기 또는 머캅토기를 갖는 것이 바람직하고, 당해 관능기가 말단기에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM573」 (N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 알콕시실란 화합물 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-4803」(글리시독시옥틸트리메톡시실란; 장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 이 중, 표면 처리제로서는, 신에츠 카가쿠코교사 제조 실란계 커플링제 「KBM573」, 「KBM-4803」, 「KBM403」을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 휨이 보다 작은 경화물을 얻는 관점에서는, 장쇄형 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시기를 갖는 장쇄형 실란 커플링제로서의 장쇄 에폭시형 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, (E) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 매립성을 양호하게 하는 관점 등으로부터, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
(E) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 0.7㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)을 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서 고충전인 것이 바람직하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 휨이 보다 작은 경화물을 얻는 관점 등으로부터, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 71질량% 이상, 더욱 바람직하게는 72질량% 이상이며, 상한은, 다른 성분의 함유량에 따라서 저절로 정해지지만, 예를 들어, 95질량% 이하, 93질량% 이하, 또는 90질량% 이하로 할 수 있다.
<(F) 경화 촉진제>
수지 조성물은, (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다. 아민계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「DMP-30」을 사용할 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다. 구아니딘계 경화 촉진제의 시판품으로서는, 예를 들어, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이사 제조 이미다졸 화합물 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이사 제조 「2MA-OK-PW」 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (F) 성분을 함유할 경우, (F) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 0.05질량% 이상 4질량% 이하, 또는 0.08질량% 이상 3질량% 이하로 할 수 있다. (F) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.05질량% 이상 10질량% 이하, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 또는 0.2질량% 이상 3질량% 이하로 할 수 있다.
<(G) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(단, 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물을 제외한다.)>
본 발명의 수지 조성물은, 추가로, (G) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(단, 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물을 제외한다.)을 함유하는 것도 바람직하다. (G) 성분으로서, 2종 이상을 사용해도 좋다. 수지 조성물이 (B) 성분에 더하여 (G) 성분을 추가로 포함함으로써, 라디칼 중합 반응이 촉진적으로 또는 경합적으로 진행하고, (G) 성분이 (B) 성분의 기능의 일부를 발휘함으로써, 본 발명의 소기의 효과를 높일 수 있는 것이라고 생각된다.
(G) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기는, 에틸렌성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. (G) 성분은, 1분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기를 2개 이상 포함하고 있어도 좋다. (G) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기는, 반응성을 높이는 관점에서, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 반응성을 제어하는 관점에서 메타크릴로일기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(G) 성분의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. (G) 성분은, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 분자 중에, 1개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 분자 중에, 2개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 2개 이상의 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기가 직접으로 또는 연결기를 개재하여 서로 결합하고 있어도 좋고, 이러한 결합에 의해, 예를 들어, 비스페놀 구조, 바람직하게는 비스페놀A 구조를 형성하고 있어도 좋다.
(G) 성분은, 추가로, 분자 중에, (A) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하는 화합물인 것도 바람직하다. 이로써, 가교 구조를 형성할 수 있고, 경화체에서의 휨을 보다 저감할 수 있다. (A) 성분과 반응성을 갖는 기로서는, 에폭시기, -OH, -NH2, 및 -COOH를 들 수 있다. 한편, (G) 성분이 분자 중에 에폭시기를 갖는 화합물인 경우라도, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(단, 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물을 제외한다.)인 한에 있어서 (G) 성분으로 분류된다. (G) 성분으로서, 분자 중에, (A) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하는 화합물의 1종 이상과, 분자 중에, (A) 성분과 반응성을 갖는 기를 포함하지 않는 화합물의 1종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한편, (G) 성분은, 분자 중에, 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물이라도 좋다. (G) 성분이 갖는 알킬렌 옥사이드 구조는, 예를 들어, 식 (3): -(RCO)n-으로 표시되고, 여기에서, 식 (3) 중, n이 1의 정수이고, RC는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
(G) 성분의 함유량은, (B) 성분의 라디칼 중합을 과도하게 손상하지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 20질량% 이하, 19.5질량% 이하, 또는 19질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명의 소기의 효과를 높이는 관점에서, 하한은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.6질량% 이상이다.
<(H) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, (H) 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, (C) 성분 이외의 경화제, 열가소성 수지, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제, 용매 등을 들 수 있다. (H) 성분의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 훼손되지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상이고, 예를 들어, 15질량% 이하, 13질량% 이하 또는 10질량% 이하로 할 수 있다.
(C) 성분 이외의 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 들 수 있고, 예를 들어 시판품을 사용할 수 있다. 필름재 이형성이 우수한 수지 조성물층(압축 성형체)을 얻는 관점에서는, (C) 성분 이외의 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 아민계 경화제(예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조 「카야하드 A-A」) 및 구아니딘계 경화 촉진제(예를 들어, 디시안디아미드(미츠비시 케미컬사 제조 「DICY7」)로부터 선택되는 1종 이상의 경화제는, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 훼손하지 않는 한 사용하는 것이 가능하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이로써, (A) 성분으로 구성되는 가교 구조에 편입하는 것이 가능해진다. 한편, 반응성 관능기는, 가열 또는 광조사에 의해 반응성이 발현되는 것이라도 좋다. 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 훼손하지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상 또는 0.3질량% 이상이고, 가교 밀도를 높이는 관점에서는, 5질량% 이하, 3질량% 이하 또는 1질량% 이하로 할 수 있다.
유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 닛폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다. 유기 충전재의 함유량은, 본 발명의 소기의 효과를 과도하게 훼손하지 않는 한, 임의이지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 예를 들어, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상 또는 0.5질량% 이상이고, 예를 들면, 10질량% 이하, 7질량% 이하 또는 5질량% 이하로 할 수 있다.
수지 조성물이 용매를 포함할 경우, 그 용매의 양이 적은 것이 바람직하다. 용매의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량%(불포함)가 특히 바람직하다. 또한, 용매의 양을 적게 하기 위해, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (F) 성분 및 (G) 성분으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분으로서, 액상의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
<수지 조성물의 특성>
(휨 및 탄성율)
본 발명의 수지 조성물은, 150℃에서 60분간 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 휨이 작다. 구체적으로는, 실시예의 란에서 평가된 바와 같이, 실리콘 웨이퍼와, 당해 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 경화물을 포함하는 적층체에 있어서, 측정되는 휨량이, 예를 들어 2300㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 2000㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는, 1500㎛ 미만이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 150℃에서 60분간 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 탄성율이 크다. 구체적으로는, 실시예의 란에서 평가된 것 같이, 이러한 경화물의 25℃에서의 탄성율이, 예를 들어 7GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 9GPa 이상이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 제1 트레이드 오프가 해소된 경화물을 얻을 수 있다.
(무기 재료 밀착성 및 필름재 이형성)
본 발명의 수지 조성물은, 150℃에서 60분간 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어나다. 구체적으로는, 실시예의 란에서 평가된 바와 같이, 동박과 당해 동박 위에 형성된 경화물을 포함하는 적층체에 있어서, 측정되는 밀착 강도(동박 박리 강도)가, 예를 들어 100kgf/㎠ 이상이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 130℃에서 10분간 경화시킴으로써 얻어지는 수지 조성물층 (압축 성형체)의 필름재 이형성이 뛰어나다. 구체적으로는, 실시예의 란에서 평가된 바와 같이, 이러한 수지 조성물층(압축 성형체)을 압축 성형한 후에, 금형이 통상의 작동력으로 열리고, 또한, 수지 조성물층이 릴리스 필름으로부터 벗겨져서 실리콘 웨이퍼 위에 있는 것이 관찰된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 제2 트레이드 오프가 해소된 수지 조성물층(압축 성형체) 및 경화물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어나다는 효과를 나타낸다. 이러한 효과가 나타나는 이유는 전부 밝혀진 것은 아니지만, 본 발명의 수지 조성물이 (A) 내지 (E) 성분을 포함하고, 또한, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비가 소정의 범위 내에 있음으로써, 예상 외에도 상술한 제1 트레이드 오프 및 제2 트레이드 오프를 해소할 수 있는 경향이 있는 것이 판명되었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 탄성율, 구체적으로는 25℃에서의 탄성율이 크므로, 예를 들어 반도체 칩과 당해 반도체 칩을 매립하는 경화물을 포함하는 밀봉체의 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 무기 재료 밀착성이 뛰어나므로, 예를 들어 반도체 칩의 밀봉에 사용되는 밀봉 재료로서 그 신뢰성이 높다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 그 수지 조성물층(압축 성형체)의 필름재 이형성이 뛰어나므로, 압축 성형 후에 금형에서 떼어내는 것을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.
재배선 형성층을 포함하는 반도체 칩 패키지는, 예를 들어, 후술하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 밀봉층을 포함하는 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층이 형성되어도 좋다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 배합 성분을 필요에 따라서 용매와 혼합하고, 회전 믹서 등을 이용해서 분산되는 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들어 용매를 포함함으로써, 수지 바니시로서 얻을 수 있다. 일 실시형태에서는, 용매의 양이 적은 것이 바람직하고, 용매의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<수지 조성물의 수지 조성물층 또는 경화물의 물성, 용도>
(휨 및 탄성율)
본 발명의 수지 조성물을 열경화해서 얻을 수 있는 경화물은, 통상, 휨이 작다. 예를 들어, 수지 조성물의 두께 100㎛의 경화물은, 실리콘 웨이퍼와, 당해 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 경화물을 포함하는 적층체에 있어서, 측정되는 휨량이, 예를 들어, 2300㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 2000㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는, 1500㎛ 미만이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 열경화해서 얻을 수 있는 경화물은, 통상, 탄성율이 크다. 예를 들어, 수지 조성물의 경화물은, 그 25℃에 서의 탄성율이, 통상, 7GPa 이상이고, 바람직하게는 9GPa 이상이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 있어서는, 통상, 제1 트레이드 오프가 해소되어 있다.
(무기 재료 밀착성)
본 발명의 수지 조성물을 열경화해서 얻을 수 있는 경화물은, 통상, 무기 재료 밀착성이 뛰어나다. 예를 들어, 수지 조성물의 두께 300㎛의 경화물은, 동박과 당해 동박 위에 형성된 경화물을 포함하는 적층체에 있어서, 측정되는 밀착 강도(동박 박리 강도)가 통상, 100kgf/㎠ 이상이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 수지 조성물층(압축 성형체)은 전술한 바와 같이 필름재 이형성이 우수하므로, 본 발명의 수지 조성물을 열경화해서 얻을 수 있는 경화물은, 통상, 압축 성형시에 사용된 금형으로부터 용이하게 꺼내진 것이다. 따라서, 본 발명의 경화물에 있어서는, 통상, 제2 트레이드 오프가 해소되어 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 크다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 솔더 레지스트층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 반도체 칩 패키지의 재배선층을 형성하기 위한 재배선 형성층(절연층)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 페이스트]
본 발명의 수지 페이스트는, 전술한 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 수지 페이스트는, 통상은, 전술한 수지 조성물만을 포함한다. 수지 페이스트의 25℃에서의 점도는, 20Pa·ｓ내지 1000Pa·ｓ의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보이드 발생을 억제하기 위해 수지 페이스트의 가열 감량은 5% 이하인 것이 바람직하다.
[수지 조성물 성형체]
본 발명의 수지 조성물을 압축 성형 등에 의해 수지 조성물 성형체로 해도 좋다. 또한, 수지 조성물 성형체의 형상은, 시트상으로 한정될 일은 없고, 수지 조성물은 임의의 형상으로 가공되어 있어도 좋다. 또한, 압축 성형 또는 압축 성형 이외의 방법에 의해, 본 발명의 수지 조성물로부터, 분말상, 과립상, 펠릿상의 수지 조성물 성형체(각각을, 수지 분말, 수지 과립, 수지 펠릿으로 칭하여도 좋다)를 형성해도 좋다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함한다.
수지 시트의 수지 조성물층의 두께는, 통상 600㎛ 이하이고, 바람직하게는 500㎛ 이하이며, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 400㎛ 이하 또는 300㎛ 이하로 할 수 있다. 또한 두께를 작게 해도 좋다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 10㎛ 이상, 50㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라서, 그 밖의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서는, 유기 용제는, 양이 적을수록 바람직하고(예를 들어 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하, 0.01질량% 이하), 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 이용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 수지 시트는, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 솔더 레지스트층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 휨이 작고, 무기 재료 밀착성이 뛰어나고, 또한, 탄성율이 큰 경화물로 형성된 절연층을 형성하므로, 반도체 칩 패키지용의 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 밀봉층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 재배선 형성층(절연층)을 형성하기 위한 수지 시트(반도체 칩 패키지용의 재배선 형성층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함해서 형성된 절연층을 포함한다. 이 프린트 배선판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기재 위에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.
예를 들어, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 회로 기판 위에, 압축성형법에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 본 발명의 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함한다.
공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 동박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용해도 좋다. 이러한 기재를 사용할 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 동박 부착 극박 동박 「Micro Thin」을 들 수 있다.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금; 이 바람직하다. 그중에서도, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금; 이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.
도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭)비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
도체층의 두께는, 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건으로 노광 및 현상을 수행하여 패턴을 형성해서 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름과의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다.
기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 수행하는 것이 바람직하다.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 수행된다. 이 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 압력을 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 수행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 의해서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.
이상과 같이 해서, 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
예를 들어, 수지 시트를 사용하여 프린트 배선판을 제조한 경우, 프린트 배선판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연마반을 이용해서 절연층의 표면을 연마할 수 있다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정 (3), 예를 들어, 절연층에 천공을 하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 비아홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다. 한편, 공정 (3)은, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행하여도 좋다.
비아홀의 형성 후, 비아홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행할 경우에는, 비아홀에 대하여, 습식의 디스미어 처리를 수행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 수행하는 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 수행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 수행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 방법을 들 수 있다.
비아홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성해도 좋다. 비아홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통해서, 층간 접속이 수행된다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.
여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를, 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 한편, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
프린트 배선판의 제조 방법은, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에 수행할 수 있다.
<반도체 칩 패키지>
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 프린트 배선판과, 이 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 프린트 배선판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 반도체 칩 위에, 압축 성형법에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 본 발명의 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
프린트 배선판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 프린트 배선판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 프린트 배선판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 프린트 배선판에 리플로우해서 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.
반도체 칩을 프린트 배선판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다.
예를 들어, 본 발명의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 반도체 칩 위에, 압축 성형법에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 본 발명의 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물층을 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,
을 포함할 수 있다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 각각의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정
을 포함하고 있어도 좋다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.
기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리바알파」 등을 들 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산수 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스 형상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.
(공정 (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.
수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 그 형틀 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라서 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께, 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하여, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형틀로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 올린다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 올린 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다. 일반적으로, 압축 성형법에서는, 형틀의 표면에 릴리스 필름이 제공된다. 따라서, 수지 조성물은, 릴리스 필름에 접촉한 상태에서 성형될 수 있다. (A) 내지 (E) 성분을 상술한 바와 같이 조합하여 포함하는 수지 조성물은, 릴리스 필름으로부터의 이형성이 뛰어나므로, 성형된 수지 조성물층 또는 경화물의 형틀로부터의 탈착을 원활하게 수행할 수 있다.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 의해 다르고, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 성형시의 형틀의 온도(금형 온도 Tc)는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상, 특히 바람직하게는 3MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형틀은 떼내어진다. 형틀의 탈착은, 수지 조성물층의 열경화 전에 수행하여도 좋고, 열경화 후에 수행하여도 좋다.
수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 수행하여도 좋다. 예를 들어, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩과의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재와의 적층과 동일하게 해서 수행할 수 있다.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 수행된다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.
(공정 (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사해서 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
(공정 (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아홀을 형성해도 좋다.
재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사해서, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.
재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느것을 수행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 이용해서 수행할 수 있다.
비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 비아홀의 탑 지름은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 여기에서, 비아홀의 탑 지름이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.
(공정 (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 프린트 배선판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 수행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려도(빌드업) 좋다.
(공정 (G))
공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라서, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 수행할 수 있다.
(공정 (H))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
<반도체 장치>
반도체 장치는, 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들어, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지, 멀티 칩 패키지, 패키지 온 패키지, 웨이퍼 레벨 패키지(예를 들어, Fan-out형 WLP), 패널 레벨 패키지, 시스템 인 패키지 등을 들 수 있다. 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 수행하였다.
[실시예 1]
<수지 페이스트 A의 조제>
(A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」, 에폭시기 당량: 165g/eq.) 10부, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-130G」, 메타크릴로일기 당량: 628g/eq.) 5부, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」, 산 무수물기 당량: 163g/eq.) 8부, (D) 성분으로서의 열 라디칼 발생제(알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 10시간 반감기 온도 T10: 93.0℃, 퍼옥사이드 함량 80%의 탄화수소 용액) 0.1부, (F) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.15부, 및, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A(평균 입자직경: 1.8㎛, 비표면적: 3.6㎡/g, 최대 컷트 지름: 5㎛, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 처리된 구상 실리카) 85부를, 믹서를 이용해서 균일하게 분산하였다. 이로써, 액상의 수지 조성물을 조제하였다. 이하, 이와 같이 조제되는 액상의 수지 조성물을 「수지 페이스트 A」라고도 한다.
<수지 페이스트 A의 경화물의 평가>
얻어진 수지 페이스트 A를 사용하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 얻어진 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 평가용 기판을, 후술하는 휨, 탄성율, 무기 재료와의 밀착성 및 필름재로부터의 박리성의 관점에서 평가에 제공하였다.
[실시예 2 내지 6]
실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-130G」) 5부를, 실시예 2 내지 6에서는, 각각, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-230G」, 메타크릴로일기 당량: 1068g/eq.) 5부에, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-23G」, 메타크릴로일기 당량: 568g/eq.) 5부에, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-90G」, 메타크릴로일기 당량: 468g/eq.) 5부에, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-40G」, 메타크릴로일기 당량: 276g/eq.) 5부에, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」, 메타크릴로일기 당량: 842g/eq.) 5부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 1과 동일하게 해서 평가에 제공하였다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 B(평균 입자직경: 2.6㎛, 비표면적: 1.4㎡/g, 최대 컷트 지름: 10㎛, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 처리된 구형 알루미나) 140부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 8 및 9]
실시예 6에 있어서, (D) 성분으로서의 열 라디칼 발생제(알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 퍼옥사이드 함량 80%의 탄화수소 용액) 0.1부를, 실시예 8에서는, (D) 성분으로서의 열 라디칼 발생제(니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」, 10시간 반감기 온도 T10: 69.9℃) 0.1부에, 실시예 9에서는, (D) 성분으로서의 열 라디칼 발생제(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「MAIB」(2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸), 10시간 반감기 온도 T10: 67.0℃) 0.1부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 10]
실시예 6에 있어서, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산 무수물기 당량: 179g/eq.) 8부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 11]
실시예 6에 있어서, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 15부로 변경하고, 또한, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 100부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 12]
실시예 6에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 5부를, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 10부로 변경하고, 또한, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 95부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 13]
실시예 6에 있어서, (A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」) 10부를, 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」) 5부 및 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032SS」, 에폭시기 당량: 143g/eq.) 5부로 변경하고, (C) 성분에 대하여, 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 9부로 변경하고, 또한, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 90부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 14]
실시예 6에 있어서, (A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」) 10부를, 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX-1059」) 5부 및 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「630LSD」, 에폭시기 당량: 98g/eq.) 5부로 변경하고, (C) 성분에 대하여, 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 11부로 변경하고, 또한, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 95부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 15]
실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 C(평균 입자직경: 1.8㎛, 비표면적: 3.6㎡/g, 최대 컷트 지름: 5㎛, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(글리시독시옥틸트리메톡시실란)으로 처리된 구상 실리카) 95부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[실시예 16]
실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 D(평균 입자직경: 1.8㎛, 비표면적: 3.6㎡/g, 최대 컷트 지름: 5㎛, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)으로 처리된 구상 실리카) 85부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-130G」) 5부를, (B') 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라카가쿠코교사 제조 「BPE-500」, 메타크릴로일기 당량: 402g/eq.) 5부로 변경하였다. 즉, 비교예 1에서는 (B) 성분을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 1과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 2]
실시예 6에 있어서, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, (H) 성분으로서의 아민계 경화제(닛폰 카야쿠사 제조 「카야하드 A-A」) 0.5부로 변경하였다. 즉, 비교예 2에서는 (C) 성분을 사용하지 않았다.
또한, 실시예 6에 있어서, (F) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.15부를, (F) 성분으로서의 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」) 0.2부로 변경하고, 또한, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 60부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하고, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서, (H) 성분으로서의 아민계 경화제(닛폰 카야쿠사 제조 「카야하드 A-A」) 0.5부를, (H) 성분으로서의 디시안디아미드(미츠비시 케미컬사 제조 「DICY7」) 1부로 변경하였다. 즉, 비교예 3에서는 비교예 2과 마찬가지로 (C) 성분을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 비교예 2과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 비교예 2와 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 4]
비교예 2에 있어서, (H) 성분으로서의 아민계 경화제(닛폰 카야쿠사 제조 「카야하드 A-A」) 0.5부를 사용하지 않았다. 즉, 비교예 4에서는 비교예 2와 마찬가지로 (C) 성분을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 비교예 2와 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 비교예 2와 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「M-130G」) 5부를 사용하지 않았다. 즉, 비교예 5에서는 (B) 성분을 사용하지 않았다. 또한, 실시예 1에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 65부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 1과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 6]
실시예 6에 있어서, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 8부를, (C) 성분으로서의 산 무수물계 경화제(신닛폰 리카사 제조 「MH-700」) 3부로 변경하였다. 또한, 실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 65부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 7]
실시예 6에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 5부를, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 1부로 변경하였다. 또한, 실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 70부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[비교예 8]
실시예 6에 있어서, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 5부를, (B) 성분으로서의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물(신나카무라 카가쿠코교사 제조 「BPE-1300N」) 13부로 변경하였다. 또한, 실시예 6에 있어서, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 85부를, (E) 성분으로서의 무기 충전재 A 110부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 수지 페이스트 A를 조제하였다. 그리고, 수지 페이스트 A를 사용해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들을 실시예 6과 동일하게 하여 평가에 제공하였다.
[평가 방법]
상술한 실시예 및 비교예에서 얻은 수지 페이스트 A의 압축 성형체(수지 조성물층) 또는 경화물 또는 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 그것들에 대하여, 휨, 탄성율, 무기 재료와의 밀착성 및 필름 재료로부터의 박리성의 관점에서, 하기의 방법에 따라서 평가하였다. 또한, 표 1 및 표 2에는, 각 평가 결과가 나타나 있다.
<필름재로부터의 박리성의 평가>
수지 페이스트 A에 대하여, 그 압축 성형체(수지 조성물층)를 얻고, 필름재로부터의 박리성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
(수지 조성물층 Ba를 포함하는 평가용 기판 Bb의 제작)
우선, 금형을 구비하는 컴프레션 몰드 장치를 준비하였다. 금형의 표면에, 릴리스 필름(AGC 가부시키가이샤 제조 양면 매트 마무리 처리 필름 「아프렉스(등록상표) 50MＷ」)을 부착하였다. 이 컴프레션 몰드 장치를 사용하여, 금형 온도 Tc: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분의 조건으로, 12인치 실리콘 웨이퍼(기판)위에 수지 페이스트 A를 압축 성형하였다. 이로써, 금형 중에서, 실리콘 웨이퍼와, 당해 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 수지 페이스트 A의 압축 성형체로서 두께 150㎛의 수지 조성물층으로 이루어진 평가용 기판이 제작되었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층 및 평가용 기판을, 이하, 각각, 「수지 조성물층 Ba」 및 「평가용 기판 Bb」이라고도 말한다.
(수지 조성물층 Ba의 평가)
그리고, 압축 성형이 종료한 후, 금형이 열리는지 여부(즉 컴프레션 몰드 장치에 설정되어 있는 통상의 작동력으로 마주보는 한쌍의 금형이 이간되는지 여부)를 확인하였다. 또한, 금형이 열린 경우, 수지 조성물층 Ba가 릴리스 필름으로부터 벗겨져서 실리콘 웨이퍼 위에 있는지 여부를 관찰하였다. 이러한 확인 및 관찰의 결과를, 이하의 기준으로 평가하였다.
「○」: 시험의 결과, 금형이 통상의 작동력으로 열리고, 또한, 수지 조성물층 B가 릴리스 필름으로부터 벗겨져서 실리콘 웨이퍼 위에 있는 것이 관찰되고, 따라서, 수지 조성물층 B는 필름재로부터의 박리성이 우수하다고 평가되었다.
「×」: 시험의 결과, 금형이 통상의 작동력으로 열리지 않았다. 또는, 수지 조성물층 B가 릴리스 필름으로부터 벗겨지지 않았기 때문에, (i) 평가용 기판 Bb 전체가 릴리스 필름에 접착한 상태이거나 또는 (ii) 수지 조성물층 Ba의 일부 또는 전부가 실리콘 웨이퍼로부터 탈리된 것이 관찰되었다. 따라서, 수지 조성물층 Ba는 필름재로부터의 박리성이 우수하지 않다고 평가되었다.
<휨의 평가>
필름재로부터의 박리성의 평가시에 제작된 평가용 기판 Bb에 포함되는 수지 조성물층 Ba를 경화시켜서, 경화물을 포함하는 평가용 기판을 얻고, 이하에 상술한 바와 같이, 평가용 기판의 휨량을 측정함으로써, 경화물의 휨을 평가하였다.
(수지 조성물층 Ba의 경화물 Ca를 포함하는 평가용 기판 Cb의 제작)
필름재로부터의 박리성의 평가시에 제작된 평가용 기판 Bb에 포함되는 수지 조성물층 Ba를 실리콘 웨이퍼와 함께 150℃에서 60분 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층 Ba가 실리콘 웨이퍼 위에서 열경화하여, 경화물이 형성되었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층의 경화물 및 평가용 기판을, 이하, 각각, 「경화물 Ca」 및 「평가용 기판 Cb」라고도 한다. 또한, 비교예 2 내지 4 및 6에서는, 필름재로부터의 박리성의 평가의 결과, 금형이 통상의 작동력으로 열리지 않았기 때문에, 먼저, 릴리스 필름을 컴프레션 몰드 장치로부터 탈착시키고, 이어서, 릴리스 필름이 접착한 상태에 있는 평가용 기판 Bb을 한쪽의 금형으로부터 꺼내고, 추가로, 릴리스 필름을 수지 조성물층 Ba로부터 벗겨냄으로써, 평가용 기판 Bb을 얻었다. 또한, 비교예 2 내지 4 및 6에 있어서, 수지 조성물층 Ba 및 실리콘 웨이퍼 사이 및 수지 조성물층 Ba 및 릴리스 필름 사이에서 계면 박리는 확인되지 않았다. 따라서, 비교예 2 내지 4 및 6에 있어서도, 상술한 바와 같이, 수지 조성물층 Ba의 경화물 Ca를 포함하는 평가용 기판 Cb를 얻을 수 있었다.
(휨량의 측정 및 평가)
셰도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 각 평가용 기판 Cb의 휨량을 25℃의 실내에서 측정하였다. 측정은, 전자 정보기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 전체 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하였다.
구한 휨량을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
「◎」: 휨량이 1500㎛ 미만이고, 휨량이 특히 작다고 평가되었다.
「○」: 휨량이 1500㎛ 이상 2000㎛ 미만이고, 휨량이 충분히 작다고 평가되었다.
「△」: 휨량이 1500㎛ 이상 2000㎛ 미만이고, 휨량이 작다고 평가되었다.
「×」: 휨량이 2300㎛ 이상이고, 휨량이 크다고 평가되었다.
<무기 재료와의 밀착성의 평가>
수지 페이스트 A를 이용해서 얻어진 경화물을 얻고, 무기 재료와의 밀착성을, 이하에 상술하는 바와 같이, 동박과의 사이의 접착 강도를 측정함으로써 평가하였다.
(수지 페이스트 A의 수지 조성물층 Da를 포함하는 적층체 Db의 제작)
우선, 금형을 구비하는 컴프레션 몰드 장치를 준비하였다. 이 컴프레션 몰드 장치를 사용하여, 금형 온도 Tc: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분의 조건으로, 이형제를 도포한 SUS판(12인치) 위에, 두께 18㎛의 동박의 광택면(샤이니면) 위에 올린 상태에 있는 수지 페이스트 A를 압축 성형하였다. 압축 성형 후, SUS판으로부터 수지 조성물층을 벗겨냈다. 이로써, 수지 페이스트 A의 압축 성형체로서의 두께 300㎛의 수지 조성물층과, 당해 수지 조성물층 위에 마련된 동박으로 이루어진 적층체를 얻었다. 이 적층체에 있어서 동박은, 그 비광택면(매트면)이 노출되어 있었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층 및 적층체를, 이하, 각각, 「수지 조성물층 Da」 및 「적층체 Db」라고도 한다.
(수지 조성물층 Da의 경화물 Ea를 포함하는 적층체 Eb의 제작)
이어서, 적층체 Db를 150℃에서 60분간 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층 Da는, 동박이 부착된 상태인 채로, 열경화하여, 경화물이 형성되었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층의 경화물 및 적층체를, 이하, 각각, 「경화물 Ea」 및 「적층체 Eb」라고도 한다.
(시험편 F의 제작)
다음에, 적층체 Eb를 1cm 모서리로 절단하였다. 이로써, 1cm 모서리, 두께 318㎛의 시험편 재료를 복수개 얻었다.
또한, 각 시험편 재료의 동박의 매트면 위에, 1개의 접착제 부착 스터드 핀(φ5.8mm)을 수직으로 입설(立設)시켰다. 계속해서, 시험편 재료의 수지 조성물층의 경화물(경화물 Ea)의 표면에, 접착제 부착 백킹 플레이트(backing plate)를 포개었다. 이로써, 백킹 플레이트, 시험편 재료 및 스터드 핀을 이 순으로 구비한 적층체를 얻었다. 그리고, 이 적층체를, 150℃에서 60분간 가열하였다. 그 결과, 접착제가 고화되어, 동박과 스터드 핀이 고정되고, 또한, 시험편 재료와 백킹 플레이트가 고정된 상태에 있는 적층체가 얻어졌다. 계속해서, 동박의 스터드 핀과의 접착부에 있어서, 커터를 사용하여, 스터드 핀의 주면(φ5.8mm)을 따라, 동박에만 절개를 넣었다. 이렇게 하여 얻어지는 적층체를, 이하, 「시험편 F」라고도 한다.
(경화물 Ea와 무기 재료와의 접착 강도의 측정 및 평가)
QUAD GROUP사 제조 수직 인장형 시험기 「ROMULUS」를 사용하여, 얻어진 각 시험편 F에 대하여, 시험 속도 0.1kg/sec로 수직 인장 시험을 실시하고, 동박의 박리 강도(이하, 단순히 「접착 강도」라고도 함)를 나타내는 측정값을 얻었다. 구체적으로는, 이 측정값은, 통상, 경화물 Ea와 무기 재료로서의 동박과의 접착 강도를 나타낸다. 5개소의 시험편 F에 대하여 측정을 수행하여, 접착 강도의 측정값의 평균값을 산출하였다.
그리고, 산출한 접착 강도의 측정값의 평균값을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
「○」: 접착 강도의 측정값의 평균값이 100kgf/㎠ 이상이고, 경화물 Ea가 무기 재료와의 밀착성이 우수하다고 평가되었다.
「×」: 접착 강도의 측정값의 평균값이 100kgf/㎠ 미만이고, 경화물 Ea가 무기 재료와의 밀착성이 우수하지 않다고 평가되었다.
<탄성율의 평가>
수지 페이스트 A를 이용해서 얻어진 경화물의 탄성율을, 이하에 상술하는 바와 같이 평가하였다.
(수지 페이스트 A의 수지 조성물층 Ga를 포함하는 적층체 Gb의 제작)
컴프레션 몰드 장치(금형 온도 Tc: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여, 금형 중에서, 표면에 이형 처리가 된 SUS판 위에 올린 상태에 있는 수지 페이스트 A를 압축 성형하였다. 이로써, SUS판과, 당해 SUS판 위에 마련된 수지 페이스트 A의 압축 성형체로서의 두께 300㎛의 수지 조성물층으로 이루어진 적층체를 얻었다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층 및 적층체를, 이하, 각각, 「수지 조성물층 Ga」 및 「적층체 Gb」라고도 한다.
(수지 조성물층 Ga의 경화물 H의 제작)
이어서, 적층체 Gb를 150℃에서 60분간 가열하였다. 이로써, 수지 조성물층Ga는, SUS판 위에서 열경화하여, 경화물이 형성되었다. 그리고, 이 경화물을 SUS판으로부터 박리하였다. 이렇게 하여 제작되는 수지 조성물층의 경화물을, 이하, 「경화물 H」라고도 한다.
(시험편 I의 제작 및 25℃에서의 탄성율의 측정 및 평가)
그 다음에, 경화물 H로부터, 평면시 덤벨 형상의 1호형의 시험편을 3개 잘라내었다. 이렇게 하여 얻어지는 각 시험편을, 이하, 「시험편 I」라고도 한다. 이어서, 각 시험편 I에 대하여, 오리엔텍사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 25℃의 실내에서 인장 시험을 실시함으로써, 25℃에서의 탄성율(GPa)을 측정하였다. 측정은, JIS K7127: 1999에 준거해서 실시하였다. 3개의 시험편 I의 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값을 산출하였다.
그리고, 산출한 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값을 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
「○」: 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값이 9GPa 이상이고, 탄성율이 높다고 평가되었다.
「△」: 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값이 7GPa 이상 9GPa 미만이고, 탄성율이 충분히 높다고 평가되었다.
「×」: 25℃에서의 탄성율의 측정값의 평균값이 7GPa 미만이고, 탄성율이 낮다고 평가되었다.
[결과]
상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
하기의 표 1 및 표 2에 있어서, 각 성분의 양은, 불휘발 성분 환산량을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 「수지 성분」이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 가리킨다. 「질량비 [b]:[c]」는, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타낸다. 「수지 성분 중의 (B) 성분의 함유 비율」은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 수지 성분을 100질량%라고 한 경우에서의, (C) 성분의 함유량을 나타내고 있다. 「당량비 (c)/(a)」는, ((C) 성분이 갖는 산 무수물기의 당량(g/eq.)으로 당해 (C) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 당량(g/eq.)으로 당해 (A) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계에 대한 당량비 (c)/(a)의 값을 나타내고 있다. 「수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유 비율」은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 함유량을 100질량%라고 한 경우에서의, (E) 성분의 함유량을 나타내고 있다. 「(D) 성분의 ΔT」는, 컴프레션 몰드시의 금형 온도 Tc(130℃)와 당해 (D) 성분의 10시간 반감기 온도 T10(℃)과의 차(℃)를 나타내고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
<검토>
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 실시예에 있어서는, 수지 조성물이, (A) 에폭시 수지, (B) 라디칼 중합성 불포화기와 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물이고, 하기 식 (1):
E/N-(100×N)≥50 …(1)
(식 (1) 중, E는, 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)을 나타내고, N은, 분자 중에서의 라디칼 중합성 불포화기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.)을 충족시키는 화합물, (C) 산 무수물, (D) 라디칼 발생제, 및, (E) 무기 충전재를 포함하고, (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]가, 0.2:1 내지1.5:1의 범위 내에 있음으로써, 휨이 작고, 탄성율이 크고, 또한 무기 재료에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 필름재에 대한 박리성이 뛰어난 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예에 관한 당해 수지 조성물 또는 수지 페이스트를 이용해서 얻어지는, 경화물, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것도 가능해짐을 알 수 있었다.

Claims (26)

  1. (A) 에폭시 수지,
    (B) 분자 중에, 라디칼 중합성 불포화기와 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물로서, 하기 식 (1):
    E/N-(100×N)≥50 …(1)
    (식 (1) 중, E는, 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)을 나타내고, N은, 분자 중에서의 라디칼 중합성 불포화기의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.)을 충족시키는 화합물,
    (C) 산 무수물,
    (D) 라디칼 발생제, 및,
    (E) 무기 충전재를 포함하고,
    (B) 성분의 (C) 성분에 대한 질량비를 나타내는 [b]:[c]가, 0.2:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 구조가, 식: -(RBO)n-으로 표시되고, 상기 식 중, n은, 2 이상의 정수이고, RB는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 복수의 기 RB 중, 적어도 1개의 기 RB가 에틸렌기를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기 및 신나모일기로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (B) 성분이 갖는 라디칼 중합성 불포화기가, 메타크릴로일기를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 식 (1) 중의 N이 1인 화합물 및 식 (1) 중의 N이 2인 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 식 (1) 중의 N이 1인 화합물의 분자량이 150 이상인, 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 식 (1) 중의 N이 2인 화합물의 라디칼 중합성 불포화기의 당량(g/eq.)이 500 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (B) 성분의 라디칼 중합성 불포화기의 당량이, 4500g/eq. 이하인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중 (E) 무기 충전재 이외의 성분을 100질량%라고 한 경우, 10질량% 이상 40질량% 이하인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (C) 성분이 갖는 산 무수물기의 당량(g/eq.)으로 당해 (C) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계의, (A) 성분이 갖는 에폭시기의 당량(g/eq.)으로 당해 (A) 성분의 양(g)을 나눈 값의 합계에 대한 당량비 (c)/(a)의 값이 0.4 이상인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (D) 성분이, 10시간 반감기 온도 T10(℃)이, 50℃ 이상 110℃ 이하의 범위 내에 있는 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 함유량을 100질량%라고 한 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 압축 성형용인, 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, (D) 성분이, 압축 성형시의 금형 온도 Tc(℃)와 당해 (D) 성분의 10시간 반감기 온도 T10(℃)과의 차 ΔT(℃)가, 20℃ 이상 80℃ 이하의 범위 내에 있는 라디칼 발생제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물 .
  17. 제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 페이스트.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트의 경화물.
  20. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  22. 제21항에 기재된 프린트 배선판과, 당해 프린트 배선판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  23. 반도체 칩과, 당해 반도체 칩을 밀봉하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  24. 제21항에 기재된 프린트 배선판, 또는, 제22항 또는 제23항에 기재된 반도체 칩 패키지를 포함하는, 반도체 장치.
  25. 회로 기판 위에, 압축 성형법에 의해, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 수지 조성물층을 경화하는 공정
    을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  26. 반도체 칩 위에, 압축 성형법에 의해, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층 또는 제18항에 기재된 수지 페이스트를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 수지 조성물층을 경화하는 공정
    을 포함하는, 반도체 칩 패키지의 제조 방법.
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