JP4481704B2 - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the same.
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量
を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック
効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
In recent years, interest in the thermoelectric conversion element using the Peltier effect, which is a chlorofluorocarbon-free cooling device, has increased due to the heightened awareness of global environmental problems. Similarly, in order to reduce carbon dioxide emissions, there is an increasing interest in thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect that provide power generation systems using unused waste heat energy.
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材
料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成さ
れている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱
電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
A thermoelectric conversion element using the Peltier effect or Seebeck effect is generally formed by alternately connecting a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material in series. ing. The thermoelectric conversion material currently used near room temperature is Bi-T because of its high efficiency.
Many use e-type single crystals or polycrystals. Also, Pb—Te system is used for thermoelectric conversion materials used at a temperature higher than room temperature because of its high efficiency.
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられている、Ｓｅ（セレン）や、
Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない
。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている
。
However, Se (selenium) used as a dopant in the Bi-Te system,
Pb (lead) is toxic and harmful to the human body and is not preferable from the viewpoint of global environmental problems. For this reason, harmless materials that replace Bi—Te and Pb—Te materials have been studied.
上述したような有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つと
して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー系材料が知られている。（例え
ば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかしながら、上述したハーフホイスラー系熱電変換材料は、熱電変換特性がＢｉ−Ｔ
ｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
However, the half-Heusler thermoelectric conversion material described above has a thermoelectric conversion characteristic of Bi-T.
It has not reached the level of e-based materials.
本発明はこの問題に鑑み、熱電変換特性の高い熱電変換材料およびそれを用いた熱電変
換素子を提供することを目的とする。
In view of this problem, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion characteristics and a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material.
そこで本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を
主相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
Therefore, the present invention provides a thermoelectric conversion material characterized in that a main phase is a phase represented by the following composition formula (1) and having an MgAgAs type crystal structure.
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０．００４≦ｐ≦０．０１１である）
((Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy ) 1-p Ap composition formula (1)
(In the composition formula (1), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, and 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1 = 1. 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35, 0.004 ≦ p ≦ 0.011 )
また本発明は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主
相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
The present invention also provides a thermoelectric conversion material characterized in that a main phase is a phase represented by the following composition formula (2) and having an MgAgAs type crystal structure.
((Ｌｎd(Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2)1-d)xＮｉyＳｎ100-x-y)1-pＡp 組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０．００１２≦ｐ≦０．０１９である。）
本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。
((Ln d (Ti a2 Zr b2 Hf c2) 1-d) x Ni y Sn 100-xy) 1-p A p compositional formula (2)
(In the above composition formula (2), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and 0 ≦ a2 ≦ 1, 0 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, a2 + b2 + c2 = 1, 0 <d ≦ 0.3, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35, 0.0012 ≦ p ≦ 0.019 . )
In the present invention, a part of Ti, Zr and Hf in the composition formula (1) or (2) is substituted with at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo and W. May be.
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良
い。
In the present invention, a part of Ni in the composition formula (1) or (2) is Mn, Fe
, Co, and Cu may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Cu and Cu.
また本発明においては、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも
一種の元素で置換されていても良い。
In the present invention, a part of Sn in the composition formula (1) or (2) is Si, Mg.
, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga, and In may be substituted with at least one element selected from the group consisting of In.
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素
子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材
料の少なくとも一方に上述したいずれかの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変
換素子を提供する。
The present invention also relates to a thermoelectric conversion element in which a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material are alternately connected in series, wherein the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material Provided is a thermoelectric conversion element using any one of the above-described thermoelectric conversion materials as at least one of them.
本発明によれば、熱電変換特性の高い熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を
提供することが出来る。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a thermoelectric conversion material with a high thermoelectric conversion characteristic and a thermoelectric conversion element using the same can be provided.
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）で表される。 The performance index Z of the thermoelectric conversion material is expressed by the following mathematical formula (1).
Ｚ＝α2／（ρκ） 数式（１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗
率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能
指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ
、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換
効率は大きくなる。上記数式（１）からわかるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を
得るためには、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求め
られる。
Z = α 2 / (ρκ) Formula (1)
In the above formula (1), α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, ρ is the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and when this figure of merit Z is multiplied by absolute temperature, it becomes a dimensionless value. This value ZT is called a dimensionless figure of merit and has a correlation with the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion material, and the higher the ZT, the greater the thermoelectric conversion efficiency. As can be seen from the above formula (1), in order to obtain a thermoelectric conversion material having a high ZT value, a higher Seebeck coefficient, a lower electrical resistivity, and a lower thermal conductivity are required.
本発明者らは有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとし
て、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー系材料に注目し、本系材料の高性能
化を研究してきた。その結果、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、下記組成式（１）で表
されるように、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させるこ
とにより高いＺＴ値を持つ熱電変換材料が実現されることを見出し、本発明に至った。こ
こで主相とは、熱電変換材料を構成する全ての結晶相および非晶質相の中で最も体積分率
の高い相のことをいう。
The inventors of the present invention have focused on half-Heusler materials having MgAgAs type crystal phases as one of thermoelectric conversion materials that contain no harmful substances or are reduced as much as possible, and have studied the performance enhancement of these materials. As a result, the MgAgAs type crystal phase is used as the main phase and, as represented by the following composition formula (1), it has a high ZT value by containing at least one element selected from the group consisting of C, N, and O. The present inventors have found that a thermoelectric conversion material is realized, and have reached the present invention. Here, the main phase means a phase having the highest volume fraction among all the crystal phases and amorphous phases constituting the thermoelectric conversion material.
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦
３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である）
以下、具体的に本発明を説明する。
((Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy ) 1-p Ap composition formula (1)
(In the composition formula (1), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, and 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1 = 1. 30 ≦ x ≦
35, 30 ≦ y ≦ 35, 0 <p ≦ 0.05)
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明者らは、上記の組成式（１）で表される熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏからなる群
より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させた場合、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の粒界に炭
化物、窒化物、酸化物が析出し、これによって熱伝導率が著しく低下することを見出した
。また、組成式（１）で表される熱電変換材料においては、材料の構成元素にＴｉ，Ｚｒ
，Ｈｆ、また後述する希土類元素が含まれているため、これらの元素とＣ，Ｎ，Ｏが容易
に結合して、例えばＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＬａＮ、Ｓｍ2Ｏ3などの炭化物、窒化物、
酸化物が生成しやすい。これら炭化物、窒化物、酸化物が粒界に析出することによって、
フォノン散乱が増強されて熱伝導率が著しく低下したものと考えられる。Ｃ，Ｎ，Ｏは原
子半径が小さいため、前述した炭化物、窒化物、酸化物の生成に寄与する以外に、主相の
結晶格子間に侵入する場合がある。
When the present inventors include at least one element selected from the group consisting of C, N, and O in the thermoelectric conversion material represented by the composition formula (1), the grain boundary of the MgAgAs type crystal phase It has been found that carbides, nitrides, and oxides are precipitated on the surface, thereby significantly reducing the thermal conductivity. Further, in the thermoelectric conversion material represented by the composition formula (1), the constituent elements of the material are Ti, Zr.
, Hf, and rare earth elements to be described later, these elements are easily combined with C, N, and O to form carbides and nitrides such as ZrC, TiC, TiN, LaN, and Sm 2 O 3 . ,
Oxides are easily formed. These carbides, nitrides, and oxides precipitate at the grain boundaries,
It is considered that phonon scattering is enhanced and the thermal conductivity is remarkably lowered. Since C, N, and O have a small atomic radius, in addition to contributing to the formation of the carbides, nitrides, and oxides described above, they may enter between the crystal lattices of the main phase.
Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素は、ごく少量からその効果を
発揮するが、多量に含有させると炭化物、窒化物、酸化物の生成が過大となり、主相の体
積分率を低下させてゼーベック係数の劣化を招くため、熱電変換材料全体の５原子％以下
にする必要がある。また、効果的に熱伝導率を低下させるために、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素を、熱電変換材料全体の０．０１原子％以上含有させ
ることが好ましい。
At least one element selected from the group consisting of C, N, and O exhibits its effect from a very small amount, but if contained in a large amount, the formation of carbide, nitride, and oxide becomes excessive, and the volume fraction of the main phase In order to reduce the rate and cause deterioration of the Seebeck coefficient, it is necessary to make it 5 atomic% or less of the whole thermoelectric conversion material. In order to effectively lower the thermal conductivity, it is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of C, N, and O at 0.01 atomic% or more of the entire thermoelectric conversion material.
熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させ
る方法としては、配合原料の中にＣ，Ｎ，Ｏを含む化合物、例えばＺｒＣ、ＴｉＣ、Ｔｉ
Ｎ、ＬａＮ、Ｓｍ2Ｏ3などを添加する方法や、Ｃ，Ｎ，Ｏを含むガスやそれらの化合物ガ
ス、例えば窒素ガス、酸素ガス、メタンガス、アンモニアガスなどの雰囲気において熱処
理する方法があげられる。製造工程における溶解工程、粉砕工程、焼結工程などにおいて
、雰囲気ガスにおけるＣ，Ｎ，Ｏ濃度を制御して材料中に取り込むことも可能である。ま
た、これらの元素の一部は、合金の溶解工程において、ルツボを用いた高周波誘導溶解法
を採用する場合には、ルツボの材質、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどから
混入させてもよい。
As a method for containing at least one element selected from the group consisting of C, N, and O in the thermoelectric conversion material, a compound containing C, N, and O in the blended raw material, for example, ZrC, TiC, Ti
Examples thereof include a method of adding N, LaN, Sm 2 O 3 and the like, and a method of performing a heat treatment in an atmosphere of a gas containing C, N, O or a compound gas thereof such as nitrogen gas, oxygen gas, methane gas, or ammonia gas. . In the melting process, pulverizing process, sintering process and the like in the manufacturing process, the C, N, and O concentrations in the atmospheric gas can be controlled and incorporated into the material. In addition, some of these elements may be mixed from the material of the crucible, for example, alumina, zirconia, magnesia, etc., when a high frequency induction melting method using a crucible is adopted in the alloy melting step.
上記の組成式（１）においては、同属元素でありながら原子量および原子半径が異なる
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることにより、熱伝導率を大幅に低減することを可
能とした。また、前述したようにＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素の配合量ｐを０＜ｐ≦０．０５に設定することにより高いゼーベック係数を保持しなが
ら、熱伝導率を低減できる。
In the above composition formula (1), it is possible to significantly reduce the thermal conductivity by including all Ti, Zr, and Hf which are elements of the same group but have different atomic weights and atomic radii. Further, as described above, by setting the blending amount p of at least one element selected from the group consisting of C, N, and O to 0 <p ≦ 0.05, the thermal conductivity can be maintained while maintaining a high Seebeck coefficient. Can be reduced.
また、ＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相が多量に析出するとゼーベック係数を損なう恐れが
あるため、組成式（１）においては、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３
５の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、お
よび３３≦ｙ≦３４である。
In addition, if a large amount of crystal phase other than the MgAgAs phase precipitates, the Seebeck coefficient may be impaired. Therefore, in the composition formula (1), x and y are 30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 3.
Each of the ranges is defined in the range of 5. More preferable ranges of x and y are 33 ≦ x ≦ 34 and 33 ≦ y ≦ 34.
さらに本発明者らは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類
元素に着目した。つまり、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）
におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元
素で置換することによっても、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素
を含有させることにより熱伝導率を大幅に改善でき、高いＺＴ値がえられることを見出し
た。
Furthermore, the present inventors paid attention to a rare earth element having an atomic radius larger than any element of Ti, Zr, and Hf. That is, half-Heusler compound MNiSn (X = Ti, Zr, Hf)
By replacing a part of M in at least one element selected from the group consisting of Y and a rare earth element with at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, heat It has been found that the conductivity can be greatly improved and a high ZT value can be obtained.
すなわち、本発明の他の態様にかかる熱電変換材料は、下記組成式（２）で表わされる
ように、Ｃ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることを特
徴とするものである。
That is, the thermoelectric conversion material according to another aspect of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of C, N, and O as represented by the following composition formula (2). Is.
（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp 組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を
表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ
２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０＜ｐ≦０．０５である。）
((Ln d (Ti a2 Zr b2 Hf c2) 1-d) x Ni y Sn 100-xy) 1-p A p compositional formula (2)
(In the above composition formula (2), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and 0 ≦ a
2 ≦ 1, 0 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, a2 + b2 + c2 = 1, 0 <d ≦ 0.3, 30 ≦
x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35, and 0 <p ≦ 0.05. )
Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、
希土類元素には、周期律表における原子番号５７のＬａから、原子番号７１のＬｕまでの
全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ，Ｇｄ，およびＮｄが、
Ｌｎとして特に好ましい。Ｌｎは、前述したように熱伝導率を低減するのに有効な元素で
ある。少量でもその効果を発揮するが、熱伝導率をより低減するめには、Ｌｎの配合量は
、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量のうち、０．１原子％以上とすることが好ましい
。Ｌｎの配合量が、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を越えた場合には
、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になっ
て、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。このため、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範
囲内に規定され、より好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。また、前述し
たようにＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の配合量ｐを０＜ｐ≦
０．０５に設定することにより高いゼーベック係数を保持しながら、熱伝導率を低減でき
る。
Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements,
Rare earth elements include all elements from La with atomic number 57 to Lu with atomic number 71 in the periodic table. Considering the melting point and atomic radius, Er, Gd, and Nd are
Particularly preferred as Ln. Ln is an element effective for reducing the thermal conductivity as described above. The effect is exhibited even in a small amount, but in order to further reduce the thermal conductivity, the blending amount of Ln should be 0.1 atomic% or more of the total amount of Ln and (Ti, Zr, Hf). preferable. When the blending amount of Ln exceeds 30 atomic% of the total amount of Ln and (Ti, Zr, Hf), precipitation of a phase other than the phase having the MgAgAs type crystal structure, for example, LnSn 3 phase becomes remarkable. Therefore, the Seebeck coefficient may be deteriorated. For this reason, the value of d is defined within the range of 0 <d ≦ 0.3, and more preferably within the range of 0.001 ≦ d ≦ 0.3. Further, as described above, the blending amount p of at least one element selected from the group consisting of C, N, and O is set to 0 <p ≦.
Setting it to 0.05 can reduce the thermal conductivity while maintaining a high Seebeck coefficient.
組成式（１）でＴｉ，ＺｒおよびＨｆ全てを含むようにすることで熱伝導率を下げると
いう効果と同等の効果を、Ｌｎの存在により達成できることから、組成式（２）において
は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在する必要はない。このため、
ａ２，ｂ２，ｃ２は、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝
１の範囲内となる。
In compositional formula (2), since it is possible to achieve an effect equivalent to the effect of lowering the thermal conductivity by including all of Ti, Zr and Hf in compositional formula (1) by the presence of Ln, Zr and Hf are not necessarily all present simultaneously. For this reason,
a2, b2, c2 are 0 ≦ a2 ≦ 1, 0 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, a2 + b2 + c2 =
Within the range of 1.
組成式（２）においても、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、
高いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範
囲に設定される。
Also in the composition formula (2), the volume occupancy of the phase having the MgAgAs crystal structure is increased,
In order to obtain a high Seebeck coefficient, x and y are set in a range of 30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35.
ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック
係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ2６ｓ2）
、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮ
ｉＳｎ、およびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに対して、組成
式（２）で表わされるようにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を希土類元素で置換した場合には、
Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ1６ｓ2）の外殻電子配置により３価となる場
合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そこで、ｘおよびｙを
適宜調整してこれを補うことが可能である。
In the half-Heusler compound, a large Seebeck coefficient is observed when the total valence electron number is around 18. For example, the outer shell electron configuration in ZrNiSn is Zr (5d 2 6s 2 ).
, Ni (3d 8 4s 2 ), Sn (5s 2 5p 2 ), and the total number of valence electrons is 18. TiN
Similarly, the total number of valence electrons is 18 for iSn and HfNiSn. On the other hand, when a part of Ti, Zr, and Hf is substituted with a rare earth element as represented by the composition formula (2),
Since rare earth elements other than Ce, Eu, and Yb are often trivalent due to the outer electron configuration of (5d 1 6s 2 ), the total number of valence electrons may deviate from 18. Therefore, it is possible to compensate for this by appropriately adjusting x and y.
組成式（１）および（２）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ
，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていて
もよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ，Ｚｒ
およびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相に
おける総価電子数を調整して、ゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりす
ることが可能である。前述したように、ハーフホイスラー化合物においては総価電子数が
１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測されるため、これらの置換元素と希土類元
素とを併用することによって、総価電子数を調整することが有効である。ただし、置換量
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越える
と、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数
の劣化を招くおそれがある。
In the composition formulas (1) and (2), part of Ti, Zr and Hf is V, Nb, Ta
, Cr, Mo, and W may be substituted with at least one element selected from the group consisting of W, W, and W. These elements may be used alone or in combination of two or more, and Ti, Zr
And a part of Hf can be substituted. By such substitution, it is possible to adjust the total valence electron number in the MgAgAs phase and increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity. As described above, in the half-Heusler compound, a large Seebeck coefficient is observed when the total number of valence electrons is around 18. Therefore, the total number of valence electrons is adjusted by using these substitution elements and rare earth elements in combination. It is effective. However, the substitution amount is preferably 30 atomic percent or less of the total amount of Ti, Zr, and Hf. If it exceeds 30 atomic%, the precipitation of phases other than the phase having the MgAgAs type crystal structure becomes prominent, and the Seebeck coefficient may be deteriorated.
また、組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＣ
ｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、
単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができる。
このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベ
ック係数を増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることが可能である。置換量は、一
般的には、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが望まれる。特に、Ｃｕで置換する場合
には、その置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎｉ
の３０原子％以下とすることが好ましい。
Further, a part of Ni in the composition formula (1) or (2) is Mn, Fe, Co, and C.
It may be substituted with at least one element selected from the group consisting of u. These elements are
A part of Ni can be substituted singly or in combination of two or more.
By such substitution, it is possible to increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity by adjusting the total number of valence electrons in the MgAgAs phase. In general, the amount of substitution is desirably limited to 50 atomic% or less of Ni. In particular, when substituting with Cu, if the amount of substitution is too large, there is a risk of inhibiting the formation of the MgAgAs phase.
It is preferable to set it as 30 atomic% or less.
さらに、組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｇａ，およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置
換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓ
ｎの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総
価電子数を調整するなどしてゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりする
ことが可能である。ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮す
ると、Ｓｉ，Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とすることが
好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の
析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
Furthermore, a part of Sn in the composition formula (1) or (2) is Si, Mg, As, Sb,
It may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Bi, Ge, Pb, Ga, and In. These elements may be used alone or in combination of two or more.
A part of n can be substituted. By such substitution, it is possible to increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity by adjusting the total number of valence electrons in the MgAgAs phase. However, the element substituting Sn is particularly preferably Si, Sb, or Bi in consideration of toxicity, toxicity, and material cost. The amount of substitution is preferably 30 atomic percent or less of Sn. When it exceeds 30 atomic%, precipitation of a phase other than the phase having the MgAgAs type crystal structure becomes remarkable, which may cause deterioration of the Seebeck coefficient.
本実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することがで
きる。
The thermoelectric conversion material concerning this embodiment can be manufactured by the following methods, for example.
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製す
る。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイ
ズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法
などを採用してもよい。
First, an alloy containing a predetermined amount of each element is produced by arc melting or high frequency melting. In producing the alloy, a liquid quenching method such as a single roll method, a twin roll method, a rotating disk method or a gas atomizing method, or a method utilizing a solid phase reaction such as a mechanical alloying method may be employed.
作製された合金は、必要に応じて熱処理が施してもよい。この熱処理によってＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶構造を有する相以外の相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。しかし高温
で熱処理した場合にはＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の増大を招き、熱電性能の劣化を
招くおそれがあるため、前記熱処理温度は１２００℃未満が好ましい。次に、合金をボー
ルミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末
をホットプレス法、放電プラズマ焼結法などによって一体成形する。
The produced alloy may be heat-treated as necessary. By this heat treatment, MgAg
It is possible to reduce the phase other than the phase having the As-type crystal structure and to control the crystal particle diameter. However, when the heat treatment is performed at a high temperature, the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase is increased, and the thermoelectric performance may be deteriorated. Therefore, the heat treatment temperature is preferably less than 1200 ° C. Next, the alloy is pulverized by a ball mill, a brown mill, a stamp mill or the like to obtain an alloy powder, and the alloy powder is integrally formed by a hot press method, a discharge plasma sintering method, or the like.
溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、熱処理、粉砕、一体成形などの工程は、通常
、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれる
が、本発明においては、熱電変換材料中にあえてＣ，Ｎ，Ｏからなる群から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有させるという観点から、雰囲気ガスにおけるＣ，Ｎ，Ｏ濃度を制
御して材料中に取り込むことが可能である。また、従来と同様に不活性雰囲気中で合金を
作製した後に、その合金をＣ，Ｎ，Ｏを含むガスやそれらの化合物ガス、例えば窒素ガス
、酸素ガス、メタンガス、アンモニアガスなどの雰囲気において熱処理することによって
熱電変換材料中にＣ，Ｎ，Ｏを含有させてもよい。また、合金の溶解工程において、ルツ
ボを用いた高周波誘導溶解法を採用する場合には、一部をルツボの材質、例えばアルミナ
、ジルコニア、マグネシアなどから混入させてもよい。さらに、粉砕工程の後に粉末表面
にＮ，Ｏを吸着させるために、大気中、約１００℃以上約３００℃以下で約０．５時間以
上約１００時間以下加熱しても良い。
Processes such as melting, liquid quenching, mechanical alloying, heat treatment, pulverization, and integral molding are usually performed in an inert atmosphere such as Ar from the viewpoint of preventing oxidation of the alloy. From the viewpoint of including at least one element selected from the group consisting of C, N, and O in the thermoelectric conversion material, it is possible to control the concentration of C, N, and O in the atmospheric gas and incorporate it into the material. . Further, after an alloy is produced in an inert atmosphere as in the prior art, the alloy is heat-treated in an atmosphere containing a gas containing C, N, O or a compound gas thereof such as nitrogen gas, oxygen gas, methane gas, or ammonia gas. Thus, C, N, and O may be included in the thermoelectric conversion material. In addition, in the alloy melting step, when a high-frequency induction melting method using a crucible is adopted, a part of the material may be mixed from a crucible material such as alumina, zirconia, or magnesia. Furthermore, in order to adsorb N and O on the powder surface after the pulverization step, heating may be performed in the atmosphere at about 100 ° C. to about 300 ° C. for about 0.5 hours to about 100 hours.
次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本実施形態にかかる熱
電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形
０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜
１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
Subsequently, the thermoelectric conversion material concerning this embodiment is obtained by processing the obtained molding to a desired size. The shape and dimensions of the molded body can be selected as appropriate. For example, a cylindrical shape having an outer shape of 0.5 to 10 mmφ and a thickness of 1 to 30 mm, or (0.5 to 10 mm) × (0.5 to
10 mm) × thickness (1 to 30 mm).
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本実施形態にかかる熱電変換素子を製造する
ことができる。その一例の構成を表わす概略断面図を図１に示す。
The thermoelectric conversion element concerning this embodiment can be manufactured using the thermoelectric conversion material obtained in this way. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration.
本実施形態にかかる熱電変換素子はｎ型またはｐ型のどちらか一方、もしくは両方とし
て、本実施形態にかかる熱電変換材料を用いたものである。どちらか一方のみに本実施形
態にかかる熱電変換材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料
が用いられる。図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料２と
、ｐ型半導体の熱電変換材料１が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型
熱電変換材料１のそれぞれの上面には、電極３ａおよび３ｂがそれぞれ配置され、その外
側に上側絶縁性基板４ａを接続される。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型熱電変換材料１の
下面は、下側絶縁性基板４ｂに支持された電極３ｃによって接続されている。
The thermoelectric conversion element according to the present embodiment uses the thermoelectric conversion material according to the present embodiment as either n-type or p-type, or both. When the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is used for only one of them, a Bi-Te-based material, a Pb-Te-based material, or the like is used for the other. In the thermoelectric conversion element shown in FIG. 1, an n-type semiconductor
上下の絶縁性基板４ａと４ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温
度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料１内部においては、正の電荷を持ったホール５が
低温度側（上側）に移動し、電極３ｂは電極３ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱
電変換材料２内部では、負の電荷を持った電子６が低温度側（上側）に移動して、電極３
ｃは電極３ａより高電位となる。
When a temperature difference was given between the upper and lower insulating
c has a higher potential than the
その結果、電極３ａと電極３ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上部側
を低温度として下部側を高温度にした場合、電極３ｂは正極となり、電極３ａは負極とな
る。
As a result, a potential difference is generated between the
図２に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを交互に直列に
接続した熱電変換素子７とすることによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、
より大きな電力を確保することができる。
As shown in FIG. 2, a higher voltage than the structure shown in FIG. 1 can be obtained by forming a thermoelectric conversion element 7 in which a plurality of p-type
Larger power can be secured.
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜３）
Ｅｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃから、各実施例、各比較例に含
まれる所定量の原料を選んで秤量しマグネシアルツボを用いて高周波溶解した後、鋳型に
鋳造して合金を製造した。その後、この合金を、乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し、Ｎ
，Ｏを含む実施例、比較例においては、粉末表面にＮ，Ｏを吸着させるために、大気中、
１２０℃で１時間加熱した。これをホットプレスすることにより、外径２０ｍｍφ、厚み
３ｍｍの成型体を得た。ホットプレスは真空中、１５℃／分で１２００℃まで昇温し、そ
の温度で１時間保持した後、室温まで冷却するという条件で実施した。成型体を所望の形
状に加工して熱電特性の評価に供した。加工残部について粉末Ｘ線回折とＩＣＰ分析によ
り生成相と組成を分析した結果、全ての試料においてほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であ
ることを確認した。分析した組成を（表１）に示す。
The thermoelectric conversion material of the present invention will be described in detail below with reference to examples.
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-3)
From Er, Ta, Ti, Zr, Hf, Ni, Sn, Sb, and C, a predetermined amount of raw material contained in each example and each comparative example is selected and weighed and melted at high frequency using a magnetic crucible, and then used as a mold. An alloy was produced by casting. Thereafter, this alloy was pulverized to 45 μm or less using a mortar, and N
In Examples and Comparative Examples containing O, O, in order to adsorb N, O on the powder surface,
Heated at 120 ° C. for 1 hour. This was hot pressed to obtain a molded body having an outer diameter of 20 mmφ and a thickness of 3 mm. The hot press was performed under the condition that the temperature was raised to 1200 ° C. at 15 ° C./min in a vacuum, kept at that temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature. The molded body was processed into a desired shape and subjected to evaluation of thermoelectric characteristics. As a result of analyzing the product phase and composition of the processing remainder by powder X-ray diffraction and ICP analysis, it was confirmed that all the samples were almost single MgAgAs crystal phase. The analyzed composition is shown in (Table 1).
また、成型体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳ
Ｃ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また
、前記成型体を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、前記針状の成型
体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。７００Ｋにおけるα、κ、ρの値およびそれ
らの値から算出された性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に示す。
Also, the thermal diffusivity of the molded product is laser flash method, the density is Archimedes method, and the specific heat is DS.
Each was measured by the C (differential scanning calorimeter) method, and the thermal conductivity κ was determined from the results. Further, the molded body was cut out in a needle shape, and the Seebeck coefficient α was measured. Furthermore, the electrical resistivity ρ of the needle-shaped molded body was measured by a four-terminal method. Table 1 shows the values of α, κ, and ρ at 700 K and the figure of merit ZT (Z = α 2 T / ρκ) calculated from these values.
（表１）から分かるように、実施例１〜８の場合には１．５以上の高いＺＴが７００Ｋ
で得られることがわかった。これに対して比較例１の場合には、Ｃ，Ｎ，Ｏを含まないた
め本発明の熱伝導率低下効果が得られない。また比較例２の場合にはＯを本発明の範囲を
超えて過剰に含むため、ゼーベック係数の低下が著しい。また、組成式（１）でＴｉを含
まない比較例３の場合には、ＮやＯを含有しているにもかかわらず高いゼーベック係数が
得られず、また熱伝導率も高いため、十分なＺＴ値が得られないことがわかった。
As can be seen from (Table 1), in Examples 1 to 8, a high ZT of 1.5 or more is 700K.
It was found that On the other hand, in the case of the comparative example 1, since C, N, and O are not included, the thermal conductivity reduction effect of the present invention cannot be obtained. Moreover, in the case of the comparative example 2, since O is included excessively exceeding the range of the present invention, the Seebeck coefficient is remarkably lowered. Moreover, in the case of the comparative example 3 which does not contain Ti by the composition formula (1), a high Seebeck coefficient cannot be obtained even though N and O are contained, and the thermal conductivity is also high. It was found that the ZT value could not be obtained.
１…ｐ型熱電変換材料
２…ｎ型熱電変換材料
３，３ａ，３ｂ，３ｃ…電極
４…絶縁性基板
４ａ…上側絶縁性基板
４ｂ…下側絶縁性基板
５…ホール
６…電子
７…熱電変換素子
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０．００４≦ｐ≦０．０１１である） A thermoelectric conversion material characterized in that a main phase is a phase represented by the following composition formula (1) and having an MgAgAs type crystal structure.
((Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy ) 1-p Ap composition formula (1)
(In the composition formula (1), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, and 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1 = 1. 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35, 0.004 ≦ p ≦ 0.011 )
((Ｌｎd(Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2)1-d)xＮｉyＳｎ100-x-y)1-pＡp 組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＡはＣ，Ｎ，Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、０．００１２≦ｐ≦０．０１９である。） A thermoelectric conversion material characterized in that a main phase is a phase represented by the following composition formula (2) and having an MgAgAs type crystal structure.
((Ln d (Ti a2 Zr b2 Hf c2) 1-d) x Ni y Sn 100-xy) 1-p A p compositional formula (2)
(In the above composition formula (2), A represents at least one element selected from the group consisting of C, N, and O, Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and 0 ≦ a2 ≦ 1, 0 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, a2 + b2 + c2 = 1, 0 <d ≦ 0.3, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35, 0.0012 ≦ p ≦ 0.019 . )
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