JP2021181670A - 消臭性繊維構造物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ処理されても消臭機能が復活し、耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物であって、前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上である。本発明の製造方法は、繊維構造物をアルカリ処理する工程と、有機酸を含む水溶液で浸漬加熱する加工工程を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、消臭性能が高く耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物及びその製造方法に関する。

消臭性繊維はカーペット、カーテン、寝具、下着類、おむつ、生理用品などに使用されており、とくに肌に直接接触する衣類は、汗、加齢臭などの臭いにより不快感を生ずることがあり、消臭機能を有する繊維製品の要望は高い。
特許文献１には、弾性繊維と、消臭繊維としてヒドラジン処理による架橋結合とカルボキシル基を含む架橋アクリレート糸を使用して編み物とすることが提案されている。特許文献２には、亜鉛酸化物とリン酸ジルコニウムを含有する弾性繊維が提案されている。特許文献３には、α−リン酸ジルコニウム及び／又はα−リン酸チタンを含有する合成繊維が提案されている。

特開２００２−０００６５９号公報 特開２００６−０２８４５３号公報 特開２０１８‐１７８３１３号公報

しかし、特許文献１のような架橋アクリレート糸は、吸湿性が高く、吸湿・吸水すると消臭機能は発揮されないという問題がある。また特許文献２及び３の繊維は、アルカリ処理すると消臭機能が失活してしまう問題がある。アルカリ処理は、ポリエステル繊維の場合はアルカリ減量加工で使用され、コットン繊維、麻繊維等の場合は精錬、晒、漂白、シルケット加工（マーセライズ加工）で使用されており、消臭機能の失活は問題である。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、アルカリ処理されても消臭機能が復活し、耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物及びその製造方法を提供する。

本発明の消臭性繊維構造物は、ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物であって、前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上である。

本発明の消臭性繊維構造物の製造方法は、ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物の製造方法であって、前記繊維構造物をアルカリ処理した後、カルボキシル基を含む炭素数２〜６の有機酸から選ばれる少なくとも一つの有機酸で処理することにより、
前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上である。

本発明は、ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物であって、前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上であることにより、消臭性能が高く耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物及びその製造方法を提供できる。すなわち、無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物はアルカリ処理すると層間距離が０．９ｎｍを越え消臭機能が著しく低下するが、有機酸処理により前記消臭剤の層間距離が０．９ｎｍ以下となり、消臭機能が復活する。この消臭機能は耐洗濯性も良好である。

図１は本発明の一実施例で使用する無機層状消臭剤の広角Ｘ線回折パターン多重プロットグラフであり、２θ＝１０°付近の拡大図である。

本発明者らは、α−リン酸ジルコニウムなどの無機層状消臭剤を含有する弾性繊維は、当初は消臭機能があるものの、アルカリ処理すると消臭機能が失活してしまう問題に行き当たり、その原因を調べた。α−リン酸ジルコニウムの層構造は下記（化１）に示すとおりであり、その層間距離は約７．５５Ａ（オングストローム，０．７５５ｎｍ）である（長谷川禎告ら著「層状リン酸塩Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ）のイオン交換特性について」,ＩＯＮＩＣＳ誌,１９８５年１０月号）。

前記α−リン酸ジルコニウムの層間距離は、アンモニア分子サイズ以下の物質を取り込むことができ、取り込まれたガスは、α−リン酸ジルコニウム結晶の官能基とイオン結合することにより中和し消臭されると推定される。
ところが、繊維構造物がアルカリ処理のような強アルカリ条件下に置かれると、アルカリ金属などとのイオン交換により前記層間距離０．９ｎｍを超える距離に広がってしまい、アンモニア以外の物質も取り込まれ、活性官能基が減少し、消臭機能が失活してしまうことが分かった。そこで消臭機能を復活させるため様々な検討をしたところ、アルカリ処理した後に有機酸処理すると前記無機層状消臭剤の層間距離を元の状態に戻せることがわかり、消臭機能も復活することが分かった。この実験条件と結果は後に説明するが、重要な点は次の表１のとおりである。

表１から明らかなとおり、α−リン酸ジルコニウムの層間距離及び結晶子サイズは、精練・漂白処理後は大きくなるが、有機酸処理することにより、層間距離は元の状態に戻り、結晶子サイズは元の状態より小さくなる。これは新規な知見である。
本発明は、以上の着想と課題を基に完成されたものである。

本発明は、ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物である。一例として、紡糸液に無機層状消臭剤を添加混合して得られる繊維を使用する。紡糸は溶融紡糸でも湿式紡糸でもよい。前記消臭性繊維構造物はアルカリ処理されている。アルカリ処理は、ポリエステル繊維の場合はアルカリ減量加工で使用される。コットン繊維、麻繊維等の場合は精錬、晒、漂白、シルケット加工（マーセライズ加工）で使用される。前記消臭繊維の無機層状消臭剤の添加量は、消臭繊維を母数としたとき、０．５〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜７質量％である。前記の範囲であれば消臭性を高く維持できる。

前記繊維構造物はアルカリ処理された後、有機酸処理されており、前記消臭剤の層間距離が０．９ｎｍ以下であり、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニア消臭性がいずれも７０％以上である。前記消臭剤の好ましい層間距離は０．７０〜０．８５ｎｍであり、さらに好ましくは０．７２〜０．８０ｎｍである。これにより、消臭性能が高く耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物となる。また有機酸処理すると、前記消臭剤はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の結合がなくなり、前記消臭剤は消臭機能が復活する。
前記消臭剤は、α−リン酸ジルコニウム、α−リン酸ハフニウム及びα−リン酸チタンから選ばれる少なくとも一つが好ましい。α−リン酸ジルコニウム及びα−リン酸チタンは前記特許文献３で消臭効果が認められている。α−リン酸ハフニウムは前記（化１）の出典文献に層間距離がα−リン酸ジルコニウムが同等と記載されている。この中でもα−リン酸ジルコニウムが好ましい。

前記消臭繊維は、合成繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一つが好ましい。消臭繊維を構成するポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂であってもよいし、再生セルロース、アクリル系ポリマーなどの熱硬化性樹脂であってもよい。これらの樹脂は紡糸液で無機層状消臭剤と混合できる。再生繊維はレーヨン、キュプラ、ポリノジック、リヨセル（登録商標）などを含む。無機層状消臭剤を混合できる紡糸液であれば、どのようなものでも使用できる。

前記繊維構造物は、前記消臭繊維１００質量％又は前記消臭繊維と他の繊維を含み、他の繊維を含む場合は前記繊維構造物を母数としたとき、前記消臭繊維は１〜９９質量％であるのが好ましい。より好ましくは前記消臭繊維が２〜５０質量％であり、さらに好ましくは前記消臭繊維が５〜３０質量％である。前記の範囲であれば消臭性を発揮できる。前記他の繊維は、天然繊維、合成繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。天然繊維は、コットン（木綿）、麻、ウール、絹などを含む。

前記有機酸は、カルボキシル基を含む炭素数２〜６の有機酸が好ましい。前記有機酸は前記消臭剤の復活に有効である。また、水溶液にすることができ、処理するにも都合が良い。前記カルボキシル基を含む炭素数２〜６の有機酸は、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸及びコハク酸から選ばれる少なくとも一つが好ましい。光学異性体がある場合はこれも含む。
クエン酸は下記（化２）で示される構造を有している。

マレイン酸は下記（化３）で示される構造を有している。

リンゴ酸は下記（化４）で示される構造を有している。

酢酸は下記（化５）で示される構造を有している。

コハク酸は下記（化６）で示される構造を有している。

前記繊維構造物の生地ｐＨは４．０〜５．８が好ましく、さらに好ましくは生地ｐＨ４．１〜５．５である。このように生地ｐＨが弱酸性サイドにあることは、肌にやさしく、悪影響を与えることはない。生地ｐＨは、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ ８．３７に規定されている「織物及び編物の生地試験方法」により測定する。

前記繊維構造物の家庭洗濯１０回後のアンモニア消臭性は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。これにより、消臭性能が高く耐洗濯性も高い消臭性繊維構造物とすることができる。家庭洗濯法及びアンモニア消臭性試験は後に説明する。

本発明において繊維構造物は、いかなる構造、形状のものであってもよく、例えば、布帛状物、帯状物、紐状物、糸状物などが挙げられる。好ましくは布帛状の織編物や不織布を含む物が使用され、かかる繊維構造物を含む複合材料を含む物であってもよい。

本発明の一実施形態の繊維構造物は、弾性繊維と少なくともコットンを含んでおり、それ以外の繊維として、合成繊維、再生繊維、半合成繊維、コットン以外の天然繊維などを含んでいてもよい。前記繊維構造物を母数としたとき、弾性繊維とコットンの比率は、弾性繊維１〜３０質量％、コットンは７０〜９９質量％が好ましい。また、コットンを母数としたとき、コットン１０〜９０質量％、コットン以外の繊維１０〜９０質量％が好ましい。

合成繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリルニトリル系繊維などが挙げられる。ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらにイソフタル酸などの第三成分が共重合されたものが挙げられる。再生繊維や半合成繊維としては、レーヨン、アセテートなどが挙げられ、天然繊維としては麻、羊毛、絹などが挙げられる。これらの繊維は短繊維、長繊維のいずれでもよく、単独あるいは２種以上を混繊、混紡や複合加工糸などとして使用することができる。またこれらの合成繊維や天然繊維とポリウレタンからなる弾性繊維とのカバリング、エアー交絡、合撚、複合仮撚やコアスパンヤーンなどの複合加工糸として使用することができる。

前記繊維構造物は、編み物、織物又はこれらから縫製された衣類であるのが好ましい。とくに編み物としては、レッグウエア、インナーウエア、スポーツウエア、靴下などの伸縮性衣類に好適である。その他、おむつ、生理用品などにも適用できる。これらは消臭性能が高く耐洗濯性も高いことが求められている。

本発明の消臭性繊維構造物の製造方法は、繊維構造物を、アルカリ性物質を含む水溶液で処理するアルカリ処理工程と、その後、有機酸を含む水溶液で浸漬加熱する有機酸処理工程を含む。前記アルカリ処理工程は、漂白処理及びアルカリ減量処理から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。漂白は常法が採用でき、過酸化水素水溶液等の酸素系漂白剤での処理が好ましい。次亜塩素酸ナトリウム含有水溶液等の塩素系漂白剤はポリウレタン弾性繊維を傷めるので好ましくない。有機酸処理は、染色の前又は後にすることが好ましい。とくに好ましくは有機酸処理した後に染色する。このようにすると、鮮明な染色ができる。

前記消臭性繊維構造物にコットン、麻などの天然繊維を含む場合は、下記の工程を含むことが好ましい。
（１）精練工程
（２）漂白工程
（３）染色工程
（４）柔軟工程
（５）有機酸を含む水溶液で浸漬加熱する加工工程
前記工程のうち、（１）〜（４）は常法を使用できる。精練工程と漂白工程は同一工程で行ってもよい。また染色工程においては、様々な色調に染色できる。（５）の加工工程においては、浸漬加熱以外にもパディング処理も可能であるが、消臭性能の点からバッチ処理の浸漬加熱が好ましい。有機酸を含む水溶液の有機酸の濃度は０．５〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
前記有機酸処理した後に、染色することが好ましいのは前記のとおりである。

次に、無機層状消臭剤を含む消臭繊維が弾性繊維の場合について説明する。この弾性繊維は、ポリエステル系弾性繊維、ポリアミド系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン系弾性繊維等が挙げられるが、なかでもポリウレタン系弾性繊維が好ましい。弾性繊維には、前記消臭剤が混合されている。

本発明において、弾性繊維を構成するポリウレタンに使用されるポリウレタンは、出発物質がポリマージオールおよびジイソシアネートである構造を含むポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンとを原料とするポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを原料とするポリウレタンウレタンであってもよい。

なお、本発明においては、ポリマージオール化合物とはジオール化合物のうち数平均分子量（以降、分子量と略すこともある）が２００以上のものをいい、分子量２００未満のものを低分子ジオール化合物という。また、ポリマージオールの分子量としては、分子量１０００以上８０００以下が好ましく、１５００以上６０００以下の範囲にあることがさらに好ましい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。
ポリエーテル系グリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦ及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上を使用してもよい。中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
次にジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンからなる弾性糸を得ることができるため好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタンからなる弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次にポリウレタンに用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高いポリウレタンからなる弾性糸を得ることができる。

ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

前記消臭剤の含有量は、ポリウレタンからなる弾性繊維の全質量に対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記消臭剤の含有量が０．５質量％以上とすることにより、布帛とした際にさらに高いアンモニアガスの消臭性が得られるので、好ましい。より好ましくは１．０質量％以上である。一方、含有量が１０質量％を越えると、伸縮特性の悪化やコスト面で好ましくない。より好ましくは７．０質量％以下である。消臭性と物性面、コスト面というバランスを考慮すると、１．５質量％以上５．０質量％以下の範囲が特に好ましい。

前記消臭剤は、紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３．０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０５μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上のものが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以上である。

さらに、ポリウレタンからなる弾性繊維には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、シリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリウレタンと結合を有することも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤を含有することも好ましい。
こうして得られるポリウレタン紡糸溶液の濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。この紡糸溶液の中に前記消臭剤を混合する。

以上のように構成した紡糸溶液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。

本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
たとえば、本発明のポリウレタン弾性繊維の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高い永久歪率と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。

また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、３００ｍ／分以上であることが好ましい。

油剤を弾性繊維に付着させるには、油剤を溶剤等で希釈することなくそのまま給油する所謂ニート給油をするのが好ましい。その付着工程としては、紡糸後でパッケージに巻き取るまでの間の工程、巻き取ったパッケージを巻き返す工程、整経機で整経する工程等が挙げられるが、いずれの工程でもよく、また付着方法は、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。油剤の付着量は、弾性繊維に対し０．１〜５質量％が好ましい。

本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。まず、以下に本発明における各種特性の評価方法を説明する。
［消臭性の評価方法］
ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（制定者：一般社団法人繊維評価技術協議会 製品認証部、改訂日：２０１５年４月１日）に記載の消臭性試験に準拠し、検知管法により臭気成分の消臭性評価を行なった。臭気成分としては、アンモニアを用いた。
臭気成分の初発濃度は、アンモニア１００ｐｐｍとした。空試験として、５Ｌサンプルバック（フィルム製）に臭気成分のみを成分毎に充填、密封し、２時間放置後、残存ガス濃度を各成分対応のガス検知管を用いて測定し、これを空試験濃度とした。次に測定に用いる試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をサンプルバック（フィルム製）に入れ、前記した所定の濃度の臭気成分を充填、密封し、２時間後の残存ガス濃度をガス検知管で測定し、これを測定濃度とした。測定は３回行い、その平均値を用いて、下記式により、残存ガス濃度の減少率を算出し、減少率として表記した。
消臭成分の減少率(%)＝((空試験濃度−各試料の測定濃度)／空試験濃度))×100
減少率の評価基準は、アンモニア７０％以上、酢酸７０％以上、イソ吉草酸８５％以上、ノネナール７５％以上を合格とした。
［洗濯方法］
ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法（制定者：一般社団法人繊維評価技術協議会 製品認証部、改訂日：２０１４年４月１日）に記載の標準洗濯法に準拠し、ＪＩＳ Ｌ ０２１７： １９９５．「繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法」に記載の洗い方１０３に規定される家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０Ｌに対し４０ｍＬの割合でＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルファオレフィンスルホン酸ナトリウムを配合）を添加して洗濯液とし、浴比が１：３０になるよう試料および必要に応じて負荷布を投入して、５分間洗濯、脱水、２分間すすぎ洗い、脱水、２分間すすぎ洗い、脱水の工程を１回とし、これを１０回繰り返した後、吊り干しで乾燥した。
［生地ｐＨ］
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ ８．３７に規定されている「織物及び編物の生地試験方法」により測定した。ガラスフラスコに５０ｍｌの蒸留水を入れて２分間沸騰した後、細かく切った生地試験片５．０ｇを投入し、栓をして３０分間放置した。３０分後、抽出液を２５℃±２℃に調整し、ｐＨメーターで抽出液のｐＨを測定した。

＜繊維構造物の各処理段階における前記消臭剤の層間距離、結晶子サイズとアンモニアガス減少率＞
α−リン酸ジルコニウム粉体（単体）を、精練・漂白、反応染料による染色、クエン酸を使用して有機酸処理し、各処理段階における層間距離、結晶子サイズ及びアンモニアガス減少率を調べた。また、繊維構造物の各処理段階におけるα−リン酸ジルコニウム粉体（単体）の層間距離及び消臭機能についても分析した。すなわち、精練・漂白、反応染料による染色、クエン酸を使用した有機酸処理、各処理段階の繊維構造物からα−リン酸ジルコニウム粉体（単体）を取り出し、層間距離、結晶子サイズ及びアンモニアガス減少率を調べた。
繊維構造物から取り出す方法は、実施例１、および実施例３の処理布を用いて、繊維構造物を構成する繊維を溶解できる溶媒を用いて、有機成分を完全に溶解し、その残渣を遠心分離により分離した。
＜無機層状消臭剤＞
α−リン酸ジルコニウム粉体（平均粒子径０．８μｍ，レーザー回折光散乱法による粒度分布測定法による体積基準、累積粒度分布Ｄ５０メジアン径）（単体）を使用した。
＜粉体の精練・漂白処理＞
フラスコに水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇ／Ｌ、精練剤として日華化学社製商品名”WX-HC”３．０ｇ／Ｌ、キレート剤０．５ｇ／Ｌ、漂白剤として３５％過酸化水素水溶液５ｇ／Ｌの割合で計量し、全体を１０００ｍＬの水溶液とし、この水溶液にα−リン酸ジルコニウム粉体１０ｇを加え、混合しながら、液温を２０℃から９５℃に昇温し３０分間精練・漂白処理した。次に処理水を遠心分離器にて遠心分離し、精練・漂白処理したα−リン酸ジルコニウムの粉体を取り出した。
＜粉体の染色処理＞
下記の成分と条件で、反応性染料により蛍光増白染色を行った。
・蛍光増白剤：ハンツマン・ジャパン社製商品名”UVITEX BHT LIQ”を２ｇ/Ｌ
・緩衝剤：芒硝(硫酸ナトリウム)１０ｇ／Ｌ
・均染剤：日華化学社製商品名”ニューボン”０．５ｇ／Ｌの割合で計量し、全体を１０００ｍＬの水溶液とし、この水溶液に前記精練・漂白処理したα−リン酸ジルコニウムを加えて混合した。
・条件：８０℃で６０分間染色処理した後、遠心分離器にて遠心分離し、染色処理したα−リン酸ジルコニウムの粉体を取り出した。
＜粉体のクエン酸による有機酸処理＞
クエン酸１０ｇ／Ｌの割合の水溶液を１０００ｍＬに、前記染色処理したα−リン酸ジルコニウムを加えて混合、７０℃、２０分間処理した後、遠心分離器にて遠心分離し、有機酸処理したα−リン酸ジルコニウムの粉体を取り出した。
未処理のα−リン酸ジルコニウム粉体の他、以上のようにして得られた精練・漂白処理したα−リン酸ジルコニウム粉体（精練・漂白処理後）、染色処理したα−リン酸ジルコニウム粉体（染色処理後）、有機酸処理したα−リン酸ジルコニウム粉体（有機酸処理後）の消臭性を評価した。
＜層間距離、結晶子サイズ＞
層間距離、および結晶子サイズの測定はＣｕ−Ｋα線を用い、Ｎｉ板をフィルターとして粉末Ｘ線回折分析を行った。また得られた回折図形をＡＳＴＭカードまたは既存文献と比較することにより、結晶構造の同定を行った。
広角Ｘ線回析により層間距離を分析した。結果は図１及び表２〜４にまとめて示す。図１の横軸は各資料の広角Ｘ線回析パターンの多重プロット（重ね書き）であり、２θ＝１０°付近の拡大図である。図１において、２θが９°は１．０ｎｍ、１１．７°は０．７５ｎｍである。
表２は粉体処理の分析結果、表３は実施例１の処理布から前記消臭剤を取り出したものの分析結果、表４は実施例３の処理布から前記消臭剤を取り出したものの分析結果である。

表２〜４から明らかなとおり、消臭剤のα−リン酸ジルコニウム粉体は、精練・漂白処理後は消臭機能が大幅に低下するが、有機酸処理により復活することが確認できた。また層間距離も精練・漂白処理後は約１．０ｎｍになるが、有機酸処理により０．７５ｎｍに戻ることが確認できた。
次に、広角Ｘ線回折の標準データから、染色処理後と有機酸処理後の消臭剤の同定を行った。この結果を表５に示す。

表５から明らかなとおり、染色処理後の無機層状消臭剤にはナトリウム、カリウムの化合物が同定された。また、有機酸処理後の無機層状消臭剤はナトリウム、カリウムがなくなり、元のリン酸ジルコニウムが同定された。
以上から、ナトリウム、カリウムが結合していない無機層状消臭剤はアンモニア消臭機能が高く、ナトリウム、カリウムが結合している無機層状消臭剤はアンモニア消臭機能が低下することが分かった。
以上の無機層状消臭剤の粉体を用いた実験から、無機層状消臭剤を混合できる紡糸液であれば、どのようなものでも使用できることがわかる。

（実施例１）
＜繊維素材＞
・コットン糸：市販のコットン紡績糸（メートル番手４０番、単糸）を使用した。
・ポリウレタン弾性繊維は、無機層状消臭剤としてα−リン酸ジルコニウム４質量％含むポリウレタンからなる弾性糸３３decitexを使用した。
＜編み物編成＞
上記のコットン糸と弾性糸を使用して、ゲージ数２８の丸編み機で編み物を編成した。得られた編み物の目付は１６５ｇ／ｍ^２、質量割合はコットン糸９１.１質量％、弾性糸８．９質量％であった。得られた編み物を生機という。
＜精練・漂白処理＞
染色機に水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇ／Ｌ、精練剤として日華化学社製商品名”WX-HC”３．０ｇ／Ｌ、キレート剤０．５ｇ／Ｌ、漂白剤として３５％過酸化水素水溶液５ｇ／Ｌ、全体を２０Ｌの水溶液とし、この水溶液に１０００ｇの編み物を浸漬し、液温を２０℃から９５℃に昇温し３０分間精練・漂白処理した。次に処理水を排水し、清浄水を加え、５０℃に昇温して５分間湯洗した。次に湯水を排水し、９０％酢酸０．２５ｇ／Ｌ水を加え、４０℃に昇温して５分間混合し、酢酸水を排水し、再度清浄水を加え、５０℃に昇温して５分間湯洗し、脱水乾燥した。
＜染色処理＞
下記の成分と条件で、反応性染料により蛍光増白染色を行った。
・蛍光増白剤：ハンツマン・ジャパン社製商品名”UVITEX BHT LIQ”0.15%owf
・緩衝剤：芒硝(硫酸ナトリウム)１０ｇ／Ｌ
・均染剤：日華化学社製商品名”ニューボン”０．５ｇ／Ｌ
・条件：８０℃で６０分間染色処理した後、６０℃で１０分間中和処理し、６０℃で１０分間ソーピングし、６０℃で１０分間湯洗した後、脱水乾燥した。
＜柔軟処理＞
柔軟剤として、北広ケミカル社製商品名”ソフテックスA-1017S”を１．５owf%、を加えた水溶液中で、４０℃で２０分間柔軟処理し、２０℃で５分間水洗した後、脱水乾燥した。
＜クエン酸による有機酸処理＞
クエン酸１０ｇ／Ｌ水溶液とし、染色機内に染色後の編み物を浸漬し、７０℃、２０分間処理した後、洗浄し、脱水乾燥した。
以上のようにして得られたクエン酸による処理後の編み物を評価した。

（実施例２）
クエン酸５ｇ／Ｌ水溶液とした以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
上記の生機を評価した。

（比較例２）
上記の精練・漂白処理後の編み物を評価した。

（比較例３）
上記の染色処理後の編み物を評価した。

（比較例４）
上記の柔軟処理後の編み物を評価した。

以上の条件と結果を表６〜７にまとめて示す。

表６の比較例１と２から、弾性繊維とコットン糸からなる編み物を精練・漂白すると、弾性繊維が有する消臭性能は低下し、蛍光増白処理、柔軟加工処理によりさらに低下してしまう。しかしクエン酸を浸漬加熱処理したものは、消臭性能が高く、洗濯耐久性も高いことを確認できた。

（実施例３）
＜繊維素材＞
コットン糸に代えて、アクリル繊維３０質量％とコットン繊維７０質量％からなる混紡紡績糸（メートル番手４０番、単糸）を使用した以外は実施例１と同様とした。編み物の質量割合はアクリル繊維２７質量％、コットン繊維６２質量％、弾性繊維１１質量％であった。
＜染色処理＞
実施例１に加えて、カチオン性染料にて蛍光増白染色を行った。
・蛍光増白剤：ハンツマン・ジャパン社製商品名”UVITEX AC LIQ”0.3%owf
・均染剤：日成化成社製商品名”Nichilon Salt C-25” 0.5%owf
・酸：酢酸水溶液0.5g/L
・条件：４０℃で１０分間、７５℃で１５分間、１００℃で４５分間染色処理した後、６０℃で１０分間ソーピングし、６０℃で１０分間湯洗した後、脱水乾燥した。
・アクリルを蛍光増白処理した後に、実施例１と同様にコットンの蛍光増白処理を行った
以上のほかは実施例１と同様に処理した。

（実施例４）
クエン酸５ｇ／Ｌ水溶液とした以外は実施例３と同様に実施した。

（比較例５）
上記の精練漂白処理後の編み物を評価した。

（比較例６）
上記の柔軟処理後の編み物を評価した。
以上の条件と結果を表８にまとめて示す。

表８から明らかなとおり、弾性繊維とアクリル繊維／コットン繊維の混紡紡績糸からなる編み物を漂白し、クエン酸処理したものは、消臭性能が高く、洗濯耐久性も高かった。

（実施例５〜８）
（１）使用原糸は以下の通りとした。
・コットン糸：市販のコットン紡績糸（メートル番手４０番、単糸）を使用した。
・ポリウレタン弾性繊維は、無機層状消臭剤としてα−リン酸ジルコニウム４質量％含むポリウレタンからなる弾性糸２２decitexを使用した。
（２）生地は以下の通りとした。
・上記のコットン糸と弾性糸を使用して、ゲージ数２８の丸編み機で編み物を編成した。
・得られた編み物の目付は１６０ｇ／ｍ^２、質量割合はコットン糸９４．４質量％、弾性糸５．６質量％であった。
（３）後処理
表９に示す以外は実施例１と同様に実施した。条件と結果を表９にまとめて示す。

表９から明らかなとおり、有機酸として酢酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸も耐洗濯性のある消臭加工ができた。

（実施例９）
（１）使用原糸は以下の通りとした。
・コットン糸：市販のコットン紡績糸（メートル番手４０番、単糸）を使用した。
・ポリウレタン弾性繊維は、無機層状消臭剤としてα−リン酸ジルコニウム４質量％含むポリウレタンからなる弾性糸２２decitexを使用した。
（２）生地は以下の通りとした。
・上記のコットン糸と弾性糸を使用して、ゲージ数２８の丸編み機で編み物を編成した。
・得られた編み物の目付は１６０ｇ／ｍ^２、質量割合はコットン糸９３.１質量％、弾性糸６．９質量％であった。
（３）後処理
表１０に示す以外は実施例１と同様に実施した。条件と結果を表１０にまとめて示す。なお、白色度は染色布帛を分光光度計(KONICA MINOLTA社製、形式:CM-3700d、D65光源)を用いてX,Y,Z,x,yを測定し、JIS Z 8715-1999に従って白色度を求めた。数値が高い方がより白いことを表す。

（実施例１０）
染色と有機酸処理の順序を変え、有機酸処理を先にし、染色を後にした以外は実施例９と同様に実施した。条件と結果を表１０及び表１１にまとめて示す。

実施例９及び１０から明らかなとおり、有機酸処理を先にし、染色を後にしたほうが、白色度は高いことが確認できた。
また表１２から、消臭剤のα−リン酸ジルコニウム粉体は、精練・漂白処理後は消臭機能が大幅に低下するが、有機酸処理を先にし、染色を後にしても消臭機能は復活することが確認できた。

本発明の消臭性繊維構造物は、汗臭や加齢臭の消臭に優れ、カーペット、カーテン、寝具、下着類、おむつ、生理用品などに好適である。とくにレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエア、靴下などの伸縮性衣類に好適である。

Claims (10)

1. ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物であって、
   前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上であることを特徴とする消臭性繊維構造物。
2. 前記無機層状消臭剤は、α−リン酸ジルコニウム及び、α−リン酸ハフニウム及びリン酸チタンから選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の消臭性繊維構造物。
3. 前記消臭繊維は、合成繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の消臭性繊維構造物。
4. 前記繊維構造物は、前記消臭繊維１００質量％又は前記消臭繊維と他の繊維を含み、他の繊維を含む場合は前記繊維構造物を母数としたとき、前記消臭繊維は１〜９９質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
5. 前記他の繊維は、天然繊維、合成繊維及び再生繊維から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
6. 前記有機酸はクエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸及びコハク酸から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
7. 前記繊維構造物は、編み物、織物又はこれらから縫製された衣類である請求項１〜６のいずれかに記載の消臭性繊維構造物。
8. ポリマーに無機層状消臭剤を混合した消臭繊維を含む消臭性繊維構造物の製造方法であって、前記繊維構造物をアルカリ処理した後、カルボキシル基を含む炭素数２〜６の有機酸から選ばれる少なくとも一つの有機酸で処理することにより、
   前記無機層状消臭剤は、層間距離が０．１ｎｍ以上０．９ｎｍ以下であり、かつ結晶子サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記消臭性繊維構造物は、家庭洗濯０回と１０回後のアンモニアガス減少率がいずれも７０％以上であることを特徴とする消臭性繊維構造物の製造方法。
9. 前記アルカリ処理工程は、漂白処理及びアルカリ減量処理から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の消臭性繊維構造物の製造方法。
10. 前記有機酸処理は、染色の前又は後にする請求項８又は９に記載の消臭性繊維構造物の製造方法。

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