JP5099976B2 - Method for producing thermoelectric conversion material - Google Patents
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Description
本発明は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする熱電変換材料の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the thermoelectric conversion material whose main phase MgAgAs type crystal phase.
近年、地球環境問題に対する意識の高揚等から、フロンレスの冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却装置に対する関心が高まっている。また同様に、二酸化炭素の排出量の削減やエネルギーの有効利用等の観点から、未利用の廃熱エネルギーを使用した発電システムとして、ゼーベック効果を利用した熱電発電装置に対する関心が高まっている。これら熱電変換装置はいずれもｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを交互に直列接続した熱電変換モジュールを具備する。 In recent years, interest in a thermoelectric cooling device that uses the Peltier effect, which is a chlorofluorocarbon-free cooling device, has increased due to the increased awareness of global environmental problems. Similarly, from the viewpoint of reduction of carbon dioxide emissions and effective use of energy, there is an increasing interest in thermoelectric power generation devices that use the Seebeck effect as power generation systems that use unused waste heat energy. Each of these thermoelectric conversion devices includes a thermoelectric conversion module in which p-type thermoelectric conversion materials and n-type thermoelectric conversion materials are alternately connected in series.
熱電変換モジュールに適用される熱電変換材料としては、室温付近で利用される装置ではＢｉ−Ｔｅ系の単結晶体や多結晶体が多用されている。熱電変換モジュールを構成するにあたっては、Ｂｉ−Ｔｅ系材料でｐ型とｎ型の両材料が構成される。これらのうち、ｎ型材料には一般的にＳｅが添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には効率の高さからＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている。 As a thermoelectric conversion material applied to the thermoelectric conversion module, Bi-Te-based single crystals and polycrystals are frequently used in devices used near room temperature. In configuring the thermoelectric conversion module, both p-type and n-type materials are composed of Bi-Te materials. Of these, Se is generally added to n-type materials. Also, Pb—Te-based materials are used for thermoelectric conversion materials used at temperatures higher than room temperature because of their high efficiency.
上述したＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料は、人体にとって有毒有害なＳｅ（セレン）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）を含んでおり、これらは地球環境問題の観点からも好ましくない物質である。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料に代わる熱電変換材料が求められており、無害な熱電変換材料の検討が進められている。このような点に対して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）が注目されている（例えば非特許文献１，２参照）。 The Bi-Te and Pb-Te thermoelectric conversion materials described above contain Se (selenium), Pb (lead), and Te (tellurium) that are toxic and harmful to the human body. It is an undesirable substance. For this reason, thermoelectric conversion materials that can replace Bi-Te-based materials and Pb-Te-based materials are demanded, and harmless thermoelectric conversion materials are being studied. In view of such a point, a material having a MgAgAs type crystal phase as a main phase (hereinafter referred to as a half-Heusler material) has attracted attention (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
ハーフホイスラー材料の中でも、Ｔｉを含む材料は高いゼーベック係数を有することから注目されている。例えば、非特許文献１はＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有する金属間化合物の室温下でのゼーベック係数を報告しており、例えばＴｉ0.5Ｚｒ0.5ＮｉＳｎは-284μV/K、またＴｉ0.5Ｈｆ0.5ＮｉＳｎは-281μV/Kであることが記載されている。また、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を適用した熱電変換材料の製造方法に関しては、非特許文献１，２に所望組成の合金を溶解法で作製し、この合金インゴットに900℃以下の温度で熱処理を施した後、チップ形状の熱電変換材料を切り出すことが記載されている。
しかしながら、上述した従来の製造方法を適用した熱電変換材料では、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料が本来有すると考えられる高いゼーベック係数が十分に活かされていない。そこで、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を熱電変換モジュールに適用するにあたって、高性能な熱電変換材料を再現性よく得ることを可能にすることが望まれている。 However, in the thermoelectric conversion material to which the above-described conventional manufacturing method is applied, the high Seebeck coefficient considered to be inherently possessed by the half-Heusler material containing Ti is not fully utilized. Therefore, when a half-Heusler material containing Ti is applied to a thermoelectric conversion module, it is desired to make it possible to obtain a high-performance thermoelectric conversion material with good reproducibility.
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料の熱電変換効率等の特性を再現性よく高めることを可能にした熱電変換材料の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to cope with such problems, to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion material that enables to enhance good characteristics reproducibility of such thermoelectric conversion efficiency of the half-Heusler material containing Ti Ru Tei for the purpose of.
本発明の第１の態様に係る熱電変換材料の製造方法は、
一般式：｛（Ｔｉ1-p-qＺｒpＨｆq）1-bＭb｝x（Ｎｉ1-cＢc）y（Ｘ1-dＤd）100-x-y
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは0.30≦ｐ≦0.45、0.25≦ｑ≦0.35、0≦ｂ≦0.5、0≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.5、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を作製する工程と、前記母合金を1000〜1350℃の範囲の温度で熱処理する工程と、前記母合金を粉砕して合金粉末を作製する工程と、前記合金粉末を焼結する工程とを具備し、Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が0.01〜9.1％の範囲であると共に、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が10μm以下である熱電変換材料を製造することを特徴としている。
The method for producing a thermoelectric conversion material according to the first aspect of the present invention comprises:
General formula: {(Ti 1-pq Zr p Hf q) 1-b M b} x (Ni 1-c B c) y (X 1-d D d) 100-xy
(Wherein M represents at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and rare earth elements, and B represents at least one element selected from Mn, Fe, Co and Cu) , X represents at least one element selected from Sn and Sb, D represents at least one element selected from Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb and Bi, and p, q, b, c, d, x and y are 0.30 ≦ p ≦ 0.45, 0.25 ≦ q ≦ 0.35 , 0 ≦ b ≦ 0.5 , 0 ≦ c ≦ 0.5 , 0 ≦ d ≦ 0.5, 30 ≦ x ≦ 35 atomic%, 30 ≦ y ≦ 35 atomic%)
And a step of producing a mother alloy having a MgAgAs crystal phase as a main phase, a step of heat-treating the mother alloy at a temperature in the range of 1000 to 1350 ° C., and crushing the mother alloy. A step of producing an alloy powder and a step of sintering the alloy powder, and the abundance ratio of Ti-X phase in which the total amount of Ti and element X is 80 atomic% or more is in the range of 0.01 to 9.1 %. In addition, a thermoelectric conversion material having a crystal grain size of the Ti-X phase of 10 μm or less is manufactured.
本発明の第２の態様に係る熱電変換材料の製造方法は、
一般式：｛（Ｔｉ1-p-qＺｒpＨｆq）1-bＭb｝x（Ｎｉ1-cＢc）y（Ｘ1-dＤd）100-x-y
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは0.30≦ｐ≦0.45、0.25≦ｑ≦0.35、0≦ｂ≦0.5、0≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.5、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を作製する工程と、前記母合金を溶湯急冷する工程と、前記溶湯急冷した母合金を粉砕して合金粉末を作製する工程と、前記合金粉末を焼結する工程とを具備し、Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が0.01〜9.1％の範囲であると共に、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が10μm以下である熱電変換材料を製造することを特徴としている。
The method for producing a thermoelectric conversion material according to the second aspect of the present invention comprises:
General formula: {(Ti 1-pq Zr p Hf q) 1-b M b} x (Ni 1-c B c) y (X 1-d D d) 100-xy
(Wherein M represents at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and rare earth elements, and B represents at least one element selected from Mn, Fe, Co and Cu) , X represents at least one element selected from Sn and Sb, D represents at least one element selected from Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb and Bi, and p, q, b, c, d, x and y are 0.30 ≦ p ≦ 0.45, 0.25 ≦ q ≦ 0.35 , 0 ≦ b ≦ 0.5 , 0 ≦ c ≦ 0.5 , 0 ≦ d ≦ 0.5, 30 ≦ x ≦ 35 atomic%, 30 ≦ y ≦ 35 atomic%)
And a step of producing a master alloy having a MgAgAs type crystal phase as a main phase, a step of rapidly cooling the mother alloy, and pulverizing the rapidly quenched mother alloy to produce an alloy powder. And a step of sintering the alloy powder, the abundance ratio of Ti-X phase in which the total amount of Ti and element X is 80 atomic% or more is in the range of 0.01 to 9.1 %, and the Ti- A thermoelectric conversion material having an X phase crystal grain size of 10 μm or less is produced.
本発明によれば、Ｔｉと元素Ｘ（ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種）を含むハーフホイスラー材料（ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料）の熱電特性の劣化要因と考えられるＴｉ−Ｘ相の存在比率を低減しているため、熱電変換効率等の特性を高めた熱電変換材料を再現性よく提供することが可能となる。また、そのような熱電変換材料を使用することで、高性能化を図った熱電変換モジュールを提供することができる。 According to the present invention, Ti-X, which is considered to be a cause of deterioration of thermoelectric properties of a half-Heusler material (material having a MgAgAs crystal phase as a main phase) containing Ti and element X (at least one selected from Sn and Sb). Since the phase ratio is reduced, it is possible to provide a thermoelectric conversion material with improved properties such as thermoelectric conversion efficiency with good reproducibility. Further, by using such a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion module with improved performance can be provided.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による熱電変換材料は、ＴｉとＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種の元素Ｘとを含み、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料（ハーフホイスラー材料）である。本発明の実施形態では、このようなハーフホイスラー材料からなる熱電変換材料において、Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上であり、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下としており、これによって熱電変換材料の特性を高めている。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention is a material (half-Heusler material) containing Ti and at least one element X selected from Sn and Sb and having an MgAgAs crystal phase as a main phase. In the embodiment of the present invention, in the thermoelectric conversion material made of such a half-Heusler material, the total amount of Ti and the element X is 80 atomic% or more, and the abundance ratio of the Ti-X phase is 10% or less. The properties of thermoelectric conversion materials are enhanced.
ここで、熱電変換材料の性能指数Ｚは、
Ｚ＝α2／（ρ・κ） …(1)
（式中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である）
で表される。(1)式で表される性能指数Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有しており、このＺＴ値が大きい材料ほど熱電変換効率は大きくなる。上記した(1)式から分かるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を実現するためには、より高いゼーベック係数α、より低い電気抵抗率ρ、より低い熱伝導率κを有する熱電変換材料が求められる。
Here, the figure of merit Z of the thermoelectric conversion material is
Z = α 2 / (ρ · κ) (1)
(Where α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, ρ is the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material)
It is represented by The figure of merit Z expressed by equation (1) has the dimension of the reciprocal of temperature, and when this figure of merit Z is multiplied by the absolute temperature T, it becomes a dimensionless value. This value ZT is called a dimensionless figure of merit, and has a correlation with the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion material, and the thermoelectric conversion efficiency increases as the ZT value increases. As can be seen from the above equation (1), in order to realize a thermoelectric conversion material having a high ZT value, a thermoelectric conversion material having a higher Seebeck coefficient α, a lower electrical resistivity ρ, and a lower thermal conductivity κ. Is required.
本発明者等は、有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー材料、特にＴｉを含むハーフホイスラー材料に注目し、高性能化を検討してきた。その結果、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料においては、Ｔｉと元素Ｘ（ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種）の総量が80原子％以上である相（Ｔｉ−Ｘ相）が存在し、このＴｉ−Ｘ相の存在が熱電特性に大きな影響を与えていることを見出した。Ｔｉ−Ｘ相は材料の熱電特性、特にゼーベック係数を低下させることが明らかになり、このＴｉ−Ｘ相の存在比率を低下させることでゼーベック係数、ひいてはＺＴ値が高い熱電変換材料を実現することが可能となる。 The present inventors pay attention to a half-Heusler material having an MgAgAs-type crystal phase, particularly a half-Heusler material containing Ti, as one of thermoelectric conversion materials containing no harmful substances or reduced as much as possible. I have been considering it. As a result, in the half-Heusler material containing Ti, there exists a phase (Ti-X phase) in which the total amount of Ti and element X (at least one selected from Sn and Sb) is 80 atomic% or more. It has been found that the presence of the X phase has a great influence on the thermoelectric properties. It becomes clear that the Ti-X phase lowers the thermoelectric properties of the material, particularly the Seebeck coefficient, and by realizing the thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient and thus a high ZT value by reducing the abundance ratio of the Ti-X phase. Is possible.
具体的には、Ｔｉと元素Ｘを含むハーフホイスラー材料において、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下とすることによって、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を実現することができる。Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を制御する方法としては、例えば熱電変換材料の製造工程中にて1000℃以上の温度で熱処理を施すことが挙げられる。アーク溶解や高周波溶解で作製したハーフホイスラー合金中には、通常20％程度のＴｉ−Ｘ相が存在することが確認された。例えば、Ｔｉ0.3Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3ＮｉＳｎ0.99Ｓｂ0.01組成の合金を種々の温度で熱処理した場合、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は熱処理温度によって大きく変化する。この際のＴｉ−Ｘ相の存在比率と熱処理温度との関係の一例を図１に示す。また、図２にＴｉ−Ｘ相の存在比率とＺＴ値との関係の一例を示す。 Specifically, in the half-Heusler material containing Ti and the element X, a thermoelectric conversion material having a high ZT value can be realized by setting the abundance ratio of the Ti-X phase to 10% or less. As a method for controlling the abundance ratio of the Ti—X phase, for example, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or more during the manufacturing process of the thermoelectric conversion material. In a half-Heusler alloy produced by arc melting or high-frequency melting, it was confirmed that about 20% Ti-X phase is usually present. For example, when an alloy having a composition of Ti 0.3 Zr 0.3 Hf 0.3 NiSn 0.99 Sb 0.01 is heat treated at various temperatures, the abundance ratio of the Ti—X phase varies greatly depending on the heat treatment temperature. An example of the relationship between the abundance ratio of the Ti-X phase and the heat treatment temperature at this time is shown in FIG. FIG. 2 shows an example of the relationship between the abundance ratio of the Ti—X phase and the ZT value.
図１に示されるように、1000℃付近を境としてこれよりも高温で熱処理することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下に低下させることができる。さらに、図２に示されるように、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率の低下に伴ってＺＴ値は向上する。特に、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下にした場合に高いＺＴ値が観測される。ここで、熱処理温度が1000℃未満の場合には、Ｔｉ−Ｘ相を消滅させる効果を十分に得ることができない。一方、熱処理温度が1350℃を超えると、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の異相の析出が顕著になり、かえって熱電特性を劣化させるおそれがある。従って、熱処理は1000〜1350℃の範囲の温度で実施することが好ましい。熱処理温度はさらに1100〜1300℃の範囲とすることが望ましい。 As shown in FIG. 1, the abundance ratio of the Ti—X phase can be reduced to 10% or less by performing heat treatment at a temperature higher than about 1000 ° C. as a boundary. Furthermore, as shown in FIG. 2, the ZT value increases with a decrease in the abundance ratio of the Ti—X phase. In particular, a high ZT value is observed when the abundance ratio of the Ti-X phase is 10% or less. Here, when the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the effect of eliminating the Ti—X phase cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1350 ° C., precipitation of a different phase other than the main phase, MgAgAs type crystal phase and Ti—X phase, becomes prominent, which may deteriorate the thermoelectric characteristics. Therefore, the heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 1000 to 1350 ° C. The heat treatment temperature is preferably in the range of 1100-1300 ° C.
上記したように、熱電変換材料の母材料となる合金に1000℃以上の温度で熱処理を施すことによって、Ｔｉ−Ｘ相は主相に取り込まれ、その結果としてＴｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下まで低下させることができる。このことは相対的に主相としてのＭｇＡｇＡｓ型結晶相の存在比率が高まると共に、主相自体がＴｉリッチになることを意味する。これらよって、熱電変換材料のＺＴ値を向上させることが可能となる。なお、熱電変換材料の作製に焼結法を適用する場合には、焼結時の加熱が上記した熱処理を兼ねるため、熱処理工程を省略することができる。この際の焼結温度は上記した熱処理と同様に、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を低下させるために1000〜1350℃の範囲とすることが好ましい。 As described above, by performing a heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or higher on the alloy serving as the base material of the thermoelectric conversion material, the Ti—X phase is taken into the main phase, and as a result, the Ti—X phase abundance ratio is 10%. % Or less. This means that the abundance ratio of the MgAgAs type crystal phase as the main phase is relatively increased, and the main phase itself is Ti-rich. Accordingly, the ZT value of the thermoelectric conversion material can be improved. In addition, when applying a sintering method to preparation of a thermoelectric conversion material, since the heating at the time of sintering serves as the above-mentioned heat treatment, the heat treatment step can be omitted. The sintering temperature at this time is preferably in the range of 1000 to 1350 ° C. in order to reduce the abundance ratio of the Ti—X phase, similarly to the above-described heat treatment.
次に、上述した実施形態による熱電変換材料の詳細について以下に述べる。この実施形態による熱電変換材料は、Ｔｉと元素Ｘとを含むＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物（ハーフホイスラー化合物）を主相としている。ここで、主相とは熱電変換材料を構成する相の中で最も存在比率が高い相を指すものである。熱電変換材料中の各相（主相やＴｉ−Ｘ相等）の存在比率は、以下に示す方法で測定した値を示すものとする。すなわち、光学顕微鏡やＳＥＭで熱電変換材料の断面写真を撮影し、この断面写真から各相の占有面積を測定して面積比率を求め、これを各相の存在比率（％）とする。 Next, the detail of the thermoelectric conversion material by embodiment mentioned above is described below. The thermoelectric conversion material according to this embodiment has an intermetallic compound (half-Heusler compound) having an MgAgAs type crystal structure containing Ti and the element X as a main phase. Here, the main phase refers to the phase having the highest abundance ratio among the phases constituting the thermoelectric conversion material. The abundance ratio of each phase (main phase, Ti-X phase, etc.) in the thermoelectric conversion material is a value measured by the method described below. That is, a cross-sectional photograph of the thermoelectric conversion material is taken with an optical microscope or SEM, and the area occupied by each phase is measured from the cross-sectional photograph to determine the area ratio, which is defined as the existence ratio (%) of each phase.
上記したハーフホイスラー化合物は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造、すなわちＡ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有するものである。この実施形態の熱電変換材料を構成するハーフホイスラー材料は、Ａサイト原子としてＴｉを含んでおり、またＸサイト原子としてＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種の元素Ｘを含んでいる。Ｔｉの一部はＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することが好ましい。また、Ｂサイト原子の種類は必ずしも限定されるものではないが、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料を構成する上でＮｉを適用することが好ましい。 The above-mentioned half-Heusler compound is represented by the chemical formula ABX and has a cubic MgAgAs type crystal structure, that is, a crystal structure in which B atoms are inserted into a NaCl type crystal lattice of A atoms and X atoms. The half-Heusler material constituting the thermoelectric conversion material of this embodiment contains Ti as an A site atom and contains at least one element X selected from Sn and Sb as an X site atom. A part of Ti is preferably substituted with at least one element selected from Zr and Hf. Moreover, although the kind of B site atom is not necessarily limited, it is preferable to apply Ni in constituting the half-Heusler material containing Ti.
このように、熱電変換材料を構成するハーフホイスラー材料は、
一般式：（Ｔｉ1-aＡa）xＮｉyＸ100-x-y …(2)
（式中、ＡはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａ、ｘおよびｙは0≦ａ≦0.9、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することが好ましい。Ｔｉと同属元素でありながら原子量および原子半径が異なるＺｒやＨｆでＴｉの一部を置換することによって、熱電変換材料の熱伝導率を低減することができる。熱伝導率の低減はＺＴ値の向上に寄与する。
In this way, the half-Heusler material constituting the thermoelectric conversion material is
General formula: (Ti 1-a A a ) x Ni y X 100-xy (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from Zr and Hf, and a, x, and y satisfy 0 ≦ a ≦ 0.9, 30 ≦ x ≦ 35 atomic%, and 30 ≦ y ≦ 35 atomic%. Number)
It is preferable to have a composition substantially represented by: The thermal conductivity of the thermoelectric conversion material can be reduced by substituting a part of Ti with Zr or Hf, which is an element belonging to Ti but different in atomic weight and atomic radius. Reduction of thermal conductivity contributes to improvement of ZT value.
上記したような効果を得る上で、Ｔｉの少なくとも一部はＺｒやＨｆで置換すること（ａ＞0）が好ましい。さらに、(2)式のａの値を0.1以上とすることによって、熱伝導率の低減効果がより顕著に得られる。ただし、ＺｒやＨｆによるＴｉの置換量が多くなりすぎると、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料の特性を十分に発揮させることができないため、ａの値は0.9以下とすることが好ましい。ａの値は0.2〜0.6の範囲とすることがより好ましい。また、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の結晶相の析出量が増加するとゼーベック係数が低下するため、(2)式のｘおよびｙの値はいずれも30〜35原子％の範囲とすることが好ましく、さらには33〜34原子％の範囲とすることが望ましい。 In order to obtain the effects as described above, it is preferable to substitute at least a part of Ti with Zr or Hf (a> 0). Furthermore, the effect of reducing the thermal conductivity can be obtained more conspicuously by setting the value of a in the formula (2) to 0.1 or more. However, if the amount of substitution of Ti by Zr or Hf becomes too large, the characteristics of the half-Heusler material containing Ti cannot be sufficiently exerted, so the value of a is preferably 0.9 or less. The value of a is more preferably in the range of 0.2 to 0.6. Moreover, since the Seebeck coefficient decreases as the amount of precipitation of crystal phases other than MgAgAs type crystal phase and Ti-X phase increases, the values of x and y in formula (2) are both in the range of 30 to 35 atomic%. It is preferable that the range be 33 to 34 atomic%.
(2)式で表される組成を有するハーフホイスラー材料において、Ｔｉおよび元素Ａの総量の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素Ｍで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でも効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＴｉおよび元素Ａの総量の0.1原子％以上を元素Ｍで置換することが好ましい。ただし、元素Ｍで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｍによる置換量はＴｉおよび元素Ａの総量の50原子％以下とすることが好ましい。 In the half-Heusler material having the composition represented by the formula (2), a part of the total amount of Ti and the element A is at least one selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and a rare earth element. The element M may be substituted, whereby the thermal conductivity and electrical resistivity of the thermoelectric conversion material can be reduced. Substitution with these elements is effective even with a small amount, but in order to obtain a more remarkable effect, it is preferable to substitute 0.1 atomic% or more of the total amount of Ti and element A with element M. However, since the Seebeck coefficient decreases when the element M is excessively substituted, the amount of substitution by the element M is preferably 50 atomic% or less of the total amount of Ti and the element A.
また、Ｎｉの一部はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも1種の元素Ｂで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でもその効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためにはＮｉの0.1原子％以上を元素Ｂで置換することが好ましい。ただし、元素Ｂで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｂによる置換量はＮｉの50原子％以下とすることが好ましい。 Further, a part of Ni may be substituted with at least one element B selected from Mn, Fe, Co, and Cu, thereby reducing the thermal conductivity and electrical resistivity of the thermoelectric conversion material. Substitution with these elements exhibits the effect even with a small amount, but in order to obtain a more remarkable effect, it is preferable to substitute 0.1 atomic% or more of Ni with element B. However, since the Seebeck coefficient decreases when the element B is excessively substituted, the substitution amount by the element B is preferably 50 atomic% or less of Ni.
さらに、元素Ｘの一部はＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素Ｄで置換してもよく、これによって熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることができる。これらの元素による置換は小量でもその効果を発揮するが、より顕著な効果を得るためには元素Ｘの0.1原子％以上を元素Ｄで置換することが好ましい。ただし、元素Ｄで過剰に置換するとゼーベック係数が低下するため、元素Ｄによる置換量は元素Ｘの50原子％以下とすることが好ましい。 Furthermore, a part of the element X may be substituted with at least one element D selected from Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb, and Bi, whereby the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material And electrical resistivity can be reduced. Substitution with these elements exhibits the effect even with a small amount, but it is preferable to substitute 0.1 atomic% or more of the element X with the element D in order to obtain a more remarkable effect. However, since the Seebeck coefficient decreases when the element D is excessively substituted, the substitution amount by the element D is preferably 50 atomic% or less of the element X.
上述したように、この実施形態の熱電変換材料には、
一般式：｛（Ｔｉ1-aＡa）1-bＭb｝x（Ｎｉ1-cＢc）y（Ｘ1-dＤd）100-x-y…(3)
（式中、ＡはＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは0≦ａ≦0.9、0≦ｂ≦0.5、0≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.5、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有するハーフホイスラー材料を適用することが好ましい。
As described above, the thermoelectric conversion material of this embodiment includes
General formula: {(Ti 1-a A a) 1-b M b} x (Ni 1-c B c) y (X 1-d D d) 100-xy ... (3)
Wherein A is at least one element selected from Zr and Hf, M is at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and rare earth elements, and B is Mn , Fe, Co and Cu, X is at least one element selected from Sn and Sb, D is Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb and Bi A, b, c, d, x and y are 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 30 ≦ x ≦ 35 atom%, 30 ≦ y ≦ 35 atom%)
It is preferable to apply a half-Heusler material having a composition substantially represented by:
この実施形態の熱電変換材料は、上述したような組成を有するハーフホイスラー材料において、Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上であるＴｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下としている。Ｔｉ−Ｘ相は、具体的にはＸ5Ｔｉ6相（Ｘ5Ｓｎ6相等）、Ｘ3Ｔｉ5相（Ｘ3Ｓｎ5相等）、ＸＴｉ2相（ＸＳｎ2相等）、ＸＴｉ3相（ＸＳｎ3相等）から選ばれる少なくとも1種であることが多い。上述したように、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料中のＴｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下とすることによって、熱電変換材料のＺＴ値を向上させることができる。熱電変換材料のＺＴ値の向上効果を高める上で、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は5％以下とすることがさらに好ましい。 In the thermoelectric conversion material of this embodiment, in the half-Heusler material having the above-described composition, the abundance ratio of the Ti—X phase in which the total amount of Ti and element X is 80 atomic% or more is 10% or less. Specifically, the Ti-X phase includes an X 5 Ti 6 phase (X 5 Sn 6 phase, etc.), an X 3 Ti 5 phase (X 3 Sn 5 phase, etc.), an XTi 2 phase (XSn 2 phase, etc.), and an XTi 3 phase (XSn). It is often at least one selected from three phases. As described above, the ZT value of the thermoelectric conversion material can be improved by setting the abundance ratio of the Ti-X phase in the half-Heusler material containing Ti to 10% or less. In order to enhance the effect of improving the ZT value of the thermoelectric conversion material, the abundance ratio of the Ti-X phase is more preferably 5% or less.
ここで、熱電変換材料のゼーベック係数の観点からは、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は実質的に零にすることが好ましいが、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を実質的に零にするためには、それに基づく効果以上に製造コストの増加（例えば熱処理時間の増加）等を招くおそれがある。さらに、僅かに存在するＴｉ−Ｘ相は熱電変換材料の熱伝導率を低下させる。このようなことから、熱電変換材料は0.01％以上のＴｉ−Ｘ相を含んでいてもよい。従って、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は0.01〜10％の範囲とすることが好ましく、さらには0.01〜5％の範囲とすることが望ましい。 Here, from the viewpoint of the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, the abundance ratio of the Ti-X phase is preferably substantially zero, but in order to make the abundance ratio of the Ti-X phase substantially zero. In addition, the production cost may be increased (for example, the heat treatment time may be increased) or the like more than the effects based thereon. Furthermore, the Ti-X phase slightly present reduces the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. For this reason, the thermoelectric conversion material may contain 0.01% or more of the Ti—X phase. Therefore, the abundance ratio of the Ti-X phase is preferably in the range of 0.01 to 10%, and more preferably in the range of 0.01 to 5%.
また、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料においては、上記したＴｉ−Ｘ相の存在比率のみならず、Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径も熱電特性に影響を及ぼす。すなわち、Ｔｉを含むハーフホイスラー材料中に存在するＴｉ−Ｘ相の結晶粒径が大きいと熱電特性が劣化する。このため、ハーフホイスラー材料中にＴｉ−Ｘ相が存在する場合、その結晶粒径は10μm以下とすることが好ましい。 Further, in the half-Heusler material containing Ti, not only the above-described ratio of the Ti—X phase but also the crystal grain size of the Ti—X phase affects the thermoelectric properties. That is, if the crystal grain size of the Ti-X phase present in the half-Heusler material containing Ti is large, the thermoelectric characteristics are deteriorated. For this reason, when the Ti-X phase is present in the half-Heusler material, the crystal grain size is preferably 10 μm or less.
上述した実施形態の熱電変換材料は、例えば以下のようにして作製される。まず、例えば(2)式や(3)式で表される組成を有する母合金を、アーク溶解法や高周波溶解法等により作製する。合金の作製や調製にあたっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法等の液体急冷法や、メカニカルアロイング法のような固相反応を利用した方法等を採用することができる。液体急冷法やメカニカルアロイング法は、合金を構成する結晶相の微細化、結晶相内への元素の固溶域の拡大等の点で有利である。これらによって、熱電変換材料の熱伝導率を大幅に低減することができる。 The thermoelectric conversion material of the above-described embodiment is manufactured as follows, for example. First, for example, a mother alloy having a composition represented by the formulas (2) and (3) is manufactured by an arc melting method, a high frequency melting method, or the like. In producing and preparing alloys, liquid quenching methods such as single roll method, twin roll method, rotating disk method, gas atomizing method, and methods using solid phase reaction such as mechanical alloying method can be employed. . The liquid quenching method and the mechanical alloying method are advantageous in terms of miniaturization of the crystal phase constituting the alloy and expansion of the solid solution region of the element in the crystal phase. By these, the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material can be significantly reduced.
また、液体急冷法やメカニカルアロイング法を適用し、合金を構成する結晶相を微細化することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を低減するための熱処理を省略したり、あるいは熱処理を短時間で行うことが可能となる。特に、液体急冷法は均一な溶融状態を維持した結晶相が得られるため、熱処理を施すことなくＴｉ−Ｘ相の存在比率を低減することができる。さらに、液体急冷法は生産性にも優れ、より好ましい方法である。 In addition, by applying a liquid quenching method or mechanical alloying method and refining the crystal phase constituting the alloy, the heat treatment for reducing the abundance ratio of the Ti-X phase can be omitted or the heat treatment can be performed for a short time. Can be performed. In particular, the liquid quenching method can obtain a crystalline phase that maintains a uniform molten state, and therefore the Ti—X phase abundance can be reduced without heat treatment. Furthermore, the liquid quenching method is excellent in productivity and is a more preferable method.
次いで、母合金に必要に応じて1000〜1350℃の範囲の温度で熱処理を施す。熱処理温度については前述した通りであり、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を効果的に低減すると共に、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相やＴｉ−Ｘ相以外の異相の析出を抑制する上で、1000〜1350℃の範囲の温度に設定する。このような熱処理を適用することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を10％以下まで低減すると共に、残存するＴｉ−Ｘ相の結晶粒径を微細化することができるため、高いＺＴ値を有する熱電変換材料を得ることが可能となる。 Next, the mother alloy is heat-treated at a temperature in the range of 1000 to 1350 ° C. as necessary. The heat treatment temperature is as described above, and effectively reduces the existing ratio of the Ti—X phase and suppresses precipitation of foreign phases other than the MgAgAs crystal phase and the Ti—X phase. Set the temperature in the range. By applying such heat treatment, the abundance ratio of the Ti-X phase can be reduced to 10% or less, and the crystal grain size of the remaining Ti-X phase can be refined, so that it has a high ZT value. A thermoelectric conversion material can be obtained.
次に、上述した母合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミル等により粉砕して合金粉末を作製する。このような合金粉末を常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、放電プラズマ焼結法等を適用して一体成型する。このような成型工程は通常合金粉末や原料粉末を加熱して実施されるため、加熱温度や加熱時間を制御することによって、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率を制御することができる。特に、放電プラズマ焼結法は生産性に優れることに加えて、比較的低温での焼結が可能であるため、成型工程（焼結工程）におけるＴｉ−Ｘ相やそれ以外の異相の増加が抑制されることから、より好ましい方法ということができる。 Next, the mother alloy described above is pulverized by a ball mill, a brown mill, a stamp mill or the like to produce an alloy powder. Such an alloy powder is integrally formed by applying an atmospheric pressure sintering method, an atmospheric pressure sintering method, a hot press method, an HIP method, a discharge plasma sintering method, or the like. Since such a molding process is usually performed by heating the alloy powder or the raw material powder, the abundance ratio of the Ti-X phase can be controlled by controlling the heating temperature and the heating time. In particular, since the spark plasma sintering method is excellent in productivity and can be sintered at a relatively low temperature, there is an increase in the Ti-X phase and other foreign phases in the molding process (sintering process). Since it is suppressed, it can be said that it is a more preferable method.
なお、上述した熱処理工程は母合金の作製工程や調製工程に液体急冷工程等を適用したり、また成型工程における焼結温度の調整等により省略することができる。また、溶解プロセスを経ずに原料金属粉末や合金粉末を焼結して一体成型することも可能である。また、上述した溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法等を適用した合金の作製工程、熱処理工程、成型工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒのような不活性雰囲気中で実施することが好ましい。 The heat treatment step described above can be omitted by applying a liquid quenching step or the like to the master alloy preparation step or preparation step, or by adjusting the sintering temperature in the molding step. It is also possible to sinter raw metal powder and alloy powder and integrally form them without going through a melting process. In addition, the above-described melting method, liquid quenching method, mechanical alloying method, etc., alloy manufacturing process, heat treatment process, and molding process are performed in an inert atmosphere such as Ar from the viewpoint of preventing oxidation of the alloy. It is preferable to carry out.
この後、上記したような焼結法を適用して一体成型した材料（成型体）を所望の寸法に加工することによって、この実施形態の熱電変換材料が得られる。なお、成型体の形状や寸法は適宜に選択することができる。例えば、外径0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの円柱体、0.5〜10mm×0.5〜10mm×厚さ1〜30mmの直方体等とすることができる。 Then, the thermoelectric conversion material of this embodiment is obtained by processing the material (molded body) integrally molded by applying the sintering method as described above into a desired dimension. In addition, the shape and dimension of a molded object can be selected suitably. For example, it may be a cylindrical body having an outer diameter of 0.5 to 10 mm × thickness of 1 to 30 mm, a rectangular parallelepiped of 0.5 to 10 mm × 0.5 to 10 mm × thickness of 1 to 30 mm, and the like.
次に、本発明の熱電変換モジュールの実施形態について説明する。図３は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの基本構造を示している。同図に示す熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体である熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）１１とｎ型半導体である熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）１２とを有している。これらｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の少なくとも一方には、前述した実施形態の熱電変換材料が適用される。
Next, an embodiment of the thermoelectric conversion module of the present invention will be described. FIG. 3 shows a basic structure of a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention. The
前述した(2)式や(3)式で示した組成を有する熱電変換材料は、特にｎ型熱電変換材料１２に好適である。ｐ型熱電変換材料１１についても、例えばＢサイト原子の組成等を調整することによって、本発明の熱電変換材料で構成することができる。また、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の一方のみに本発明の熱電変換材料を適用する場合、他方はＺｒやＨｆを主として含むハーフホイスラー材料、またＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料等で構成してもよい。
The thermoelectric conversion material having the composition expressed by the above-described formulas (2) and (3) is particularly suitable for the n-type
上述したｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は並列配置されている。ｐ型熱電変換材料１１の上端部は第１の電極１５Ａに、またｎ型熱電変換材料１２の上端部は第３の電極１５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１および第３の電極１５Ａ、１５Ｂの外側には、上側絶縁性基板１６が配置されている。ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２の下端部は、それぞれ下側絶縁性基板１３に支持された第２の電極１４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料１１、１２は第１、第２および第３の電極１５Ａ、１４、１５Ｂにより直列接続されている。
The p-type and n-type
第１、第２および第３の電極１５Ａ、１４、１５Ｂは、例えばＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。また、絶縁性基板１３、１６には例えば絶縁性セラミックス基板が適用される。特に、絶縁性基板１３、１６には、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも1種を主成分とする焼結体からなるセラミックス基板を使用することが好ましい。
The first, second and
上記した構成を有する熱電変換モジュール１０は、上下の絶縁性基板１３、１６間に温度差を与え、例えば上側絶縁性基板１６側を低温部、下側絶縁性基板１３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換材料１１の内部においては正の電荷を持ったホール１７が低温部側（上側絶縁性基板１６側）に移動し、第１の電極１５Ａは第２の電極１４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換材料１２の内部では、負の電荷を持った電子１８が低温部側（上側絶縁性基板１６側）に移動し、第２の電極１４は第３の電極１５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極１５Ａと第３の電極１５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極１５Ａは正極、第３の電極１５Ｂは負極となる。
The
上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、例えば図４に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１１、１１…と複数のｎ型熱電変換材料１２、１２…とを交互に配置し、これらを第１および第３の電極１５と第２の電極１４とで直列接続することによって、図３に示した構造より高い電圧を得ることができる。なお、図４では第１および第３の電極を一括して符号１５で示している。従って、熱電変換モジュール１０を熱電発電装置として用いた場合、より大きな電力を得ることが可能となる。図４に示す熱電変換モジュール１０は、より実用的なモジュール構造を有する熱電変換モジュールと言うことができる。
The
なお、上述した実施形態の熱電変換モジュール１０は、熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２間に直流電流を流すと、一方の絶縁性基板側では放熱が起こり、他方の絶縁性基板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の絶縁性基板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。
In addition, the
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
実施例１〜６、比較例１〜２
まず、各原料をそれぞれ表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをアーク溶解して母合金を作製した。これら各母合金に真空中にて1200℃×2時間の条件で熱処理を施した。次いで、熱処理を施した各母合金を、乳鉢を用いて粒径45μm以下に粉砕した後、各合金粉末を900℃×1時間の条件でホットプレスすることによって、それぞれ外径15mm、厚さ3mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。なお、表１中の比較例１、２は熱処理条件を、比較例１は900℃、比較例２は980℃に変更する以外は実施例と同様にして作製したものである。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
First, each raw material was weighed in a predetermined amount so as to have the composition shown in Table 1, and these were arc-melted to produce a mother alloy. Each of these master alloys was heat-treated in a vacuum at 1200 ° C. for 2 hours. Next, after each heat-treated mother alloy was pulverized to a particle size of 45 μm or less using a mortar, each alloy powder was hot pressed under conditions of 900 ° C. × 1 hour, respectively, an outer diameter of 15 mm and a thickness of 3 mm A molded body (thermoelectric conversion material) was prepared. In Table 1, Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in the Examples except that the heat treatment conditions were changed to 900 ° C for Comparative Example 1 and 980 ° C for Comparative Example 2.
次に、上記した各成型体から所望形状のチップを切り出して熱電特性の評価に供した。残部については粉末Ｘ線回折に供して生成相を調査した結果、いずれも主にＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークが観測された。また、ＳＥＭを用いた組織観察を実施し、ＳＥＭ写真からＴｉ−Ｘ相の存在比率（％）を求めた。実施例１〜６および比較例１〜２の各熱電変換材料におけるＴｉ−Ｘ相の存在比率を表１に示す。なお、各実施例の熱電変換材料におけるＴｉ−Ｘ相の結晶粒径はいずれも10μm以下であった。 Next, a chip having a desired shape was cut out from each molded body described above and used for evaluation of thermoelectric characteristics. The remainder was subjected to powder X-ray diffraction and the resulting phase was examined. As a result, diffraction peaks mainly derived from the MgAgAs crystal phase were observed in all cases. Moreover, the structure | tissue observation using SEM was implemented and the abundance ratio (%) of the Ti-X phase was calculated | required from the SEM photograph. Table 1 shows the abundance ratio of the Ti-X phase in each of the thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, the crystal grain size of the Ti-X phase in the thermoelectric conversion material of each example was 10 μm or less.
熱電特性は以下のようにして測定、評価した。各熱電変換材料（チップ）の熱拡散率をレーザーフラッシュ法で、また密度をアルキメデス法で、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、各熱電変換材料の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。さらに、各熱電変換材料を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。各試料のＴ＝700Kにおける測定結果から無次元性能指数ＺＴ（ＺＴ＝α2Ｔ／ρκ）を求めた。これらのＺＴ値を表１に併せて示す。 Thermoelectric properties were measured and evaluated as follows. The thermal diffusivity of each thermoelectric conversion material (chip) was measured by the laser flash method, the density was measured by the Archimedes method, the specific heat was measured by the DSC (differential scanning calorimeter) method, and the thermal conductivity κ was obtained from the results. . Moreover, the electrical resistivity (rho) of each thermoelectric conversion material was measured by the 4-terminal method. Furthermore, each thermoelectric conversion material was cut out in a needle shape, and the Seebeck coefficient α was measured. A dimensionless figure of merit ZT (ZT = α 2 T / ρκ) was determined from the measurement result of each sample at T = 700K. These ZT values are also shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜６の各熱電変換材料はいずれもＴｉ−Ｘ相の存在比率が10％以下に低減されており、その結果として高いＺＴ値を有していることが分かる。一方、比較例１〜２の各熱電変換材料は熱処理温度が低いことに起因して、いずれもＴｉ−Ｘ相の存在比率が10％を超えていることが分かる。その結果、比較例１〜２では十分なＺＴ値が得られていない。 As is clear from Table 1, each of the thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 6 has a Ti-X phase existing ratio reduced to 10% or less, and as a result, has a high ZT value. I understand. On the other hand, it can be seen that each of the thermoelectric conversion materials of Comparative Examples 1 and 2 has a Ti-X phase abundance ratio exceeding 10% due to the low heat treatment temperature. As a result, in Comparative Examples 1 and 2, sufficient ZT values are not obtained.
次に、上述した実施例１〜６および比較例１〜２の各熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いて、図３に構造を示した熱電変換モジュールを作製した。なお、ｐ型熱電変換材料には700KでのＺＴが0.8〜1.0である（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｃｏ（Ｓｎ，Ｓｂ）系ハーフホイスラー材料を用いた。このような各熱電変換モジュールの上下面に500℃の温度差を与えて発電特性を測定、評価したところ、各実施例の熱電変換モジュールは15〜22Wの電力が得られたのに対して、比較例の熱電変換モジュールで得られた電力は10W未満であった。 Next, using each of the thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 described above as an n-type thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion module having a structure shown in FIG. 3 was produced. As the p-type thermoelectric conversion material, a (Ti, Zr, Hf) Co (Sn, Sb) -based half-Heusler material having a ZT of 0.8 to 1.0 at 700K was used. When measuring and evaluating the power generation characteristics by giving a temperature difference of 500 ° C. to the upper and lower surfaces of each such thermoelectric conversion module, the thermoelectric conversion module of each example obtained power of 15 to 22 W, The electric power obtained by the thermoelectric conversion module of the comparative example was less than 10W.
実施例７
実施例１と同一組成の母合金をアーク溶解法で製造した後、単ロール装置を用いて溶湯急冷することにより急冷薄帯を作製した。溶湯急冷はＣｕ製ロールを用い、ロール周速15m/sの条件で実施した。次に、急冷薄帯を乳鉢を用いて粒径45μm以下に粉砕した後、1000℃×15分間の条件で放電プラズマ焼結することによって、外径15mm、厚さ3mmの成型体（熱電変換材料）を作製した。この成型体（熱電変換材料）におけるＴｉ−Ｘ相の存在比率を実施例１〜６と同様にして算出したところ、Ｔｉ−Ｘ相の存在比率は4.5％であった。また、実施例１〜６と同様にして無次元性能指数ＺＴを求めた結果、Ｔ＝700Kで1.48であった。
Example 7
A master alloy having the same composition as in Example 1 was manufactured by the arc melting method, and then the melt was quenched using a single roll device to prepare a quenched ribbon. The molten metal quenching was performed under the condition of a roll peripheral speed of 15 m / s using a Cu roll. Next, the quenched ribbon is pulverized to a particle size of 45 μm or less using a mortar and then sintered by discharge plasma under conditions of 1000 ° C. × 15 minutes, thereby forming a molded body (thermoelectric conversion material) having an outer diameter of 15 mm and a thickness of 3 mm. ) Was produced. When the abundance ratio of the Ti—X phase in the molded body (thermoelectric conversion material) was calculated in the same manner as in Examples 1 to 6, the abundance ratio of the Ti—X phase was 4.5%. Further, the dimensionless figure of merit ZT was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6. As a result, it was 1.48 at T = 700K.
１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換材料、１２…ｎ型熱電変換材料、１３…下側絶縁性基板、１４…第２の電極、１５Ａ…第１の電極、１５Ｂ…第３の電極、１６…上側絶縁性基板。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは0.30≦ｐ≦0.45、0.25≦ｑ≦0.35、0≦ｂ≦0.5、0≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.5、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を作製する工程と、
前記母合金を1000〜1350℃の範囲の温度で熱処理する工程と、
前記母合金を粉砕して合金粉末を作製する工程と、
前記合金粉末を焼結する工程とを具備し、
Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が0.01〜9.1％の範囲であると共に、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が10μm以下である熱電変換材料を製造することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 General formula: {(Ti 1-pq Zr p Hf q) 1-b M b} x (Ni 1-c B c) y (X 1-d D d) 100-xy
(Wherein M represents at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and rare earth elements, and B represents at least one element selected from Mn, Fe, Co and Cu) , X represents at least one element selected from Sn and Sb, D represents at least one element selected from Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb and Bi, and p, q, b, c, d, x and y are 0.30 ≦ p ≦ 0.45, 0.25 ≦ q ≦ 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 30 ≦ x ≦ 35 atomic%, 30 ≦ y ≦ 35 atomic%)
A step of producing a mother alloy having a MgAgAs crystal phase as a main phase,
Heat treating the mother alloy at a temperature in the range of 1000-1350 ° C .;
Crushing the mother alloy to produce an alloy powder;
And sintering the alloy powder,
A thermoelectric conversion material is produced in which the ratio of the Ti-X phase in which the total amount of Ti and element X is 80 atomic% or more is in the range of 0.01 to 9.1%, and the crystal grain size of the Ti-X phase is 10 μm or less. The manufacturing method of the thermoelectric conversion material characterized by the above-mentioned.
（式中、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、ＢはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＸはＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＤはＭｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは0.30≦ｐ≦0.45、0.25≦ｑ≦0.35、0≦ｂ≦0.5、0≦ｃ≦0.5、0≦ｄ≦0.5、30≦ｘ≦35原子％、30≦ｙ≦35原子％を満足する数である）
で表される組成を有し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする母合金を作製する工程と、
前記母合金を溶湯急冷する工程と、
前記溶湯急冷した母合金を粉砕して合金粉末を作製する工程と、
前記合金粉末を焼結する工程とを具備し、
Ｔｉと元素Ｘの総量が80原子％以上のＴｉ−Ｘ相の存在比率が0.01〜9.1％の範囲であると共に、前記Ｔｉ−Ｘ相の結晶粒径が10μm以下である熱電変換材料を製造することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 General formula: {(Ti 1-pq Zr p Hf q) 1-b M b} x (Ni 1-c B c) y (X 1-d D d) 100-xy
(Wherein M represents at least one element selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Y and rare earth elements, and B represents at least one element selected from Mn, Fe, Co and Cu) , X represents at least one element selected from Sn and Sb, D represents at least one element selected from Mg, Si, Ga, Ge, In, As, Tl, Pb and Bi, and p, q, b, c, d, x and y are 0.30 ≦ p ≦ 0.45, 0.25 ≦ q ≦ 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 30 ≦ x ≦ 35 atomic%, 30 ≦ y ≦ 35 atomic%)
A step of producing a mother alloy having a MgAgAs crystal phase as a main phase,
A step of quenching the mother alloy with molten metal;
Pulverizing the molten and rapidly quenched mother alloy to produce an alloy powder;
And sintering the alloy powder,
A thermoelectric conversion material is produced in which the ratio of the Ti-X phase in which the total amount of Ti and element X is 80 atomic% or more is in the range of 0.01 to 9.1%, and the crystal grain size of the Ti-X phase is 10 μm or less. The manufacturing method of the thermoelectric conversion material characterized by the above-mentioned.
前記焼結工程を放電プラズマ焼結法により実施することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1 or Claim 2 ,
A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein the sintering step is performed by a discharge plasma sintering method.
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