JP5821097B2 - ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンを含む紡糸原液を紡糸して繊維とし、該繊維表面を機能性化合物で被膜することにより、ストレッチ性と単位化合物あたりの機能発現率の優れたポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。

ポリマージオール、ジイソシアネートおよび低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、優れた機械的性質、成型加工性を有する等の理由から、繊維、エラストマー、フォーム、合成皮革、塗料等の用途に用いられている。ポリウレタンの中でもポリウレタン弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、医療用途、産業資材用途に幅広く用いられている。かかるポリウレタン弾性繊維には、紡糸性の安定化と製造コスト削減の面から、必要最低限の機能剤を添加することによって機能を発現することが求められている。

例えば、着用性、脱着性、フィット性、吸放湿性等の機能に優れたポリウレタン弾性繊維を得るための試みとして、特許文献１に開示の方法が知られている。しかしながら、この方法では効果を上方修正するためには紡糸原液に添加するポリアクリル酸および／またはポリアクリルアミドの添加量を増やす必要があり、それに伴って安定な紡糸が困難となり易く、機械的性質の低下とコストアップが生じ易い。

また、グラフト重合によって繊維を機能剤で処理する方法として、特許文献２、特許文献３に開示の方法が知られている。しかし、これら方法をポリウレタン弾性繊維に適用した場合は、どちらの方法においても、機能発現率は優れるものの、強度・伸度に低下によるポリウレタン弾性繊維特有のストレッチ性能が損なわれることになり易い。ストレッチ性が損なわれる原因としては、以下のとおり推定する。特許文献２に開示の方法では、繊維の種類、加えてポリウレタンのウレタン基濃度に関係なく、機能剤であるビニルモノマーの濃度が一定範囲の溶液を繊維に接触させグラフト重合する。そのため、該工程で繊維表面にヘタリが生じ易く、表面構造が乱れ、それによって被膜重合体の厚みを制御できず、強度・伸度が低下しストレッチ性能が損なわれると考えられる。また、特許文献３に開示の方法では、ポリウレタンに二重結合が導入されていることで、二重結合を持たないポリウレタンよりも機能剤との反応性が高くなり、機能剤は効率的に繊維中に含有されるが、二重結合を持つことによる影響でポリウレタン弾性繊維中の結晶構造に変化が生じると予想され、結果的に強度・伸度共が低下してストレッチ性能が損なわれると考えられる。このような理由から、特許文献２、３に開示される方法では、結局ポリウレタン弾性繊維特有のストレッチ性能を発揮することができず、衣料素材への適用が限定されることになる。

特開２００２−２４９９３０号公報 特開２００４−２９２９５６号公報 特開２０００−１９２３２９号公報

本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、ポリウレタン弾性繊維のストレッチ性に重要な強度・伸度を維持しつつ、機能性化合物の単位化合物あたりの機能発現率の優れたポリウレタン弾性繊維を提供することをその課題とする。

本発明は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１） ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、繊維表面には下記一般式（１）に表されるビニルモノマーが重合されてなる被膜重合体を有し、かつ、該被膜重合体の厚みの平均が１ナノメートル以上５マイクロメートル以下であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。また、前記被膜重合体の厚みの平均は１２１ナノメートル以上２２４６ナノメートル以下であることが好ましい。

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
（２） 重量比換算から求めた前記ポリウレタン弾性繊維における前記被膜重合体の含有率が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする、前記（１）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（３） 前記被膜重合体が、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、およびベンゾトリアゾール構造の内の少なくとも１種を分子中に有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（４） 前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、または、下記一般式（２）もしくは（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。

（５） 前記被膜重合体がグラフト重合により前記ポリウレタンに直接結合していることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
（６） ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液を口金から紡出して、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である繊維を得た後、該繊維の表面に、下記一般式（１）に表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合または前記ビニルモノマーからなるポリマーを固着させ、厚みの平均が１ナノメートル以上５マイクロメートル以下である被膜重合体を形成することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。また、前記被膜重合体の厚みの平均は１２１ナノメートル以上２２４６ナノメートル以下であることが好ましい。

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
（７） 前記被膜重合体の形成時、前記ビニルモノマーもしくは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーの濃度または前記ビニルモノマーからなるポリマーの濃度が０．１重量％以上４０重量％以下である溶液に前記繊維を接触させて該ビニルモノマーもしくは該ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合または該ビニルモノマーからなるポリマーを固着させることを特徴とする前記（６）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（８） 前記ポリウレタン弾性繊維において重量比換算から求めた前記被膜重合体の含有率が０．１％以上４０％以下となるように重合させることを特徴とする、前記（６）または（７）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（９） 前記被膜重合体が、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、ベンゾトリアゾール構造の内の少なくとも１種を分子中に有することを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（１０） 前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、または、下記一般式（２）もしくは（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

（１１） 前記被膜重合体をグラフト重合により前記ポリウレタンに直接結合させることを特徴とする、前記（６）〜（１０）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（１２） 紡糸方法が乾式であることを特徴とする、前記（６）〜（１１）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

本発明によれば、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンを含む弾性繊維の表面が、一般式（１）で表されるビニルモノマーを重合してなる、厚さ平均１ナノメートル以上５マイクロメートル以下の範囲の被膜重合体（機能性化合物）で被膜されるので、ストレッチ性と単位化合物あたりの機能発現率の優れたポリウレタン弾性繊維となる。その結果、このポリウレタン弾性繊維、さらにはそれを使用した衣服などの織編物は、軽量感、耐久性、風合い、外観品位に優れたものとなる。

以下に本発明について、さらに詳細を述べる。

まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。

本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また。その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。さらに、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ポリマージオールはポリエーテル系、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。

ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。

また、耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。

また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。

ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性繊維を容易に得ることができる。

次にジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性繊維の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、上記したようなポリマージオールとジイソシアネートからポリウレタンを合成するにあたって用いられる鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。

また、本発明に用いられるポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。

さらに、ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

また、本発明におけるポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンのウレタン基濃度は、ポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ウレタン基濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、伸度の低下と強度の顕著な低下を引き起こすため好ましくない。一方、ウレタン基濃度が３．５ｍｏｌ／ｋｇを越えると、強度の低下と伸度の顕著な低下を引き起こすため好ましくない。良好な伸度と強度をよりよく両立させるという観点からは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維の表面に、消臭性、防汚性、吸湿性、生体適合性などの機能を発現する式（１）で表されるビニルモノマーもしくは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合させ、または前記ビニルモノマーからなるポリマーを固着させ、厚み平均が１ナノメートル以上５マイクロメートル以下の範囲の被膜重合体を設けることにより、ストレッチ性を維持しながら式（１）で表されるビニルモノマーからなる重合体の重量あたりの機能発現率を向上させることが可能となる。

本発明において、該被膜重合体を構成するビニルモノマーは、式（１）を満たす構造を有するものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリウレタン弾性繊維に加齢臭消臭機能を付与するにあたって特に好適に使用される式（１）のビニルモノマーの構造としては、下記一般式（４）、（５）のようなものが挙げられる。

式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立にＨまたは炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素を示す。Ｒ３はカルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、下記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれかを示す。Ｒ４はＨ、ＯＨ、ＣＮ、炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、ハロゲン、下記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のいずれかを示す。

式中、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに独立に炭素数１から２０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素を示す。ＸはＨ、ＯＨ、炭素数１から２０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、カルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、ハロゲンのいずれかを示す。

式（４）、（５）で示される構造単位を含有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、１０−ウンデセン酸、１−フェニルエテニルホスホン酸、１−亜リン酸ビニル、４−ビニル安息香酸、アラキドン酸、アリルスルホン酸、イタコン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、ジアリル酢酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンホスホン酸、ソルビン酸、パリナリン酸、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸アルキル、ピバル酸ビニル、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リン酸ビニル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルなどが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸であることが好ましい。

また、ポリウレタン弾性繊維に防汚機能を付与するにあたって特に好適に使用される式（１）のビニルモノマーの構造としては、下記一般式（１３）、（１４）のようなものが挙げられる。

式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立にＨまたは炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素を示す。Ｒ５はＨ、ＣＮ、炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、アルデヒド、ハロゲン、下記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のいずれかを示す。

式中、Ｒ２２、Ｒ２３は互いに独立に炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、炭素数１から２０のハロゲン化炭化水素、ケイ素数２から２００の水素化ケイ素／アルキルケイ素／オキシアルキルケイ素のいずれかを示す。ｎは１から２０の自然数を示す。ＹはＨ、ＣＮ、炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、アルデヒド、ハロゲン、３から１０員環のヘテロ環のいずれかを示す。

式（１３）、（１４）で示される構造単位を含有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、３−フェニル−１−モルホリノ−２−プロペン−１−オン、４−ビニル安息香酸オキシラニルメチル、４−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３−（１，１，３，３，３，−ペンタメチルプロパンジシロキサン−１−イル)プロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル、アクロレイン、エチレン、塩化ビニル、クロロ酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、スチレン、トリアセトキシ（ビニル）シラン、トリフルオロ酢酸ビニル、ブタジエン、フッ化ビニル、プロピレン、メタンスルホン酸アリルなどが挙げられる。

さらに、ポリウレタン弾性繊維に生体適合機能を付与するにあたって特に好適に使用される式（１）のビニルモノマーの構造としては、下記一般式（２１）のようなものが挙げられる。

式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立にＨまたは炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素を示す。Ｒ２１はＯＨ、３から１０員環のヘテロ環、下記Ｒ２４、Ｒ２５のいずれかを示す。

式中、Ｒ２６、Ｒ２７は互いに独立に炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素のいずれかを示す。ｎは１から２０の自然数を示す。ＺはＨ、ＯＨ、アミン、アンモニウム塩、ホスホリルコリンのいずれかを示す。

式（２１）で示される構造単位を含有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルアルコール、などが挙げられる。

特に下記に示す一般式（３）の化合物であることが好ましい。

そして、ポリウレタン弾性繊維に吸湿機能を付与するにあたって特に好適に使用される式（１）のビニルモノマーの構造としては、下記一般式（２４）、（２５）のようなものが挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にＨまたは炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素を示す。Ｒ２８はＯＨ、カルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、下記Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のいずれかを示す。Ｒ２９はＨ、ＯＨ、ＣＮ、炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、ハロゲン、下記Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６のいずれかを示す。

式中、Ｒ３７、Ｒ３８は互いに独立に炭素数１から２０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、炭素数１から２０のハロゲン化炭化水素のいずれかを示す。ＷはＨ、ＯＨ、炭素数１から５０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素／オキシ炭化水素、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸、（亜）リン酸、ハロゲン、アミン、アンモニウム塩、ホスホリルコリン、３から１０員環のヘテロ環のいずれかを示す。

式（２４）、（２５）で示される構造単位を含有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−トリメチルアンモニオエチルクロリド、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、１０−ウンデセン酸、１−フェニルエテニルホスホン酸、１−亜リン酸ビニル、４−ビニル安息香酸、アラキドン酸、アリルスルホン酸、イタコン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、ジアリル酢酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンホスホン酸、ソルビン酸、パリナリン酸、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸アルキル、ピバル酸ビニル、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リン酸ビニル、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルアルコールなどが挙げられる。

さらに上記した以外の機能として抗菌性、耐光性なども挙げることができ、これらの機能についても、上記と同様に、該機能を発現する式（１）で表されるビニルモノマーもしくは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合させ、または前記ビニルモノマーからなるポリマーを固着させ、厚み平均が１ナノメートル以上５マイクロメートル以下の範囲の被膜重合体を設けることにより、ストレッチ性を維持しながら式（１）で表されるビニルモノマーからなる重合体の重量あたりの機能発現率を向上させることが可能となる。

ポリウレタン弾性繊維に耐光性を付与するにあたって用いられる、式（１）で表されるビニルモノマーの構造としては、下記する一般式（２）の化合物であることが好ましい。

また、ポリウレタン弾性繊維に抗菌性を付与するにあたって用いられる、式（１）で表されるビニルモノマーの構造としては下記する一般式（３３）の化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立にＨまたは炭素数１から１０の飽和炭化水素／不飽和炭化水素を示す。Ｒ３９はアンモニウム塩、ホスホニウム塩のいずれかを示す。

式（３３）で示される構造単位を含有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−トリメチルアンモニオエチルクロリド、（メタ）アクリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。

以上のような式（１）の構造を有する機能剤を重合させて成る被膜重合体の厚みは、平均１ナノメートル以上５マイクロメートル以下である。該被膜重合体の厚みが平均１ナノメートル未満だと、ポリウレタン弾性繊維表面に露出している機能剤の濃度が低いために、該機能剤の効果が十分でなく好ましくない。一方、該被膜重合体の厚みが平均５マイクロメートルを越えると、ポリウレタン弾性繊維が嵩高くなり、生地とした場合に風合いが損なわれるため好ましくない。良好な機能発現性と風合いをよりよく両立させるという観点からは平均５ナノメートル以上２マイクロメートル以下の範囲が好ましい。

なお、被膜重合体の厚み平均は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を１０００００倍の倍率として用いて観察することができる。観察方法としては、繊維構造物の単糸をＯｓＯ4染色超薄切片法により観察する。繊維表面に観察されるＯｓＯ4濃染の層の厚みを任意の４点以上において測定し、それらの平均値を本発明における被膜重合体の厚み平均とする。

また、本発明においては、式（１）の構造を有する機能剤を重合させて成る被膜重合体のポリウレタン弾性繊維における含有率が０．１重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。該被膜重合体の含有率が０．１重量％以上であれば、ポリウレタン弾性繊維表面に機能剤がより十分な濃度で露出することになり、機能剤の効果を効率的に発現することができる。好ましくは０．３重量％以上である。一方、該被膜重合体の含有率が４０重量％以下であれば、ポリウレタンに依存する強度や伸度をより確実に維持し、ストレッチ性に優れ、生地とした場合にも風合いに優れたものとなりやすい。好ましくは２０重量％以下である。より良好な風合いとストレッチ性の維持を両立させるという観点からは０．３重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。

なお、被膜重合体の含有率は、ポリウレタン弾性繊維全体と該ポリウレタン弾性繊維を加水分解して単離した被膜重合体とについて、ＧＰＣ測定を行い、得られたそれぞれの分子量から求めることが出来る。

また、ポリウレタン弾性繊維の帯電性を低減させるという観点から、被膜重合体が金属と塩または錯体を形成していることも好ましい。金属については塩または錯体を形成するものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アルミニウム、銀、ジルコニウムなどが挙げられる。また、該被膜重合体との塩または錯体の合成法も特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン弾性繊維に金属含有化合物を含む水溶液を用いて金属塩または錯体を形成してもよい。

本発明のポリウレタン弾性繊維には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイト、ハイドロマグネサイト、トルマリンなどの鉱物、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマーと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤が使用されることも好ましい。また、これら各種安定剤や顔料を配合する場合には、その糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理された無機薬品を用いることも好ましい。

次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから得られるポリウレタンを含む紡糸原液を口金から紡出して繊維とした後、該繊維の表面に、式（１）に表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合するか、式（１）に表されるビニルモノマーからなるポリマーを固着させ、被膜重合体を形成させる。なお、固着するポリマーは、広義のポリマーを意味し、オリゴマーも含まれる。

ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。

ポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。

ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。

なお、紡糸条件に応じ、ポリウレタン溶液の紡糸に適した粘度に制御する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましく行われる。

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明における基本的な繊維を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。

本発明のポリウレタン弾性繊維および混用される任意の繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。

たとえば、本発明のポリウレタン弾性繊維の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。

本発明においては、以上のようにしてポリウレタン溶液を口金から紡出して繊維とした後に、該繊維の表面に、例えば、上記した式（１）に表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合するか、または前記式（１）に表されるビニルモノマーからなるポリマーを固着させることで、被膜重合体を形成する。

繊維表面に重合により被膜重合体を設ける場合には、ビニルモノマーまたはビニルモノマーからなるオリゴマーの繊維分子へのグラフト重合法等、任意の方法が採用できる。

一方、繊維表面への樹脂固着法としては、式（１）に表されるビニルモノマーからなるポリマーの層をバインダー樹脂により繊維表面に固着する方法や、該ビニルモノマーからなるポリマーを含む溶液に繊維を浸漬して繊維表面を該ポリマーで覆う方法などが挙げられる。バインダー樹脂については、特に制限がなくいずれでも適用可能であり、アクリル酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、若しくはそのプレポリマーなどの樹脂が適用できる。

しかしながら、グラフト重合は、繊維を構成するポリウレタンに被膜重合体を直接結合させることができ、繊維の後加工などにおいて被膜重合体が繊維表面から脱落するのを抑制できるので、好ましい。

ビニルモノマーまたはビニルモノマーからなるオリゴマーの繊維分子へのグラフト重合法としては種々の方法が適用可能である。その一例を以下に説明する。

被膜重合体を形成する上記式（１）で表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマー、アゾ系開始剤としてＡＩＢＮ、有機過酸化物系開始剤としてＢＰＯなどで知られる一般公知のグラフト重合開始剤、および界面活性剤を含む水系混合液に被処理繊維を浸漬した後、ニップなどにより所望の付与液量を調整する。上記水系混合液の付与方法としては、ニップ法の他に、パッドバキューム法、スプレー法、遠心脱水法あるいはコーティング法等が利用できる。なお、被処理繊維は既に布帛を構成していてもよく、上記水系混合液の付与方法は、被処理繊維または布帛の形態や付与液量などにより適宜選択して使用することができる。

次に、上記混合液を付与された被処理繊維を加熱することで、グラフト重合を行う。加熱手段は通常の加熱機構が適用可能であるが、グラフト重合効率等の面からは、マイクロ波あるいはマイクロ波スチーム併用による加熱が好ましい。処理温度はビニルモノマーまたはビニルモノマーからなるオリゴマーや開始剤の種類により多少異なるが、通常５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の温度条件を採用することができる。

加熱処理によりグラフト化が完了した被処理繊維は、残存物除去のためオープンリーバー等で湯洗した後、乾熱処理する。乾熱処理後の重量を測定し、重量増加率からグラフト率を求めることができる。

また、上記したグラフト重合法の他に、重合開始剤を用いない方法として、放射線あるいはプラズマを用いたグラフト重合方法も利用できる。放射線にはアルファ線、ベータ線、ガンマ線、陽子線、中性子線、電子線、エックス線、紫外線などが挙げられるが、好ましくは電子線、ガンマ線、紫外線を採用することができる。

電子線を照射することによりグラフト重合する方法として、例えば、予め被処理繊維に電子線を照射し、次いでビニルモノマーまたはビニルモノマーからなるオリゴマーを含有した溶液に浸漬させることによって、被膜重合体を形成させる前照射重合法、もしくは被処理繊維を、ビニルモノマーまたはビニルモノマーからなるオリゴマーを含有した溶液に浸漬させた後に電子線を照射して被膜重合体を形成させる同時照射重合法が採用できる。

本発明において、被膜重合体の厚み平均を１ナノメートル以上５マイクロメートル以下にするためには、例えば、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇである繊維を、式（１）に表されるビニルモノマーまたは該ビニルモノマーからなるオリゴマーの濃度が０．１重量％以上４０重量％以下の溶液に接触させ、該ビニルモノマーまたは該ビニルモノマーからなるオリゴマーを繊維表面に重合させることが好ましい。こうすることで、被膜重合体の厚みの平均が１ナノメートル以上５マイクロメートル以下に制御されたポリウレタン弾性繊維を容易に得ることができる。なお、ウレタン基濃度と式（１）に表されるビニルモノマーまたは該ビニルモノマーからなるオリゴマーの溶液濃度が上記範囲内であれば、被膜重合体の形成方法は上記したいずれの方法でもよく、好ましくは重合開始剤、電子線、ガンマ線、紫外線による方法が採用できる。

重合は、重量比換算から求めた被膜重合体の含有率が０．１％以上４０％以下となるように反応させることが好ましい。上記含有率の範囲に重合する方法としては、式（１）に表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーの濃度が０．１重量％以上４０重量％以下の範囲の溶液濃度で重合することが好ましく、さらには８０℃以上１８０℃以下の範囲の反応温度で重合することが好ましい。

本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。

［繊維の紡糸性］
紡糸を連続して２４時間行い、その時の糸切れ回数にて判定した。回数の少ない方が紡糸性に優れていることを示す。

［被膜重合体の膜厚］
ポリウレタン弾性繊維表面の被膜重合体の厚みを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０００００倍の倍率で観察した。なお、繊維構造物の単糸をＯｓＯ４染色超薄切片法により観察し、膜厚を繊維表面に観察されるＯｓＯ４濃染の層の厚みとした。測定はｎ＝４とし、それらｎ個のデータの平均値を得た。また、濃染層と淡染層の境界が見られず、均一な濃度の層であった場合は、膜厚「無」と判定した。

［ポリウレタンにおけるウレタン基の濃度］
ポリウレタンにおけるウレタン基濃度は、下記式に基づいて求めた。なお、ポリウレタン弾性繊維に含有されるポリマージオールのモル数は、１３Ｃ−ＮＭＲ法によりポリマージオールのオキシメチレンピーク強度を求め、さらに既知のポリマージオール濃度含有ポリウレタン弾性繊維を用いた検量線により算出した。

［機能発現率］
ポリウレタン弾性繊維中に含まれる式（１）で表されるビニルモノマーからなる重合体の重量あたりの機能の発現度合いを示す指標として、加齢臭消臭性、防汚性、生体適合性、吸湿性、抗菌性、耐光性のそれぞれの機能発現率Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６を以下のように評価した。

［加齢臭消臭性Ｆ１］
加齢臭消臭試験は、消臭加工繊維製品認証基準（制定者は社団法人繊維評価技術協議会 製品認証部が制定日は平成１４年９月１日）に準拠し、機器試験（検知管法またはＧＣ法）により臭気成分の消臭性評価を行なった。

（試験方法）
１．サンプルを所定のサイズに調製した。
２．容器にサンプル、臭気成分および希釈ガスを入れ、２時間後の残存ガス濃度（ｐｐｍ）を成分対応検知管（ガステック社製）またはガスクロマトグラフィーで測定した。尚ガス充填量は３Ｌ、希釈ガスは乾燥空気または窒素ガスとした。
３．サンプルを用いずに同様の評価を行い、空試験とした。
４．全ての評価は表１に従い、さらに検知管法では数２、ＧＣ法では数３に従って、残存ガス濃度の減少率を算出した。

なお、測定はｎ＝３とし、それらｎ個のデータの平均値を減少率とした。
５．上記機器試験において、社団法人繊維評価技術協議会では、各臭気成分について減少率が７０％以上の時消臭効果有りと認めるレベルである。また、臭気成分であるアンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールに対する減少率が、それぞれ７０％以上、８０％以上、８５％以上、７５％以上である場合を加齢臭消臭性があると定義されている。そこで、実施例・比較例では、ポリウレタン弾性繊維中に含まれる式（１）で表されるビニルモノマーからなる重合体の重量あたりの機能の発現度合いを示す指標である、加齢臭消臭性に関する機能発現率Ｆ１（％）を、以下のとおりとして表記した。

ただし、一つでも臭気成分に対する消臭性を示さなかった場合、０とした。
［防汚性Ｆ２］
防汚性試験は、以下の通り行った。
１．１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを調製した。
２．そのサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に置き、Ｂ重油を試験片の中央部に０．０５ｃｃ滴下し、その上に厚さ１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を置き、そのガラス板の上に２００ｇの荷重を乗せて１分間放置した。
３．荷重とガラス板を取り除いて、サンプルを濾紙の上に移してティッシュペーパーをかぶせ、その上からローラー掛けして汚れを拭き取り、水平状態で２４時間放置して自然乾燥させた。
４．汚染後のサンプルを、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７（１９７２年制定、１９９４改定）に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１容量％の濃度になるように溶解した液２５Ｌで、浴比１：５０で４０±２℃の温度で、強条件で５分間洗濯し、次いで排水し、水洗を５分行った。
５．洗濯後のサンプルを絞らずに取り出し、濾紙で軽く押さえて水を切り、水平状態で自然乾燥させた。
６．乾燥したサンプルの汚染性を、ＪＩＳ Ｌ ０８０５（１９６５年制定、２００５年改正）の汚染用グレースケールにより１級から５級で等級判定した。１級から５級になるに従って防汚性が良好であることを示す。

なお、測定はｎ＝３とし、それらｎ個の等級データの平均値を、防汚性に関する機能発現率Ｆ２とした。

［生体適合性Ｆ３］
本発明における生体適合性とは、血液中で異物として認識されない、もしくはされにくい性質のことを指し、本性質が高いほど血液中で血栓を形成しにくいことを意味する。生体適合性の評価方法は以下の通りである。
１．ケタミン（ケタラール（登録商標）、三共株式会社）０．８ｍＬ／ｋｇおよびキシラジン（セラクタール（登録商標）、バイエル株式会社）０．８ｍＬ／ｋｇをそれぞれラットに筋肉内投与して麻酔し、背位に固定した後、右頸動脈および左頸静脈を剥離する。
２．長さ５ｃｍのポリエチレンチューブ（ＰＥ２４０：内径１．６７ｍｍ）内に長さ３ｃｍ、幅１．５ｍｍにカットしたサンプルを挿入し、そのポリエチレンチューブの両端に長さ１ｃｍのポリエチレンチューブ（ＰＥ１６０：内径１．１４ｍｍ）を用いて、２本のポリエチレンチューブ（ＰＥ９０：内径０．８６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を接続した。
３．接続されたポリエチレンチューブ内を生理食塩液で満たした後、ポリエチレンチューブ（ＰＥ９０）の一方の端を左頸静脈内に挿入し、もう一方の端を右頸動脈内に挿入した。
４．２０分間ポリエチレンチューブ内に血液を循環させた後、中央部のポリエチレンチューブ内のサンプルを取り出し、湿重量を測定した。
５．得られた湿重量から、あらかじめ測定しておいたサンプルの重量を引いた値を血栓湿重量とした。
６．式（１）で表されるビニルモノマーからなる重合体を含有しないポリウレタン弾性繊維（実施例１に記載のＥ１）から構成した布帛を用いた場合の血栓湿重量の値をＹ０、各実施例・比較例で最終的に得られたポリウレタン弾性繊維から構成した布帛を用いた場合の血栓湿重量の値をＹ１とした時、以下の式より血栓形成阻害率を求めた。血栓形成阻害率が高いほど、生体適合性が良好であることを示す。

なお、測定はｎ＝３とし、それらｎ個のデータの平均値を、生体適合性に関する機能発現率Ｆ３（％）として示した。

［吸湿性Ｆ４］
吸湿性試験は以下の通りである。
１．サンプル１ｇを準備し、その絶乾時の重量（Ｗ０）を測定した。
２．上記サンプルを２０℃・６５％ＲＨの状態に調湿された恒温恒湿器（タバイ製ＰＲ−２Ｇ）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、吸湿率を下記式により求めた。吸湿率が高いほど、吸湿性が良好であることを示す。また、該吸湿率を、吸湿性に関する機能発現率Ｆ４（％）として示した。

なお、測定はｎ＝３とし、それらｎ個のデータの平均値を表記した。

［抗菌性Ｆ５］
抗菌試験は社団法人繊維製品新機能評価評議会が指定した抗菌性試験手順（ＪＩＳ Ｌ１９０２：２００８、菌液吸収法）に準拠して実施した。抗菌性は下記式による静菌活性値で評価した。静菌活性値の高いものほど抗菌性に優れている。なお、試験菌として、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）を使用した。

但し、試験成立条件：Ｌｏｇ（Ｂ）−Ｌｏｇ（Ａ）＞１．５を満たすこと
Ａ：未加工品の接種直後に回収した菌数の平均値
Ｂ：未加工品の１８時間培養回収した菌数の平均値
Ｃ：加工品（抗菌処理をした試料）の１８時間培養回収した菌数の平均値
一定重量に調製した洗濯１０回実施後のサンプルを用い、測定はいずれもｎ＝３で行い、それらｎ個の数値の平均を表記した。また、該静菌活性値を抗菌性に関する機能発現率Ｆ５とした。

［耐光性Ｆ６］
耐光性はＵＶ暴露処理による耐久性で評価した。方法は以下の通りである。
１．ポリウレタン弾性繊維を１００％伸長状態で固定した。
２．スガ試験機(株)製カーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度でＵＶ暴露処理を実施した。
３．上記２．の暴露処理を合計２回実施した後、ポリウレタン弾性繊維をフリーで２４時間、室温で放置し、下記［ポリウレタン弾性繊維の強度、伸度］の項に記載した方法で破断強度（Ｚ１）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｚ０）に対する処理後の破断強度（Ｚ１）の割合（保持率）を耐光性とした。これらは下記により定義される。

なお、測定回数はｎ＝３とし、それらの平均値を、耐光性に関する機能発現率Ｆ６（％）とした。

［ポリウレタン弾性繊維の強度、伸度］
強度、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。これらは下記により定義される。

すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ１）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。

以下において、実施例１〜４，６，９，１１〜１４および１９は参考例である。
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製し、ポリマー溶液Ａ１とした。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、これをその他添加剤溶液Ｂ１（３５重量％）とした。

Ａ１、Ｂ１をそれぞれ９８重量％、２重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｅ１（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸（式４に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１（メタクリル酸０．３重量％）とした。

Ｅ１とＭ１を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、メタクリル酸からなる重合体成分（ｆ１）が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１を得た。さらにＧ１のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例２］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ２（メタクリル酸２．０重量％）とした。Ｅ１とＭ２を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ１が３１．３０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ２を得た。

さらにＧ２のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ２の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例３］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（式１３に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ３（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル０．１重量％）とした。

Ｅ１とＭ３を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルからなる重合体成分（ｆ２）が０．０８重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ３を得た。さらにＧ３のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ３の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例４］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ４（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル０．４重量％）とした。

Ｅ１とＭ４を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ２が０．３０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ４を得た。さらにＧ４のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ４の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例５］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ５（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１０．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ５を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ２が２９．７０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ５を得た。さらにＧ５のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ５の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例６］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（式３に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ６（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン４．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ６を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンからなる重合体成分（ｆ３）が１．２０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ６を得た。さらにＧ６のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ６の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例７］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ７（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン３０．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ７を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ３が１６．８０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ７を得た。さらにＧ７のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ７の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例８］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ８（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン３５．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ８を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ３が４５．０２重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ８を得た。さらにＧ８のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ８の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例９］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（式２１、２４に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ９（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２重量％）とした。

Ｅ１とＭ９を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる重合体成分（ｆ４）が０．１９重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ９を得た。さらにＧ９のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ９の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。
［実施例１０］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１０（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ１０を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ４が８．００重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１０を得た。さらにＧ１０のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１０の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１１］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１１（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ１１を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ４が２８．１０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１１を得た。さらにＧ１１のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１１の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１２］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、実施例２に記載のＭ２を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ１であるポリメタクリル酸を得た。これを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させ、そこへＡＩＢＮを加え反応溶液Ｍ１２（ポリメタクリル酸０．３重量％）とした。

Ｍ１２にＥ１を含浸し、８０℃、２時間の条件でＥ１表面にポリメタクリル酸を固着させ、ｆ１が０．５０重量％固着したポリウレタン弾性繊維Ｇ１２を得た。さらにＧ１２のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１２の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤としてブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製し、ポリマー溶液Ａ５とした。

Ａ５、Ｂ１をそれぞれ９８重量％、２重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｅ４（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。

Ｅ４と実施例１に記載のＭ１を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ１が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１３を得た。さらにＧ１３のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得た。これを評価用の布帛とした。

Ｇ１３の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１４］
実施例１３に記載のＥ４と実施例４に記載のＭ４を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ２が０．３０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１４を得た。さらにＧ１４のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得た。これを評価用の布帛とした。

Ｇ１４の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１５］
実施例１３に記載のＥ４と実施例７に記載のＭ７を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ３が１６．８０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１５を得た。さらにＧ１５のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得た。これを評価用の布帛とした。

Ｇ１５の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１６］
実施例１３に記載のＥ４と実施例１０に記載のＭ１０を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ４が８．００重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１６を得た。さらにＧ１６のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得た。これを評価用の布帛とした。

Ｇ１６の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［実施例１７］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして大塚化学（株）製“ＲＵＶＡ−９３”（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メタクリロイルオキシエチル）−２−［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール）（式２に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１７（ＲＵＶＡ−９３ ０．５重量％）とした。

Ｅ１とＭ１７を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ＲＵＶＡ−９３からなる重合体成分（ｆ５）が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１７を得た。さらにＧ１７のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１７の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［実施例１８］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（式３３に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１８（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．５重量％）とした。

Ｅ１とＭ１８を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドからなる重合体成分（ｆ６）が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１８を得た。さらにＧ１８のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１８の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［実施例１９］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（式１３）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１９（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン０．５重量％）とした。

Ｅ１とＭ１９を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランからなる重合体成分（ｆ７）が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ１９を得た。さらにＧ１９のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ１９の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［実施例２０］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてスチレン（式１３に相当）および無水マレイン酸（式４に相当）を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ２０（スチレン０．５重量％、無水マレイン酸０．４７重量％）とした。

Ｅ１とＭ２０を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、スチレンと無水マレイン酸からなる重合体成分（ｆ８）が０．５０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｇ２０を得た。さらにＧ２０のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｇ２０の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［比較例１］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒を調製し、これにＥ１を含浸させ、８０℃、２時間の条件で処理し、処理後のポリウレタン弾性糸をＥ１１とした。Ｅ１１
のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｅ１１の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２および表３に示す。

［比較例２］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとして２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１３（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン０．０３重量％）とした。

Ｅ１とＭ１３を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ３が０．０１重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ１を得た。さらにＨ１のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ１の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例３］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸を水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１４（メタクリル酸０．０３重量％）とした。

Ｅ１とＭ１４を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ１が０．０５重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ２を得た。さらにＨ２のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ２の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例４］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１５（メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル５０．０重量％）とした。

Ｅ１とＲ１５を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ２が４８．２０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ３を得た。さらにＨ３のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ３の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例５］
実施例１に記載のポリウレタン弾性繊維Ｅ１を調製した。

さらに、開始剤としてＡＩＢＮ、ビニルモノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを水とイソプロパノールが５対１（重量比）の混合溶媒に溶解させて反応溶液Ｍ１６（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０．０重量％）とした。

Ｅ１とＭ１６を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ４が４５．１０重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ４を得た。さらにＨ４のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ４の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例６］
実施例２に記載のＭ２を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ１であるポリメタクリル酸を得た。これを用い、ｆ１が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ１を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ１をそれぞれ９９．５重量％、０．５重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ５（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。さらにＨ５のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ５の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例７］
実施例５に記載のＭ５を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ２であるポリメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを得た。これを用い、ｆ２が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ２を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ２をそれぞれ８１．６重量％、１８．４重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ６（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。さらにＨ６のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ６の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例８］
実施例８に記載のＭ８を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ３であるポリ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）を得た。これを用い、ｆ３が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ３を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ３をそれぞれ６４．６重量％、３５．４重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ４とした。これの乾式紡糸を試みたが、紡糸溶液における重合体成分が多すぎたため糸切れが多発し、紡糸が不可能で糸を得ることができなかった。

［比較例９］
実施例１１に記載のＭ１１を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ４であるポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを得た。これを用い、ｆ４が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ４を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ４をそれぞれ７０．５重量％、２９．５重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ５とした。これの乾式紡糸を試みたが、紡糸溶液における重合体成分が多すぎたため糸切れが多発し、紡糸が不可能で糸を得ることができなかった。

［比較例１０］
特許文献３に記載のＰＢＤ（日本曹達株式会社製）、ＨＰＢＤ（日本曹達株式会社製）、ＭＤＩおよび１，４−ブタンジオールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。さらにこのポリウレタンウレタン重合体のジオキサン溶液（１２重量％）を調製し、そこへ２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのメタノール溶液（３０重量％）をポリウレタンウレタン重合体：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン＝２．５：１（重量比）となるよう混合した。この混合溶液にＡＩＢＮを加えグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、得られた重合体をメタノールとヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ３が１６．８０％であるグラフト化ポリウレタン重合体を得た。

前記グラフト化ポリウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製し、ポリマー溶液Ａ２とした。

Ａ２、Ｂ１をそれぞれ９８重量％、２重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２４時間の紡糸中に３５回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ９（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５０ｇ巻糸体を得た。さらに、Ｈ９のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ９の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例１１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製し、ポリマー溶液Ａ３とした。

Ａ３、Ｂ１をそれぞれ９８重量％、２重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２４時間の紡糸中に２３回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｅ２の５０ｇ巻糸体を得た。

Ｅ２と実施例１に記載のＭ１を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ１が０．５１重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ７（ウレタン基濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。さらにＨ７のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ７の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例１２］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝３．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製し、ポリマー溶液Ａ４とした。

Ａ４、Ｂ１をそれぞれ９８重量％、２重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ/分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２４時間の紡糸中に２７回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｅ３（ウレタン基濃度＝３．８ｍｏｌ／ｋｇ）の４０ｇ巻糸体を得た。

Ｅ３と実施例１に記載のＭ１を用いてグラフト重合処理を８０℃、２時間の条件で実施し、ｆ１が０．４９重量％であるポリウレタン弾性繊維Ｈ８を得た。さらにＨ８のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ８の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表２に示す。

［比較例１３］
実施例１７に記載のＭ１７を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ５からなる重合体成分を得た。これを用い、ｆ５が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ５を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ５をそれぞれ９９．５重量％、０．５０重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ１０とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸したところ、２４時間の紡糸中に３回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ１０（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の３００ｇ巻糸体を得た。

さらにＨ１０のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ１０の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［比較例１４］
実施例１８に記載のＭ１８を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ６からなる重合体成分を得た。これを用い、ｆ６が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ６を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ６をそれぞれ９９．５重量％、０．５０重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ１１とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸したところ、２４時間の紡糸中に２１回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ１１（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の１５０ｇ巻糸体を得た。

さらにＨ１１のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ１１の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［比較例１５］
実施例１９に記載のＭ１９を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ７からなる重合体成分を得た。これを用い、ｆ７が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ７を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ７をそれぞれ９９．５重量％、０．５０重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ１２とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸したところ、２４時間の紡糸中に８回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｈ１２（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の２５０ｇ巻糸体を得た。

さらにＨ１２のみを用いて、３２０針の１口筒編み機にて編成し、１２０℃１分間のスチームセットを行い、直径約７ｃｍ、長さ５０ｃｍの筒編み地を得たのでこれを評価用の布帛とした。

Ｈ１２の組成および各種特性ならびに布帛における機能発現率を表３に示す。

［比較例１６］
実施例２０に記載のＭ２０を用いて溶液重合反応を常法により実施し、得られた重合体をヘキサンで抽出した後、乾燥させることによってｆ８からなる重合体成分を得た。これを用い、ｆ８が３５重量％含有したＤＭＡｃ分散溶液Ｐ８を調製した。

実施例１に記載のＤ１とＰ８をそれぞれ９９．５重量％、０．５０重量％で均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ｄ１３とした。これを実施例１と同様に乾式紡糸を試みたが、糸切れが多発し紡糸が不可能で糸を得ることができなかった。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、ストレッチ性に加え、機能性分子の単位化合物あたりの優れた機能発現率を有するものである。優れた機能発現率を有することから、低濃度の機能剤で繊維の機能化が可能となり、それによりポリウレタン弾性繊維のストレッチ性を損なうことなく軽量感、耐久性、風合い、外観品位に優れたものとなる。

また本発明によれば、ポリウレタン弾性繊維はこれらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

Claims (12)

1. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、繊維表面には下記一般式（１）に表されるビニルモノマーが重合されてなる被膜重合体を有し、かつ、該被膜重合体の厚みの平均が１２１ナノメートル以上２２４６ナノメートル以下であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
2. 重量比換算から求めた前記ポリウレタン弾性繊維における前記被膜重合体の含有率が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
3. 前記被膜重合体が、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、およびベンゾトリアゾール構造の内の少なくとも１種を分子中に有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。
4. 前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、または、下記一般式（２）もしくは（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
   

   

   
5. 前記被膜重合体がグラフト重合により前記ポリウレタンに直接結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
6. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む紡糸原液を口金から紡出して、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である繊維を得た後、該繊維の表面に、下記一般式（１）に表されるビニルモノマーまたは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合または前記ビニルモノマーからなるポリマーを固着させ、厚みの平均が１２１ナノメートル以上２２４６ナノメートル以下である被膜重合体を形成することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。）
7. 前記被膜重合体の形成時、前記ビニルモノマーもしくは前記ビニルモノマーからなるオリゴマーの濃度または前記ビニルモノマーからなるポリマーの濃度が０．１重量％以上４０重量％以下である溶液に前記繊維を接触させて該ビニルモノマーもしくは該ビニルモノマーからなるオリゴマーを重合または該ビニルモノマーからなるポリマーを固着させることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
8. 前記ポリウレタン弾性繊維において重量比換算から求めた前記被膜重合体の含有率が０．１％以上４０％以下となるように重合させることを特徴とする請求項６または７に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
9. 前記被膜重合体が、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、およびベンゾトリアゾール構造の内の少なくとも１種を分子中に有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
10. 前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、または、下記一般式（２）もしくは（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
    

    

    
11. 前記被膜重合体をグラフト重合により前記ポリウレタンに直接結合させることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
12. 紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。