JP2021187941A - 樹脂組成物シート、剥離フィルム付樹脂組成物シート、ｂステージ化樹脂複合シートの製造方法、硬化樹脂複合シートの製造方法、および炭素化樹脂複合シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤の揮発の問題がなく、取り扱い性や作業性が優れるとともに、繊維基材に対する含浸性が良好である、シート状のフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】シート状基材の少なくとも一表面上に樹脂組成物の層を配置し、前記樹脂組成物の層を加熱することにより前記樹脂組成物を溶融して液状化し、前記基材に含浸させる工程に用いられる、樹脂組成物シートであって、熱硬化性樹脂と、ポリビニルブチラールと、を含み、Ｂステージ状であり、シート状であり、当該樹脂組成物シートのＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が、３０質量％以上である、樹脂組成物シート。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物シート、当該樹脂組成物シートを用いた剥離フィルム付樹脂組成物シート、当該樹脂組成物シートを用いた、Ｂステージ化樹脂複合シートの製造方法、硬化樹脂複合シートの製造方法、および炭素化樹脂複合シートの製造方法に関する。

オートマチック車等の自動変速機には、エンジンとトランスミッション（変速機）の間に取り付けられ、発進、停止、変速時にエンジンの力をトランスミッションに伝えたり遮断したりするために、クラッチが使用されている。摩擦材は、当該クラッチが適切に機能するために用いられるが、一般に、オイルを使用する「湿式摩擦材」と、オイルを使用しない「乾式摩擦材」とに分けられる。湿式摩擦材は、オイルを使用することにより、摩擦熱の上昇を抑制することができる。

湿式摩擦材は、通常、パルプなどの繊維および添加剤を原料として抄紙体（繊維基材）を製造し、次いで、抄紙体に熱硬化性樹脂を含浸させて、含浸後の抄紙体を加熱処理することによって製造される。このようにして製造された湿式摩擦材は多孔質であり、表面及び内部に無数の連続的な気孔を有している。

湿式摩擦材の製造に用いられる熱硬化性樹脂としては、アルコールやケトン系有機溶剤を溶媒としたレゾール型フェノール樹脂が一般的に用いられている。湿式摩擦材が劣化すると駆動力の伝達効力が低下するため、湿式摩擦材には高い耐久性が要求される。そのため、繊維基材に含浸させる熱硬化性樹脂においても、耐熱性の向上や硬化性の改善が求められる。また、熱硬化性樹脂の粘度が高い場合には繊維基材への含浸性が低下して所望の湿式摩擦材が得られないため、良好な含浸性が求められる。これらの課題を改善するための種々の提案がなされており、たとえば、特許文献１では、熱硬化性樹脂を低粘度化することにより繊維基材への含浸性を改善する技術が提案されている。

特開２０１５−２３２０６２号公報

しかしながら繊維基材に含浸させて使用する有機溶剤を含む室温で液状のフェノール樹脂は、摩擦材の製造工程において有機溶剤が揮発するため、環境負荷や作業環境の観点から不利であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機溶剤の揮発の問題がなく、取り扱い性や作業性が優れるとともに、繊維基材に対する含浸性が良好であり、高い耐熱性を有する湿式摩擦材用の樹脂組成物として使用可能な、シート状の樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、有機溶剤を含まないシート状物として提供することにより、揮発溶剤の問題が生じず、取り扱い性に優れ、特定の成分を含む特定の配合量で含む樹脂組成物を用いることにより溶融時の繊維基材に対する良好な含浸性を実現でき、さらに残炭率が３０質量％以上とすることにより高耐熱性を有し、よって湿式摩擦材の材料として好適に使用できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
シート状基材の少なくとも一表面上に樹脂組成物の層を配置し、前記樹脂組成物の層を加熱することにより前記樹脂組成物を溶融して液状化し、前記基材に含浸させる工程に用いられる、樹脂組成物シートであって、
熱硬化性樹脂と、
ポリビニルブチラールと、
を含み、
Ｂステージ状であり、
シート状であり、
当該樹脂組成物シートのＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が、３０質量％以上である、樹脂組成物シートが提供される。

また本発明によれば、
剥離フィルムと、
前記剥離フィルムの一方の面に積層された、上記樹脂組成物シートと、を備える剥離フィルム付樹脂組成物シートが提供される。

また本発明によれば、
シート状基材の少なくとも一方の面上に、上記樹脂組成物シートを積層する工程と、
前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程を含む、
Ｂステージ化樹脂複合シートの製造方法が提供される。

また本発明によれば、
シート状基材の少なくとも一方の面上に、上記樹脂組成物シートを積層する工程と、
前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程と、
前記Ｂステージ化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を完全硬化させて、硬化樹脂複合シートを得る工程と、
を含む、硬化樹脂複合シートの製造方法が提供される。

また本発明によれば、
シート状基材の少なくとも一方の面上に、上記樹脂組成物シートを積層する工程と、
前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程と、
前記Ｂステージ化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を完全硬化させて、硬化樹脂複合シートを得る工程と、
前記硬化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を炭素化して、炭素化樹脂複合シートを得る工程と、
を含む、炭素化樹脂複合シートの製造方法が提供される。

本発明の樹脂組成物によれば、シート形状であることにより、湿式摩擦材の製造において使用する際の取り扱い性に優れる。また本発明の樹脂組成物は、特定の組成を有することにより、加熱により溶融された際に、繊維基材に対する良好な含浸性を備える。さらに本発明の樹脂組成物は、残炭率が３０質量％以上であるため、これを用いて製造される湿式摩擦材は耐熱性に優れる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、Ｂステージ状態（半硬化状態）のシート状であり、湿式摩擦材を製造において繊維基材の結着剤として用いられる樹脂材料である。本実施形態の樹脂組成物シートは、湿式摩擦材の繊維基材（抄造体）であるシート状基材の少なくとも一表面上に樹脂組成物の層を配置し、この樹脂組成物の層を加熱することにより樹脂組成物を溶融して液状化し、シート状基材にこの液状樹脂組成物を含浸させる工程を含む湿式摩擦材の製造に用いられる。

本実施形態の樹脂組成物シートは、残炭率が３０質量％以上であり、好ましくは、３５質量％以上であり、より好ましくは、４０質量％以上である。樹脂組成物シートの残炭率の上限値は特に制限されないが、例えば、８０質量％以下である。本明細書中において、樹脂組成物シートの残炭率は、ＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定される、８００℃の温度における残炭率である。本実施形態の樹脂組成物シートは、以下で説明する熱硬化性樹脂およびポリビニルブチラールを特定の配合量で含むことにより、３０質量％以上の残炭率を有する。このような樹脂組成物シートは、耐熱性に優れ、よってこれを用いて製造される湿式摩擦材は、優れた耐熱性を有する。

本実施形態の樹脂組成物シートは、室温でシート状であるため、取り扱い性や保管性に優れる。また本実施形態の樹脂組成物シートは、加熱により溶融された際に、繊維基材（抄造体）の内部に浸透するのに適切な粘度となる。したがって繊維基材内部まで容易に含浸させることができる。以下に、本実施形態の樹脂組成物シートに用いられる各成分について説明する。

（熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物シートに用いられる熱硬化性樹脂は、残炭率が少なくとも３０質量％である樹脂が用いられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール樹脂とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるフェノール類としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；およびレゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらは、単独でかまたは２種以上混合して使用できる。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらのアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。またアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、換言すると、２官能以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、高耐熱性の樹脂組成物を得ることができる。

２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂；ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の樹脂組成物シートにおいて、熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物シート全体に対して、たとえば、５０質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは、６０質量％以上９５％質量％以下であり、より好ましくは、７０質量％以上９０質量％以下である。熱硬化性樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂組成物シートの溶融時の粘度を低く抑えることができ、よって繊維基材に対する含浸性を向上することができる。また、熱硬化性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物シートは、湿式摩擦材として使用するのに十分な耐熱性および耐久性を備える。さらに熱硬化性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物シートの残炭率を３０質量％以上とすることができ、よって当該シートを用いて製造される湿式摩擦材は、耐熱性および機械的強度において優れる。

熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、これらの配合割合は、残炭率を損なわない範囲で任意の値に設定できる。

（ポリビニルブチラール）
本実施形態の樹脂組成物シートに用いられるポリビニルブチラールは、液状の熱硬化性樹脂を固形化する作用を有し、シート形成材として働く。またポリビニルブチラールを用いることにより、得られる樹脂組成物シートに、可撓性を付与することができる。よって、本実施形態の樹脂組成物シートは、所望の寸法に切断したり、目的の用途に応じて所望の形状に打ち抜き加工したりすることができる。ポリビニルブチラールは、酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりブチラール化することにより得られる樹脂である。

ポリビニルブチラールの重量平均分子量は、取り扱い性等の観点から、好ましくは１．０×１０^４〜１．０×１０^６であり、より好ましくは２．０×１０^４〜５．０×１０^５であり、さらに好ましくは３．０×１０^４〜２．０×１０^５である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算によるものをいう。

ポリビニルブチラールの重合度は、２００〜３０００の範囲が好ましい。重合度を２００以上とすることにより、得られる樹脂組成物シートの機械的強度を確保することができ、重合度を３０００以下とすることにより、得られる樹脂組成物シートが適度な可撓性を有し、取扱い性に優れたものとなり得る。

ポリビニルブチラールの含有量は、樹脂組成物シート全体に対し、たとえば、２質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。ポリビニルブチラールの含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物シートは、シートの形状を維持するのに十分な強度および可撓性を有し、使用時に繊維基材上に配置される際の取り扱い性に優れる。また、ポリビニルブチラールの含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂組成物シートの溶融時の粘度を低く抑えることができ、よって繊維基材に対する含浸性を向上することができる。またポリビニルブチラールの含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂組成物シートは、湿式摩擦材として使用するのに十分な耐熱性および耐久性を備える。さらにポリビニルブチラールの含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂組成物シートの残炭率を少なくなくとも３０質量％に維持することができ、よって当該シートを用いて製造される湿式摩擦材は、耐熱性および機械的強度において優れる。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物シートは、レゾルシン類をさらに含んでもよい。レゾルシン類を含むことにより、樹脂組成物シートの硬化速度を向上することができる。レゾルシン類の具体例としては、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、製造コストとシート成形性の観点から、レゾルシン、またはメチルレゾルシンを用いることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物シートは、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴム等のエラストマー、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。

（樹脂組成物シートの作製）
本実施形態の樹脂組成物シートは、上記成分を有機溶剤に溶解して得られる液状またはワニス状の樹脂組成物を、基材シート等に塗布し、加熱処理により有機溶剤を除去してシート状に成形し、その後加熱処理によりＢステージ状態（半硬化状態）にすることにより作製される。樹脂組成物シートの厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物シートは、幅１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲のテープ状、または幅１０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の範囲のシート状とすることができる。

ワニス状の樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、メタノールが好ましく用いられる。

ワニス状の樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤中で混練して作製される。混練は、通常の攪拌機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。

ワニス状の樹脂組成物をシート状に成形する工程は、基材シートに、ワニス状樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して有機溶剤を除去して、樹脂組成物層を形成させることにより行われる。加熱乾燥の条件は、使用された有機溶剤が揮発する条件であればよく、例えば、５０℃〜１５０℃の温度で、１分〜９０分間の時間で行われる。

上述のようにして得られた樹脂組成物層は、さらに加熱処理を行うことにより、半硬化（Ｂステージ）状態とされる。半硬化状態とするための加熱処理としては、１００〜２００℃の温度で、１分〜６０分の時間の条件を用いることができる。

シート状基材としては、上述の加熱乾燥条件に耐え得るものであれば特に制限されず、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリーエーテルケトン系フィルム等が使用される。これらのシート状基材は、その表面が離型剤で処理されていてもよい。基材シートは、樹脂組成物層が形成された後に除去してもよい。また、このようにして得られた樹脂組成物シートは、基材シートと対向した面とは反対の面に、剥離フィルムが設けられた、剥離フィルム付樹脂組成物シートとして提供されてもよい。剥離フィルムとしては、基材シートと同様のものを用いることができる。

本実施形態の樹脂組成物シートの最低溶融粘度は、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは、４０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、３０００Ｐａ・ｓ以下である。最低溶融粘度は、用いる熱硬化性樹脂の種類、およびポリビニルブチラールの配合量を上述の範囲とすることにより調整することができる。樹脂組成物シートの最低溶融粘度の下限値は、例えば、２００Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲の最低溶融粘度であれば、繊維基材内部まで容易に含浸させることができ、室温で液状の含浸用樹脂組成物を用いた場合と同程度の含浸性とすることができる。

ここで、樹脂組成物シートの最低溶融粘度とは、この樹脂組成物シートが加熱により溶融された際に、樹脂組成物が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物シートを加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。

（樹脂組成物シートの用途）
本実施形態の樹脂組成物シートは、樹脂組成物に含浸された繊維基材（前駆体シート）を硬化、焼成（炭化）処理することにより作製される湿式摩擦材に用いられる。
一実施形態において、樹脂組成物に含浸された繊維基材（前駆体シート）は、繊維基材と、繊維基材に含浸されたＢステージ状の樹脂組成物とから構成される、Ｂステージ化樹脂複合シートとして提供される。このＢステージ化樹脂複合シートは、以下の工程により製造される。
（Ａ１）シート状基材（繊維基材）を準備する工程；
（Ａ２）シート状基材の少なくとも一方の面上に本実施形態の樹脂組成物シートを積層する工程；
（Ａ３）この樹脂組成物シートを加熱することによりル樹脂組成物シートを溶融して液状化し、液状化フ樹脂組成物をシート状基材に含浸させる工程、樹脂含浸シート（Ｂステージ化樹脂複合シート）を作製する工程。

上記工程（Ａ１）のシート状基材を準備する工程は、炭素繊維またはアラミド繊維を抄紙し、シート状の基材を作製する工程である。シート状基材は市販の製品を使用してもよい。シート状基材は湿式摩擦材となる繊維基材（抄造体）であり、これには摩擦を制御する摩擦調整剤等の添加剤を添加してもよい。

上記工程（Ａ２）は、（Ａ１）で準備したシート状基材の一方の面または両面に、本実施形態の樹脂組成物シートを積層した後、これを加熱により溶融して、シート状基材に含浸させる工程である。本実施形態の樹脂組成物シートは、シート状であるため、シート状基材に積層する工程が容易であり、樹脂組成物をシート状基材に含浸させる工程を、液状の樹脂を繊維基材に含浸させる手法に比べて、比較的簡単に実施することができる。

工程（Ａ２）において、樹脂組成物シートが積層されたシート状基材を加熱する工程は、加圧下で実施されることが好ましい。これにより、溶融した樹脂組成物は、シート状基材に含浸し易くなる。加熱、加圧の条件は、例えば、６０℃〜１５０℃の温度、１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力が用いられる。

本実施形態の樹脂組成物シートは、有機溶剤をほとんどまたは全く含まないため、加熱時に溶剤の揮発が生じない。そのため、良好な作業環境が保障される。また、シート状の樹脂組成物を繊維基材上に配置する工程は一工程で実施できるため、作業効率が改善される。

本実施形態の樹脂組成物シートは、シート状基材上に配置される前に、シート状基材の寸法および形状と一致するように切り抜き加工してもよい。また、本実施形態の樹脂組成物シートは、所望に応じて、シート状基材上に１シートのみ配置してもよいし、２シート以上の複数を配置してもよい。

一実施形態において、樹脂組成物に含浸された繊維基材は、繊維基材と、硬化された樹脂組成物とから構成される、硬化樹脂複合シートとして提供される。硬化樹脂複合シートは、以下の工程により製造することができる。
（Ａ４）上記（Ａ３）で得られたＢステージ化樹脂複合シートを加熱処理して、Ｂステージ状態の樹脂組成物を完全硬化させる工程。

上記工程（Ａ４）の樹脂組成物を完全硬化させる工程は、例えば、１００℃〜２００℃の温度下で、３分〜３時間の時間、加熱することにより実施することができる。

一実施形態において、樹脂組成物に含浸された繊維基材は、繊維基材と、炭素化された樹脂組成物とから構成される、炭素化樹脂複合シートとして提供される。炭素化樹脂複合シートは、以下の工程により製造することができる。
（Ａ５）上記（Ａ４）で得られた硬化樹脂複合シートを加熱処理して、硬化樹脂組成物を炭素化する工程。

上記工程（Ａ５）の樹脂組成物を炭素化する工程は、例えば、３５０℃〜２０００℃の温度下で、１時間〜８時間の時間、加熱することにより実施することができる。

本実施形態の炭素化樹脂複合シートは、湿式摩擦材として使用することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（１００重量部）、３７％ホルマリン水溶液（１５１重量部）（Ｆ／Ｐモル比＝１．７）、トリエチルアミン５重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノール（４０重量部）を加えて、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。
これに、メタノール（１２０重量部）、ポリビニルブチラール樹脂（計算分子量４０，０００、積水化学工業製、エスレックＢＭ−１）（３０重量部）を加えて溶解させて混合し、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂ワニスを得た。このワニスを、バーコーターを用いてｗｅｔ膜厚１００μｍで塗工した後、８０℃の乾燥機で１５分乾燥させることで、レゾール型フェノール樹脂７５質量％、ポリビニルブチラール２０質量％を含有するフェノール樹脂組成物シート１を得た。

（実施例２）
実施例１におけるポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢＭ−１）を、積水化学工業製ポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＨ−３（計算分子量１１０，０００）に変えた以外は実施例１と同様の方法を用いて、レゾール型フェノール樹脂７５％、ポリビニルブチラール２０％を含有するフェノール樹脂組成物シート２を得た。

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（１００重量部）、３７％ホルマリン水溶液（１５１重量部）（Ｆ／Ｐモル比＝１．７）、トリエチルアミン（５重量部）を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノール（４０重量部）を加えて、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。
これに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢＨ−３）の８０％メタノール溶液、１１０重量部を加えて溶解させて混合し、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂ワニスを得た。このワニスを、バーコーターを用いてｗｅｔ膜厚１００μｍで塗工した後、８０℃の乾燥機で１５分乾燥させることで、レゾール型フェノール樹脂３５質量％、ポリビニルブチラール６０質量％を含有するフェノール樹脂組成物シート３を得た。

（比較例２）
日東シンコー株式会社製のエポキシ樹脂シートを使用した。

（比較例３）
ソマール株式会社製のアクリルポリマーシートを使用した。

（参考例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（１００重量部）、３７％ホルマリン水溶液（１５１重量部）（Ｆ／Ｐモル比＝１．７）、トリエチルアミン５重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノール（４０重量部）を加えて、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。
これにメタノール（１２０重量部）、ポリビニルブチラール樹脂（３０重量部）を加えて溶解させて混合し、レゾール型フェノール樹脂３０質量％、ポリビニルブチラール樹脂２０質量％、メタノール５０質量％を含有する液状フェノール樹脂組成物を得た。

（物性、性能の評価）
各実施例、比較例および参考例の樹脂シートまたは液状組成物について、以下の物性を測定し、樹脂シートの性能を評価した。結果を表１に示す。
（最低溶融粘度）
フェノール樹脂組成物シートまたは液状組成物をＡＲＥ−Ｇ２レオメーターにて、３０℃から２００℃まで１０℃／分の条件で昇温しながら複素粘度を測定し、最も低い粘度を最低溶融粘度とした。
（残炭率）
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて、樹脂シートの残炭率を測定した。
（引張強度）
１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材上に樹脂シートを置き、熱プレス機で１００℃、３ＭＰａで３分間プレスすることで含浸させてから、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、硬化シートを試験片として得た。得られた硬化物を、引張強度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で引張強度を測定した。
（耐熱引張強度）
上述の硬化物を、２５０℃の環境下に３０分載置した後、再度、引張強度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、２５℃、引張速度１ｍｍ／分の条件で耐熱引張強度を測定した。
（含浸性）
１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアラミド繊維基材上に樹脂シートを置き、熱プレス機で１００℃、３ＭＰａで３分間プレスすることで含浸させたてから、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥硬化させることで、硬化シートを試験片として得た。含浸後、シートの下面まで樹脂が浸透していれば「○」、一部浸透していれば「△」、まったく浸透していなければ「×」として評価した。

実施例の樹脂シートは、繊維基材に対する含浸性が良好であるとともに、その硬化物の熱処理後の機械的強度においても優れており、摩擦材として好適に使用できる材料であった。

Claims (14)

1. シート状基材の少なくとも一表面上に樹脂組成物の層を配置し、前記樹脂組成物の層を加熱することにより前記樹脂組成物を溶融して液状化し、前記基材に含浸させる工程に用いられる、樹脂組成物シートであって、
   熱硬化性樹脂と、
   ポリビニルブチラールと、
   を含み、
   Ｂステージ状であり、
   シート状であり、
   当該樹脂組成物シートのＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が、３０質量％以上である、樹脂組成物シート。
2. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の樹脂組成物シート。
3. 前記フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂を含む、請求項２に記載の樹脂組成物シート。
4. ５μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物シート。
5. 前記熱硬化性樹脂が、当該樹脂組成物シート全体に対して、５質量％以上９５質量％以下の量である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物シート。
6. 前記ポリビニルブチラールが、当該樹脂組成物シート全体に対して、２質量％以上５０質量％以下の量である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物シート。
7. 最低溶融粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物シート。
8. 剥離フィルムと、
   前記剥離フィルムの一方の面に積層された、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物シートと、を備える剥離フィルム付樹脂組成物シート。
9. シート状基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物シートを積層する工程と、
   前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程を含む、
   Ｂステージ化樹脂複合シートの製造方法。
10. 前記シート状基材が、炭素繊維、またはアラミド繊維からなる繊維基材である、請求項９に記載のＢステージ化樹脂複合シートの製造方法。
11. シート状基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物シートを積層する工程と、
    前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程と、
    前記Ｂステージ化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を完全硬化させて、硬化樹脂複合シートを得る工程と、
    を含む、硬化樹脂複合シートの製造方法。
12. 前記シート状基材が、炭素繊維、またはアラミド繊維からなる繊維基材である、請求項１１に記載の硬化樹脂複合シートの製造方法。
13. シート状基材の少なくとも一方の面上に、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物シートを積層する工程と、
    前記樹脂組成物シートを加熱することにより前記樹脂組成物シートを溶融して液状化し、前記液状化樹脂組成物を前記シート状基材に含浸させて、Ｂステージ化樹脂複合シートを得る工程と、
    前記Ｂステージ化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を完全硬化させて、硬化樹脂複合シートを得る工程と、
    前記硬化樹脂複合シートを加熱して、前記樹脂組成物を炭素化して、炭素化樹脂複合シートを得る工程と、
    を含む、炭素化樹脂複合シートの製造方法。
14. 前記シート状基材が、炭素繊維、またはアラミド繊維からなる繊維基材である、請求項１３に記載の炭素化樹脂複合シートの製造方法。